HK1169075B - 由聚合溶液制成的聚酰亚胺膜 - Google Patents

Description

由聚合溶液制成的聚酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及在没有将聚酰亚胺以固体物质形式，特别是未以干燥固体物质形式，更特别是未以干燥粉末形式分离并随后再次溶解的情况下，直接由聚酰亚胺聚合溶液制备的聚酰亚胺膜。本发明所涉及的聚酰亚胺膜可以是平片膜或中空纤维膜。该聚酰亚胺膜不仅可以是微滤、超滤或纳滤膜形式的多孔膜，还可以是用于分离气体的无孔膜。所有膜都是整体不对称的膜并通过转相法制备。

目的

本发明的目的是找到不使用在后续膜制备过程中具有干扰作用的任何物质的聚酰亚胺制备方法。另外，采用本发明的方法应可能制备具有足够机械性能的膜。

从随后的说明书、实施例和权利要求书的整个上下文中可看出没有明确提及的其它目的。

背景技术

转相膜的制备通常需要可溶于常规与水混溶性的溶剂的聚合物。按照这种方法目前制备几千吨聚醚砜膜。可能的溶剂尤其包括，但不限于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。混入许多添加剂，如助溶剂、非溶剂、成孔剂、亲水化剂等，以影响膜的性能。在此起始材料通常是粒料，并通过用溶剂和添加剂制糊来制备流延溶液。在此，对于膜制备的成功决定性的还有所用聚合物的摩尔质量和分布。通常，需要具有高摩尔质量和窄分布的聚合物。

P84是文献中公知的聚合物并用于制备平片膜和中空纤维膜(US2006/0156920、WO 04050223、US 7018445，、US 5635067、EP 1457253、US 7169885、US 20040177753、US 7025804)。P84以Lenzing/奥地利的HP Polymer公司的两种变型(P84类型70和P84HT)以粉末形式出售。用户随后将这种粉末再次溶解在疏质子偶极溶剂中并将其与添加剂掺混。随后由其可制备膜。但是，在此，各用户(例如Air LiquideMedal，US 2006/156920)报道，由其制成的薄膜和膜非常脆，并且只有与其它聚合物的共混物才导致产生稳定的薄膜和中空纤维膜。必须对该粉末进行特殊处理，使得其具有足够高的摩尔质量(Air LiquideWO 2006/092677)。在此，处理时间和方法非常关键。结果产生具有略微不同的性能但产生具有不同粘度的流延溶液的粉末。因此，只能非常困难地实现聚合物膜的均匀制备。

P84也与其它聚合物以共混物形式加工(US 2006/156920)，以致由其制成的膜具有足够高的稳定性。但缺点在此在于，非常好的气体分离性能、对CO₂的塑化稳定性和对许多溶剂的化学稳定性在部分情况下会通过混入其它聚合物而干扰或甚至破坏。

低摩尔质量的成因在于P84粉末的制备过程。在此，聚合物损失摩尔质量。刚好在聚合后和在粉末制备后的摩尔质量描述在表1中。

表1：P84类型70和P84HAT的聚合后和粉末制备后的摩尔质量

清楚看出，该聚合物在通过沉淀法从聚合溶液转化成粉末的过程中损失了摩尔质量。

P84粉末也用于制备平片膜(WO 2007/125367、WO 2000/06293)。在此适用与中空纤维膜制备中相同的问题。

发明内容

测量技术

粘度测定

通过预先规定各种转速Ω(或剪切梯度γ)和随后通过预先规定各种剪切应力τ，在圆筒形间隙中在25℃的恒定温度下剪切该聚合物溶液一次，确定动态粘度η。

所用测量仪器是带有液体可调温量杯容器TEF/Z28、圆柱形转子Z25DIN53019/ISO3219和一次性铝量杯Z25E/D＝28mm的HAAKE RS 600。

在特定剪切梯度下测量剪切应力τ。动态粘度η由下式计算并在10s^-1的剪切梯度下以Pa.s为单位报道。

粘度函数

剪切梯度γ＝M*Ω

τ...剪切应力

η...动态粘度

M...转子的剪切因子：12350rad/s

Ω...角速度

摩尔质量测定

使用凝胶渗透色谱测定摩尔质量。用聚苯乙烯标样校准。所报道的摩尔质量因此应被理解为是相对摩尔质量。

使用如下组分和设置：

渗透性

对于薄膜，气体渗透性以Barrer(10^-10cm^3.cm^-2.cm.s^-1.cmHg^-1)为单位报道。中空纤维或平片膜的气体透过量以GPU(气体透过单位，10^-6cm^3.cm^-2.s^-1.cmHg^-1)为单位报道。纳滤膜和超滤膜的通量以l.m^-2.h^-1.巴^-1为单位报道。

气体渗透率

通过压力升高法测量气体渗透率。在此，对厚度为10至70μ的平片膜在一侧上施加气体或气体混合物。在另一侧，渗透侧上，在试验开始时存在真空(大约10^-2毫巴)。随后，记录随时间的经过而在渗透侧上的压力升高。

可以通过下列公式计算聚合物的渗透率：

P...以Barrer(10^-10cm^3.cm^-2.cm.s^-1.cmHg^-1)为单位的渗透率

V_死体积...以cm³为单位的渗透侧体积

MW_气体...以g.mol^-1为单位的气体摩尔质量

l...以cm为单位的薄膜层厚度

ρ...以g.cm^-3为单位的气体密度

R...以cm³.cmHg.K^-1.mol^-1为单位的气体常数

T...以开尔文为单位的温度

A...以cm²为单位的薄膜面积

Δp...以cmHg dp/dt为单位的进料与渗透侧之间的压差。以cmHg.s^-1为单位的渗透侧上的单位时间的压力升高。

如果测量中空纤维的渗透率，则使用相同的压力升高法。

通过下列公式计算透过量：

P...以GPU(气体透过单位10^-6cm^3.cm^-2.s^-1.cmHg^-1)为单位的透过量

V_死体积...以cm³为单位的渗透侧体积

MW_气体...以g.mol^-1为单位的气体摩尔质量

ρ...以g.cm^-3为单位的气体密度

R...以cm³.cmHg.K^-1.mol^-1为单位的气体常数

T...以开尔文为单位的温度

A...以cm²为单位的中空纤维外表面积

Δp...以cmHg dp/dt为单位的进料与渗透侧之间的压差。以cmHg.s^-1为单位的渗透侧上的单位时间的压力升高。

对于各对气体的选择性为纯气体选择性。由渗透率的商计算两种气体之间的选择性：

S...理想气体选择性

P₁...气体1的渗透率或透过量

P₂...气体2的渗透率或透过量

液体透过量

使用用5至6巴氮气加载的Milipore搅拌单元测定平片膜的透过量。测量在指定压力下每单位时间的渗透通量。透过量由下式给出：

P...以l.m^-2.h^-1.巴^-1为单位的透过量

v...以l.h^-1为单位的体积流量

Δp...以巴为单位的进料侧与渗透侧之间的压差

A...以m²为单位的过滤面积

由下列公式获得保留R：

R...以％为单位的保留

C_P...渗透物中溶解物质的浓度

C_F...进料中溶解物质的浓度

如果保留为100％，则所有物质都被膜留住。如果保留为0％，则膜允许所有溶解物质通过。

问题的解决方案

P84粉末制备中的摩尔质量降解问题通过如下方式解决：在疏质子偶极溶剂中聚合后的聚合物不以固体物质形式，特别是不以干燥固体物质形式，更特别不以干燥粉末形式分离，而是直接使用该聚合溶液制备膜。

