HK1158369B - 具有輔助電極的三維二次電池 - Google Patents

Description

具有辅助电极的三维二次电池

发明领域

本发明涉及三维二次电池单元和二次电池以及制造含这些电池单元和电池的这些设备和系统的方法。

发明背景

二次电池是一类可充电电池，其中离子通过电解质在阳极和阴极之间移动。二次电池包括锂离子、钠离子、钾离子电池和锂电池，还有其它类型的电池。二次电池经常由聚集一起以形成电池的许多电池单元形成。二次电池的每个电池单元包含电解质以及至少一个阴极和至少一个阳极。当电池单元聚集在一起以形成电池时，各电池单元的阴极和阳极可电耦合以获得合需的电池容量。

在二次电池单元中，阳极和阴极均包括载体离子插入其中和从中析出的材料。载体离子移动进入阳极或阴极的过程被称为插入。载体离子移动到阳极或阴极之外的相反过程被称为析出。在电池单元放电过程中，载体离子从阳极析出并插入到阴极中。当对电池单元充电时，发生正好相反的过程：载体离子从阴极析出并插入到阳极中。

锂离子电池是一种常见类型的二次电池，其中载体离子是通过电解质在阴极和阳极之间移动的锂离子。锂离子电池单元的优点和难题是其它二次电池单元的优点和难题的范例；下面关于锂离子电池单元的实例是示例性而非限定性的。在锂离子电池单元中，锂离子在放电期间从阳极移动至阴极并在充电时从阴极移动至阳极。锂离子电池是非常合需的能量源，因为其高能量密度、大功率和长的储藏寿命。锂离子电池常见地用于消费电子产品并且是目前便携式电子产品的最常见形式电池的一种，因为锂离子电池具有高的能量-重量比、没有记忆效应并且不用时电荷丢失慢。由于这些优势，锂离子电池在包括汽车、军事和航空应用的很宽范围的场合下具有越来越高的人气。

图1是现有技术的的锂离子电池的横截面。电池15具有阴极集电器10，在阴极集电器10的顶部组装有阴极11。阴极11由分隔体12覆盖，在分隔体12上布置有阳极集电器13和阳极14的组件。分隔体12填充有电解质，该电解质能在阳极和阴极之间传输离子。集电器10、13用来聚集由电池单元15产生的电能并将其连接于其它电池单元和外部设备以使外部设备被供电，并在再充电过程中将电能携带至电池。

对于多数现有的二次电池，在第一次充电后会有总容量的显著下降。例如，在标准锂离子电池中，在第一次充电-放电周期后的总充电容量损失为大约5-15％。此外，多数现有的二次电池在之后的每次充电-放电循环都会损失一部分容量。例如，在标准锂离子电池中，在接下来的每次充电-放电循环后总充电容量损失为大约0.1％。

三维能量电池单元和电池能产生比传统的二维(或平面)装置更高的能量存储和每单位几何面积的回收。三维二次电池另外具有的决定性优势在于，借助例如最小化或减小阳极和阴极之间的电子和离子转移的传输距离而对于存储的特定量的能量提供比平面对应物更高的能量回收率。这些装置更适于小型化并适用于装置可用几何面积有限和能量密度需求高于可通过平面装置获得的场合。三维二次电池单元可以是这样一种电池，其中阳极、阴极和分隔体中的任何一个(或多个)本身是非平面的，且这种非平面组件的实际表面积大于其几何表面积的两倍。在一些情形下，在第三维度上的两高度平面之间的间距应当至少大于x-y平面内的周期数除以2的平方根。例如，对于1cm x 1cm的样本，几何表面积为1cm²。然而，如果样本不是平的而是在深度方向上有一条深度大于1除以2的平方根(或0.707cm)的凹陷，则其实际表面积可以大于2cm²。

