HK1191604B - 具有掺杂的银纳米颗粒的金属颗粒溶胶 - Google Patents

Description

具有掺杂的银纳米颗粒的金属颗粒溶胶

本发明涉及金属颗粒溶胶，其具有用选自金属钌、铑、钯、锇、铱和铂，优选钌中的金属或金属化合物掺杂的银纳米颗粒，以及涉及用于制备这种溶胶的方法及所述溶胶的用途。

包含银纳米颗粒的金属颗粒溶胶尤其用于制备导电涂层或用于制备喷墨印刷方法和丝网印刷方法的油墨，所述方法目的在于例如以微结构的形式、借助印刷方法制造导电结构的涂层。在此，涂布柔性塑料基材非常重要，例如用于制备柔性RFID标签。为了实现足够的导电性，借助银纳米颗粒溶胶涂布的涂层必须在升高的温度下干燥并且烧结足够的时间，这对于塑料基材意味着巨大的热负荷。

因此存在通过合适的措施减少实现足够的导电性所必需的烧结时间和/或烧结温度的期望，从而可以减少塑料基材的这种热负荷。

WO2007/118669A1中描述了金属颗粒溶胶的制备，其中，用于制备的金属盐溶液包含选自铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌和/或钙的离子。然而，WO2007/118669A1完全没有描述用于减少烧结时间或降低烧结温度的任何措施。

US4,778,549中描述了通过起催化作用的金属存在下当加热至超过750℃的温度时可以加速由玻璃或陶瓷基体组成的有机材料的分解，所述金属选自钌、铑、钯、锇、铱和铂。从J.Am.Chem.Soc.1989,111,1185-1193中已知的是，在Ru(001)的金属表面上可以催化聚合物型醚的分解。然而，这些文献都没有给出指示，如何可以减少由银纳米颗粒组成的涂层对于实现足够的导电性所必需的的烧结时间和/或降低烧结温度，从而降低塑料基材的热负荷。

因此，仍然存在对减少包含银纳米颗粒的涂层的烧结时间和/或降低烧结温度以降低塑料基材的热负荷，同时实现对于应用而言足够的导电性的简单方案的需求。

因此，本发明的目的在于，寻找包含银纳米颗粒的金属颗粒溶胶，及其制备方法，采用所述方法可以如此降低为实现足够的导电性所必需的烧结时间和/或烧结温度，从而可以降低热负荷，尤其是塑料基材的热负荷。

令人惊讶地发现，用基于金属颗粒溶胶的银含量计，0.1至10重量%含量的选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属以金属或该金属的至少一种化合物的形式掺杂银纳米颗粒显著减少为了实现足够的导电性所必需的烧结时间。在此，烧结时间可以减少最多至80%，其导致尤其是热敏塑料基材的相当大的热减轻（thermischenEntlastung），并且还可以使得对于用这种导电结构涂布而言的可能的塑料基材的可使用的品种扩大。可选地，通过可比的烧结时间，使用根据本发明的金属颗粒溶胶可以实现比使用没有相应的掺杂的已知的银纳米颗粒溶胶明显更高的导电性。

因此，本发明的主题是具有≥1g/l的金属纳米颗粒含量的金属纳米颗粒溶胶，所述溶胶包含：

-银纳米颗粒

-至少一种分散剂，和

-至少一种液态分散介质

其特征在于，所述金属纳米颗粒溶胶包含基于所述金属纳米颗粒溶胶的银含量计0.1至10重量%的金属和/或至少一种金属化合物形式的选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种金属。

优选地，金属和/或至少一种金属化合物形式的选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属的含量为0.1至5重量%的量，特别优选为0.4至2重量%，基于金属纳米颗粒溶胶的银含量计。

优选地，在本发明的范围内，选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属为钌。在根据本发明的金属纳米颗粒溶胶中，优选至少90重量%，更优选至少95重量%，特别优选至少99重量%，非常特别优选所有的钌以二氧化钌的形式存在。