膜制备方法按照下列子步骤进行：

a)聚合

b)制备流延溶液

c)膜制备

聚合

通过芳族四羧酸酐与芳族二异氰酸酯在释放二氧化碳条件下的缩聚而制备聚酰亚胺。下面描述优选使用的物质及其组合：

二酐：

3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、3，4，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、磺酰基二邻苯二甲酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-亚丙基二邻苯二甲酸二酐

二异氰酸酯：

2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4，6-三甲基-1，3-苯二异氰酸酯、2，3，4，5-四甲基-1，4-苯二异氰酸酯

该聚合在疏质子偶极溶剂中进行。优选，但不限于，单独或混合使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和环丁砜。

在此，将芳族二酐或芳族二酐的混合物以10重量％至40重量％，优选18重量％至32重量％，更优选22重量％至28重量％的浓度溶解在疏质子偶极溶剂中，并加热到50℃至150℃，优选70℃至120℃，更优选加热到80℃至100℃。向这种溶液中添加0.01重量％至5重量％，优选0.05重量％至1重量％，更优选0.1重量％至0.3重量％的碱性催化剂。可用的催化剂包括：

●碱金属和碱土金属的氢氧化物、甲醇盐、乙醇盐、碳酸盐和磷酸盐，例如，但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾

●叔胺，例如，但不限于：三甲胺、三乙胺、三丙胺、二氮杂双环十一烷、二氮杂双环辛烷、二甲基氨基吡啶。

随后经1至25小时，优选3至15小时，更优选5至10小时的时间添加二异氰酸酯。

特别优选制备下列聚酰亚胺：

R选自

x，y：0＜x＜0.5且1＞y＞0.5的摩尔分数

结果产生粘度为1至300Pa.s，优选20至150Pa.s，更优选40至90Pa.s的澄清金黄色至深棕色的聚合物溶液。摩尔质量Mp大于100000g.mol^-1，因此明显不同于聚酰亚胺聚合物粉末，尤其是P84聚合物粉末。

在反应后以疏质子偶极溶剂中溶解的形式获得本发明的聚酰亚胺聚合物。在聚合物溶液中没有干扰性的杂质或副产物。粘度非常高并适合制备膜。由此原因，在经济上也有利的是，不将该聚合物沉淀和随后再次溶解在同样的溶剂中。该溶液因此在不分离聚合物并优选也没有另外的进一步处理的情况下直接用于制备流延溶液。

制备流延溶液

由缩聚获得的聚合物溶液具有22重量％至28重量％的固含量且无需进一步处理即可用于制备流延溶液。

本发明的流延溶液以下列性能为特征：

●其具有用于制备平片膜和中空纤维膜的足够高的粘度

●其可含有添加剂，所述添加剂防止在膜中形成大空腔(大空隙)

●其可含有挥发性溶剂以制备具有所需孔尺寸的表面。

当流延溶液粘度对应于在作为固体物质的函数绘制的粘度曲线中的所谓“缠结点”时，流延溶液粘度是理想的。该点是粘度对固含量的函数从线性转变成指数行为的那点。该点也非常强地依赖于摩尔质量。摩尔质量越高，发生缠结时的固含量越低。

就粘度、摩尔质量和摩尔质量分布而言，可通过本发明的方法获得的流延溶液明显不同于现有技术的流延溶液。只有按照本发明的方法才可获得兼具高粘度及聚酰亚胺的高摩尔质量和窄摩尔质量分布的流延溶液。采用本发明的方法因此能够制备具有杰出机械性能的膜。

采用现有技术的方法，即采用溶解粉状聚酰亚胺并随后后处理以提高摩尔质量，不能获得具有相当的性能组合的流延溶液。

在本发明的方法中也能添加添加剂。通过各种量的添加剂得到不同的固含量，其然后使缠结点移动。这里，通过聚合中的摩尔质量的适应性调节，可再次移动该缠结点。

如果流延溶液的组成非常远离发生相分离时的浓度，则在膜制备中通过转相，溶剂与非溶剂之间的梯度变得极大，并在膜中获得大空腔。也称作大空隙的这些空腔造成膜在应用中的较低的压力稳定性并限制它们例如用于天然气净化中的使用。可以通过添加非溶剂来防止形成大空隙。下列与水混溶性的溶剂或其混合物适用于此。

这一列表仅可视为举例列表，本领域技术人员也还可想到其它溶剂。

●醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、甘油，

●水，

●酮，例如丙酮或丁酮。

为了产生膜的限定的表面，原则上可以使用几种方法：除延迟的分层法外，挥发性助溶剂的蒸发去除也导致不仅在气体分离膜领域中，而且在纳滤膜和超滤膜领域中产生极薄选择性层。蒸发去除程度和因此孔尺寸受挥发性溶剂的种类、其浓度、蒸发时间、流延溶液温度、蒸发去除区段中环境气体的量和温度影响。

可用的挥发性溶剂包括下列溶剂。它们应该是与水混溶性的，例如丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二烷、乙醚。

优选通过计量加入添加剂混合物或相继彼此分开计量加入而添加添加剂来制备流延溶液。在此，添加剂在搅拌下缓慢计量添加到该混合物中。计量添加优选进行10分钟至3小时，特别优选30分钟至2小时。添加助溶剂造成聚酰亚胺在滴入点的部分沉淀。但固体物质在几分钟后再次溶解而无残留物。该澄清溶液随后另外经15μ钢网筛过滤，以除去会造成膜表面中的缺陷的干扰性杂质。

在过滤后，使该溶液在密闭容器中在50℃下静置2天以清除气泡和因此脱挥发分。

制备中空纤维

使该脱挥发分的、过滤的和添加了添加剂的聚酰亚胺聚合物溶液恒温，优选到20至100℃，更优选到30至70℃。用齿轮泵将该溶液泵送通过双材料模头的外部件。该双材料模头的外直径为600微米，内直径为160微米，泵功率为1.3至13.5毫升/分钟。在该双材料模头的内部件中泵送由水与一种疏质子偶极溶剂或多种疏质子偶极溶剂的混合物形成的液体混合物。

可用的溶剂尤其包括，但不限于，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜或二甲亚砜。

溶剂和水之间的组成为10重量％至95重量％溶剂和90重量％至5重量％水，优选30重量％至90重量％溶剂和70重量％至10重量％水，更优选50重量％至80重量％溶剂和50重量％至20重量％水。泵功率为0.2毫升/分钟至10毫升/分钟。

所得中空纤维随后进入充满干燥恒温气体的管。可用的气体包括：氮气、空气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷或其它工业惰性气体。经由热交换器调节气体温度，并且其优选为20至250℃，更优选30至150℃，再更优选40至120℃。

