HK1180705B - 單組分、環境能固化的水性塗料組合物，相關的方法和塗覆的基材 - Google Patents

Description

单组分、环境能固化的水性涂料组合物,相关的方法和涂覆的基材

相关申请的交叉参考

本申请要求2010年3月2日提交的美国临时申请61/309,652的权益，将其全部内容通过参考并入本申请。

技术领域

本发明涉及涂料组合物。更具体地，本发明涉及单组分、环境能固化的水性涂料组合物。本发明还涉及制备这些涂料组合物的方法，用这些组合物沉积的涂层涂覆的基材，以及将涂层沉积在基材上的方法。

背景技术

从例如最终用户的方便性的立足点来看，在许多情况下，期望所有的组分在单个容器中存储在一起的涂料组合物。这些涂料组合物应该显示出的性质包括存储稳定性。换句话说，从该组合为不再适合于方便地用于沉积涂层的角度来说，组合物的粘度不应该随时间而显著增加。

在许多情况下，期望使用液体涂料组合物，其是水性的，而不是基于有机溶剂的。这种期望主要源于在涂覆过程中释放出挥发性有机化合物(VOC)的环境考虑。

也常常期望提供在大气温度和压力的环境条件下是能固化的涂料组合物。这些组合物在许多情况下优选例如是热固化的或者辐射固化的涂料组合物，因为(i)需要很小或者不需要能量来使该组合物固化，(ii)构成一些基材的材料不能承受升高温度的固化条件，和/或(iii)所涂覆的大型或者复杂的制品可能不便于通过热或者辐射固化设备处理。

已知碳二亚胺化合物与羧基在环境条件下反应。结果，这种化学已经用来交联涂料组合物中的羧基官能的树脂。但是，这些组合物对于广泛地用作单组分组合物来说存储稳定性不足，因为碳二亚胺基团和羧基具有反应性。

结果，会期望提供基于碳二亚胺-羧基化学反应的单组分、水性、环境能固化的涂料组合物，其中这些组合物显示出与现有技术相比显著改进的存储稳定性。

发明内容

在某些方面，本发明涉及单组分水性涂料组合物。所述涂料组合物包括:(a)聚碳二亚胺，所述聚碳二亚胺是:(i)亲水性改性的；和(ii)源自四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯；(b)羧酸官能的聚合物；和(c)碱，所述碱的量大于中和100%的所述羧酸官能的聚合物的酸基团所需的理论量，并且足以为该组合物提供至少9.0的pH。

本发明还特别涉及制备和使用这些涂料组合物和至少部分涂覆有由这些组合物沉积的涂层的基材的方法。

具体实施方式

为了以下详细描述的目的，应该理解，本发明可以采用各种可供选择的变体和步骤顺序，除非其中明确地有相反的规定。此外，除了在任何操作实施例中之外，或者除了另外指出，否则，所有的数字表述，例如，在说明书和权利要求中用的成分的量应该理解为在所有的情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，在以下的说明书和所附权利要求中所列的数字参数是约数，它们可根据要通过本发明获得的理想性质而变化。至少，并且以不试图限制将等同理论适用至权利要求的范围，每个数字参数应该至少根据所给出的有效数字的数值并且应用一般的四舍五入技术来解释。

尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的数值是尽量精确地给出的。但是，任何数值本身含有从在它们的各个试验测量中实测的标准偏差获得的必然的误差。同样，应该理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间(并且包括1和10)的所有子范围，也即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。

在本申请中，使用的单数包含复数，并且复数包含单数，否则会另外地具体地指出。此外，在本申请中，使用“或者”是指“和/或”，否则会另外具体地指出，但是在某些情况下也会明确地使用“和/或”。

如上所述，本发明的某些实施方式涉及涂料组合物，例如单组分、水性的、环境能固化的涂料组合物。本申请所用的术语“单组分”是指这样的涂料组合物，其中所有的组合物组分都在单一的容器中存储在一起，并且其是存储稳定的，这意味着组合物的粘度不随时间显著增加到该组合物不再适合于方便地沉积涂层的程度。实际上，在某些实施方式中，本发明的单组分涂料组合物当存储在120°F或160°F的温度时显示出3个月或更长的存储期(pot life)，这通过当在那些温度存储在密封的容器中缺乏组合物的胶凝来证明。认为这相当于是在环境条件的温度和压力下当存储在密封容器中时3年或更长的存储期。

本申请所用的“水性的”是指这样的涂料组合物，其中用于该涂料组合物的溶剂或者载体流体主要或者首要地包含水。例如，在某些实施方式中，该载体流体是至少80wt%的水，基于载体流体的总重量。此外，某些本发明的涂料组合物是“低VOC涂料组合物”。本申请所用的术语“低VOC组合物”是指该组合物含有每加仑涂料组合物不大于3磅的挥发性有机化合物。本申请所用的术语“挥发性有机化合物”是指从该组合物中在其干燥和/或固化过程中释放的具有至少一个碳原子的化合物。“挥发性有机化合物”的实例包括但不限于醇、苯、甲苯、氯仿、和环己烷。

