HK1188804A - 抗静电聚碳酸酯模塑组合物 - Google Patents

Description

抗静电聚碳酸酯模塑组合物

本发明涉及聚碳酸酯组合物，所述组合物具有持久的抗静电性能并且与现有技术相比具有提高的耐热变形性、低温强度、加工稳定性、耐应力开裂性并特别是水解稳定性。本发明另外涉及用于制备这些组合物的方法和涉及它们的用途。

在塑料模塑件中，尘埃积聚形成尘埃造型(Staubfiguren)是一个普遍的问题。对此例如参见Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch，第26版, Hanser Verlag, 1995, 慕尼黑，第140页及以后页。尘埃沉积在高光泽度的模塑件上尤其干扰并且限制功能。当模塑件也要涂漆时该类尘埃积聚是特别破坏性的，使得尘埃会不利地影响光学效果。

减少尘埃积聚在塑料制品上的一个已知方法是使用抗静电剂。用于热塑性塑料的限制尘埃积聚的抗静电剂在文献中进行了描述 (例如参见G?chter, Müller, Plastic Additives, Hanser Verlag,慕尼黑，1996, 第749页及以后各页)。这些抗静电剂减少了塑料模塑组合物的表面电阻，因此在制备和使用过程中通过摩擦形成的表面电荷被更好地消散。尘埃颗粒因此经受较小的静电吸引，并从而有较小的尘埃积聚。

关于抗静电剂，通常有内部抗静电剂和外部抗静电剂的区别。外部抗静电剂是在加工之后施加到塑料模制件上，而内部抗静电剂作为添加剂添加到塑料模塑组合物中。内部抗静电剂的使用通常从经济原因来说是理想的，因为加工之后不需要另外的花费大的工作步骤用于施加抗静电剂。

通常描述的热塑性塑料中内部抗静电剂的类别是长链磺酸的盐。然而，在聚碳酸酯和聚酯组合物中，这些化合物，如同样用作抗静电剂的长链季膦鎓或铵盐，在它们的制备和加工过程中经受的热负荷下导致聚合物的分子量降解并因此导致应用技术性能(耐热变性性、耐应力开裂性、断裂伸长、韧性等)的损害。这样的低分子量阴离子或阳离子表面活性的抗静电剂，如其它低分子量非离子抗静电剂例如脂肪酸酯、乙氧基化的烷基胺、乙氧基化的醇或二乙醇酰胺一样，通过它们迁移到塑料表面并在其中吸引空气中的水而起作用，结果塑料的表面导电性最终增加。在这一方面，这些化合物的另外的缺点是这些抗静电剂在具有低的大气湿度的条件下不能充分发挥它们的作用，抗静电作用不是在组件制备之后立刻开始，并且尤其是并非持久性的特性。特别地，这些表面活性抗静电剂可以例如通过清洁表面而部分或完全地再次从组件表面除去，这样最终永久性地降低了抗静电作用。

聚醚酰胺、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺同样称为抗静电剂，其中这些化合物能够为聚合物组合物提供持久性的抗静电作用。它们的作用是基于抗静电剂在与抗静电剂不混溶的聚合物中形成三维网络，该聚合物应具备抗静电性能。由于所述聚醚酰胺、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺相当高的导电性，所以导致待具备抗静电性的聚合物表面电阻和体积电阻的立刻和持久性减小，所述减小甚至在非常低的大气湿度的情况下也会发生并且比在上述提及的表面活性化合物的情况下对其依赖性小得多。

EP 613919、US 6,784,257、US 6,706,851和US 6,913,804公开了通过聚醚酰胺、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺而具备抗静电性能的聚合物组合物。在这些申请中没有提到添加酸。

在聚碳酸酯或聚酯组合物中使用聚醚酰胺、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺作为抗静电剂的缺点在于在该类组合物制备和加工过程中经历的热负荷下它们的使用导致聚碳酸酯或聚酯分子量降解并相应地导致该组合物应用技术性能(耐热变形性、耐应力开裂性、韧性、加工稳定性和水解稳定性等)的损害。

通过聚醚酰胺、聚酯酰胺和/或聚醚酯酰胺而具备抗静电性能的聚碳酸酯组合物由JP 09137053 A已知并且该组合物的抗静电性能通过添加0.01-10重量%的无机或有机电解质而得以提高。作为电解质提到的有无机和有机盐和十二烷基苯磺酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯基醚二磺酸、萘磺酸，以及它们与福尔马林、芳基磺酸、烷基磺酸、硬脂酸、月桂酸和聚丙烯酸和有机磷酸的缩合产物。然而，原则上JP 09137053 A的教导是远离酸的使用，因为其中用其达到的结果比用相应的盐所达到的结果差。

因此，本发明的目的是提供具有持久性抗静电性能的聚碳酸酯组合物，该组合物相比于现有技术的突出之处在于提高的耐热变形性、低温强度、加工稳定性、耐应力开裂性和特别地，水解稳定性。