管中的气体速度优选为0.1至10米/分钟，更优选0.5至5米/分钟，再更优选1至3米/分钟。距离和因此管长度优选为5厘米至1米，更优选10至50厘米。由此经调理的丝线随后浸入水浴中以使聚合物物料凝结并由此形成膜。水浴温度优选为1至60℃，更优选5至30℃，更优选8至16℃。

疏质子偶极溶剂和其它溶剂，例如，但不限于，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二烷、异丙醇、乙醇或甘油在该沉淀浴中的浓度为0.01重量％至20重量％，优选0.1重量％至10重量％，更优选0.2重量％至1重量％。

中空纤维的引出速度为2至100米/分钟，优选10至50米/分钟，更优选20至40米/分钟。将纤维卷绕到线轴上并在水中洗涤直至残留溶剂含量低于1％。随后在乙醇和己烷中处理。随后将该纤维干燥，优选在室温至150℃，更优选50至100℃之间。获得外直径为100至1000微米，优选200至700微米，更优选250至400微米的纤维。

采用本发明的方法由此获得由对各种气体表现出高分离效率的聚酰亚胺制成的中空纤维膜。各种聚合物和气体的摘录概括在表2中。

表2：各种本发明的聚酰亚胺中空纤维在单一气体测量中的透过量

此外值得注意的是，该膜即使在高CO₂分压下也几乎没有表现出甲烷透过量的任何提高，保持它们的选择性并因此几乎不塑化。这种性能是后处理具有高CO₂含量和高压力的酸气所必须的，例如在后处理粗制天然气或粗制生物气时就是这样的情况。

该中空纤维膜也可以采用胺交联。如果该中空纤维交联，则这在洗涤步骤后进行。为此目的，使该中空纤维导引经过含有每分子具有至少2个氨基的胺，例如二胺、三胺、四胺或多胺的浴。该胺可以是伯胺或仲胺，或在分子中由伯胺、仲胺和叔胺的混合物构成。可用的胺包括脂族胺、芳胺和脂族-芳族混合胺。基于有机硅的胺也可行。脂族二胺的实例尤其包括，但不限于：二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷或支链或环状脂族化合物(例如顺式-和反式-1，4-环己烷)与更长链化合物的二氨基化合物。

可用的芳族化合物尤其包括，但不限于：对苯二胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚。

脂族-芳族混合胺的实例尤其包括，但不限于：氨基烷基取代的芳族化合物，例如对-双(氨基甲基)苯。

可用的基于有机硅的胺尤其包括，但不限于：具有各种链长的双(氨基烷基)硅氧烷。

可用的多官能胺的代表尤其包括，但不限于下列化合物：具有各种摩尔质量(400至200000g/mol)的低聚或聚乙烯亚胺、N，N’，N”-三甲基双(六亚甲基)三胺、双(6-氨基己基)胺。

通过将整个中空纤维置入或连续牵引经过特定二胺在水中或在由水与可与水混溶性的溶剂或不影响膜结构并溶解所述特定胺的其它溶剂形成的混合物中的溶液来实施交联。适用于此的例如，但不限于：

●醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、甘油

●醚，例如乙醚、四氢呋喃、二烷或聚乙二醇或聚乙二醇醚

●疏质子偶极溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲亚砜或环丁砜

●酮，例如丙酮或甲乙酮

●其它，如乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、脂族化合物和脂环族化合物，如己烷、庚烷或环己烷。

二胺的浓度为0.01重量％至10重量％，但优选为0.05重量％至5重量％，更优选0.1重量％至1重量％。

交联溶液温度为1至100℃，优选10至70℃，更优选20至50℃。

停留时间为10秒至10小时，优选1分钟至60分钟，更优选2至10分钟。

为了除去残留胺，用水洗涤膜。洗涤浴温度为10至90℃，优选20至60℃。洗涤浴中停留时间为1至200分钟，优选2至50分钟，更优选3至10分钟。

获得不再可溶于传统有机溶剂的中空纤维，所述有机溶剂例如但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲亚砜或环丁砜、丙酮、甲乙酮、乙醚、四氢呋喃、二烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。它们因此可用于在有机溶剂中的纳滤、超滤和微滤。

制备平片膜

将添加了添加剂并脱挥发分的溶液无气泡地浇注入平片膜流延装置的刮板中。刮板宽度可以最大至1.2米。由塑料纤维，优选但不限于由聚酰亚胺、聚丙烯、聚酰胺、聚酯或聚苯硫醚制成的压延背衬无纺布以0.1至10米/分钟，优选1至5米/分钟的速度在刮板下方经过。无纺布厚度为30至300微米，优选100至200微米。单位面积重量为20至300克/平方米，优选50至150克/平方米。刮板与无纺布之间的间隙宽度为100至800微米，优选200至400微米。涂布的无纺布进入充满逆流气流的通道。可用的气体尤其包括，但不限于干空气、氮气、氩气或氦气。在涂布的无纺布上流过的气体速度在此在100至5000米/小时，优选200至1000米/小时的范围内移动，气体温度可以为10至150℃，优选15至90℃。涂布的无纺布随后进入沉淀浴，该聚合物凝结并形成所需膜。该沉淀浴由水或水与一种或多种与水混溶的溶剂的混合物构成。

对此适用的包括：

●醇，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、甘油

●醚，例如，乙醚、四氢呋喃、二烷或聚乙二醇或聚乙二醇醚

●疏质子偶极溶剂，例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲亚砜或环丁砜

●酮，例如，丙酮或甲乙酮。

沉淀浴温度为1至90℃，优选10至50℃。在10秒至10分钟，优选1至5分钟的短停留时间后，将该膜以湿状态卷绕。

为了除去残留溶剂，用水洗涤膜。洗涤浴温度为10至90℃，优选20至60℃。洗涤浴中停留时间为1至200分钟，优选2至50分钟，更优选3至10分钟。

如果该膜交联，则这在洗涤步骤后进行。为此目的，使该膜导引经过含有每分子具有至少2个氨基的胺，例如二胺、三胺、四胺或多胺的浴。该胺可以是伯胺或仲胺，或在分子中由伯胺、仲胺和叔胺的混合物构成。可用的胺包括脂族胺、芳胺和脂族-芳族混合胺。基于有机硅的胺也可行。

脂族二胺的实例尤其包括，但不限于：二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷或支链或环状脂族化合物(例如顺式-和反式-1，4-环己烷)与更长链化合物的二氨基化合物。

可用的芳族化合物尤其包括，但不限于：对苯二胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚。

脂族-芳族混合胺的实例尤其包括，但不限于：氨基烷基取代的芳族化合物，例如对-双(氨基甲基)苯。

可用的基于有机硅的胺尤其包括，但不限于：各种链长的双(氨基烷基)硅氧烷。可用的多官能胺的代表尤其包括，但不限于下列化合物：具有各种摩尔质量(400至200000g/mol)的低聚或聚乙烯亚胺、N，N’，N”-三甲基双(六亚甲基)三胺、双(6-氨基己基)胺。