本申请所用的术语“环境能固化的”是指涂料组合物在施涂到基材上之后能够在环境空气存在下固化，所述空气的相对湿度为10至100%，例如25至80%，和温度为-10至120°C，例如5至80°C，在一些情况下为10至60°C，在再其它情况下，15至40°C。本申请所用的术语“固化”是指这样的涂层，其中组合物的任何能交联的组分至少部分地交联。在某些实施方式中，能交联组分的交联密度，即，交联度，为完全交联的5%至100%，例如35%至85%，或者，在一些情况下，50%至85%。本领域技术人员将会理解，交联的存在和程度，即，交联密度，可由各种方法确定，例如使用Polymer Laboratories MKIII DMTA分析仪在氮气下进行动态力学热分析(DMTA)。

如上所述，本发明的涂料组合物包含聚碳二亚胺。本申请所用的术语"聚碳二亚胺"是指含有两个或者更多个具有结构-N＝C＝N-的单元的聚合物。如所领会的，聚碳二亚胺通常可通过使多异氰酸酯在核实的催化剂存在下进行缩合反应形成具有端位NCO-官能度的聚碳二亚胺，这将会更加完整地描述于下文中。

但是，在本发明中，产生前述聚碳二亚胺的多异氰酸酯是四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(“TMXDI”)。适合用于本发明的TMXDI包括例如m-TMXDI、p-TMXDI、及其混合物。这些具有以下结构式，并且可通过在以下文献中所述的方法制备：例如美国专利3,290,350、4,130,577和4,439,616。

如果需要，该多异氰酸酯可为含有NCO的加合物，例如它会在含活性氢的化合物扩链剂存在时在聚碳二亚胺形成的过程之前或期间，如下所述。

所述含活性氢的扩链剂根据何时添加该活性氢化合物而成为将多异氰酸酯连接在一起或者将异氰酸酯官能的聚碳二亚胺连接在一起的间隔体(spacer)。例如，可在形成具有封端的NCO官能度的聚碳二亚胺之前、期间或者之后添加所述扩链剂。

如果使用扩链剂，含有活性氢的任何合适的化合物都可用作扩链剂。术语"活性氢原子"是指这样的氢，其因为它们在分子中的位置而显示出根据Zerewitinoff试验的活性。因此，活性氢包括附接至氧、氮、或硫的氢原子，并且因此有用的化合物将包括具有至少两个羟基、硫醇基、伯胺、和/或仲胺基团的那些(以任何组合)。在某些实施方式中，含活性氢的扩链剂每分子含有2至4个活性氢。

这些化合物的实例包括胺类，胺类包括多胺、氨基醇、巯基封端的衍生物，和包括多羟基物质的醇(多元醇)。合适的多羟基物质，即多元醇，包括低或者高分子量物质，并且在某些情况下，具有根据ASTM方法E-222-67方法B测定的2000以下的平均羟值，例如在低于2000到10。术语"多元醇"是指包括每分子具有2个或者更多个羟基的物质。

合适的多元醇包括低分子量二醇，三醇和高级醇，低分子量含酰胺的多元醇，和高级聚合物多元醇,例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物。这些聚合物常常具有10至180的羟值。

在本发明中有用的低分子量二醇，三醇和高级醇常常具有200或更高的羟值，例如在200至2000的范围。这些物质包括脂肪族多元醇，包括含有2至18个碳原子的亚烷基多元醇。实例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇；脂环族多元醇例如1,2-环己二醇和环己烷二甲醇。三醇和高级醇的实例包括三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。同样有用的是含有醚连接基的多元醇，例如二乙二醇和三乙二醇，和氧烷基化甘油，和较长链的二醇例如二聚物二醇或者羟基乙基二聚物(hydroxy ethyl dimerate)。

在本发明的某些实施方式中，扩链剂包括有机硅二醇，其是指包含聚硅氧烷结构的二醇，所述聚硅氧烷结构包括交替的硅和氧原子。这些扩链剂的具体实例包括但不限于KF 6001(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)，DMS-C15(由Gelest Inc.生产)，和来自Dow Corning的Z-6018。

如上所述，为了制造在本发明的组合物中使用的聚碳二亚胺，首先通过使TMXDI发生缩合反应而形成异氰酸酯封端的聚碳二亚胺，所述TMXDI可以是也可以不是之前已经通过TMXDI与前面所述类型的含活性氢的扩链剂反应而扩链的。通过消除二氧化碳使TMXDI缩合，形成异氰酸酯封端的聚碳二亚胺。

所述缩合反应通常通过如下步骤进行：取多异氰酸酯的溶液，并在合适的催化剂存在下加热。该反应描述于例如K.Wagner等的Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，vol.20，p.819-830(1981)中。合适的催化剂的代表性实例描述于例如美国专利2,941,988、3,862,989和3,896,251中。具体的实例包括1-乙基-3-二乙氧膦酰硫胆碱(phospholine)、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷啶(phospholidine)、1-甲基环磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-磷啶(phospholidine)-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物和双环萜烯烷基或者烃基芳基膦氧化物或者莰烯苯基膦氧化物。

使用的催化剂的具体量将在很大程度上取决于催化剂本身的活性和使用的多异氰酸酯。0.05-5份催化剂每100份加合物的浓度范围通常是合适的。

得到的聚碳二亚胺具有端位异氰酸酯基团。在本发明中，然后使该异氰酸酯封端的聚碳二亚胺进一步反应，通过使该封端的异氰酸酯基团与含活性氢的亲水化合物反应，从而为该聚碳二亚胺赋予亲水性，使得它能够分散在水中。这样，该聚碳二亚胺就是“亲水改性的”了。