在最优选的实施方案中，金属纳米颗粒溶胶中的银纳米颗粒具有至少80%，优选至少90%的含量的选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的至少一种金属。所述金属纳米颗粒溶胶仅包含少量的选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属的不含银的金属纳米颗粒或金属化合物纳米颗粒。优选地，所述金属纳米颗粒溶胶包含小于20%，特别优选小于10％(基于该金属的含量计)含量的以该金属的不含银的金属纳米颗粒或金属化合物纳米颗粒形式的选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的金属。

通常，根据本发明的金属纳米颗粒溶胶优选具有1g/l至25.0g/l的金属纳米颗粒含量。然而，通过使用浓缩步骤，也可以实现最高至500.0g/l或更高的金属纳米颗粒含量。

在本发明的范围内，金属纳米颗粒理解为具有小于300nm的有效流体动力学直径，优选具有0.1至200nm的有效流体动力学直径，特别优选具有1至150nm的有效流体动力学直径，非常特别优选具有20至140nm的有效流体动力学直径，所述有效流体动力学直径借助动态光散射测量。例如，BrookhavenInstrumentCorporation公司的ZetaPlusZetaPotentialAnalyzer适合于借助动态光散射的测量。

所述金属纳米颗粒借助于至少一种分散剂分散在至少一种液态分散介质中。

因此，根据本发明的金属纳米颗粒溶胶由于高胶体化学稳定性而出众，即使在可能的浓缩时也获得所述稳定性。在此，术语“胶体化学稳定”是指，即使在应用前的常规的存储时间期间，胶体的分散体或胶体性质不强烈变化，例如，不会发生胶体颗粒的大量团聚或絮凝。

作为分散介质，优选考虑聚合物分散剂，优选具有100g/mol至1000000g/mol，特别优选1000g/mol至100000g/mol的M_w的分子量（重均分子量）的分散剂。这样的分散剂为市售可得的。所述分子量（重均分子量）M_w可以借助凝胶渗透色谱法（GPC）测定，优选通过使用聚苯乙烯作为标样。

分散剂的选择还使得其可以调节金属纳米颗粒的表面性质。例如，粘附到颗粒表面上的分散介质可以赋予颗粒正或负表面电荷。

在本发明的优选的实施方案中，所述分散剂选自烷氧基化物、烷基醇酰胺、酯、氧化胺、烷基聚葡萄糖苷、烷基酚、芳基烷基酚、水溶性均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝聚合物、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、由聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯形成的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、明胶衍生物、氨基酸聚合物、聚赖氨酸、聚天冬酰胺酸、聚丙烯酸酯/盐、聚乙烯磺酸酯/盐、聚苯乙烯磺酸酯/盐、聚甲基丙烯酸酯/盐、芳族磺酸与甲醛的缩合物、萘磺酸、木质素磺酸盐、丙烯酸类单体的共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚(2-乙烯基吡啶)和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵。

这样的分散剂在一方面可以影响金属纳米溶胶的粒度或粒度分布。对于一些应用，存在窄的粒度分布是重要的。对于其它应用有利的是存在宽的或多峰的粒度分布，因为颗粒能够采用更密实的填充。所述分散剂的要提及的另一有利之处在于它可以赋予颗粒有针对性的性质，所述分散剂粘附在所述颗粒的表面上。除了通过相互排斥能够为胶体稳定作出贡献的前述的正表面电荷和负表面电荷之外，还可以提到表面的亲水性或疏水性和生物相容性。所述纳米颗粒的亲水性和疏水性是重要的，例如，当要把颗粒分散至特定的介质中，如聚合物中时。表面的生物相容性允许将所述纳米颗粒用于医学用途。

所述液态分散介质优选为水或含水和有机溶剂，优选水溶性有机溶剂的混合物。然而，也可以考虑其它溶剂，例如，当要在低于0℃或高于100℃的温度下进行所述方法时，或者当要将得到的产物并入其中水的存在可能会引起问题的基材中时。例如可以使用极性质子溶剂，如醇和丙酮，极性非质子溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，或者非极性溶剂，如CH₂Cl₂。所述混合物优选包含至少50重量％，更优选至少60重量％的水，特别优选至少70重量％的水。所述液态分散介质特别优选为水，或者水与醇、醛和/或酮的混合物，特别优选水，或者水与如下物质的混合物：具有最多至四个碳原子的一元醇或多元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇；具有最多至四个碳原子的醛，如甲醛；和/或具有最多至四个碳原子的酮，如丙酮或甲基乙基酮。非常特别优选的分散介质是水。