美国专利No.5,304,433记载了在铅酸电池中使用参照电极以监视负电极的电压并估计充电状态。在该专利中，参照电极测量电池特定点处的电压并且该值可能并不代表整个电池。此外，电压信号用作充电状态的直接指示。当电池处于使用时，尤其对于高动态曲线，这种方法是成问题的，因为充电状态(SOC)和电压的关系不清楚。

美国专利No.7,373,264记载一种通过基于线性函数关系确定一组参数、系数和导数的初始值并通过最小二乘回归分析这些值而估计动态操作中电池的SOC和健康状态(SOH)的方法。替代地，US 7,321,220的方法可用于估计SOC和SOH。这些方法对于一些电池系统是有效的，但在其它情形下是成问题的。例如，如果电池单元电压对SOC的关系随时间改变，则这些方法无效。另外，当电池电压相对无关于充电状态，就像基于锂离子磷酸盐正极和石墨负极的电池的情形，这些方法表现不佳。

发明内容

本发明针对三维二次电池单元、电池和包含其的系统以及其制造方法。本发明的三维二次电池包括电解质、阴极、阳极和辅助电极，其中至少一个电极是非平面的。阴极、阳极和辅助电极各自具有与电解质接触的表面。阳极和阴极电解耦合，这意味着电池的载体离子可通过电解质从阳极转移至阴极和从阴极转移至阳极。辅助电极电解耦合并电耦合于阳极或阴极中的至少一者。电耦合表示通过导线、迹线或其它连接元件直接或间接地连接。辅助电极与耦合的阴极或耦合的阳极之间的平均距离为大约10-1000微米之间，优选为20-500微米，更优选地为100-500微米。平均距离表示从耦合的阴极或阳极的表面上的每个点至辅助电极表面上的每个点的离子转移的最短路径的平均值。

附图简述

图1是现有技术的锂离子电池的横截面；以及

图2是本发明的二次电池单元的示图；

图3是包含本发明的二次电池单元的本发明的系统的示图；

图4是包含本发明的二次电池单元的本发明的系统的示图；

图5是本发明一个实例的对于锂辅助电极的阴极电位相对于时间的曲线图；

图6是本发明一个实例的对于锂辅助电极的阳极电位相对于时间的曲线图；以及

图7是本发明一个实例的对于锂辅助电极的电池电压和阳极电位相对于时间的曲线图。

发明详描

本发明的发明人已发现，可制造包含辅助电极的三维二次电池单元，从而减轻与初次和接下来的充电/放电循环后容量损失关联的问题并允许在电池单元或电池的充电/放电循环过程中增强控制。

本发明针对一种包含电解质、阴极、阳极和辅助电极的三维二次电池单元，其中阴极、阳极和辅助电极中的至少一者是非平面的。在一个实施例中，阴极和阳极两者都是非平面的。阴极、阳极和辅助电极各自具有与电解质接触的表面。阳极和阴极电解耦合，这意味着电池的载体离子可通过电解质从阳极转移至阴极和从阴极转移至阳极。辅助电极电解耦合并电耦合于阳极或阴极中的至少一者。电耦合表示通过导线、迹线或其它连接元件直接或间接地连接。辅助电极与耦合的阴极或耦合的阳极之间的平均距离为大约10-1000微米之间，优选为20-500微米，更优选地为100-500微米。平均距离表示从耦合的阴极或阳极的表面上的每个点至辅助电极表面上的每个点的离子转移的最短路径的平均值。

辅助电极可由例如碱金属箔和插入材料等多种材料构成。对于锂离子电池，锂金属箔作为辅助电极是尤为有用的，然而用作负极的例如钛酸锂、石墨和硅等插入材料以及例如锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物和锂离子磷酸盐的正极材料可用作辅助电极。辅助电极可以金属箔、镀层的金属箔或镀层网状物的形式出现。