合适的含活性氢的亲水化合物包括含单官能活性氢的亲水化合物，例如任何单羟基官能的、单硫醇官能的、和/或单胺(伯或者仲胺)官能的化合物。但是，在某些实施方式中，该含单官能活性氢的亲水化合物包括聚醚胺，例如胺类，通常是伯胺，具有聚醚主链，通常基于环氧乙烷或者混合的环氧乙烷和丙烯，并且分子量为大于500，例如至少1000，以数均计。合适的胺包括在美国专利申请公开2009-0246393A1的第[0037]段中描述的那些，将所引用的部分通过参考并入本申请，其具有以下结构:

其中R是C₁至C₄烷基；a是5至50，和b是0至35，和当b存在时，a与b的摩尔比为至少1:1；R¹是氢或者烃基，和D是二价连接基或者化学键。

聚醚胺与该含NCO的碳二亚胺的反应常常在以下条件下进行：化学计量当量的胺与NCO当量，或者稍微过量的胺，和通常80至110°C的温度，直到反应混合物的红外光谱表明基本上没有剩余的NCO官能度。本申请的实例是示意性的。在本发明的涂料组合物中使用的用于合成碳二亚胺的合适条件也描述于美国专利申请公开2009-0246393A1的[0043]-[0046]段，将引用的部分通过参考并入本申请。

本发明的组合物还包含羧酸官能的聚合物，例如，含羧基的聚酯树脂、丙烯酸类树脂和/或聚氨酯树脂。

合适的含羧基的聚酯树脂可通过常规方式的缩合制备，例如由醇组分和酸组分制备。在本申请中所述的聚酯树脂也包括所谓的醇酸树脂。

至于以上的醇组分，可具体地提及在每个分子中具有两个或者更多个羟基的那些，例如三醇(包括三羟甲基丙烷和己三醇)，和二醇(包括丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、1,6-己二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、氢化双酚A、己内酯二醇和二羟基乙基牛磺酸。以上的醇组分可包括两种或者更多种物类。

以上的酸组分包括在每个分子中具有两个或者更多个羧基的那些，例如芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸和间苯二甲酸，脂肪族二羧酸例如己二酸、壬二酸和四氢邻苯二甲酸，和三羧酸，例如偏苯三酸。此外，可提及长链脂肪酸例如硬脂酸、月桂酸等，油酸、肉豆蔻酸等不饱和的酸，天然脂肪或者油，例如蓖麻油、棕榈油和大豆油及其改性物。以上的酸组分可包括两种或者更多种物类。

可使用脂肪酸的二酸和二醇例如EMPOL 1010脂肪族二酸(来自Cognis Emery Group)，或者可使用它相应的二醇。

此外，作为在每个分子中具有羟基和羧基的二酸，可提及的有羟基羧酸，例如二羟甲基丙酸等。

在得到的聚酯树脂具有羟基基团的情况下，它的整个或者部分可使用酸酐改性，从而该树脂可具有羧基，所述酸酐例如邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或者偏苯三酸酐。

可以以常规的方式获得合适的含羧基的丙烯酸酯，具体地通过含羧基的烯键式不饱和单体和另一烯键式不饱和单体的溶液聚合或者乳液聚合制备。

示例性的含羧基的烯键式不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、它们的半酯例如马来酸乙酯、富马酸乙酯和衣康酸乙基酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等，包括它们的混合物。

示例性的其它烯键式不饱和单体包括含羟基的烯键式不饱和单体，例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯和通过它们与内酯的反应得到的产物；含酰胺的烯键式不饱和单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺和丁氧基甲基丙烯酰胺以及类似的(甲基)丙烯酰胺；和非官能的烯键式不饱和单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯)和甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯)等，包括它们的混合物。

为了通过乳液聚合获得期望的树脂，具体地常使含有羧基的烯键式不饱和单体、另一烯键式不饱和单体、和乳化剂进行在水中的聚合。作为含羧基的烯键式不饱和单体和其它烯键式不饱和单体的具体实例，可提及的是以上已经提及的那些。对于乳化剂没有特别的限制，可为任何本领域技术人员已知的那些。

合适的含羧基的聚氨酯树脂可以例如通过使在两端都具有异氰酸酯基的化合物和具有两个羟基和至少一个羧基的化合物反应制得。

在两端都具有异氰酸酯基的化合物可例如通过使羟基封端的多元醇和二异氰酸酯化合物反应制备，这会被本领域技术人员理解。所述具有两个羟基和至少一个羧基的化合物是例如二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸或者二羟甲基丁酸。

本发明的涂料组合物可包括两种或者更多种所述含羧基的树脂。

含羧基的树脂的酸值没有特别限制，常为2至200，例如2至30，或者20至200。

在本发明的涂料组合物中，含羧基的聚合物是用碱中和的聚合物的水性分散体或溶液的形式。所述碱没有特别限制，尤其是包括有机胺例如单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、二异丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺，和无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。

在本发明的组合物中，中和的程度不是关键的。在本发明的组合物中，该碱以大于中和聚合物中100%的羧酸基团所需的理论量、并且足以为该组合物提供至少9.0的pH的量存在。在某些实施方式中，所述碱以足以为该组合物提供大于9.0，例如至少9.5或者至少10.0的pH的量存在。