通过将整个膜置入特定二胺在水中或在由水和与水混溶性的溶剂或不影响膜结构并溶解所述特定胺的其它溶剂形成的混合物中的溶液中来实施交联。

对此适用的例如但不限于：

●醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、甘油

●醚，例如乙醚、四氢呋喃、二烷或聚乙二醇或聚乙二醇醚

●疏质子偶极溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲亚砜或环丁砜

●酮，例如丙酮或甲乙酮

●其它，如乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、脂族化合物和脂环族化合物，如己烷、庚烷或环己烷。

二胺的浓度、交联溶液温度、停留时间和进行洗涤步骤的方式对应于上文对中空纤维的交联所指出的值或操作方式。

在洗涤或交联操作后，浸渍该膜以确保后续干燥过程中的孔隙保存。这通过将该膜浸入水和与水混溶性的高沸点化合物的混合物中来进行。

在此适用的例如但不限于：甘油、混合或单独的各种链长的聚乙二醇、混合或单独的各种链长的聚乙二醇二烷基醚，作为甲基醚或乙基醚形式，沸点高于200℃的单醇或二醇，例如，癸醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇。

高沸点化合物在水中的浓度为5％至95％，但优选为25重量％至75重量％。浸渍溶液温度为1至100℃，优选10至70℃，更优选20至50℃。

停留时间为10秒至10小时，优选1分钟至60分钟，更优选2至10分钟。

在浸渍后，干燥该膜。可以在环境空气中进行或连续地在对流干燥器中进行干燥。干燥温度为20至200℃，优选50至120℃。干燥时间为10秒至10小时，优选1分钟至60分钟，更优选2至10分钟。在干燥后，将最终的膜卷绕并可以进一步加工成螺旋卷绕元件或袋形组件。

本发明的平片膜和中空纤维膜因此突出之处在于，其包含Mp＞100000g.mol^-1，优选110000至200000g.mol^-1，更优选120000至170000g.mol^-1，且PDI为1.7至2.3，优选1.8至2.1的聚酰亚胺。Mp在此对应于在二甲基甲酰胺中0.01摩尔/升溴化锂中对照聚苯乙烯标样校准条件下的摩尔质量分布的峰最大值。

高摩尔质量实现膜的强度和韧度方面的机械性能的改进。这尤其在这些应用中在高压下是需要的。例如，平片膜必须在操作中耐受至少40巴，某些中空纤维膜在天然气后处理中耐受高于100巴。

高摩尔质量也有利于甚至在适度固含量下调节足够高的粘度。流延溶液需要一定粘度以便能够稳定加工成膜和中空纤维并可以用其制备在表面上的致密和选择性的层。

具体实施方式

制备实施例

下列实施例用于对本发明的更详细阐述和更好理解，但不以任何方式对其进行限制。

制备聚酰亚胺溶液

实施例1：制备在二甲基乙酰胺中的P84类型70聚酰亚胺溶液

初始在配有搅拌器和回流冷凝器的3升玻璃反应器中装入1622克无水二甲基乙酰胺。将456.4克的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐溶解在其中并将该溶液加热至90℃。向该溶液中加入0.45克氢氧化钠。在氮气加载下，在数小时期间计量加入266.8克由64％2，4-甲苯二异氰酸酯、16％2，6-甲苯二异氰酸酯和20％4，4’-二异氰酸基二苯甲烷形成的混合物。在该过程中，CO2作为副产物逸出且聚酰亚胺直接在溶液中产生。

得到具有25％的固含量和49Pa.s的粘度的金色高粘度溶液。

通过凝胶渗透色谱法测定摩尔质量得到以下数值：Mn＝80600g.mol^-1、Mp＝139600g.mol^-1、Mw＝170000g.mol^-1PDI＝2.11

实施例2：制备在二甲基甲酰胺中的P84类型70聚酰亚胺溶液

初始在配有搅拌器和回流冷凝器的3升玻璃反应器中装入1622克无水二甲基甲酰胺。将456.4克的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐溶解在其中并将该溶液加热至90℃。向该溶液中加入0.45克氢氧化钠。在氮气加载下，在数小时期间计量加入266.8克由64％2，4-甲苯二异氰酸酯、16％2，6-甲苯二异氰酸酯和20％4，4’-二异氰酸基二苯甲烷形成的混合物。在该过程中，CO2作为副产物逸出且聚酰亚胺直接在溶液中产生。

得到具有27％的固含量和48Pa.s的粘度的金色高粘度溶液。

通过凝胶渗透色谱法测定摩尔质量得到如下数值：Mn＝76600g.mol^-1、Mp＝130500g.mol^-1、Mw＝146200g.mol^-1PDI＝1.91

实施例3：制备在N-甲基吡咯烷酮中的P84类型70聚酰亚胺溶液

初始在配有搅拌器和回流冷凝器的3升玻璃反应器中装入1800克无水N-甲基吡咯烷酮。将456.4克的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐溶解在其中并将该溶液加热至90℃。向该溶液中加入0.45克氢氧化钠。在氮气加载下，在数小时期间计量加入266.8克由64％2，4-甲苯二异氰酸酯、16％2，6-甲苯二异氰酸酯和20％4，4’-二异氰酸基二苯甲烷形成的混合物。在该过程中，CO2作为副产物选出且聚酰亚胺直接在溶液中产生。

得到具有25％的固含量和45Pa.s的粘度的金色高粘度溶液。

通过凝胶渗透色谱法测定摩尔质量得到如下数值：Mn＝65700g.mol^-1、Mp＝107200g.mol^-1、Mw＝147000g.mol^-1PDI＝2.24

实施例4：制备在N-乙基吡咯烷酮中的P84类型70聚酰亚胺溶液

初始在配有搅拌器和回流冷凝器的3升玻璃反应器中装入1622克无水N-乙基吡咯烷酮。将456.4克的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐溶解在其中并将该溶液加热至90℃。向该溶液中加入0.45克氢氧化钠。在氮气加载下，在数小时期间计量加入266.8克由64％2，4-甲苯二异氰酸酯、16％2，6-甲苯二异氰酸酯和20％4，4’-二异氰酸基二苯甲烷形成的混合物。在该过程中，CO2作为副产物选出且聚酰亚胺直接在溶液中产生。

得到具有27％的固含量和87Pa.s的粘度的金色高粘度溶液。

通过凝胶渗透色谱法测定摩尔质量得到如下数值：Mn＝64600g.mol^-1、Mp＝105200g.mol^-1、Mw＝144700g.mol^-1PDI＝2.24

实施例5：制备在二甲基甲酰胺中的P84T100聚酰亚胺溶液

初始在配有搅拌器和回流冷凝器的3升玻璃反应器中装入1800克无水二甲基甲酰胺。将473.6克的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐溶解在其中并将该溶液加热至90℃。向该溶液中加入1.8克二氮杂双环辛烷。在氮气加载下，在数小时期间计量加入254.4克2，4-甲苯二异氰酸酯。在该过程中，CO2作为副产物选出且聚酰亚胺直接在溶液中产生。