本发明的辅助电极(第三电极)可用来增大能量存储装置的容量，改善装置充电和/或放电的速率控制和/或监视装置随时间变化的性能。用作二维电池单元中的参照电极的现有技术的辅助电极在使电流通过方面是没有效果的，由于在二维结构的单个电极两侧具有很大的电阻。三维二次电池单元的辅助电极与传统参照电极之间的区别在于，由于阴极、阳极和/或辅助电极的非平面构造而使辅助电极靠近阴极和/或阳极的几乎所有部分，由此该辅助电极能通过大量电流。在本发明中，辅助电极靠近三维二次电池单元的阳极和/或阴极，这提供短的传输距离并允许载体离子通达至阴极和/或阳极的几乎所有部分。相比传统的平面式电池构造，短传输距离导致低得多的电极间欧姆电阻。这允许使大量电流通过并能更精确地测量电位。

在三维二次电池单元中引入辅助电极在电池监视和维护方面具有重大意义。例如，辅助电极可充当参照电极并用于充电状态(SOC)和健康测量状态(SOH)的精确测量。

本发明的三维二次电池单元中的辅助电极提供整个负电极或正电极的平均电压的良好测量，避免了单点参照的问题。此外，来自各电极的电压信号可实时地适应给出SOC和/或SOH评估的模型。当电池单元电压相对于SOC的关系随时间变化时或当电池电压相对无关于充电状态时(例如基于锂离子磷酸盐正极和石墨负极的电池)，本发明的第三电极的使用提供良好的测量。

当辅助电极具有大的电化学容量时，它可按电池单元平衡机制用于对正电极或负电极充电/放电。这种能力解决了正电极和负电极之间不均匀自放电的问题，由于它们都用第三电极充电。

图2是本发明的二次电池单元的示例性实施例的示图。电池单元包含至少一个阴极20、至少一个阳极22和辅助电极24。虽然辅助电极24被图示为单件结构，然而它也可包含多个电极元件或部分。阴极20可包含阴极集电器21。阳极22可包含阳极集电器23。如果电池单元包含多个阴极20，则这些阴极20可彼此电耦合。如果电池单元包含多个阳极22，这些阳极22可彼此电耦合。电池单元包含位于阴极20和阳极22之间的分隔体25。电池单元还包含位于辅助电极和阴极20或阳极22之间的分隔体29。

辅助电极24和阴极20或阳极22之间的分隔体29可与分隔体25具有相同材料或也可使用不同的材料。分隔体25包含能传输电池单元的载体离子的电解质。在图2的实施例中，辅助电极24电耦合于阴极20。辅助电极24和阴极20之间的电耦合可包含用于感测控制电流或电压以及存储关于电流或电压的信息的部件27。

在一个实施例中，辅助电极电耦合于阴极，其中阴极包括阴极材料，而阴极材料在其载体离子插入形态时是大气不稳定的。在其载体离子插入形态下大气不稳定的材料是材料和/或插入的载体离子与空气中的成份反应的材料。在其载体离子插入形态下可能不稳定的阴极材料的实例包括硫化钛(例如二硫化钛TiS₂)、硫化钼(例如二硫化钼)以及氧化钒(例如V₂O₅)。例如，插入硫化钛的锂与空气中的氧和水蒸气反应。在另一实施例中，辅助电极充当辅助阴极。与辅助阴极结合的阴极可获得比单独阴极更好的性能。具有改善性能的阴极和辅助阴极的一个实例是LiMn₂O₄和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，它们作为阴极电耦合在一起。通过将这两个阴极电耦合在一起，能获得更好的电池循环寿命和性能。

在本发明的三维二次电池单元的另一实施例中，辅助电极可电耦合于阳极。在辅助电极电耦合于阳极的实施例中，辅助电极可充当辅助阳极。与辅助阳极结合的阳极可获得比单独阳极更好的性能。替代地，辅助电极可电耦合于阴极和阳极两者。在另一实施例中，阳极包括阳极材料，其中阳极材料在其载体离子插入形态下是大气不稳定的。在其载体离子插入形态下大气不稳定的阳极材料的实例包括硅、锗、碳、锡、铝、过渡性金属和硅的混合物以及钛酸锂。