在某些实施方式中，在该涂料组合物中羧酸基团的总数与该组合物中碳二亚胺基团总数的摩尔比为0.05至5/1，例如0.05至4/1。实际上，本发明出乎意料地发现，当组合物中碳二亚胺交联剂的量相对于存在于组合物中的羧酸基团的量是高的时，能够获得显示出显著改善的存储稳定性的涂料组合物。已经发现，所述显示出显著改善的存储稳定性的涂料组合物能够在以下情况下获得：当涂料组合物中羧酸基团的总数与所述组合物中碳二亚胺基团的总数的摩尔比为不大于2/1，例如不大于1.5/1，在一些情况下为0.5至1.5/1，或者在再其它情况下为0.8至1.2/1。这是期望的，因为预期具有相对于羧酸基团来说较高的碳二亚胺交联剂比例的涂料组合物会提供这样的涂层，该涂层在固化时比具有相对于羧酸基团来说较低碳二亚胺基团比例的类似涂层具有更优的物理性质。

本发明的热固性涂料组合物还可包含交联剂，其不同于如上所述的聚碳二亚胺，对应于在含羧基的水性树脂组合物中的官能团。例如，当该含羧基的树脂是含羟基的时，该辅助性的交联剂可为例如氨基树脂或者(封端的)多异氰酸酯。它可包括一种或者两种或更多种物类。作为氨基树脂的具体实例，可提及烷氧基化的三聚氰胺-甲醛或者多聚甲醛缩合产物，例如得自烷氧基化的三聚氰胺-甲醛的缩合产物，例如甲氧基羟甲基三聚氰胺，、丁氧基羟甲基三聚氰胺或者正丁氧基羟甲基三聚氰胺，以及可以以商标Cymel 303得到的商品。作为上述(封端的)多异氰酸酯化合物的具体实例，可提及多异氰酸酯例如三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，以及其通过添加含活性氢的封端剂获得的衍生物，所述含活性氢的封端剂例如醇化合物或者肟化合物，其能够在加热下使封端剂离解而产生异氰酸酯基。辅助交联剂的含量没有特别限制，本领域普通技术人员完全可以根据所述含羧基的水性树脂组合物的官能团值、辅助交联剂物类等选择。

在某些实施方式中，树脂固体在本发明的涂料组合物中存在的量为至少50wt%，例如50至75wt%，基于涂料组合物的总重量。

在某些实施方式中，本发明的涂料组合物还包含着色剂。本申请所用的术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它可视效果的任何物质。所述着色剂可以以任何合适的形式添加到该涂层中，例如离散的粒子、分散体、溶液和/或薄片。可以在本发明的涂料组合物中使用单种着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物。

示例性的着色剂包括颜料、染料和染色剂(tints)，例如油漆工业中所用的那些和/或中Dry Color ManufacturersAssociation(DCMA)中所列的那些，以及特殊效果(special effect)组合物。着色剂可包括例如微细分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下是可湿性的。着色剂可为有机的或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。可通过使用研磨载体(grind vehicle)将着色剂结合到涂层中，所述研磨载体例如丙烯酸类研磨载体，它的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。

示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料(carbazole dioxazine crude pigment)、偶氮化合物、单偶氮化合物、叠氮化合物、萘酚AS(naphthol AS)、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮(benzimidazolone)、缩合物(condensation)、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、奎吖啶酮(quinacridone)、苝、四丁酚醛(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基正碳离子、喹啉酞酮颜料(quinophthalone pigments)、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语"颜料"和"着色的填料"可互换地使用。

染料实例包括但不限于基于溶剂和/或水的那些，例如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。

染色剂的实例包括，但是不局限于，分散在水基或者水混溶性载体中的颜料，如AQUA-CHEM 896，商购自Degussa，I nc.，CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS，商购自EastmanChemical，Inc.的Accurate Dispersions部门。

如上所述，该着色剂可以是分散体形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所要求的可见的颜色和/或不透明性和/或视觉效应。纳米颗粒分散体可以包括着色剂如粒度小于150纳米的颜料或者染料，如小于70纳米，或者小于30纳米。可以通过用粒度小于0.5毫米的磨料来粉碎原料有机或者无机颜料制备纳米颗粒。纳米颗粒分散体及其制备方法的实例在专利号为6,875,800B2的美国专利中，其公开内容通过引用纳入本文。纳米颗粒分散体还可以由结晶、沉淀、气相凝聚以及化学磨蚀(即部分溶解)制备。为了在该涂层之内使纳米颗粒再结块降低到最少，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。如本文所用，"树脂包覆的纳米颗粒的分散体"指其中分散有包含纳米颗粒以及在该纳米颗粒上的涂覆树脂的离散"复合颗粒"的连续相。树脂包覆纳米颗粒的分散体及其制备方法实例在2004年6月24日提交的公开号为2005-0287348A1的美国专利申请中，2003年6月24日提交的申请号为60/482,167的美国临时专利申请，以及2006年1月20日提交的申请号为11/337,062D美国专利，它们也通过引用纳入本文。

在本发明涂料组合物中可以使用的特殊效果组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，其产生外观效果如反射、珠光性、金属光泽、磷光性、荧光性、光致变色性、光敏性、热致变色性、光强变色性(goniochromism)和/或变色性中的一种或多种。其它的特殊效果组分可以提供其它可能感知的性能，如不透明性或者纹理。在某些实施方案中，特殊效果组分可以产生色移，使涂层的颜色在以不同角度观看该涂层时改变。颜色效应组分的实例在专利号为6,894,086的美国专利中提出，其公开内容通过引用纳入本文。其它的颜色效应组分可以包括透明的带涂层云母和/或合成云母、带涂层的二氧化硅、带涂层的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层、和/或其中干涉由在该材料之内折射率差产生而非由于在该材料表面与空气之间的折射率差的任何组分。