本发明的另外的主题是用于制备根据本发明的金属纳米颗粒溶胶的方法。

已经证明如下方法是特别有利的：其中为了制备纳米尺度的金属颗粒，首先制备至少部分的纳米尺度的金属氧化物颗粒和/或金属氢氧化物颗粒，所述颗粒在接下来的步骤中还原。然而，在本发明的范围内，在此仅进行氧化银和/或氢氧化银和/或银的氧化物-氢氧化物至单质银的还原反应。选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属的金属氧化物不被还原，或者不完全地还原，优选不被还原至单质金属。

因此，本发明的主题是用于制备根据本发明的金属纳米颗粒溶胶的方法，其特征在于，

a)将银盐溶液，包含选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的金属的至少一种金属盐的溶液和包含氢氧根离子的溶液合并，

b)接着使从步骤a)获得的溶液与还原剂反应，

其中，在步骤a)中的至少一种溶液包含至少一种分散剂，其特征在于，在步骤a)中同时合并所述三种溶液。

令人惊讶地发现，为实现足够的导电性所必需的烧结时间只有采用如下情形下得到的金属纳米颗粒溶胶才可以被减少：在步骤a)中，将所述银盐溶液，包含选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的金属的至少一种金属盐的溶液，和包含氢氧根离子的溶液同时合并。如果在添加包含氢氧根离子的溶液之前，将包含选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的金属的至少一种金属盐的溶液加入到所述银盐溶液，或者如果所述银盐溶液首先与包含氢氧根离子的溶液混合，接着才将包含选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的金属的至少一种金属盐的溶液加入到所述溶液中，在相同的烧结时间的情况下，这可能导致比使用同时合并三种溶液制备的金属纳米颗粒溶胶达到的导电性明显低的导电性。

根据本发明，可以在步骤a)中如此进行三种溶液同时合并：将三种溶液中的两种加入到第三种溶液中，其中，选取哪种溶液并不重要。根据本发明，在步骤a)中也可以如此进行三种溶液同时合并：将所有三种溶液也合并在一起，而不预置三种溶液中的一种。

因此，本发明的主题尤其是根据本发明的方法制备的那些金属纳米颗粒溶胶。

不希望受某种理论的限制假定：在根据本发明的方法的步骤a)中，存在于金属盐溶液中的金属阳离子与包含氢氧根离子的溶液的氢氧根离子反应，并因此以金属氧化物、金属氢氧化物、混合的金属氧化物-氢氧化物和/或其水合物从溶液中沉淀。这种过程可被称为纳米尺度和亚微米尺度的颗粒的非均相沉淀。

在根据本发明的方法的第二步骤b)中，使包含金属氧化物/氢氧化物颗粒的溶液与还原剂反应。

在根据本发明的方法中，在步骤a)中的纳米尺度或亚微米尺度的颗粒的非均相沉淀在至少一种分散剂（又称作保护胶体）的存在下进行。作为这类分散剂，优选考虑已在上文对根据本发明的金属颗粒溶胶提及的那些。

在根据本发明的方法的步骤a)中，氢氧根离子的物质量与金属阳离子的物质量之间的摩尔比选择为≥0.5:1至≤10:1，优选≥0.7:1至≤5:1，特别优选≥0.9:1至≤2:1。

实施所述方法步骤a)的温度例如可以在≥0℃至≤100℃，优选≥5℃至≤50℃，特别优选≥10℃至≤30℃的范围。

在还原步骤b)中，选择等摩尔比率或≥1:1至≤100:1，优选≥2:1至≤25:1，特别优选≥4:1至≤5:1的过量当量的还原剂与待还原的金属阳离子的比率。

实施所述方法的步骤b)的温度例如可以在≥0℃至≤100℃，优选≥30℃至≤95℃，特别优选≥55℃至≤90℃的范围内。

为了调节期望的pH值，可以向在步骤a)之后得到的溶液中加入酸或碱。有利地，例如将pH保持在酸性范围内。由此可以改进在后续步骤b)中的颗粒分布的单分散性。

优选地，待用于步骤a)的三种溶液(反应物溶液)的至少一种中的分散剂的浓度为≥0.1g/l至≤100g/l，优选≥1g/l至≤60g/l，特别优选≥1g/l至≤40g/l。如果在根据本发明的方法的步骤a)中待使用的两种或所有三种溶液包含分散剂，则分散剂可以不同并且可以以不同的浓度存在。