在另一实施例中，阳极和阴极包括在其载体离子插入形态下大气不稳定的材料。由于电池单元的载体离子在电池单元装前可能不被引入到阴极或阳极，因此其中阳极和阴极均包含在其载体离子插入形态下大气不稳定的材料的电池单元一直是禁止性地危险和/或制造昂贵。例如，硫化钛/石墨电池单元不适用作传统锂离子电池单元的阴极/阳极，由于硫化钛也好石墨也好都不能以氧化锂形态制造电池单元。然而，使用辅助锂电极使其能利用类似硫化钛、硫化钼和氧化钒的阴极材料，其阳极类似为硅、锗、碳、锡、铝、过渡金属和硅的混合物以及钛酸锂。在组装和密封具有全部三个电极的电池单元后，辅助电极可用来将类似于锂离子的载体离子引入到阳极和/或阴极。

本发明的电池和电池单元可包括含水或非含水电解质。

如图3所示，本发明的一个实施例涉及一种系统，该系统包括如辅助电极前所述定位的二次电池单元31、传感器38和控制器39。传感器38感测阴极30或阳极32中的至少一者相对于辅助电极34的电压。传感器38在感测电压的位置电耦合于阴极30或阳极32，并耦合于辅助电极34。在图3中，传感器38图示为电耦合于阴极30和阳极32两者。然而，本发明还包括传感器38仅耦合于阴极30或阳极32的实施例。控制器39电耦合于传感器38且控制器39能根据感测出的电压控制阴极30和阳极32之间的负载/充电电路中的电压或电流。阴极30和阳极32之间的负载/充电电路是包含当电池单元放电时由电池单元产生的电流驱动的负载的电路，或电能通过其被用来对电池单元再充电的电路。阴极30和阳极32通过分隔体35中的电解质电解耦合。辅助电极34通过分隔体35中的电解质电解耦合于阴极30或阳极32中的至少一者。

在图3中，辅助电极34电耦合于阴极30。然而，本发明包括辅助电极34电耦合于阳极32的实施例以及辅助电极34电耦合于阴极30和阳极32两者的实施例。辅助电极34和阴极30或阳极32之间的电耦合可包括用于感测或控制电流或电压以及存储关于电流或电压的信息的部件37。电耦合在辅助电极34和阴极32或阳极30之间的部件37可电耦合于传感器38和控制器39。

如图4所示，本发明系统的实施例可包括耦合于传感器的存储单元40，其中存储单元40存储关于感测到的电压的数据。存储单元40可耦合于控制器39，而控制器39可根据存储在存储单元40中的数据以及根据由传感器38检测出的电压来控制负载/充电电路中的电压或电流。使用存储单元40，本发明的辅助电极可通过允许存储器件故障模式识别、电池容量和/或寿命变化的识别、电池寿命结束的可编程通告等而用来监测二次电池单元的充电和/或放电过程。

本发明的辅助电极34可用来控制电池单元的充电和/或放电速率。这可通过用可用来调谐和/或停止充电和/或放电速率的参比材料制造辅助电极来实现。对于多数已有的可再充电储能装置来说，允许放电继续直到阳极和阴极之间的电位差达到基于电池化学的下限值为止。然而，在某些情形下，以相对于固定参照值的阳极或阴极电位下而不是相对于彼此的电位下停止放电是有利的。例如，在硅阳极作为锂离子电池的一部分的情形下，硅阳极的寿命减少且硅阳极在完全放电的情形下不再稳定。理想地，当硅阳极相对于锂达到0.9V的电压时，放电应当停止。在传统的锂离子电池中，控制阳极电压是通过电池单元中的阳极和阴极之间的电压差、电池单元电压间接实现的。然而，电气和电解地耦合于阴极或阳极中的至少一者的辅助锂电极的使用允许直接监视阳极和阴极，并因此可直接控制阳极的电位并相对于辅助电极将该电位维持在高于0.9V。其它可使用的潜在辅助电极材料是锂合金、含碳材料、锂金属氧化物和锂金属磷化物。