令人惊讶地发现，该目的通过含有如下的组合物得以完成：

A) 至少一种化合物，选自聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯，

B) 任选地一种或多种任选地橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，

C) 至少一种化合物，选自聚醚酰胺、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺，

D) 至少一种布朗斯泰德酸性化合物，选自有机果酸、无机酸性磷化合物和通式IV的化合物(见下面)，其中优选使用柠檬酸作为果酸，所述无机酸性磷化合物优选选自磷酸及其酸式盐、低聚-/多-磷酸及其酸式盐、亚磷酸及其酸式盐、低聚-/多-亚磷酸及其酸式盐，和优选使用根据通式Ivb的双-(2-羟基-3-环己基-5-甲基-苯基)甲烷的亚磷酸酯(见下面)作为通式IV的化合物，

E) 任选地其它的添加剂。

所述组合物优选含有

A) 基于组分A和B的总和计，10-100重量份，优选30-98重量份，更优选40-80重量份，特别优选50-70重量份的聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯或它们的混合物，

B) 基于组分A和B的总和计，0-90重量份，优选2-70重量份，更优选20-60重量份，特别优选30-50重量份的一种或多种任选地橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，

C) 基于总的组合物计，0.5-20重量%，优选1-10重量%，更优选2-8重量%，特别优选2-5重量%的聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚醚酯酰胺或它们的混合物，

D) 基于总的组合物计，0.001-3重量%，优选0.01-1重量%，特别优选0.05-0.5重量%的至少一种布朗斯泰德酸性化合物，所述布朗斯泰德酸性化合物选自：有机果酸、无机酸性磷化合物和通式IV的化合物(见下面)，其中优选使用柠檬酸作为果酸，所述无机酸性磷化合物优选选自磷酸及其酸式盐、低聚-/多-磷酸及其酸式盐、亚磷酸及其酸式盐、低聚-/多-亚磷酸及其酸式盐，并优选使用根据通式IVb的双-(2-羟基-3-环己基-5-甲基-苯基)甲烷的亚磷酸酯(见下面)作为通式IV的化合物，和

E) 基于总的组合物计0-30重量%，优选0.1-20重量%，更优选0.2-10重量%，然而更优选0.3-5重量和特别优选0.6-1.2重量%的一种或多种聚合物添加剂。

然而更优选下面的组合物：

组合物，其中组分A、B、C和E以上述量存在和

D)基于总的组合物计，以0.01-3重量%，更优选0.05-1重量%，特别优选0.1-0.5重量%的量存在，和D是果酸。

组合物，其中组分A、B、C和E以上述量存在和

D)基于总的组合物计，以0.01-1重量%，更优选0.05-0.3重量%，特别优选0.1-0.2重量%的量存在，和D是通式IV的化合物(见下面)。

组合物，其中组分A、B、C和E以上述量存在和

D)基于总的组合物计，以0.1-3重量%，更优选0.3-2重量%，特别优选0.5-1重量%的量存在，和D是选自如下的酸的酸式盐:磷酸、低聚-/多-磷酸、亚磷酸和低聚-/多-亚磷酸。

组合物，其中组分A、B、C和E以上述量存在和

D)以0.001-3重量%，更优选0.005-0.15重量%，特别优选0.01-0.05重量%的量存在，基于总的组合物计，和D是选自如下的酸:磷酸、低聚-/多-磷酸、亚磷酸和低聚-/多-亚磷酸。

其中组分A和B在总的组合物中的重量%总和由100重量%减去组分C、D和E的重量%总和的差值计算，和

其中总的组合物要理解为是指所有组分A+B+C+D+E的重量%总和 = 100重量%。

组分A

适用于本发明的根据组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，参见例如DE-A 3 077 934)。

制备芳族聚碳酸酯例如通过二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸酰卤优选苯二甲酸酰卤根据相界面法进行，任选地在使用链终止剂例如一元酚情况下和任选地在使用三官能或多于三官能的支化剂例如三酚或四酚情况下。同样可能的是通过二酚与例如碳酸二苯基酯的反应经过熔融聚合法进行制备。

用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些

                                  (I),

其中

A是单键、C₁-C₅-烷撑基、C₂-C₅-烷叉基、C₅-C₆-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-、C₆-C₁₂-亚芳基，该亚芳基上可以稠合任选含有杂原子的其它芳环，

或通式(II)或(III)的基团

                                (II)

                                        (III)

B分别为C₁-C₁₂-烷基优选甲基、卤素优选氯和/或溴，

x 各自相互独立地为0、1或2，

p是1或0，和

R⁵和R⁶对于每个X¹是可以分别选择的并相互独立地为氢或C₁-C₆-烷基， 优选氢、甲基或乙基，

X1 是碳和

m表示4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X¹上R⁵和R⁶同时为烷基。

优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟基苯基)-C₁-C₅-烷、双(羟基苯基)-C₅-C₆-环烷、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜和α,α-双(羟基苯基)-二异丙基苯和它们的环上溴代和/或环上氯代的衍生物。

特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯, 双酚-A, 2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷, 1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷, 1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷, 4,4'-二羟基二苯基硫醚, 4,4'-二羟基二苯基砜和它们的二和四溴代或卤代衍生物例如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷, 2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。

