HK1178561B - 织物柔软剂活性组合物 - Google Patents

Description

织物柔软剂活性组合物

本发明涉及织物柔软剂活性组合物，其具有低含量的可燃溶剂、低熔融粘度以及在熔融状态下的高稳定性。

已发现带有两个疏水性长链烃部分的季铵盐广泛用作织物柔软剂活性物。平均每分子用两个脂肪酸部分酯化的烷醇胺的季铵盐(通常称为季铵酯)因为其生物可降解性已很大程度上替代了早期的烷基季铵化合物。

已经商业使用的双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸二酯难以以纯的状态操作，因为固态容易结块，而熔体在低的熔融温度具有高粘度，在较高的熔融温度具有不能令人满意的稳定性。因此，双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸二酯通常作为熔融组合物运输，所述组合物含有13重量%的乙醇或2-丙醇，其在65至75°C的温度下的粘度足够低，可以用于泵送。然而，这样的组合物具有低于30°C的低闪点，因此受到管制并需要额外的安全操作措施。

WO 2007/026314提出用2-40重量%的选自烷基酯或聚酯、烷基酰胺或聚酰胺、脂肪酸、非离子表面活性剂或它们的组合的稀释剂来取代这样的组合物中的可燃溶剂，并具体公开了氢化牛油脂肪、氢化牛油脂肪酸、氢化椰子油、氢化棕榈硬脂、氢化大豆油、乙二醇二硬酸脂酸硬大豆蔗糖酯(ethylene glycol distearate hard soy sucrose ester)、十六酸十六酯和季戊四醇四辛酸酯/四癸酸酯作为合适的稀释剂。WO 2007/026314还提出以0.1-15重量%的量使用额外的偶联剂，所述偶联剂选自多元醇、多元醇非离子表面活性剂的部分酯。然而，WO 2007/026314教导的组合物具有季铵盐脱烷基方面的在熔融状态稳定性低的缺点，导致在以熔融状态运输和操作期间游离酯胺含量的增加。

因此，仍然需要这样的织物柔软剂活性组合物，其具有低的熔融粘度和在熔融状态的高稳定性以及同时具有低可燃性。

已发现基于以下这样的双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸酯的织物柔软剂活性组合物显示出人意料的低熔融粘度、在熔融状态对脱烷基作用的高稳定性和低可燃性的组合，所述双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸酯由具有特定链长和特定不饱和程度的脂肪酸制得，并具有特定的脂肪酸部分对胺部分的摩尔比，所述组合物包含特定量的脂肪酸部分具有特定的较低链长的脂肪酸甘油三酯，以及特定量的选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇。

因此，本发明涉及织物柔软剂活性组合物，其包括：

a)65-95重量%的双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸酯，其脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.80-1.96，所述脂肪酸部分的平均链长为16-18个碳原子并且以游离脂肪酸计算的碘值为0-50；

b)2-8重量%的脂肪酸甘油三酯，其脂肪酸部分的平均链长为10-14个碳原子并且以游离脂肪酸计算的碘值为0-15；和

c)3-12重量%的醇，所述醇选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇。

本发明还涉及制备这样的组合物的方法，其包括以下步骤：

a)使包含78-95重量%的双-(2-羟乙基)-甲胺脂肪酸酯、2-9重量%的脂肪酸甘油三酯以及3-13重量%的醇的混合物与过量的氯甲烷在60-120°C的温度下反应以提供反应混合物，所述双-(2-羟乙基)-甲胺脂肪酸酯的脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.80-1.96，脂肪酸部分的平均链长为16-18个碳分子并且以游离脂肪酸计算的碘值为0-50，所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸部分的平均链长为10-14个碳原子且以游离脂肪酸计算的碘值为0-15，所述醇选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇；和

b)通过蒸馏出氯甲烷和所述醇的混合物从步骤a)的反应混合物分离未反应的氯甲烷，从所述氯甲烷和醇的混合物冷凝醇，并将所冷凝的醇返回所述反应混合物以提供3-12重量%的醇含量。