通过选择这种浓度范围，一方面确保，微粒在从溶液中沉淀时被分散剂覆盖至获得期望的性能(例如，稳定性和再分散性)。另一方面，避免了微粒被分散剂过量包裹。此外，不必要的过量的分散剂可以以不期望的方式与还原剂反应。此外，过于大量的分散剂可能不利于微粒的胶体稳定性，并且使得进一步加工变得困难。所述选择也允许加工并得到具有容易处理的粘度的液体。

所述银盐溶液优选为包含银阳离子和选自硝酸根、高氯酸根、雷酸根、柠檬酸根、乙酸根、乙酰丙酮酸根、四氟硼酸根或四苯基硼酸根中的阴离子的银盐溶液。硝酸银、乙酸银或柠檬酸银是特别优选的。硝酸银是非常特别优选的。

优选地，银离子在所述银盐溶液中的浓度为≥0.001mol/l至≤2mol/l，特别优选≥0.01mol/l至≤1mol/l，非常特别优选≥0.1mol/l至≤0.5mol/l。这种浓度范围是有利的，因为在更低的浓度时，达到的纳米溶胶的固含量可能太低，并且可能需要昂贵的后处理步骤。在更高的浓度时存在的风险是，过快地结束氧化物/氢氧化物颗粒的沉淀，这将导致不均匀的颗粒形态。此外，颗粒由于高浓度进一步团聚。

包含选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的金属的至少一种金属盐的溶液优选为包含选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的金属的阳离子和金属阳离子的至少一种反离子的溶液，所述反离子选自硝酸根、氯离子、溴离子、硫酸根、碳酸根、乙酸根、乙酰丙酮酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根或醇盐阴离子（醇化物阴离子），例如乙醇盐。所述金属盐特别优选是至少一种钌盐，非常特别优选选自氯化钌、乙酸钌、硝酸钌、乙醇钌或乙酰丙酮酸钌中的钌盐。

所述金属盐溶液中的金属离子的浓度优选为0.01g/l至1g/l。

优选地，包含氢氧根离子的溶液可由选自LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、NH₄OH、脂族胺、芳族胺、碱金属氨化物和/或醇盐的碱的反应获得。特别优选的碱是NaOH和KOH。这样的碱的有利之处在于它们可以经济地得到，并且在来自根据本发明的方法的溶液的后续的废水处理中容易去除。

在包含氢氧根离子的溶液中的氢氧根离子的浓度可以有利地并且优选地在≥0.001mol/l至≤2mol/l，特别优选≥0.01mol/l至≤1mol/l，非常特别优选≥0.1mol/l至≤0.5mol/l的范围内。

所述还原剂优选选自多元醇、氨基酚、氨基醇、醛、糖、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸及其盐、硫脲、羟基丙酮、柠檬酸铁铵、三乙醇胺、氢醌、连二亚硫酸盐，如连二亚硫酸钠、羟基甲烷亚磺酸、焦亚硫酸盐，如焦亚硫酸钠、甲脒亚磺酸、亚硫酸、肼、羟基胺、乙二胺、四甲基乙二胺、羟基胺硫酸盐、硼氢化物，如硼氢化钠、甲醛、醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、乙二醇、乙二醇二乙酸酯、丙三醇和/或二甲氨基乙醇。特别优选的还原剂是甲醛。

任选地，还可以向反应物溶液（其中还理解为步骤b)的还原剂的溶液或在步骤a)之后得到的溶液）中添加其它物质，例如低分子量添加剂、盐、杂质离子、表面活性剂和络合剂。此外，可以将反应物溶液在反应之前脱气，例如为了除去氧气和CO₂。在保护气体下和/或在黑暗中处理所述反应物溶液也同样是可以的。