所述二酚可以单独地或作为任意的混合物使用。所述二酚是文献中已知的或可以通过文献中已知的方法获得。

适合于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、或2,4,6-三溴苯酚，但也可以是根据DE-A 2 842 005的长链烷基苯酚，例如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚, 4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基上总共具有8-20个碳原子的一烷基苯酚或二烷基苯酚，例如3,5-二叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。要用的链终止剂的量通常为在各种情况下所用的二酚的摩尔总数的0.5mol%至10mol%。

热塑性芳族聚碳酸酯具有的平均重均分子量(Mw,例如根据GPC、使用超速离心或散射光测量)为10,000-200,000g/mol，优选15,000-80,000g/mol，特别优选24,000-32,000g/mol。

热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式进行支化，优选通过引入基于使用的二酚总量计0.05-2.0 mol%的具有三官能度或多于三官能度的化合物，例如具有三个和以上的酚基团的那些。

均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。基于所用二酚总量计1-25重量%，优选2.5-25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷也可用于制备根据本发明的组分A的共聚碳酸酯。这些是已知的(US 3 419 634)并可通过文献中已知的方法制备。在DE-A 3 334 782中描述了含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。

除双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚A与基于二酚摩尔总数计最多15mol%的除了作为优选或特别优选提到的之外的其它二酚，特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷的共聚碳酸酯。

用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰氯。

间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯以1：20-20：1比例的混合物是特别优选的。

在聚酯碳酸酯的制备中，另外同时使用碳酰卤，优选光气作为双官能酸衍生物。

用于制备芳族聚酯碳酸酯的适合的链终止剂，除了已经提到的一元酚，还有它们的氯碳酸酯和芳族一元羧酸的酰氯，它们可任选地被C₁-C₂₂烷基或卤素原子取代，以及脂肪族C₂-C₂₂一元羧酸酰氯。

链终止剂的量在每种情况下为0.1-10mol%，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数，在单羧酰氯链终止剂的情况下基于二羧酸二氯酰的摩尔数。

芳族聚酯碳酸酯也可以含有引入其中的芳族羟基羧酸。

芳族聚酯碳酸酯可以是线性的或以已知方式支化的(为此参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。

可以使用的支化剂例如是三官能或更多官能的羧酸酰氯，例如1，3，5-苯三酸三酰氯、氰脲酸三酰氯、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸四酰氯、1,4,5,8-萘四羧酸四酰氯或苯均四酸四酰氯，含量为0.01-1.0 mol-% (基于使用的二羧酸二酰氯计), 或三官能或更多官能的酚例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯, 4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷, 1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯, 1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷, 三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷, 2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷, 2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚, 四-(4-羟基苯基)-甲烷, 2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚, 2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷, 四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷, 1,4-双[4,4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯，含量为0.01-1.0 mol%,基于使用的二酚计。酚类支化剂可以与二酚一起首先放入容器中；酰氯支化剂可以与二酰氯一起加入。

碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的含量可以按照需要进行变化。优选地，碳酸酯基团的含量为最高100mol%，特别是最高80mol%，特别优选最高50mol%，基于酯基和碳酸酯基团的总量计。该芳族聚酯碳酸酯中含有的酯和碳酸酯二者可以以嵌段形式或以无规分布形式存在于该缩聚物中。

芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(η_rel)为1.18-1.4，优选1.20-1.32(用0.5 g 聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100 ml二氯甲烷溶液中的溶液在25℃下测量)。

根据本发明可以使用的根据组分A的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸烷二醇酯，其可以通过文献已知的方法制备(例如参见Kunststoff-Handbuch, 第VIII卷, 第695页及以后各页, Carl-Hanser-Verlag,慕尼黑 1973)。

根据组分A 的聚对苯二甲酸烷二醇酯是芳族二羧酸或它们的反应性衍生物如二甲基酯或酸酐与脂肪族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，和这些反应产物的混合物。

优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯含有基于二羧酸组分计至少80重量%，优选至少90重量%的对苯二甲酸基团，和基于二醇组分计至少80重量%，优选至少90重量%的乙二醇和/或1,4-丁二醇基团。

优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯除了对苯二甲酸基团之外还可以含有最多20mol%，优选最多10mol%的具有8-14个碳原子的其它芳族或环脂族二羧酸或具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。

除了乙二醇或1,3-丙二醇或1,4-丁二醇基团外，优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯还可以含有最高20mol％其它的具有3-12个碳原子的脂肪族二醇或具有6-21个碳原子的环脂族二醇，例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二-(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DEA 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。

聚对苯二甲酸烷二醇酯可以例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744通过引入相对少量的三-或四-元醇或三-或四-元羧酸而支化。优选的支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基-乙烷和-丙烷以及季戊四醇。

特别优选只由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如它的二烷基酯)与乙二醇和/或1,4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸烷二醇酯，和这些聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物。

聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物含有1-50重量%，优选1-30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99重量%，优选70-99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