本发明还涉及制备这样的组合物的可选方法，其包括以下步骤：

a)使包含88-98重量%的双-(2-羟乙基)-甲胺脂肪酸酯、2-9重量%的脂肪酸甘油三酯以及0-3重量%的醇的混合物与过量的氯甲烷在60-120°C的温度下反应以提供反应混合物，所述双-(2-羟乙基)-甲胺脂肪酸酯的脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.80-1.96，脂肪酸部分的平均链长为16-18个碳分子并且以游离脂肪酸计算的碘值为0-50，所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸部分的平均链长为10-14个碳原子且以游离脂肪酸计算的碘值为0-15，所述醇选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇；和

b)向步骤a)的反应混合物中加入更多的所述醇以提供3-12重量%的醇含量；和

c)通过蒸馏出氯甲烷和所述醇的混合物从步骤b)的混合物分离未反应的氯甲烷，从所述氯甲烷和醇的混合物冷凝醇，并将所冷凝的醇返回所述反应混合物以提供3-12重量%的醇含量。

本发明的织物柔软剂活性组合物包括65-95重量%的双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸酯。所述组合物优选地包括80-90重量%的所述酯。

所述双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸酯包括至少一种式(CH₃)₂N⁺(CH₂CH₂OC(=O)R)₂Cl^-的二酯和至少一种式(CH₃)₂N⁺(CH₂CH₂OH)(CH₂CH₂OC(=O)R)Cl^-的单酯，其中R是脂肪酸部分RCOO的烃基。所述双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸酯的脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.80-1.96，优选为1.85-1.94。所述特定的摩尔比在漂洗循环织物柔软剂中提供了高软化性能。

所述双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸酯的脂肪酸部分可以来源于纯脂肪酸或式RCOOH的脂肪酸的混合物，其中R是烃基。所述烃基可以是带支链的或不带支链的，优选是不带支链的。

所述脂肪酸部分具有16-18个碳原子的平均链长以及0-50的以游离脂肪酸计算的碘值。所述平均链长优选为16.5-17.8个碳原子。优选地，脂肪酸部分具有1.0-50，更优选地2-50，更优选地5-40和最优选地15-35的碘值。在所述脂肪酸的混合物中，在各脂肪酸的重量比例的基础上计算所述平均链长。对于支链脂肪酸，链长是指最长的连续的碳原子链。碘值是由ISO 3961的方法确定的100g脂肪酸双键反应所消耗的碘的克数。为了提供所需的平均链长和碘值，脂肪酸部分可以衍生自包含饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物。所述不饱和脂肪酸优选地是单不饱和脂肪酸。所述双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸酯优选地包含小于6重量%的多不饱和脂肪酸部分。适合的饱和脂肪酸的实例是棕榈酸和硬脂酸。适合的单不饱和脂肪酸的实例是油酸和反油酸。不饱和脂肪酸部分的双键的顺式-反式比优选地高于55:45，并更优选地高于65:35。通过选择性接触氢化可以减少多不饱和脂肪酸部分的比例，其中所述氢化选择性地氢化-CH=CH-CH₂-CH=CH-亚结构中的一个双键，但不氢化单不饱和烃基的双键。对于同时实现所述组合物的高软化性能和低熔点，特定的平均链长和碘值是必要的。如果平均链长小于16个碳原子或碘值高于50，软化性能会不符合要求，然而如果平均链长超过18个碳原子，所述组合物的熔点可能过高。

脂肪酸部分可以衍生自天然或合成来源的脂肪酸，优选地衍生自天然来源的脂肪酸，最优选地衍生自牛油脂肪酸。通过使用已有这种碘值的天然来源的脂肪酸混合物(例如牛油脂肪酸)可以提供所需的碘值。可选地，通过部分氢化具有较高碘值的脂肪酸混合物或甘油三酯混合物可以提供所需的碘值。在另外的优选的实施方案中，通过混合具有较高碘值的脂肪酸混合物和饱和脂肪酸混合物提供所需的碘值。可以通过氢化含有不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物或从氢化的甘油三酯混合物(如氢化植物油)获得饱和脂肪酸的混合物。

本发明的织物柔软剂活性组合物还包括2-8重量%，优选3-6重量%的脂肪酸甘油三酯，所述脂肪酸甘油三酯具有平均链长为10-14个碳原子的脂肪酸部分和以游离脂肪酸计算的0-15的碘值。所述脂肪酸部分的平均链长优选为12-13.8个碳原子。所述脂肪酸甘油三酯优选是椰子油或氢化椰子油，最优选是精制椰子油。特定的脂肪酸甘油三酯的量和脂肪酸部分的平均链长对于同时实现所述织物柔软剂活性组合物的低熔点和低可燃性是必要的。出人意料地，所述特定量的脂肪酸甘油三酯还改善了由本发明的织物柔软剂活性组合物制备的漂洗循环柔软剂的软化效率。