在某些实施方案中，光敏组分和/或当暴露于一种或多种光源时可逆地变换其颜色的光致变色组分可用于本发明的涂料组合物。光致变色和/或光敏组分可以通过暴露于规定波长的辐射而活化。当该组分被激发时，分子结构变化，并且改变的结构显示出不同于该组分最初颜色的新颜色。当取消对辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏组分可以回到基态，其中回复到该组分的最初颜色。在某些实施方案中，该光致变色和/或光敏组分可以在非激发态中是无色的并在激发态显示出颜色。全色改变可以在数毫秒到几分钟之内、如20秒到60秒内显现。光致变色和/或光敏组分实例包括光致变色染料。

在某些实施方案中，光敏组分和/或光致变色组分可以通过诸如共价键合与能聚合组分的聚合物和/或聚合物材料缔合和/或至少部分地连结。与其中光敏组分会从涂层迁移出以及结晶进入基材的一些涂层相反，根据本发明某些实施方案所述，与聚合物和/或能聚合组分缔合和/或至少部分地连结的光敏组分和/或光致变色组分从涂层中迁移出的情况最少。光敏组分和/或光致变色组分的实例及其制备方法在美国专利申请2006-0014099A1中给出，其公开内容通过引用纳入本文。

通常，着色剂以足以赋予所需要的视觉和/或颜色效应的量存在于涂料组合物中。着色剂可以占本发明组合物的1-65重量%、如3-40重量%或者5-35重量%，其中重量%以组合物总重量为基准。

本发明的涂料组合物还可以包含其他的任选成分，如有机溶剂、消泡剂、颜料分散剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂等。这些任选成分在存在时通常以最高达30%、一般为0.1-20重量%的量存在，基于该涂料组合物总重量。

合适的溶剂的实例是在聚碳二亚胺的制备中使用的极性的水混溶的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮。可添加另外的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮，和各种酮和酯，例如甲基异丁基酮、和乙酸丁酯。当存在时，有机溶剂有时存在的量为5至25wt%，基于涂料组合物的总重量。

本发明的涂料组合物可通过本领域普通技术人员已知的任何方法使用以上组分作为原料制备。合适的方法描述于本申请的实施例中。在某些实施方式中，该组合物通过聚碳二亚胺水性分散体和碱中和的羧酸官能的聚合物的水性分散体合并而制备，其中所述水性聚碳二亚胺分散体的pH为大于7.0，例如至少8.0，或者在一些情况下至少9.0，其中碱在所述碱中和的羧酸官能的聚合物的水性分散体中以足以理论上中和约100%(100%)的该聚合物的羧酸基团的量存在。然后，将另外的碱以足以提供本发明的涂料组合物的量添加到该混合物中。

该本发明还涉及使用上述涂料组合物的方法。这些方法包含将该涂料组合物涂覆至待涂覆的基材或者制品的表面，使该组合物聚结以形成基本上连续的膜以及然后使该膜固化。

本发明涂料组合物适合于涂覆任何各种基材，包括人的和/或动物的基材，如角质、毛皮、皮肤、牙齿、指甲等，以及植物、树、种子、诸如牧场、耕地等的农用地；草皮覆盖的区域，例如草坪、高尔夫球场、运动场等，以及其它土地区域如森林等。

适合的基材包括含纤维素的材料，包括纸、纸板、卡纸板、胶合板和压制纤维板、硬木、软木、薄木片、碎木板、刨花板、取向纤维板、以及纤维板。上述的材料可以完全由诸如松木、橡木、枫树、桃花心木、樱桃木等的木材制备。然而，在一些情况下，该材料可以包含与另一材料如树脂类材料结合的木材，即木材/树脂复合材料，如酚醛复合材料，木材纤维与热塑性聚合物的复合材料，以及用水泥、纤维、或者塑料贴面增强木材的复合物。

合适的金属基材包括，但是不局限于由以下构建的箔、片材、或者工件：冷轧钢，不锈钢以及表面用锌金属、锌化合物以及锌合金中的任意种处理的钢(包括电镀锌钢、热浸镀锌钢、GALVANNEAL钢、以及锌合金涂镀的钢)，铜、镁、及它们的合金，铝合金，锌-铝合金如GALFAN、GALVALUME，铝涂镀的钢以及铝合金涂镀的钢基材也可以使用。涂覆有焊接的、富含锌的或者富含磷化铁的有机涂层的钢基材(如冷轧钢或者任何上列的钢基材)也适合在本发明方法中使用。上述能焊接的涂料组合物公开在例如专利号为4,157,924和4,186,036的美国专利中的。此外，冷轧钢在用例如溶液预先处理时也是合适的，该溶液选自金属磷酸盐溶液、包含至少一种I I I B族或者IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液、及它们的组合。此外，合适的金属基材包括银、金、及其合金。

适合的硅酸盐基材的实例有玻璃、瓷(porcelain)和陶瓷(ceramic)。

适合的聚合物型基材的实例有聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮以及相应的共聚物和嵌段共聚物、可生物降解的聚合物以及天然聚合物-如明胶。

合适的纺织品基材的实例有由以下组成的纤维、纱、线、编织物、织物、无纺布和服装：聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、尼龙、棉、棉混纺织物、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维和苎麻纤维、粘胶纤维、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、三醋酸酯、醋酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物。