得到具有25％的固含量和59Pa.s的粘度的金色高粘度溶液。

通过凝胶渗透色谱法测定摩尔质量得到如下数值：Mn＝82100g.mol^-1、Mp＝151500g.mol^-1、Mw＝181900g.mol^-1PDI＝2.21

实施例6：制备在二甲基甲酰胺中的P84T80聚酰亚胺溶液

初始在配有搅拌器和回流冷凝器的3升玻璃反应器中装入1622克无水二甲基甲酰胺。将473.6克的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐溶解在其中并将该溶液加热至90℃。向该溶液中加入1.8克二氮杂双环辛烷。在氮气加载下，在数小时期间计量加入254.4克由80％2，4-甲苯二异氰酸酯和20％2，6-甲苯二异氰酸酯形成的混合物。在该过程中，CO2作为副产物逸出且聚酰亚胺直接在溶液中产生。

得到具有27％的固含量和108Pa.s的粘度的金色高粘度溶液。

通过凝胶渗透色谱法测定摩尔质量得到如下数值：Mn＝83800g.mol^-1、Mp＝152300g.mol^-1、Mw＝173800g.mol^-1PDI＝2.07

实施例7：制备在二甲基甲酰胺中的P84HT聚酰亚胺溶液

初始在配有搅拌器和回流冷凝器的3升玻璃反应器中装入1800克无水二甲基甲酰胺。将316.4克3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和142.8克均苯四酸二酐溶解在其中并将该溶液加热至90℃。向该溶液中加入1.8克二氮杂双环辛烷。在氮气加载下，在数小时期间计量加入283.4克由80％2，4-甲苯二异氰酸酯和20％2，6-甲苯二异氰酸酯形成的混合物。在该过程中，CO2作为副产物逸出且聚酰亚胺直接在溶液中产生。

得到具有27％的固含量和70Pa.s的粘度的金色高粘度溶液。

通过凝胶渗透色谱法测定摩尔质量得到如下数值：Mn＝75500g.mol^-1、Mp＝122200g.mol^-1、Mw＝150900g.mol^-1PDI＝2.00

实施例8：制备在二甲基甲酰胺中的P84MDI聚酰亚胺溶液

初始在配有搅拌器和回流冷凝器的3升玻璃反应器中装入1500克无水二甲基甲酰胺。将369.2克的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐溶解在其中并将该溶液加热至90℃。向该溶液中加入1.5克二氮杂双环辛烷。在氮气加载下，在数小时期间计量加入222.3克2，4，6-三甲基-1，3-苯二异氰酸酯。在该过程中，CO2作为副产物选出且聚酰亚胺直接在溶液中产生。

得到具有25％的固含量和5Pa.s的粘度的浅黄色粘稠溶液。

通过凝胶渗透色谱法测定摩尔质量得到如下数值：Mn＝55200g.mol^-1、Mp＝95000g.mol^-1、Mw＝112000g.mol^-1PDI＝2.03

薄膜制备和固有的气体渗透率

该聚合溶液未经稀释地经15μ金属筛过滤。使用来自Elcometer公司的仪器(Elcometer 4340)采用刮板制备薄膜。使用刮板和250μ的间隙尺寸用该聚合物溶液涂布玻璃板。随后在循环空气干燥箱中在70℃(0.5h)、150℃(2h)和250℃(12h)下蒸发除去所述溶剂。该薄膜随后基本不含溶剂(含量＜0.1％)并与玻璃板脱离。由此获得具有大约30至40微米的厚度的薄膜。这些薄膜都不脆并都表现出良好的机械性能。随后在显微镜下检查从这些薄膜中找出无缺陷位置并切割出直径46毫米的圆形样品。随后将这些样品放入自装配的气体渗透装置中并通过真空法测定各种气体的渗透率。

这涉及用单一气体(例如氮气、氧气、甲烷或二氧化碳)在各种压力下加载该薄膜，并记录渗透物侧上的压力提高。由此计算以Barrer(10-6cm³.cm^-2.s^-1.cmHg^-1)为单位的渗透率。下文提出一些实施例。

实施例9：来自上述实施例的各种聚合物的气体渗透率

在该聚合溶液中加入添加剂

实施例10：由P84类型70制备用于制备聚酰亚胺中空纤维的流延溶液

在带有强力搅拌器的3升玻璃制搅拌釜中，在室温下将1168克来自实施例2的在二甲基甲酰胺中的P84类型70溶液与逐滴添加的94.1克四氢呋喃和40.3克异丙醇的混合物混合。在该过程中，该聚合物在滴入点短时间沉淀，但马上再次溶解。搅拌直至产生均匀溶液。这种均匀溶液随后经筛孔尺寸为15μ的筛子过滤并在不搅拌的情况下静置2天。得到具有23.5％的固含量、66.5％的二甲基甲酰胺含量、7％的四氢呋喃含量和3％的异丙醇含量的流延溶液。

实施例11：由P84类型70制备用于制备聚酰亚胺中空纤维的流延溶液

在带有强力搅拌器的3升搅拌釜中，将1034克来自实施例2的在二甲基甲酰胺中的P84类型70溶液在室温下与逐滴添加的58.6克四氢呋喃和46.9克异丙醇的混合物混合。在该过程中，该聚合物在滴入点短时间沉淀，但马上再次溶解。搅拌直至产生均匀溶液。这种均匀溶液随后经筛孔尺寸为15μ的筛子过滤并在不搅拌的情况下静置2天。得到具有23.8％的固含量、67.2％的二甲基甲酰胺含量、5％的四氢呋喃含量和4％的异丙醇含量的流延溶液。

实施例12：由P84HT制备用于制备聚酰亚胺中空纤维的流延溶液

在带有强力搅拌器的3升玻璃制搅拌釜中，将1034克来自实施例7的在二甲基甲酰胺中的P84HT溶液在室温下与逐滴添加的47克四氢呋喃和65克异丙醇的混合物混合。在该过程中，该聚合物在滴入点短时间沉淀，但马上再次溶解。搅拌直至产生均匀溶液。这种均匀溶液随后经筛孔尺寸为15μ的筛子过滤并在不搅拌的情况下静置2天。得到具有23.6％的固含量、66.9％的二甲基甲酰胺含量、4％的四氢呋喃含量和5.5％的异丙醇含量的流延溶液。

实施例13：由P84T100制备用于制备聚酰亚胺中空纤维的流延溶液

在带有强力搅拌器的3升玻璃制搅拌釜中，将1034克来自实施例5的在二甲基甲酰胺中的P84T100溶液在室温下与逐滴添加的46.8克四氢呋喃和58.5克异丙醇的混合物混合。在该过程中，该聚合物在滴入点短时间沉淀，但马上再次溶解。搅拌直至产生均匀溶液。这种均匀溶液随后经筛孔尺寸15μ的筛子过滤并在不搅拌的情况下静置2天。得到具有22.1％的固含量、68.9％的二甲基甲酰胺含量、5％的四氢呋喃含量和4％的异丙醇含量的流延溶液。