本发明的织物柔软剂活性组合物还包含3-12重量%，优选6-10重量%的醇，所述醇选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇。所述醇优选是乙醇或2-丙醇，最优选是2-丙醇。对于同时实现所述织物柔软剂活性组合物的低可燃性以及所述组合物在熔融状态对双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸酯的脱烷基作用的高稳定性，所述特定量的醇是必要的。能够通过特定量的醇实现的稳定性的改善看起来是针对氯盐的，在现有技术中没有认识到这一点。

脂肪酸甘油三酯和醇的组合量优选是10-15重量%。

本发明的织物柔软剂活性组合物显示在熔融状态对脱烷基作用的高稳定性、低熔融粘度和低可燃性的组合。包含86重量%的双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵牛油脂肪酸酯、3重量%的椰子油和9重量%的2-丙醇的织物柔软剂组合物具有根据DIN 53213测定的38℃的闪点。

本发明的织物柔软剂活性组合物可以通过以特定的量混合双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酯和醇来制备。然而，所述织物柔软剂活性组合物优选地通过本发明两种方法之一制备，所述两种方法共同的地方是在脂肪酸甘油三酯存在下，用过量氯甲烷使双-(2-羟乙基)甲胺脂肪酸酯季铵化，随后在醇的存在下分离过量的氯甲烷。

本发明的第一种方法包括两个步骤。

在第一步骤中，包含78-95重量%的双-(2-羟乙基)甲胺脂肪酸酯、2-9重量%的脂肪酸甘油三酯以及3-13重量%的醇(选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇)的混合物和过量的氯甲烷在60-120℃、优选90-110℃的温度下反应。所述氯甲烷的摩尔量大于所述双-(2-羟乙基)甲胺脂肪酸酯的摩尔量，并且氯甲烷对双-(2-羟乙基)甲胺脂肪酸酯的摩尔比优选是1.1-1.5。所述双-(2-羟乙基)甲胺脂肪酸酯的脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.80-1.96，优选1.82-1.92，所述脂肪酸部分的平均链长为16-18个碳原子，优选16.5-17.8个碳原子，并且以游离脂肪酸计算的碘值为0-50，优选1.0-50，更优选2-50，甚至更优选5-40，并且最优选15-35。所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸部分的平均链长为10-14个碳原子，优选12-13.8个碳原子，以游离脂肪酸计算的碘值为0-15，并且所述脂肪酸甘油三酯优选是椰子油或氢化椰子油。所述反应优选在压力容器中以1-10bar，优选3-8bar的总压力进行。优选地以避免压力增加超过特定上限的速率将氯甲烷加入至双-(2-羟乙基)甲胺脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酯和醇的混合物中。优选地进行所述反应直到超过80%，优选超过85%的双-(2-羟乙基)甲胺脂肪酸酯已经反应。合适的反应时间在2-8h的范围内，取决于反应温度和压力。

在第二步骤中，通过蒸馏出氯甲烷和所述醇的混合物从步骤a)的反应混合物分离未反应的氯甲烷，从所述氯甲烷和醇的混合物冷凝醇，并将所冷凝的醇返回所述反应混合物以提供3-12重量%的醇含量。优选地在0.2-1bar的总压力下蒸馏出所述氯甲烷和醇的混合物。优选地在部分冷凝器(partial condenser)中，在氯甲烷和所述醇的沸点之间的温度下，在用于蒸馏的压力下从所述氯甲烷和醇的混合物中冷凝所述醇。可以将全部或部分的所冷凝的醇返回至反应混合物，取决于获得的混合物所需要的醇含量。

本发明的第二种方法包括三个步骤，其与本发明第一种方法的不同在于第一步骤中起始混合物包含88-98重量%的双-(2-羟乙基)甲胺脂肪酸酯和0-3重量%的所述醇，以及在进行将未反应的氯甲烷从所述混合物分离的步骤之前，在额外的步骤中向第一步骤的反应混合物添加更多的醇以提供3-12重量%的醇含量。

本发明的两种方法具有在短的反应时间内提供具有低含量的非季铵化双-(2-羟乙基)甲胺脂肪酸酯的织物柔软剂活性组合物的优点。本发明的第二种方法具有额外的优势，来自醇烷基化的副产物的形成低并且烷基化反应时间进一步减少。