通常优选使用的聚对苯二甲酸烷二醇酯具有0.4-1.5 dl/g，优选0.5-1.2 dl/g的特性粘度，用乌氏粘度计在25℃下在苯酚/邻-二氯苯(1:1重量份)中测量。

聚对苯二甲酸烷二醇酯可以通过已知的方法制备(例如参见Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695及以后页，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。

热塑性芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯可以单独使用或以任意的混合物使用。

组分B

根据本发明可以使用作为组分B的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物是B.1接枝在B.2上的一种或多种接枝共聚物：

B.1 基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物计，优选5-95重量%，特别优选10-90重量%的至少一种乙烯基单体，

B.2 基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物计，优选95-5重量%，优选90-10重量%的一种或多种橡胶弹性接枝基础。

接枝基础B.2优选具有<10℃，更优选<0℃，特别优选<-20℃的玻璃化转变温度。

在本发明中除非清楚地另外描述，所有组分都是根据DIN EN 61006通过差示扫描量热法(DSC)以10K/分钟的加热速率测定玻璃化转变温度，其中Tg测定值作为中点温度(切线法)。

接枝基础B.2具有的中值粒度(d50值)通常为0.05-10.00μm，优选0.10-5.00μm，更优选0.15-1.00μm和特别优选0.2-0.7μm。

中值粒径d50是其上和其下各有５０重量％的粒子存在的直径。它可以借助于超离心测量进行测定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796)。

单体B.1优选是B.1.1和B.1.2的混合物：

B.1.1：50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和

B.1.2：1至50重量份乙烯基氰(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐。

优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈或，在另一个实施方案中，B.1.1=B.1.2甲基丙烯酸甲酯。

适用于根据组分B的接枝聚合物的接枝基础B.2是例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些，丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅(silicone)、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯和丙烯酸酯-有机硅复合材料橡胶的那些。

优选的接枝基础B.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯和异戊二烯)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或它们与其它可共聚单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的混合物，条件是组分B.2的玻璃化转变温度低于<10℃，优选<0℃，特别优选< -10℃。

纯的聚丁二烯橡胶是特别优选的。在另外的优选实施方案中,B.2是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶。

接枝基础B.2的凝胶含量为至少30重量%，优选至少40重量%,特别优选至少70重量%(在甲苯中测量)。

接枝基础B.2和组分B的凝胶含量是在25℃下在合适的溶剂中测定的(M. Hoffmann, H. Kr?mer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。

特别优选的根据组分B的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物是，例如ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS)，例如，如DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574)或在DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275)中或在Ullmanns, Enzyklop?die der Technischen Chemie, 第19卷(1980)，第280及以后页中所描述。根据组分B的接枝共聚物通过自由基聚合制备，例如通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合，特别优选通过乳液聚合制备。

在一个特别优选的实施方案中，组分B含有通过乳液聚合制备的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物和通过本体聚合制备的另外的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物的混合物。

特别合适的接枝橡胶还有根据US-P 4 937 285在乳液聚合法中通过用包含有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发而制备的ABS聚合物。

因为已知在接枝反应中接枝单体不必完全接枝到接枝基础上，根据组分B的橡胶改性的接枝聚合物根据本发明也要理解为是通过接枝单体B.1在接枝基础B.2存在下(共)聚合得到的那些产物并且该产物也可在加工处理过程中形成。

适合作为接枝基础B.2的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选地含有基于B.2计最高40重量％的其它可聚合的烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正-辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，如丙烯酸氯乙基酯，以及这些单体的混合物。

可以将具有一个以上可聚合双键的单体进行共聚用于交联。交联单体的优选例子是具有3-8个碳原子的不饱和一元羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物如氰脲酸三乙烯基和三烯丙基酯；多官能乙烯基化合物，例如二和三乙烯基苯；但也可以是磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和含有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量优选是 0.02-5.00重量%，特别是0.05-2.00重量%，基于接枝基础B.2计。在具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体情况下，有利的是限制该量到小于接枝基础B.2的１重量％。

除了丙烯酸酯之外还可以任选地用于制备适合作为接枝基础B.2的丙烯酸酯橡胶的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体是，例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基体(B.2)的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量％的凝胶含量的乳液聚合物。

另外适合的根据B.2的接枝基础是具有接枝活性位点的硅橡胶，如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所描述。

根据本发明可以用作组分B的不含橡胶的乙烯基(共)聚合物是，例如并优选至少一种选自如下的单体的均-和/或共-聚合物：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不饱和羧酸、以及不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)。

特别适合的是如下单体的(共)聚合物：分别基于(共)聚合物计50-99重量份，优选60-80重量份，特别是70-80重量份的至少一种选自乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)的单体，和分别基于(共)聚合物计1-50重量份，优选20-40重量份，特别是20-30重量份的至少一种选自乙烯基氰(例如不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)的单体。苯乙烯和丙烯腈的共聚物是特别优选的。

该类乙烯基(共)聚合物是已知的并可以通过自由基聚合制备，特别是通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合制备。