实施例14：由P84类型70制备用于制备用于亲有机的纳滤的平片膜的流延溶液

在带有强力搅拌器的3升玻璃制搅拌釜中，将1034克来自实施例2的在二甲基甲酰胺中的P84类型70溶液在室温下与逐滴添加的258.5克四氢呋喃混合。搅拌直至产生均匀溶液。这种均匀溶液随后经筛孔尺寸为15μ的筛子过滤并在不搅拌的情况下静置2天。得到具有21.6％的固含量、58.4％的二甲基甲酰胺含量和20％的四氢呋喃含量的流延溶液。

中空纤维制备

实施例15：由得自实施例10的含有在二甲基甲酰胺中的P84类型70的流延溶液制备中空纤维

使得自实施例10的由P84类型70在二甲基甲酰胺中形成的脱挥发分的、过滤的和添加了添加剂的溶液恒温至50℃并用齿轮泵输送通过双材料模头。通量为162g/h。在该双材料模头的外部区域中输送该聚合物溶液的同时，在内部输送由70％二甲基甲酰胺和30％水形成的混合物，以在该中空纤维中制备孔。通量为58ml/h。在40厘米距离后，该中空纤维进入10℃的冷水。该中空纤维在此用管包封。这种管充满2升/分钟的氮气流，管内部温度为41℃。随后将该纤维牵引通过水洗涤浴并最后以15米/分钟的速度卷绕。在用水萃取数小时后，将中空纤维首先浸在乙醇中，随后浸在庚烷中，随后在空气中干燥。获得外直径412μ、孔直径250μ和壁厚度81μ的中空纤维。

单一气体测量产生该中空纤维在5巴跨膜压力下的下列透过量：

氧气：1.450GPU

氮气：0.165GPU

二氧化碳：6.03GPU

甲烷：0.084GPU

单一气体选择性因此在氧气和氮气之间为8.8，在二氧化碳和甲烷之间为71.9。

单一气体测量产生该中空纤维在40巴跨膜压力下的下列透过量：

二氧化碳：8.99GPU

甲烷：0.101GPU

单一气体选择性在二氧化碳和甲烷之间为88.5。

实施例16：由得自实施例11的含有在二甲基甲酰胺中的P84类型70的流延溶液制备中空纤维

使来自实施例11的P84类型70在二甲基甲酰胺中的脱挥发分的、过滤的和添加了添加剂的溶液恒温至50℃并用齿轮泵输送通过双材料模头。通量为162g/h。在该双材料模头的外部区域中输送该聚合物溶液的同时，在内部输送70％二甲基甲酰胺和30％水的混合物，以在该中空纤维中制备孔。通量为58ml/h。在42厘米距离后，该中空纤维进入10℃的冷水。该中空纤维在此用管包封。这种管充满2升/分钟的氮气流，管内部温度为46℃。随后将该纤维牵引通过水洗涤浴并最后以24米/分钟的速度卷绕。在用水萃取数小时后，将中空纤维首先浸在乙醇中，随后浸在庚烷中，随后在空气中干燥。获得外直径310μ、孔直径188μ和壁厚度61μ的中空纤维。

单一气体测量产生该中空纤维在9巴跨膜压力下的下列透过量：

氧气：1.463GPU

氮气：0.164GPU

单一气体选择性因此为在氧气和氮气之间8.9。

实施例17：由得自实施例13的含有在二甲基甲酰胺中的P84T100的流延溶液制备中空纤维

使得自实施例13的P84T100在二甲基甲酰胺中的脱挥发分的、过滤的和添加了添加剂的溶液恒温至50℃并用齿轮泵输送通过过双材料模头。通量为162g/h。在该双材料模头的外部区域中输送该聚合物溶液的同时，在内部输送70％二甲基甲酰胺和30％水的混合物以在该中空纤维中制备孔。通量为58ml/h。在42厘米距离后，该中空纤维进入10℃的冷水。该中空纤维在此用管包封。这种管充满2升/分钟的氮气流，管内部温度为46℃。随后将该纤维牵引通过水洗涤浴并最后以20米/分钟的速度卷绕。在用水萃取数小时后，将中空纤维首先浸在乙醇中，随后浸在庚烷中，随后在空气中干燥。获得外直径339μ、孔直径189μ和壁厚度75μ的中空纤维。

单一气体测量产生该中空纤维在9巴跨膜压力下的下列透过量：

氧气：0.564GPU

氮气：0.072GPU

二氧化碳：1.679

甲烷：0.023

单一气体选择性因此在氧气和氮气之间为7.8，在二氧化碳和甲烷之间为71.6。

实施例18：由含有在二甲基甲酰胺中的P84HT的流延溶液制备中空纤维

使得自实施例12的P84HT在二甲基甲酰胺中的脱挥发分的、过滤的和添加了添加剂的溶液恒温至50℃并用齿轮泵输送通过双材料模头。通量为162g/h。在该双材料模头的外部区域中输送该聚合物溶液的同时，在内部输送70％二甲基甲酰胺和30％水的混合物以在该中空纤维中制备孔。通量为58ml/h。在15厘米距离后，该中空纤维进入10℃的冷水。该中空纤维在此用管包封。这种管充满1升/分钟的氮气流，管内部温度为40℃。随后将该纤维牵引通过水洗涤浴并最后以24米/分钟的速度卷绕。在用水萃取数小时后，将中空纤维首先浸在乙醇中，随后浸在庚烷中，随后在空气中干燥。获得外直径306μ、孔直径180μ和壁厚度63μ的中空纤维。

单一气体测量产生该中空纤维在10巴跨膜压力下的下列透过量：

二氧化碳：6.0GPU

甲烷：0.2GPU

单一气体选择性因此在二氧化碳和甲烷之间为30。

实施例19：由得自实施例7的含有在二甲基甲酰胺中的P84HT的聚合溶液制备中空纤维

使得自实施例7的P84HT在二甲基甲酰胺中的脱挥发分的过滤的溶液恒温至50℃并用齿轮泵输送通过双材料模头。通量为162g/h。在该双材料模头的外部区域中输送该聚合物溶液的同时，在内部输送70％二甲基甲酰胺和30％水的混合物以在该中空纤维中制备孔。通量为58ml/h。在15厘米距离后，该中空纤维进入10℃的冷水。该中空纤维在此用管包封。这种管充满1升/分钟的氮气流，管内部温度为70℃。随后将该纤维牵引通过水洗涤浴并最后以24米/分钟的速度卷绕。在用水萃取数小时后，将中空纤维首先浸在乙醇中，随后浸在庚烷中，随后在空气中干燥。获得外直径307μ、孔直径189μ和壁厚度59μ的中空纤维。

单一气体测量产生该中空纤维在10巴跨膜压力下的下列透过量：

二氧化碳：3.37GPU

甲烷：0.051GPU

单一气体选择性因此在二氧化碳和甲烷之间为66。

该纤维另外在更高压力下测量以测量塑化行为和压力稳定性。

平片膜制备

实施例20：由P84类型70制备平片膜

在平片膜装置上由实施例14中所述的流延溶液制备35厘米宽的膜。在此，使用刮板和200μ的流延间隙将该流延溶液涂布到具有100克/平方米的单位面积重量和5米/分钟的速度的压延聚酯无纺布上。随后使该涂布的聚酯无纺布导引经过氮气流经的井状构造。流经速度为339米/小时。由此实现的停留时间为3秒。涂布的无纺布随后浸入10℃的冷水中。随后将该粗制膜湿卷绕。