本发明通过以下实施例进行阐述，然而并不旨在通过任何方式限制本发明的范围。

实施例

通过以表1给出的量混合粉末状季铵盐和溶剂并熔融混合物，从椰子油、2-丙醇和双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵牛油脂肪酸酯制备织物柔软剂活性组合物，所述双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵牛油脂肪酸酯以游离脂肪酸计算的碘值为20，脂肪酸部分对胺部分的摩尔比是1.89，并含有0.044mmol/g双-(2-羟乙基)甲基胺脂肪酸酯、0.041mmol/g双-(2-羟乙基)甲基氯化铵脂肪酸酯和0.111mmol/g脂肪酸。

对在封闭玻璃瓶中100℃储存5天的所述织物柔软剂活性组合物测定储存稳定性。

在90℃下通过使用50mm平行板的仪器的StressTech流变仪来测定熔融粘度，其板间距离为1mm，剪切速率为1s^-1、10s^-1和100s^-1。

表1织物柔软剂活性组合物的特性

*不根据本发明

Claims (8)

1.织物柔软剂活性组合物，其包含

a)65-95重量%的双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸酯，其脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.80-1.96，所述脂肪酸部分的平均链长为16-18个碳原子并且以游离脂肪酸计算的碘值为0-50，不包括0；

b)2-8重量%的脂肪酸甘油三酯，其脂肪酸部分的平均链长为10-14个碳原子并且以游离脂肪酸计算的碘值为0-15，不包括0；和

c)3-12重量%的醇，所述醇选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇。

2.根据权利要求1所述的织物柔软剂活性组合物，其包含3-6重量%的所述脂肪酸甘油三酯和6-10重量%的所述醇。

3.根据权利要求1或2所述的织物柔软剂活性组合物，其中所述脂肪酸甘油三酯和所述醇的组合量是10-15重量%。

4.根据权利要求1或2所述的织物柔软剂活性组合物，其中所述脂肪酸甘油三酯是椰子油或氢化椰子油。

5.根据权利要求1或2所述的织物柔软剂活性组合物，其中所述双-(2-羟乙基)二甲基氯化铵脂肪酸酯的脂肪酸部分的以游离脂肪酸计算的碘值为15-35。

6.制备权利要求1所述的织物柔软剂活性组合物的方法，其包括以下步骤：

a)使包含78-95重量%的双-(2-羟乙基)-甲胺脂肪酸酯、2-9重量%的脂肪酸甘油三酯以及3-13重量%的醇的混合物与过量的氯甲烷在60-120℃的温度下反应以提供反应混合物，所述双-(2-羟乙基)-甲胺脂肪酸酯的脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.80-1.96，脂肪酸部分的平均链长为16-18个碳分子并且以游离脂肪酸计算的碘值为0-50，不包括0，所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸部分的平均链长为10-14个碳原子且以游离脂肪酸计算的碘值为0-15，不包括0，所述醇选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇；和

b)通过蒸馏出氯甲烷和所述醇的混合物从步骤a)的反应混合物分离未反应的氯甲烷，从所述氯甲烷和醇的混合物冷凝醇，并将所冷凝的醇返回所述反应混合物以提供3-12重量%的醇含量。

7.制备权利要求1的织物柔软剂活性组合物的方法，其包括以下步骤

a)使包含88-98重量%的双-(2-羟乙基)-甲胺脂肪酸酯、2-9重量%的脂肪酸甘油三酯以及0-3重量%的醇的混合物与过量的氯甲烷在60-120℃的温度下反应以提供反应混合物，所述双-(2-羟乙基)-甲胺脂肪酸酯的脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.80-1.96，脂肪酸部分的平均链长为16-18个碳分子并且以游离脂肪酸计算的碘值为0-50，不包括0，所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸部分的平均链长为10-14个碳原子且以游离脂肪酸计算的碘值为0-15，不包括0，所述醇选自乙醇、1-丙醇和2-丙醇；

b)向步骤a)的反应混合物中加入更多的所述醇以提供3-12重量%的醇含量；和

c)通过蒸馏出氯甲烷和所述醇的混合物从步骤b)的混合物分离未反应的氯甲烷，从所述氯甲烷和醇的混合物冷凝醇，并将所冷凝的醇返回所述反应混合物以提供3-12重量%的醇含量。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中在0.2-1bar的总压力下蒸馏出所述氯甲烷和醇的混合物。