适合的皮革基材的实例有粗面皮革(例得自绵羊、山羊或者母牛的软皮(nappa)，以及得自小牛或者母牛的箱包皮（box-leather）)，反毛皮(例如得自绵羊、山羊或者小牛的绒皮，以及粗绒面革)，拼合的绒皮(例如得自母牛或者小牛皮)，毛绒皮(buckskin)以及磨砂皮(nubuckskin)；此外还有毛纺皮以及皮毛(例如带皮毛反毛皮)。皮革可以通过任何常规的鞣革方法鞣制，尤其是经植物、矿物、合成物质或者组合鞣制的(例如铬鞣制的、氧锆基鞣制的、铝鞣制的或者半铬鞣制的)。如果要求的话，皮革也可再鞣制；对于再鞣制而言，可以使用任何通常再鞣制使用的鞣革剂，例如矿物的、植物的或者合成的鞣剂，例如铬、氧锆基或者铝衍生物、白坚木、栗子或者荆树皮提取物、芳族合成鞣剂、聚氨酯、(甲基)丙烯酸化合物或者三聚氰胺的(共)聚合物、双氰胺和/或脲醛树脂。

在某些实施方案中，本发明涂料组合物特别适合于涂覆至"柔性"基材。如本文所用，术语"柔性基材"指可以经受如弯曲或者拉伸等机械应力而无显著的不可逆变化的基材。在某些实施方案中，该柔性基材是可压缩的基材。"可压缩的基材"以及类似术语指能够经受压缩变形并且一旦压缩变形停止能回到基本上相同形状的基材。术语"压缩变形"以及类似术语意指使基材体积在至少一个方向上至少暂时减小的机械应力。柔性基材实例包括非刚性基材，如玻璃丝编织物以及无纺布、玻璃编织物以及无纺布、聚酯编织物以及无纺布、热塑性聚氨酯(TPU)、合成皮革、天然皮革、加工的天然皮革、加工的合成皮革、泡沫体、填充有空气、液体、和/或等离子体的聚合物气囊、聚氨酯弹性体、合成织物以及天然织物。适合的可压缩基材的实例包括泡沫体基材、填充有液体的聚合物气囊、填充有空气和/或气体的聚合物气囊、和/或填充有等离子体的聚合物气囊。如本文所用，术语"泡沫体基材"指包含开孔泡沫和/或闭孔泡沫的聚合物型或者天然材料。如本文所用，术语"开孔泡沫"意指该泡沫体包含多个互连空气室。如本文所用，术语"闭孔泡沫"意指该泡沫体包含一系列离散的闭孔。泡沫体基材的实例包括但是不局限于，聚苯乙烯泡沫体、聚醋酸乙烯酯和/或共聚物、聚氯乙烯和/或共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺泡沫体、聚氯乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫体以及聚烯烃泡沫体以及聚烯烃共混物。聚烯烃泡沫体包括但是不局限于，聚丙烯泡沫体、聚乙烯泡沫体以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物("EVA")泡沫体。EVA泡沫体包括平的片材或者平板，或者模塑EVA泡沫体，如鞋中底(midsole)。不同类型的EVA泡沫体可以具有不同类型的表面孔隙度。模塑的EVA可以包含密实的表面或者"表皮"，而平的片材或者平板可以显示出多孔表面。"纺织物"可以包括天然的和/或合成纺织物，如织物、乙烯基以及聚氨酯涂覆的织物、网状物、网、绳、纱等，并且可以包含例如帆布、棉、聚酯、KELVAR、聚合物纤维、聚酰胺如尼龙等、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯以及聚对苯二甲酸丁二酯等、聚烯烃如聚乙烯以及聚丙烯等、人造丝、聚乙烯基聚合物如聚丙烯腈等、其他的纤维材料、纤维素材料等。

本发明的涂料组合物具有宽泛的应用。例如，可将柔性基材结合到运动设备的部件中和/或形成运动设备的部件，所述运动设备例如运动鞋、球、包、衣服等；服饰；汽车内部组件；摩托车组件；家用设备例如装饰条和家具装饰；墙面涂料例如壁纸，墙帷，等；地板覆盖物，例如地毯(rug)、长条地毯(runner)、小地毯、脚垫、乙烯基和其它的地板材料、地毯、地毯砖(carpet tile)等。

本发明的涂料组合物可以通过包括喷涂、刷涂、浸涂、以及辊式涂覆等方法在内的任何各种方法涂覆到上述基材。然而，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物通过喷涂涂覆，因此上述组合物通常具有适合在环境条件下喷涂涂覆的粘度。

在将本发明的涂料组合物涂覆至基材之后，使该组合物聚结以在该基材上形成基本上连续的膜。一般，该膜厚度为0.01-20密耳(约0.25-508微米)，如0.01-5密耳(0.25-127微米)，或者在一些情况下，厚度为0.1-2密耳(2.54-50.8微米)。本发明的涂料组合物可以是有颜色的或者透明的，以及可以单独或者组合作为底漆、底涂层、或者面漆使用。

本发明的涂料组合物是在以下条件下是可固化的：在环境空气存在下(该空气具有10至100%，例如25至80%的相对湿度)，和温度为-10至120°C，例如5至80°C，在一些情况下10至60°C，和仍然在其它情况下，15至40°C；并且可在相对短的时间内固化，从而提供具有良好的早期性质的膜，该膜容许处理涂覆的物体而不有害地影响膜的外观，并且将会最终固化至显示出优良硬度、耐溶剂性和耐冲击性的膜。

以下实施例举例说明本发明，这些实施例不被认为是将本发明限制至它们的详细内容。在该实施例中以及整个说明书各中，所有份数以及百分比按重量计算，除非另外说明。

实施例1

使用以下所述的步骤和表1中所列的成分和量制备聚碳二亚胺水性分散体。

表1

¹亚甲基-二-(4-环己基二异氰酸酯)，来自Bayer MaterialsScience，LLC.