在本发明的另一实施例中，辅助电极34可充当对二次电池单元快速再充电的装置。对于多数现存的二次电池单元，器件的充电速率是通过以恒定电流对阳极或阴极或其两者充电来设定的——该恒定电流相对低以确保从阴极回到阳极的电荷载体的过电位不高至器件劣化发生的程度。例如，在标准锂离子电池中，如果超出阴极相对于锂参照的4.3V驱动电压，则在阴极上可能发生不合需的副作用。同样，阳极电压必须保持在高于某个值。在标准锂离子电池单元中，阳极必须相对于锂保持高于0V，即将在阳极上发生的锂沉积，为了确保阴极和阳极上的这些消极作用不发生，现存的二次电池单元用4.2V的电池截止电压充电，以使4.3V的阴极电压门限无法超出且0.1V的阳极门限电压无法通过。然而，通过辅助电极，电极实际在选定电压下被驱动以使电流传输最大化并减少充电时间。优选地，用来对本发明的电池单元充电的增大电流应当对应于相对正在充电的电极的电容(C)的至少C/100的速率。然而，它更优选地对应于至少C/50充电速率，最优选地对应至少C/20充电速率。

图3还示出辅助电极34如何充当参照电极以当阳极32和/或阴极30的电压超出相对于辅助电极34的规定限值时停止放电。本发明的一个实施例可通过用传感器38感测阴极30或阳极32相对于辅助电极34的电压来实现。控制器39可当超出预定电压限值时将电池单元与正在供电的电路隔离开。

图4的控制器39可根据由传感器38感测出的电压来使辅助电极34对阴极或阳极中的至少一者作补给。替代地，控制器34可根据存储在存储单元40中的数据或根据由传感器38感测出的电压和存储在存储单元40中的数据两者使辅助电极34对阴极或阳极中的至少一者作补给。

为了补充阴极30或阳极32，可在辅助电极34和阴极30或阳极32之间施加电流。例如，对于锂离子二次电池单元来说，将锂箔用作辅助电极、在锂箔和阳极之间施加电流能补充电池单元的第一循环和/或接下来的循环中的电容损失。在本发明的二次电池单元的实施例中，电池单元已经过循环且阴极或阳极已由辅助电极所补充。

本发明包括制备补充的二次电池单元的方法，包括：获得如本文所述的二次电池单元；使电池单元的阳极和阴极周期性工作；并用来自辅助电极的载体离子对耦合的阴极或阳极中的至少一者予以补给。在补给后，可将辅助电极从二次电池单元去除。可去除辅助电极以降低电池单元的重量或体积，或提高电池单元或电池单元整合于其中的电池的可靠性或安全性。

在二次电池单元最终封装前补充阴极或阳极并去除辅助电极能提高电池单元的能量密度。在第一次充电和/或放电循环后，损失的能量容量可藉由扩散入阳极和/或阴极的辅助电极材料补充(电池单元循环是电池单元的充电或放电)。辅助电极材料的扩散可通过跨辅助电极和阴极和/或阳极单独施加一电压以驱动辅助电极和阳极和/或阴极之间的材料转移或通过驱动辅助电极材料转移至阳极和/或阴极的其它传输现象来实现。

如果不从电池单元去除辅助电极，则补充可在最终封装后完成且辅助电极将留在最终电池中。如果辅助电极留在最终封装的电池单元和相应电池中，则电池单元可实现容量补充以补充在电池单元循环过程中发生的容量衰减。