为了除去溶解在产物分散体中（即，在所述金属颗粒分散体中）的伴生物质和/或盐，以及为了浓缩所述分散体，可以使用机械液体分离（例如，通过压力过滤器或在离心场中的过滤、在重力场或离心场中的沉降）、提取、膜技术（透析）和蒸馏的常规方法。

根据本发明的方法可以以间歇法或以连续方法实施。两种方法变型的组合也是可以的。

此外可能的是，将产物分散液借助标准方法（超滤、离心、沉降-任选地在添加絮凝剂或弱溶剂之后-透析和蒸发）浓缩，并且任选洗涤。

通过洗涤步骤或通过添加添加剂，可以任选地进一步使所述产物分散体的胶体化学稳定性和应用技术性质优化。

在本发明的特别优选的实施方案中，可以在微反应器中进行步骤a)和b)至少之一，并且特别优选进行步骤a)和b)二者。在此，在本发明的范围内，“微反应器”指的是小型化的，优选连续运行的反应器，尤其是，其还被称作术语“微反应器”、“小反应器”、“微混合器”或“小混合器”。实例为T-和Y-混合器，和多家公司（例如，EhrfeldMikrotechnikBTSGmbH,InstitutfürMikotechnikMainzGmbH,SiemensAG,CPCCellularProcessChemistrySystemsGmbH）的微混合器。

因此，微反应器是有利的，因为在通过湿化学法和非均相沉淀法连续制备微米颗粒或纳米颗粒时需要使用混合单元。上述的微反应器和分散喷嘴或喷嘴反应器可以被用作混合单元。喷嘴反应器的实例为MicroJetReactor(SynthesechemieGmbH)和喷射分散器（Strahldispergator）（BayerTechnologyServicesGmbH）。与间歇法相比，连续运行方法的优点在于从实验室规模到产业规模的规模化可以通过将“规模增加（scalingup）”原则用“数量增加（numberingup）”的原则替代而被简化。

根据本发明的方法的另一优点在于，由于可良好控制的产物性质的能力，在微反应器中实施是可能的，而在连续运行过程中其不会被阻塞。

优选的是，以微方法在毛细管系统中实施非均相沉淀法以制备金属氧化物/氢氧化物颗粒，所述毛细管系统包括第一停留部件（Verweiler）、第二停留部件、微反应器、第三停留部件和压力阀。在此特别优选将反应物溶液，即银盐溶液、金属盐溶液和包含氢氧根离子的溶液，通过泵或高压泵（例如，HPLC泵）以恒定的流速泵送经过装置或毛细管系统。通过在冷却器之后的压力阀，将液体释放并经过排出毛细管收集在产物容器中。

特别适合地，所述微反应器是混合时间为≥0.01s至≤10s，优选≥0.05s至≤5s，特别优选≥0.1s至≤0.5s的混合器。

作为停留部件，合适的是具有≥0.05mm至≤20mm，优选≥0.1mm至≤10mm，特别优选≥0.5mm至≤5mm的直径的毛细管。

所述停留部件的长度特别合适地在≥0.05m至≤10m之间，优选在≥0.08m至≤5m之间，特别优选在≥0.1mm至≤0.5m之间。

在所述系统中的反应混合物的温度特别合适地在≥0℃至≤100℃之间，优选≥5℃至≤50℃之间，特别优选≥3℃至≤30℃之间。

每个微反应器单元的反应物料的流速特别合适地在≥0.05ml/min至≤5000ml/min之间，优选在≥0.1ml/min至≤250ml/min之间，特别优选在≥1ml/min至≤100ml/min之间。

由于与已知的银颗粒溶胶相比实现相当的导电性而减少的烧结时间，根据本发明的金属颗粒溶胶和按照根据本发明的方法制备的金属颗粒溶胶尤其适合于制备用于制备导电涂层或导电结构的导电印刷油墨，以及适合制备这样的导电涂层或导电结构。