随后，该膜在70℃下在水中萃取并用调理剂(在水中的25％聚乙二醇二甲醚(来自Clariant公司的PGDME 250))浸渍。在吊挂干燥器中在60℃的温度下干燥。

该膜在Milipor搅拌单元中在5巴压力下表征。所用溶剂是庚烷，其中六苯基苯以12毫克/升的浓度溶解。测量得出在94％的保留下1.7l.m^-2.h^-1.巴^-1的通量。

随后还在甲苯中在30巴的压力和30℃下测试该膜。使用低聚苯乙烯作为测试分子。甲苯在此试验中的通量为90l.m^-2.h^-1。该膜在整个摩尔质量范围内表现出极高保留并具有在200至300道尔顿范围内的清晰截止(Cut-off)(见图3)。

用二胺交联膜

实施例21：用胺交联平片膜

将得自实施例20的平片膜放入低聚乙烯亚胺(#468533，Aldrich，典型分子量423，含有5-20％四亚乙基五胺)的0.1％乙醇溶液中16小时。膜交联并在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和乙酸乙酯中没有表现出溶解性。

该膜在Milipor搅拌单元中在5巴压力下表征。所用溶剂是二甲基甲酰胺，其中六苯基苯以2.2毫克/升的浓度溶解。测量得出在89％的保留下1.3l.m^-2.h^-1.巴^-1的通量。

实施例22：用胺交联中空纤维膜

将得自实施例19的中空纤维膜放入六亚甲基二胺在乙醇中的0.1％溶液中16小时。膜交联并在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和乙酸乙酯中没有表现出溶解性。

附图说明

图1：P84类型70在DMF中的浓度对溶液粘度的影响：比较P84聚合溶液和由沉淀和再次溶解的聚合物在25℃下制成的P84溶液

图2：具有大空隙(左图)和没有大空隙(右图)的中空纤维膜的横截面

图3：得自实施例20的膜的应用试验

Claims (72)

1.制备聚酰亚胺膜的方法，其特征在于其包括下列步骤

a)制备聚酰亚胺

b)制备包含聚酰亚胺的流延溶液

c)由该流延溶液制备聚酰亚胺膜，

并且在所述步骤a)和b)之间的聚酰亚胺不以固体物质形式分离并再次溶解，

并且

通过转相法制备所述膜，

其中对于在阶段a)中的聚酰亚胺的制备，使用

芳族二酐或其混合物，

和

芳族二异氰酸酯或其混合物，

和

疏质子偶极溶剂或其混合物。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述步骤a)和b)之间的聚酰亚胺不以干燥固体物质形式分离并再次溶解。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述步骤a)和b)之间的聚酰亚胺不以干燥粉末形式分离并再次溶解。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述芳族二酐是3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐或3,4,3’,4’-联苯基四羧酸二酐。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述芳族二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯或2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二异氰酸酯。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述疏质子偶极溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、四氢呋喃或二烷。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于所述聚酰亚胺是具有下列结构的聚酰亚胺：

R选自

x,y：0<x<0.5且1>y>0.5的摩尔分数。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于所述聚酰亚胺选自：

P84类型70，其通过3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和由64％2,4-甲苯二异氰酸酯、16％2,6-甲苯二异氰酸酯和20％4,4’-二异氰酸基二苯甲烷形成的混合物的反应制备；

P84T80，其通过3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和由80％2,4-甲苯二异氰酸酯和20％2,6-甲苯二异氰酸酯形成的混合物的反应制备；

P84HT，其通过3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和均苯四酸二酐与由80％2,4-甲苯二异氰酸酯和20％2,6-甲苯二异氰酸酯形成的混合物反应制备；

P84MDI,其通过3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐与2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯的反应制备；和

P84T100，其通过3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐与2,4-甲苯二异氰酸酯的反应制备。

9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于在步骤a)中的聚合在疏质子偶极溶剂中进行，所述疏质子偶极溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜及其混合物，和/或

将芳族二酐或芳族二酐的混合物以10重量％至40重量％的浓度溶解在疏质子偶极溶剂中，并将该溶液加热到50℃至150℃，向这种溶液或混合物中添加0.01重量％至5重量％的碱性催化剂。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于芳族二酐或芳族二酐的混合物的浓度为22重量％至28重量％；和/或

将溶液加热到70℃至120℃；和/或

所述催化剂的浓度为0.1重量％至0.3重量％。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于将溶液加热到80℃至100℃。

12.根据权利要求9的方法，其特征在于所述催化剂选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、甲醇盐、乙醇盐、碳酸盐和磷酸盐以及叔胺。

13.根据权利要求9的方法，其特征在于获得粘度为1至300Pa.s的澄清金黄色至深棕色的聚合物溶液，其中聚酰亚胺聚合物的摩尔质量Mp大于100000g.mol^-1。

14.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于为在步骤b)中制备流延溶液而添加水溶性添加剂。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于所用添加剂为

非溶剂或其混合物，

和/或

成孔剂，

和/或

与水混溶性的溶剂或其混合物。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述与水混溶性的溶剂是挥发性的并且是乙醚、四氢呋喃、二烷或丙酮。

17.根据权利要求15的方法，其特征在于所述非溶剂是水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、甘油或γ-丁内酯。

18.根据权利要求15的方法，其特征在于所述成孔剂是聚乙烯基-吡咯烷酮。

19.根据权利要求15的方法，其特征在于所述与水混溶性的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜或二甲亚砜。

20.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于在步骤c)中用聚酰亚胺流延溶液涂布背衬无纺布。

21.根据权利要求20的方法，其特征在于在用聚合物流延溶液涂布背衬无纺布后，用干燥的恒温氮气流或空气流将一部分溶剂蒸发以调节该膜的分离极限。

22.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于用脂族二胺、双-4,4’-(氨基甲基)苯或聚乙烯亚胺或其混合物交联该聚酰亚胺膜。