在本发明的情况下，术语“C1-CX”要理解为是指具有1-X的整数值的碳骨架的所有的烃或烃基团。其中也要提及的是，所述烃也可以具有其它取代基，优选为卤素，更优选为氯。

在根据本发明特别优选的实施方案中，乙烯基(共)聚合物具有50,000-250,000 g/mol，特别优选70,000-180,000 g/mol的重均分子量Mw(通过凝胶色谱法在丙酮中测定，用苯乙烯校准)。

在同样优选的特别的实施方案中，使用Ba)、Bb)和Bc)的混合物作为组分B：

Ba)第一橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，

Bb)第二橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，

Bc)任选地至少一种不含橡胶的乙烯基(共)聚合物，

其中在特别优选的实施方案中，第一橡胶改性的乙烯基(共)聚合物Ba)是通过乳液聚合制备的至少一种接枝聚合物，第二橡胶改性的乙烯基(共)聚合物Bb)是通过本体聚合制备的至少一种接枝聚合物。

在这个特别优选的实施方案中，组分B优选包括

Ba)：基于组分B计，10-90重量份，优选15-50重量份，特别是20-40重量份的通过乳液聚合制备的至少一种橡胶改性的接枝聚合物，

Bb)：基于组分B计，10-90重量份，优选15-50重量份，特别是20-40重量份的通过本体聚合制备的至少一种橡胶改性的接枝聚合物，和

Bc)：基于组分B计，0-80重量份，优选0-70重量份，特别是20-60重量份的至少一种不含橡胶的乙烯基(共)聚合物，

其中Ba)、Bb)和Bc) 的重量份之和为100重量份。

组分Ba)、Bb)和Bc)也可以预混物形式用作组分B。同样可以以预混物的形式使用任何需要的部分量的Ba、Bb和Bc。这包括使用Ba或其部分量与Bb或其部分量的预混物，Ba或其部分量与Bc或其部分量的预混物，或Bb或其部分量与Bc或其部分量的预混物。预混物可以在任何常规的配混装置，例如在双螺杆挤出机或捏合机中制备。在优选的实施方案中，预混物在水存在下制备，水充当载体气体用于除去残余的单体和残余溶剂，其中在预混方法的一个步骤中通过施加真空再次将水与残余的单体和残余溶剂一起由预混物的熔体中除去，然后将预混物冷却并由此凝固和随后造粒。在特别的实施方案中，通过在用于预混方法之前残余的水没有从沉淀的乳液接枝反应中除去或仅仅从其中不完全地除去，橡胶改性的乳液接枝组分Ba在潮湿状态下使用。在优选的实施方案中，当用于预混方法中时，组分Ba可以含有1-50重量%，特别是5-40重量%的残余水分。

组分Ｃ

组分C是选自聚醚酰胺、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺的聚酰胺共聚物，或多个该类化合物的混合物。

根据本发明使用作为组分C的聚醚酰胺优选聚醚嵌段酰胺(PEBA)，它是由聚酰胺序列的热塑性硬质片段和聚醚序列的弹性软质片段组成，所述片段通过酯或酰胺基团连接在一起。该类聚醚嵌段酰胺通过端部官能化的，优选端部羧酸酯官能化的低聚酰胺与二官能低聚醚，优选与具有羟基或氨基端基的低聚醚连接得到。

根据组分C的化合物在文献中已知和例如公开于US 4871804 (Daicel)、EP 730005 (General Electric)、EP 613919 (Sanyo Kasai)、EP 1046675 (Arkema)、EP 1155065 (Arkema)、EP 1262527 (Arkema)和JP 09137053 (Asahi)中。这些申请中公开的聚酰胺共聚物的描述作为组成部分引入本申请中。这些申请中描述的聚醚酰胺、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺是在根据本申请的发明的组合物中组分C的优选实施方案。

聚醚酰胺嵌段共聚物特别优选用作组分C。

组分D

使用选自有机果酸、无机酸性磷化合物和通式IV的化合物(见下面)的至少一种布朗斯泰德酸性化合物作为根据组分D的布朗斯泰德酸。

根据本发明用作组分D的果酸是有机羟基羧酸或二羧酸。优选的果酸包括苹果酸、柠檬酸、富马酸、葡糖酸、羟乙酸、苦杏仁酸、乳酸、草酸、水杨酸、α-羟基辛酸和酒石酸。

柠檬酸是特别优选的果酸。

无机酸性磷化合物优选选自:磷酸及其酸式盐(即磷酸二氢盐或磷酸一氢盐，其中在优选的实施方案中碱金属或碱土金属离子用作盐中的阳离子)、低聚-/多-磷酸及其酸式盐、亚磷酸及其酸式盐(即亚磷酸二氢盐或亚磷酸一氢盐，其中在优选的实施方案中碱金属或碱土金属离子用作盐中的阳离子)以及低聚-/多-亚磷酸及其酸式盐。在特别优选的实施方案中，磷酸、低聚-/多-磷酸、亚磷酸和低聚/多-亚磷酸的盐是钠盐、钾盐、镁盐或钙盐。