因此，本发明的主题还有根据本发明的金属颗粒溶胶的用途，用于制备导电印刷油墨，优选用于喷墨印刷法和丝网印刷法的那些；导电涂层，优选导电透明涂层、导电微结构和/或功能层。根据本发明的金属颗粒溶胶此外适合于制备催化剂、其它涂层材料、冶金产品、电子产品、电工陶瓷、光学材料、生物标记物、用于赝品安全标记的材料、塑料复合物、抗菌材料和/或活性物质制剂。

以下借助实施例将更详细地阐释本发明，但是本发明不限于此。

实施例

实施例1(根据本发明)

a)以间歇法制备Ag ₂ O/RuO ₂ 纳米颗粒溶胶

准备作为反应物溶液1的54毫摩尔的硝酸银溶液(9.17g/l,AgNO₃)，作为反应物溶液2的具有10g/l的分散剂浓度的54毫摩尔的NaOH溶液(2.14g/l)，和作为反应物溶液3的0.12摩尔的RuCl₃的乙醇溶液。将软化水（使用Milli-Qplus，MilliporeCorporation预处理）用作溶剂。将190(BykGmbH)用作分散剂。在室温下将250ml的反应物溶液1预置于玻璃烧杯中。在持续搅拌下，在10s的时间内将250ml的反应物溶液2和1ml的反应物溶液3均匀地计量添加到反应溶液中。因此，在反应物混合物中的钌与银的当量比为9：1000（0.9重量%的钌，基于银含量计）。然后将该物料继续搅拌10分钟。得到灰黑色的胶体化学稳定的Ag₂O/RuO₂纳米颗粒溶胶。

b)以间歇法用甲醛还原

在持续搅拌下于室温将25ml的2.33摩尔的甲醛水溶液(70g/l)添加到500ml的在实施例1a中制备的Ag₂O/RuO₂纳米颗粒溶胶中，在60℃下贮存30分钟，并冷却。得到具有金属的钌氧化物掺杂的银纳米颗粒的胶体化学稳定的溶胶。接着借助离心（在30,000转/分下60分钟，AvantiJ30i，RotorJA30.50，BeckmanCoulterGmbH）分离颗粒，并通过应用超声（BransonDigitalSonifier）再分散在软化水中。得到具有10重量%固含量的胶体化学稳定的金属颗粒溶胶。

借助动态光散射的粒度分析显示具有128nm的有效流体动力学直径的结晶纳米颗粒。为了借助动态光散射测量，使用BrookhavenInstrumentCorporation的ZetaPlusZetaPetentialAnalyzer。

由这种分散液将2mm宽的线涂布到聚碳酸酯薄片（BayerMaterialScienceAG，DE1-1）上，在烘箱中在10分钟的时间于140℃和常压（1013hPa）下干燥并烧结。

在10分钟后电导率为3000S/m，以及在60分钟后为4.4×10⁶S/m。

实施例2（根据本发明）

a)以间歇法制备Ag ₂ O/RuO ₂ 纳米颗粒溶胶

准备作为反应物溶液1的54毫摩尔的硝酸银溶液(9.17g/l,AgNO₃)，作为反应物溶液2的具有10g/l的分散剂浓度的54毫摩尔的NaOH溶液(2.14g/l)，和作为反应物溶液3的0.12摩尔的RuCl₃溶液。将软化水（使用Milli-Qplus，MilliporeCorporation预处理）用作溶剂。将190用作分散剂。在室温下将250ml的反应物溶液1预置在玻璃烧杯中。在持续搅拌下，在10s的时间内将250ml的反应物溶液2和2.0ml的反应物溶液3均匀地计量添加到反应溶液中。因此，在反应物混合物中的钌与银的当量比为18：1000（1.8重量%的钌，基于银含量计）。然后将该物料继续搅拌10分钟。得到灰黑色的胶体化学稳定的Ag₂O/RuO₂纳米颗粒溶胶。

b)以间歇法用甲醛的还原

在持续搅拌下于室温将25ml的2.33摩尔的甲醛水溶液(70g/l)添加到500ml的在实施例2a)中制备的Ag₂O/RuO₂纳米颗粒溶胶中，在60℃下贮存30分钟，并冷却。得到具有金属的钌氧化物掺杂的银纳米颗粒的胶体化学稳定的溶胶。接着借助离心（在30,000转/分下60分钟，AvantiJ30i，RotorJA30.50，BeckmanCoulterGmbH）分离颗粒，并通过应用超声（BransonDigitalSonifier）再分散在软化水中。得到具有10重量%固含量的胶体化学稳定的金属颗粒溶胶。