23.根据权利要求22的方法，其特征在于

脂族二胺是二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷或二氨基十二烷

和/或

在0至90℃的温度下进行所述交联，

和/或

交联时间为10秒至16小时。

24.根据权利要求22的方法，其特征在于用脂族二胺或双-4,4’-(氨基甲基)苯交联该聚酰亚胺膜，并且

通过浸入所述二胺在水或醇或其混合物中的溶液来进行所述交联，

和/或

所述二胺的浓度为0.01重量％至50重量％。

25.根据权利要求22的方法，其特征在于所述聚乙烯亚胺是低聚乙烯亚胺。

26.根据权利要求24的方法，其特征在于所述醇是甲醇或乙醇或异丙醇。

27.根据权利要求23的方法，其特征在于在10至60℃的温度下进行所述交联。

28.根据权利要求23的方法，其特征在于在15至30℃的温度下进行所述交联。

29.根据权利要求23的方法，其特征在于交联时间为30秒至30分钟。

30.根据权利要求23的方法，其特征在于交联时间为1至5分钟。

31.根据权利要求24的方法，其特征在于二胺浓度为0.1重量％至10重量％。

32.根据权利要求24的方法，其特征在于二胺浓度为0.2重量％至1重量％。

33.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于在步骤c)中制备整体不对称的中空纤维膜。

34.根据权利要求33的方法，其特征在于所述中空纤维借助双材料模头由根据权利要求14的聚酰亚胺流延溶液和钻孔溶液在连续法中纺成。

35.根据权利要求34的方法，其特征在于

所用钻孔溶液是水或醇与二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜或其组合形成的混合物

和/或

纺丝模头距在其中纺成该中空纤维的水纺丝浴1至60厘米，并通过沉淀该聚合物而形成整体不对称的中空纤维膜

和/或

在纺丝过程中，对进入纺丝浴之前的中空线采用干燥的恒温氮气流或空气流冲洗以调节该膜的分离性能

和/或

用脂族二胺、双-4,4’-(氨基甲基)苯或聚乙烯亚胺或它们的混合物交联该聚酰亚胺聚合物。

36.根据权利要求35的方法，其特征在于脂族二胺是二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷或二氨基十二烷，

和/或

在0至90℃的温度下进行所述交联

和/或

交联时间为10秒至16小时。

37.根据权利要求35的方法，其特征在于用脂族二胺或双-4,4’-(氨基甲基)苯交联该聚酰亚胺聚合物，并且通过浸入所述二胺在水或醇或其混合物中的溶液来进行所述交联，

和/或

所述二胺的浓度为0.01重量％至50重量％。

38.根据权利要求35的方法，其特征在于所述聚乙烯亚胺是低聚乙烯亚胺。

39.根据权利要求37的方法，其特征在于所述醇是甲醇或乙醇或异丙醇。

40.根据权利要求36的方法，其特征在于在10至60℃的温度下进行所述交联。

41.根据权利要求36的方法，其特征在于在15至30℃的温度下进行所述交联。

42.根据权利要求36的方法，其特征在于交联时间为30秒至30分钟。

43.根据权利要求36的方法，其特征在于交联时间为1至5分钟。

44.根据权利要求37的方法，其特征在于二胺浓度为0.1重量％至10重量％。

45.根据权利要求37的方法，其特征在于二胺浓度为0.2重量％至1重量％。

46.根据权利要求34的方法，其特征在于使聚酰亚胺聚合物溶液恒温到20至100℃，然后将该溶液泵送通过双材料模头的外部件。

47.根据权利要求46的方法，其特征在于使聚酰亚胺聚合物溶液恒温到30至70℃。

48.根据权利要求35的方法，其特征在于钻孔溶液的溶剂和水之间的组成为10重量％至95重量％溶剂和90重量％至5重量％水。

49.根据权利要求35的方法，其特征在于钻孔溶液的溶剂和水之间的组成为30重量％至90重量％溶剂和70重量％至10重量％水。

50.根据权利要求35的方法，其特征在于钻孔溶液的溶剂和水之间的组成为50重量％至80重量％溶剂和50重量％至20重量％水。

51.根据权利要求35的方法，其特征在于所述中空纤维在进入纺丝浴之前进入充满干燥恒温气体的管。

52.根据权利要求51的方法，其特征在于

干燥恒温气体选自氮气、空气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷或其它工业惰性气体；和/或

干燥恒温气体的温度为20至250℃；和/或

管中的气体速度为0.1至10米/分钟；和/或

管长度为10至50厘米。

53.根据权利要求52的方法，其特征在于干燥恒温气体的温度为30至150℃。

54.根据权利要求52的方法，其特征在于干燥恒温气体的温度为40至120℃。

55.根据权利要求34的方法，其特征在于纺丝浴温度为5至30℃。

56.根据权利要求55的方法，其特征在于纺丝浴温度为8至16℃。

57.根据权利要求34的方法，其特征在于中空纤维的引出速度为2至100米/分钟。

58.根据权利要求34的方法，其特征在于将中空纤维在水中洗涤直至残留溶剂含量低于1％。

59.根据权利要求34的方法，其特征在于将该中空纤维在室温至150℃之间干燥。

60.根据权利要求59的方法，其特征在于，将该中空纤维在50至100℃之间干燥。

61.可根据权利要求1至60任一项的方法获得的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜包含Mp>100000g.mol^-1，Mp＝摩尔质量分布的峰最大值，在二甲基甲酰胺中0.01摩尔/升溴化锂中对照聚苯乙烯标样校准，且PDI为1.7至2.3的聚酰亚胺。

62.根据权利要求61的聚酰亚胺膜，其中PDI为1.8至2.1。

63.根据权利要求61或62的聚酰亚胺膜，其特征在于该聚酰亚胺是具有下列结构的聚酰亚胺：

R选自

x,y：0<x<0.5且1>y>0.5的摩尔分数。

64.根据权利要求61或62的聚酰亚胺膜，其特征在于所述聚酰亚胺膜是能用于从有机溶剂或从水中分离均匀溶解的或微粒状物质的微滤膜、超滤膜或纳滤膜，或者所述聚酰亚胺膜是能用于气体分离的无孔膜。

65.根据权利要求61或62的聚酰亚胺膜，其特征在于该聚酰亚胺膜是在背衬无纺布上的整体不对称的平片膜，或是整体不对称的中空纤维膜。

66.根据权利要求65的聚酰亚胺膜，其特征在于所述背衬无纺布是由聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯制成的背衬无纺布。

67.根据权利要求65的聚酰亚胺膜，其特征在于所述聚酰亚胺膜是聚酰亚胺中空纤维膜，所述聚酰亚胺中空纤维膜能用于分离各种气体混合物。

68.根据权利要求67的聚酰亚胺膜，其特征在于所述聚酰亚胺中空纤维膜能

用于分离甲烷和二氧化碳

和/或

用于分离氧气和氮气

和/或

用于从工艺气体中分离氢气

和/或

用于从各种类型的气体或气体混合物中分离水蒸气。

69.根据权利要求65的聚酰亚胺膜，其特征在于所述平片膜或中空纤维膜包含Mp为110000至200000g.mol^-1的聚酰亚胺。

70.根据权利要求65的聚酰亚胺膜，其特征在于所述平片膜或中空纤维膜包含Mp为120000至170000g.mol^-1的聚酰亚胺。

71.根据权利要求61的聚酰亚胺膜，其特征在于所述聚酰亚胺选自：

P84类型70，其通过3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和由64％2,4-甲苯二异氰酸酯、16％2,6-甲苯二异氰酸酯和20％4,4’-二异氰酸基二苯甲烷形成的混合物的反应制备；

P84T80，其通过3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和由80％2,4-甲苯二异氰酸酯和20％2,6-甲苯二异氰酸酯形成的混合物的反应制备；

P84HT，其通过3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和均苯四酸二酐与由80％2,4-甲苯二异氰酸酯和20％2,6-甲苯二异氰酸酯形成的混合物反应制备；

P84MDI,其通过3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐与2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯的反应制备；和

P84T100，其通过3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐与2,4-甲苯二异氰酸酯的反应制备。

72.可根据权利要求1至60中任一项的方法获得的流延溶液。