磷酸、亚磷酸和磷酸二氢钾特别优选用作无机的酸性磷化合物。

在本发明另外的优选实施方案中，使用根据通式(IV)的化合物作为组分D。  

                                 (IV)

其中

R⁹和R¹⁰相互独立地表示C₁-C₉烷基、任选地取代的C₅-C₆环烷基、C₆-C₁₀芳基或C₇-C₁₂芳烷基，和

Y表示S或CZ¹Z²,其中Z¹和Z²相互独立地表示H、C₁-C₆烷基、环己烯基或环己基。

根据通式(IV)的化合物是已知的和例如公开在EP-A 0 023 291中。

作为组分C特别优选使用双-(2-羟基-3-环己基-5-甲基-苯基)硫醚的亚磷酸酯(通式IVa)

                                        (IVa),

双-(2-羟基-3-环己基-5-甲基-苯基)甲烷的亚磷酸酯(通式IVb)

                                           (IVb),

双-(2-羟基-3-苄基-5-甲基-苯基)硫醚的亚磷酸酯(通式IVc)

                                     (IVc)

和双-(2-羟基-3-苄基-5-甲基-苯基)甲烷的亚磷酸酯(通式IVd)

                                     (IVd).

根据通式IVb的双-(2-羟基-3-环己基-5-甲基-苯基)甲烷的亚磷酸酯是最优选的。

组分E

该组合物可以含有另外的添加剂作为组分E。作为根据组分E的另外的添加剂是特别常规的聚合物添加剂如阻燃剂(例如有机磷或卤素化合物，特别是基于双酚A的低聚磷酸酯)、抗滴流剂(例如氟化的聚烯烃类物质的化合物，例如聚四氟乙烯，有机硅和芳酰胺纤维类物质的化合物)，润滑剂和脱模剂，优选季戊四醇四硬脂酸酯，成核剂，稳定剂(例如UV、热和/或水解稳定剂以及抗氧化剂)，填料和增强物质(例如玻璃纤维或碳纤维、云母、高岭土、CaCO₃、滑石和玻璃片)以及着色剂和颜料(例如炭黑、二氧化钛或氧化铁)。

特别使用基于磷的和/或酚类稳定剂作为稳定剂，优选三(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯或2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚和它们的混合物。

制备模塑组合物和模塑体

根据本发明的热塑性模塑组合物可以例如通过用已知的方式将各组分混合并在优选200℃-320℃，特别优选240℃-300℃的温度下在常规装置例如内部捏合机、挤出机和双螺杆挤出机中将混合物熔融配混和熔融挤出。

各成分的混合可以以已知的方式在大约20℃(室温)或在更高的温度下顺序地或同时进行。

本发明还提供了制备根据本发明的组合物的方法。

根据本发明的模塑组合物可用于制造任何类型的模塑件。这些可例如通过注射模塑、挤出和吹塑法制造。另外一种加工形式为通过深拉由预制的片材或薄膜制造模塑件。

该类模塑件的实例有薄膜，异型品，各种外壳部件，例如用于家用电器如榨汁机、咖啡机、混合机；用于办公室设备如监视器、平板屏幕、笔记本电脑、打印机、复印机；片材，管材，电安装导管，窗户；门和用于建筑领域的其它异型品(内部装置和户外应用)及电子和电气工程部件如开关、插头和插座以及用于商用机动车特别是用于汽车领域的组件。根据本发明的组合物也适合用于制备下面的模塑件或模塑体：用于轨道车辆、轮船、航空器、公共汽车和其它机动车辆的内饰零件、用于机动车辆的车体零件、用于含有小型变压器的电气装置的机壳、用于传播和传送信息的装置的机壳、医疗装置的机壳和机罩、按摩装置及其机壳、儿童玩具汽车、预制墙板、安全装置的机壳、保温运输容器、用于卫生和浴室配件的模塑部件、通风机开口的罩网和花园设备的机壳。

特别地，根据本发明的模塑组合物适合于制备持久性抗静电的模塑部件，所述模塑部件具有低的吸引尘埃的趋势而同时具有好的耐热变形性、断裂伸长、低温强度、加工稳定性以及水解稳定性和耐化学品性。

本发明也涉及所述和所要求的组合物在制备模塑件中的用途，和涉及含有这些组合物之一的模塑件。

实施例

组分A：

基于双酚A的线性聚碳酸酯具有相对的溶液粘度?_rel =1.306，在二氯甲烷作为溶剂在25℃下和在0.5g/100ml的浓度中测量。

组分B：

由33重量%的通过乳液聚合法制备的ABS接枝共聚物、25重量%的通过本体聚合法制备的ABS接枝共聚物和43重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)预混物，其中ABS预混物具有18:20:62重量%的A:B:S之比和35重量%的凝胶含量且在ABS预混物中的游离的(即丙酮可溶的)苯乙烯-丙烯腈共聚物具有130kg/mol的重均分子量Mw(通过GPC在丙酮作为溶剂以苯乙烯为标准测量)。