²聚醚胺，来自Hunt sman(EO/PO的摩尔比=6.3，MW=1000)

³阴离子表面活性剂，来自Rhodia

将装料#1添加至安装有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷的冷凝器、氮气入口、和加热套(其中使温度计通过温度反馈控制装置连接)的2升4颈烧瓶中。将该烧瓶的内容物加热至160°C，并且保持在该温度直到通过滴定测量的异氰酸酯当量大于450eq/g。然后将温度降低至95°C，添加装料#2。历时10分钟添加装料#3，和历时30分钟添加装料#4，同时保持反应温度在90-100°C。保持得到的混合物直到NCO当量停止在约1727eq/g。添加装料#5，并将混合物保持在90-100°C，直到IR光谱显示不存在NCO的特征谱带。在真空下汽提甲基异丁基酮。将该批料冷却至80-90°C，和历时20分钟将预加热至85-90°C之后的装料#6添加至反应烧瓶中，同时将温度保持在低于90°C。将聚碳二亚胺分散体的样品置于120°F加温室中4周，并使该树脂保持分散。

实施例2

使用下述步骤和表2中所列的成分和量制备聚碳二亚胺水性分散体。

表2

¹间-四甲基二甲苯二异氰酸酯，得自Cytec Industries Inc。

²聚醚胺，得自Huntsman(EO/PO的摩尔比=6.3，MW=1000)

⁴阴离子表面活性剂，来自Rhodia

将装料#1添加至安装有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷的冷凝器、氮气入口、和加热套(其中使温度计通过温度反馈控制装置连接)的2升4颈烧瓶中。将该烧瓶的内容物加热至160°C，并且保持在该温度直到通过滴定测量的异氰酸酯当量大于450eq/g。然后将温度降低至95°C，添加装料#2。历时10分钟添加装料#3，和历时30分钟添加装料#4，同时保持反应温度在90-100°C。保持得到的混合物，直到NCO当量停止在约1300eq/g。添加装料#5，并将混合物保持中90-100°C，直到I R光谱显示不存在NCO的特征谱带。在真空下汽提甲基异丁基酮。将该批料冷却至60-65°C，和在预加热至60-65°C之后，历时20分钟将装料#6添加至反应烧瓶中，同时将温度保持在低于65°C。将聚碳二亚胺分散体的样品置于120°F加温室中4周，并使该树脂保持分散。

实施例3

使用下述步骤和表3中所列的成分和量制备聚氨酯水性分散体。

表3

¹聚四亚甲基醚二醇，来自BASF Corp。

²二羟甲基丙酸，来自Perstorp polyols。

³异佛尔酮二异氰酸酯，来自Bayer。

⁴己二酰肼，来自Japan Fine Chem。

将装料#1添加至安装有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷的冷凝器、氮气入口、和加热套(其中使温度计通过温度反馈控制装置连接)的5升4颈烧瓶中。将该烧瓶的内容物加热至60°C，并且历时10分钟通过漏斗添加装料#2，并用装料#3冲洗该漏斗。然后将装料#4添加到反应混合物中。使反应放热。在放热平息之后，将反应混合物加热回80°C，并保持在该温度直到通过滴定测量的异氰酸酯当量大于1300-1500eq/g。然后将该温度降低至50°C，并历时20分钟添加预热的(40°C)装料#5，同时保持该反应温度50°C。将装料#6用作冲洗液；将得到的的混合物在50°C再保持30分钟，并冷却至室温。

实施例1、2和3的聚合物分散体具有表4中所列的性质。

表4

实施例4-6

使用下述步骤和表5中所列的成分和重量百分比制备涂料组合物。

表5

¹聚碳二亚胺交联剂，固体40%，碳二亚胺当量385(相对于树脂固体)，可商购自Nisshinbo Industries，Inc.

在搅拌下，将来自实施例3的聚氨酯分散体与所选的碳二亚胺分散体混合。在每种情况下，得到的混合物的pH为约8.5，使用pH-计测得。对于一些实施例，为了将pH进一步增加至10，将100%DMEA(二甲基乙醇胺)逐滴添加，同时监测pH。将pH为8.5和10的样品放入120°F和160°F的加温室中用于加速的稳定性试验。认为在120°F的1个月对应于在环境条件下的6个月，和在160°F的1个月对应于在环境条件下的1年。周期性地检查该混合物，并且记录胶凝开始的时间。结果示于表6中。