以与在实施例1b)描述的相同的方式将这种分散体的表面涂料涂布至聚碳酸酯薄片上。类似于实施例1b)测定的电导率在60分钟后为4.4×10⁶S/m。

对比实施例3：不含钌的银纳米溶胶

为了比较，制备空间稳定的银纳米颗粒分散体。为此，将0.054摩尔的硝酸银溶液与由0.054摩尔的氢氧化钠溶液和分散剂190(1g/l)组成的混合物以1：1的体积比掺混，并搅拌10分钟。在搅拌下将4.6摩尔的甲醛溶液添加到该反应混合物中，从而Ag⁺与还原剂的比例为1：10。将该混合物加热至60℃，在该温度下保持30分钟，接着冷却。在第一步中借助渗滤将颗粒与未反应的反应物分离，接着浓缩所述溶胶。为此，使用30,000道尔顿的膜。得到具有最高至20重量%的固含量（银纳米颗粒和分散剂）的胶体稳定溶胶。根据膜过滤后的元素分析，190的份额为6重量%，基于银含量计。以与在实施例1b)描述的相同的方式将这种分散液的表面涂料涂布至聚碳酸酯薄片上。类似于实施例1b)测量的电导率只有在140℃和在常压（1013hPa）在1小时的干燥时间和烧结时间之后测量。在这样的1小时的干燥时间和烧结时间之后的比电导率为约1S/m。

对比实施例4：非根据本发明的钌掺杂的银纳米溶胶

a)以间歇法制备Ag ₂ O/RuO ₂ 纳米颗粒溶胶

准备作为反应物溶液1的54毫摩尔的硝酸银溶液(9.17g/l,AgNO₃)，作为反应物溶液2的具有10g/l的分散剂浓度的54毫摩尔的NaOH溶液(2.14g/l)，和作为反应物溶液3的0.12摩尔的RuCl₃溶液。将软化水（使用Milli-Qplus，MilliporeCorporation预处理）用作溶剂。将190用作分散剂。在室温下将250ml的反应物溶液1预置于玻璃烧杯中。在持续搅拌下，在10s的时间内将250ml的反应物溶液2和0.1ml的反应物溶液3均匀地添加到反应溶液中。因此，在反应物混合物中的钌与银的当量质量比为9：10,000（0.09重量%的钌，基于银含量计）。然后将该物料继续搅拌10分钟。得到灰黑色的胶体化学稳定的Ag₂O/RuO₂纳米颗粒溶胶。

b)以间歇法用甲醛还原

在持续搅拌下于室温下将25ml的2.33摩尔的甲醛水溶液(70g/l)添加到500ml的在对比实施例4a)中制备的Ag₂O/RuO₂纳米颗粒溶胶中，在60℃下贮存30分钟，并冷却。得到具有金属的、钌氧化物掺杂的银纳米颗粒的胶体化学稳定的溶胶。接着借助离心（在30,000转/分下60分钟，AvantiJ30i，RotorJA30.50，BeckmanCoulterGmbH）分离颗粒，并通过应用超声（BransonDigitalSonifier）再分散在软化水中。得到具有10重量%的固含量的胶体化学稳定的金属颗粒溶胶。

以与在实施例1b)描述的相同的方式将这种分散液的表面涂料涂布至聚碳酸酯薄片上。类似于实施例3)，即使在140℃和常压下（1013hPa）下1小时的干燥时间和烧结时间之后，也不能检测到电导率。

Claims (22)

1.具有≥1g/l的金属颗粒含量的金属纳米颗粒溶胶，所述溶胶包含：

-银纳米颗粒

-至少一种分散剂，和

-至少一种液态分散介质

其特征在于，所述金属纳米颗粒溶胶包含基于所述金属纳米颗粒溶胶的银含量计0.1至10重量％的呈金属或至少一种金属化合物形式的钌。

2.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒溶胶，其特征在于，至少90重量％的钌是以二氧化钌的形式存在。