组分C：

Pebax MV1074 SP01 (Arkema,法国)：聚醚酰胺嵌段共聚物，具有3.4重量%的氮含量和0.2 mg KOH/g的酸值。聚醚相具有-55℃的玻璃化转变温度，聚酰胺相具有155℃的熔点。聚醚酰胺嵌段共聚物的比表面电阻为3x10^9 欧姆。

组分D-1：双-(2-羟基-3-环己基-5-甲基-苯基)甲烷的亚磷酸酯

组分D-2：无水柠檬酸

组分D-3：磷酸H₃PO₄

组分D-4：磷酸钾K₃PO₄

组分D-5：磷酸二氢钾KH₂PO₄

组分D-6：硬脂酸

组分E-1：季戊四醇四硬脂酸酯

组分E-2：Irganox? 1076 (2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚(BASF AG； Ludwigshafen)。

根据本发明的模塑组合物的制备和测试

各组分在Werner & Pfleiderer 的ZSK-25双螺杆挤出机上在260℃的熔融温度下和施加50mbar(绝对)的真空进行混合。在Arburg 270E型注射模塑机器上在260℃的熔融温度下和80℃的工具温度下制备模塑件。

根据ISO 1133 在260℃下用5kg的模具负荷测定熔体流动速率(ΔMVR)。

根据ISO 1133在260℃下和用5kg的模具负荷测量的MVR (ΔMVR)在15分钟的300℃的热负荷期间的变化用作该组合物热加工稳定性的量度。

根据ISO 1133在260℃下和用5kg的模具负荷测量的MVR (ΔMVR)在将该颗粒在95℃和100%的大气湿度下储存7天后的变化用作该组合物水解稳定性的量度。

根据ISO 180-1A在-20℃下在尺寸为80 mm x 10 mm x 4 mm的试样上测定根据IZOD的缺口冲击强度。

用模具负荷50N和加热速率120℃/小时根据ISO 306在尺寸为80 mm x 10 mm x 4 mm 的试样上测定作为耐热变形性量度的Vicat B/120。

在多轴穿刺试验中的行为用作与实际相关的冲击/碰撞试验中的低温延展性的量度。穿刺试验根据ISO 6603-2在-30℃下在尺寸为60 mm x 60 mm x 2 mm的试样上进行。评定总计10个试样的断裂图案用于判断发生的是韧性断裂还是脆性断裂。

在尺寸为80 mm x 10 mm x 4 mm的棒上研究应力开裂行为(ESC行为)。将试样通过环状弧形模板预拉伸(预拉伸ε_x = 2.4%)并在室温下储存在测试介质菜籽油中。评价直到断裂的时间内的应力开裂行为。

根据IEC 60093在具有的直径为60mm和厚度为2mm的圆片上测定比表面电阻。根据本发明的模塑组合物具有的比表面电阻为10⁸-10¹⁵欧姆，优选为10¹²-10¹⁵欧姆, 特别优选为10¹³-10¹⁵欧姆。

在具有的直径为60mm和厚度为2mm的圆片上通过将该圆片暴露于含活性炭的大气10秒钟来评定吸引尘埃的趋势。将该圆片预先摩擦，然后(在暴露于含活性炭的空气之前)在25℃下在相对湿度为50%的空气中调整24小时。

如从表1可以看出，根据本发明的实施例显示了需要的性能优点。在不添加组分D的情况下，所述组合物具有低的耐热变形性、低温强度、热稳定性、差的应力开裂行为和特别地不足的水解稳定性。通过以特定的浓度范围添加组分D1、D2、D3或D5，这些性能得以提高(实施例1-12)。然而，如果组分D1、D2、D3或D5不以根据本发明的量添加，则也不能达到所需的性能(对比例2，对比例4，对比例5，对比例10)。如果组分D不是选自根据本发明的物质的组，同样没有性能提高或者甚至观察到了更差的性能(对比例6-9和对比例11-13)。

Claims (15)

1.聚合物组合物，含有：

A) 至少一种化合物，选自聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯，

B) 任选地一种或多种任选地橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，

C) 至少一种化合物，选自聚醚酰胺、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺，

D) 至少一种布朗斯泰德酸性化合物，选自有机果酸、无机酸性磷化合物和通式IV的化合物

                                       IV

其中

R⁹和R¹⁰相互独立地表示C₁-C₉烷基、任选地取代的C₅-C₆环烷基、C₆-C₁₀芳基或C₇-C₁₂芳烷基，和

Y表示S或CZ¹Z²,其中Z¹和Z²相互独立地表示H、C₁-C₆烷基、环己烯基或环己基，

和

E) 任选地其它的添加剂。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述无机酸性磷化合物选自磷酸及其酸式盐、低聚-/多-磷酸及其酸式盐、亚磷酸及其酸式盐和低聚-/多-亚磷酸及其酸式盐。