表6

*“胶凝”是指碳二亚胺和聚氨酯之间的反应已经完全。该混合物看起来像透明的固体凝胶。硬沉淀是当该聚氨酯沉在烧瓶的底部时有液体在顶部。这两种作为涂料都是不稳定的。

从表6中看出，实施例6的涂料组合物(使用基于TMXDI的聚碳二亚胺交联剂)在小于9的pH(在该情况下为8.6)显示出小于1个月的在160°F的长期稳定性。认为这意味着该组合物会显示出小于1年的保存期。pH为至少9(在这些情况下为10)而使用不源自TMXDI的碳二亚胺制备的涂料组合物也显示出小于1个月的在160°F的长期稳定性。因此，会预期使用基于TMXDI的碳二亚胺和至少9的pH的涂料组合物会显示出在160°F的长期稳定性小于2个月，因为这样的结果会表示TMXDI和高pH分别使用时的效果各自之和。但是，这不是所观察到的。从使用基于TMXDI的碳二亚胺和至少9的pH的组合观察到的是出乎意料的协同效果。这种协同效果通过该涂料组合物显示出超过3个月的在160°F的长期稳定性的结果而显示出来。

我们认为这种出乎意料的协同效果是统计上显著的和实际上有意义的。统计上，本发明显示出在160°F的长期稳定性，其比我们本来预期的结果大50%以上。我们认为这是统计上显著的。实际上，这意味着我们的范围会具有在环境条件下超过3年的存储稳定性，这使得我们的发明作为单组分涂料在商业上是可行的。这是因为商业上的需要常常规定单组分涂料显示出至少2年的保存期。对比例不满足这种需要，因为，基于表6中说明的结果，它们会预期具有小于2年的保存期。

实施例7-9

使用下述步骤和表7中所列的成分和重量百分比制备涂料组合物。

表7

¹如美国专利7,709,093，实施例1中所述制备

²聚碳二亚胺交联剂，固体40%，碳二亚胺当量385(相对于树脂固体)，可购自Nisshinbo Industries，Inc.

在搅拌下将该聚氨酯分散体与所选择的碳二亚胺分散体混合。得到的混合物的pH为8.3至8.7，使用pH-计测得。为了进一步增加pH，逐滴添加50%DMEA(二甲基乙醇胺)，同时监测pH。将pH为8.5、9、9.5和10的样品置于120°F和160°F的加温室中用于加速的稳定性试验。认为在120°F的1个月对应于在环境条件下的6个月，和在160°F的1个月对应于在环境条件下的1年。周期性地检查该混合物，并且记录胶凝开始的时间。结果示于表8中。

表8

*“胶凝”是指碳二亚胺和聚氨酯之间的反应已经完全。该混合物看起来像透明的固体凝胶。硬沉淀是当该聚氨酯沉在烧瓶的底部时有液体在顶部。这两种作为涂层都是不稳定的。

**粘度在将样品从加温室中取出并使它们达到室温(25°C)后测得。粘度测量值使用锥(50mm直径)板式Paar Physica MCR 501流变仪(来自Anton Paar)以10s^-1的剪切速率测得。

从表8中看出，实施例9的涂料组合物(使用基于TMXDI的聚碳二亚胺交联剂)在小于9.5的pH显示出小于40天的在160°F的长期稳定性。认为这意味着该组合物会显示出小于1年的保存期。pH为至少9.5但是使用不源自TMXDI的碳二亚胺制备的涂料组合物显示出小于24小时的在160°F的稳定性。因此，会预期使用基于TMXDI的碳二亚胺和至少9.5的pH的涂料组合物也会显示出小于40天的在160°F的长期稳定性，因为这样的结果会表示TMXDI和高pH分别使用时的效果各自之和。但是，这不是所观察到的。从使用基于TMXDI的碳二亚胺和至少9.5的pH的组合观察到的是出乎意料的协同效果。这种协同效果通过该涂料组合物显示出超过40天的在160°F的长期稳定性的结果而显示出来。

本领域技术人员应该理解，能够对以上所述的实施方式进行改变，而不偏离宽泛的本发明的观念。因此，应该理解，本发明不限于所披露的具体实施方式，而是意图覆盖在本发明的精神和范围内的改进，本发明通过所附权利要求所限定。

Claims (5)

1.一种单组分水性涂料组合物，其包含:

(a)聚碳二亚胺，所述聚碳二亚胺是异氰酸酯封端的聚碳二亚胺与分子量大于500的聚醚胺的反应产物，所述异氰酸酯封端的聚碳二亚胺源自四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，所述聚醚胺具有以下结构:

其中R是C₁至C₄烷基；a是5至50，和b是0至35，和当b存在时a与b的摩尔比为至少1:1；R¹是氢或者烃基，和D是二价连接基或者化学键；

(b)羧酸官能的聚合物；和

(c)有机胺，所述有机胺的量大于中和100%的所述羧酸官能的聚合物的酸基团所需的理论量，并且足以为该组合物提供至少10.0的pH。

2.权利要求1的涂料组合物，其中所述四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯包括间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。

3.权利要求1的涂料组合物，其中所述羧酸官能的聚合物包括聚氨酯。

4.使用权利要求1的涂料组合物的方法，包括:

(a)将所述涂料组合物施涂至要涂布的基材的表面，

(b)使该组合物接合形成基本上连续的膜；和

(c)使该膜固化。

5.制备涂料组合物的方法，包括:

(a)合并以下(i)和(ii):

(i)权利要求1的聚碳二亚胺的水性分散体，其中所述水性分散体的pH为大于7.0，和

(ii)有机胺中和的羧酸官能的聚合物的水性分散体；和

(b)将有机胺以足以为该合并物提供至少10.0的pH的量添加到步骤(a)得到的合并物中。