3.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒溶胶，其特征在于，至少95重量％的钌是以二氧化钌的形式存在。

4.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒溶胶，其特征在于，至少99重量％的钌是以二氧化钌的形式存在。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属纳米颗粒溶胶，其特征在于，所述液态分散介质为水或包含至少50重量％的水的混合物。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的金属纳米颗粒溶胶，其特征在于，所述液态分散介质为水或包含至少60重量％的水的混合物。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的金属纳米颗粒溶胶，其特征在于，所述分散剂为聚合物分散剂。

8.根据权利要求1至4中的任一项所述的金属纳米颗粒溶胶，其特征在于，所述分散剂为具有100g/mol至1000000g/mol的重均分子量M_w的聚合物分散剂。

9.根据权利要求1至4中的任一项所述的金属纳米颗粒溶胶，其特征在于，所述分散剂为具有1000g/mol至100000g/mol的重均分子量M_w的聚合物分散剂。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的金属纳米颗粒溶胶，其特征在于，所述分散剂为选自烷氧基化物、烷基醇酰胺、氧化胺、烷基聚葡萄糖苷、烷基酚、芳基烷基酚、接枝聚合物、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、由聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯形成的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、明胶衍生物、聚赖氨酸、聚天冬酰胺酸、聚丙烯酸酯/盐、聚乙烯磺酸酯/盐、聚苯乙烯磺酸酯/盐、聚甲基丙烯酸酯/盐、芳族磺酸与甲醛的缩合物、萘磺酸、木质素磺酸盐、丙烯酸类单体的共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚(2-乙烯基吡啶)和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵的至少一种。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的金属纳米颗粒溶胶，其特征在于，所述分散剂为选自酯、水溶性均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和/或氨基酸聚合物的至少一种。

12.根据权利要求1至4中任一项所述的金属纳米颗粒溶胶，其特征在于，所述金属纳米颗粒溶胶包含0.1至5重量％的呈金属或至少一种金属化合物形式的钌，基于银含量计。

13.根据权利要求1至4中任一项所述的金属纳米颗粒溶胶，其特征在于，所述金属纳米颗粒溶胶包含0.4至2重量％的呈金属或至少一种金属化合物形式的钌，基于银含量计。

14.用于制备根据权利要求1至13中任一项所述的金属纳米颗粒溶胶的方法，其特征在于，

a)将银盐溶液，包含钌的金属盐的溶液和包含氢氧根离子的溶液合并，

b)接着使步骤a)中获得的溶液与还原剂反应，

其中，在步骤a)中的至少一种溶液包含至少一种分散剂，其特征在于，在步骤a)中同时合并所述三种溶液。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述银盐溶液为包含银阳离子和选自硝酸根、高氯酸根、雷酸根、柠檬酸根、乙酸根、乙酰丙酮酸根、四氟硼酸根或四苯基硼酸根中的阴离子的银盐溶液。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述包含氢氧根离子的溶液可由碱的反应获得，所述碱选自LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、NH₄OH、脂族胺、芳族胺、碱金属氨化物和/或醇盐。

17.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自氨基酚、氨基醇、糖、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸及其盐、三乙醇胺、氢醌、连二亚硫酸钠、羟基甲烷亚磺酸、焦亚硫酸钠、甲脒亚磺酸、亚硫酸、肼、羟基胺、乙二胺、四甲基乙二胺、羟基胺硫酸盐、硼氢化钠、甲醛、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、乙二醇、乙二醇二乙酸酯、丙三醇和/或二甲氨基乙醇。

18.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自醛、醇。

19.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述还原 剂选自多元醇。

20.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述钌的金属盐为选自氯化钌、乙酸钌、硝酸钌、乙醇钌、乙酰丙酮酸钌中的至少一种钌盐。

21.根据权利要求1至13中任一项所述的金属纳米颗粒溶胶用于制备导电印刷油墨的用途。

22.根据权利要求1至13中任一项所述的金属纳米颗粒溶胶用于制备导电涂层或导电结构的用途。