3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于

A) 基于组分A和B的总和计以10-100重量份的量存在，

B) 基于组分A和B的总和计以0-90重量份的量存在，

C) 基于总的组合物计以0.5-20重量%的量存在，

D) 基于总的组合物计以0.001-3重量%的量存在，和

E) 基于总的组合物计以0-30重量%的量存在，，

其中组分A和B在总的组合物中的重量%总和按照100重量%减去组分C、D和E的重量%总和的差值计算，和

其中总的组合物要理解为是指所有组分A+B+C+D+E的重量%总和 = 100重量%。

4.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于

A) 基于组分A和B的总和计以50-70重量份的量存在，

B) 基于组分A和B的总和计以30-50重量份的量存在，

C) 基于总的组合物计以2-5重量%的量存在，

D) 基于总的组合物计以0.05-0.5重量%的量存在，和

E) 基于总的组合物计以0.3-5重量%的量存在，

其中组分A和B在总的组合物中的重量%总和按照100重量%减去组分C、D和E的重量%总和的差值计算，和

其中总的组合物要理解为是指所有组分A+B+C+D+E的重量%总和 = 100重量%。

5.根据权利要求1的组合物，其特征在于

A) 基于组分A和B的总和计以10-100重量份的量存在，

B) 基于组分A和B的总和计以0-90重量份的量存在，

C) 基于总的组合物计以0.5-20重量%的量存在，

D) 基于总的组合物计以0.01-3重量%的量存在，且D是果酸，和

E) 基于总的组合物计以0-30重量%的量存在，

其中组分A和B在总的组合物中的重量%总和按照100重量%减去组分C、D和E的重量%总和的差值计算，和

其中总的组合物要理解为是指所有组分A+B+C+D+E的重量%总和 = 100重量%。

6.根据权利要求1的组合物，其特征在于

A) 基于组分A和B的总和计以10-100重量份的量存在，

B) 基于组分A和B的总和计以0-90重量份的量存在，

C) 基于总的组合物计以0.5-20重量%的量存在，

D) 基于总的组合物计以0.1-3重量%的量存在，且D是选自如下的酸的酸式盐:磷酸、低聚-/多-磷酸、亚磷酸和低聚-/多-亚磷酸，和

E) 基于总的组合物计以0-30重量%的量存在，和

其中组分A和B在总的组合物中的重量%总和按照100重量%减去组分C、D和E的重量%总和的差值计算，和

其中总的组合物要理解为是指所有组分A+B+C+D+E的重量%总和 = 100重量%。

7.根据权利要求1的组合物，其特征在于

A) 基于组分A和B的总和计以10-100重量份的量存在，

B) 基于组分A和B的总和计以0-90重量份的量存在，

C) 基于总的组合物计以0.5-20重量%的量存在，

D) 基于总的组合物计以0.001-3重量%的量存在，且D是选自如下的酸:磷酸、低聚-/多-磷酸、亚磷酸和低聚-/多-亚磷酸，和

E) 基于总的组合物计以0-30重量%的量存在，

其中组分A和B在总的组合物中的重量%总和按照100重量%减去组分C、D和E的重量%总和的差值计算，和

其中总的组合物要理解为是指所有组分A+B+C+D+E的重量%总和 = 100重量%。

8.根据权利要求1的组合物，其特征在于

A) 基于组分A和B的总和计以10-100重量份的量存在，

B) 基于组分A和B的总和计以0-90重量份的量存在，

C) 基于总的组合物计以0.5-20重量%的量存在，

D) 基于总的组合物计以0.01-1重量%的量存在，和D是通式IV的化合物，

                                      IV

其中

R⁹和R¹⁰相互独立地表示C₁-C₉烷基、任选地取代的C₅-C₆环烷基、C₆-C₁₀芳基或C₇-C₁₂芳烷基，和

Y表示S或CZ¹Z²，其中Z¹和Z²相互独立地表示H、C₁-C₆烷基、环己烯基或环己基，

和

E) 基于总的组合物计以0-30重量%的量存在，

其中组分A和B在总的组合物中的重量%总和按照100重量%减去组分C、D和E的重量%总和的差值计算，和

其中总的组合物要理解为是指所有组分A+B+C+D+E的重量%总和 = 100重量%。

9.根据权利要求1-4或6任一项的组合物，其特征在于所述组分D是磷酸二氢钾。

10.根据权利要求1-4或7任一项的组合物，其特征在于所述组分D是磷酸。

11.根据权利要求1或3-5任一项的组合物，其特征在于所述组分D是柠檬酸。

12.根据权利要求1、3、4或8任一项的组合物，其特征在于所述组分D是双-(2-羟基-3-环己基-5-甲基-苯基)甲烷的亚磷酸酯。

13.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述组合物和由其制备的组件根据IEC 60093测量的比表面电阻为10⁸-10¹⁵欧姆。

14.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于该组合物具有提高的水解稳定性，表现在根据ISO 1133在95℃和100%大气湿度下将颗粒存贮7天后在260℃下在5kg的模具负荷下测量的MVR变化(ΔMVR)小于50 ml/10分钟，优选小于25 ml/10分钟。

15.根据前述权利要求任一项的组合物，含有至少一种选自如下的组分作为组分E：阻燃剂、抗滴流剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、稳定剂、填料和增强物质以及着色剂和颜料。