本发明的辅助电极可通过将合需材料制成的电极放置在电池单元的非活性区但仍使之通过分隔体电解耦合于阳极和/或阴极来形成。替代地，辅助电极可通过使用例如电化学沉积、无电镀沉积、电泳沉积、真空辅助填充、型板辅助填充等技术沉积合需的辅助电极材料来形成。

本发明的三维二次电池单元可纳入到三维二次电池中。三维二次电池可根据本发明的方法或通过采用业内公知的方法制成，所述业内公知的方法例如参见Long等人的Three-Dimensional Battery Architectures(三维电池结构)，化学评述，2004，104，4463-4492；Wang和Cao的Electrochimica学报，51，2006，4865-4872；以及Nishizawa等人的电化学学会期刊，1923-1927，1997；Shemble等人的5^th Advanced Batteries and Accumulators(第五代先进的电池和蓄电池)，ABA-2004。

本发明的三维二次电池可包括如本文所述的多个三维二次电池单元，其中多个电池单元的阴极是电耦合的，多个电池单元的阳极是电耦合的，而且多个电池单元的辅助电极也是电耦合的。

下面的实例对本发明进行进一步阐述。这些实例仅旨在阐述本发明并且不解释为限定的含义。

实例

例1：具有作为参照电极的锂箔辅助电极的三维电池单元

一种三维电池由包含两组壁、120微米高并相隔100微米的壁的1cm×1cm的硅晶片构成。一组壁用作阴极并涂覆有包含锂镍钴铝氧化物、碳黑和聚乙二烯的浆料。另一组壁用作阳极。该阳极和阴极壁由多孔分隔体分隔。包含锂金属箔的第三电极位于壁上方并通过聚烯烃分隔体(Celgard 2325)与壁分离。通过将锂箔放置在三维结构的顶部，锂箔电解耦合于全部阳极和阴极壁。整个组件被设置在金属化塑料囊中，添加有电解质，并且囊密封。阴极相对于锂箔循环。图5示出阴极相对于辅助电极的电位50。然后，阳极相对于锂箔第一次循环。图6示出阳极相对于辅助电极的电位60。最后，阳极相对于阴极循环，同时监视电池单元电压和阳极相对于锂箔辅助电极的电压。图7示出一次满充电/休眠/放电循环的图表，其中给出相对于辅助电极的电池单元电压70和阳极电压、71。

尽管已参照当前的优选实施例对本发明进行了说明，然而应当理解可不脱离本发明的范围作出多种修改。

Claims (24)

1.一种三维二次电池单元，包括： 

电解质、阴极、阳极和辅助电极； 

其中所述电解质与所述阴极、所述阳极和所述辅助电极的表面接触； 

所述阳极与所述阴极电解耦合；以及 

所述辅助电极电耦合并电解耦合于所述阴极和/或所述阳极，且所述辅助电极与耦合的阴极或耦合的阳极之间的平均距离为大约10到1000微米，其中所述阴极、所述阳极和所述辅助电极中的至少一者是非平面的， 

其中所述辅助电极的表面和所述耦合的阴极或所述耦合的阳极之间的平均距离为从所述耦合的阴极或阳极的表面上的每个点至所述辅助电极表面上的每个点的离子转移的最短路径的平均值。 

2.如权利要求1所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述阴极和所述阳极是非平面的。 

3.如权利要求1所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述辅助电极与耦合的阴极或耦合的阳极之间的平均距离在大约100微米与大约500微米之间。 

4.如权利要求1所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述辅助电极电耦合并电解耦合于所述阴极。 

5.如权利要求4所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述阴极包括阴极材料，并且所述阴极材料在其载体离子插入形态下是大气不稳定的。 

6.如权利要求5所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述阴极材料包括硫化钛、硫化钼或氧化钒。 

7.如权利要求4所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述辅助电极发挥辅助阴极的作用。 

8.如权利要求1所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述辅助电极电耦合并电解耦合于所述阳极。 

9.如权利要求8所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述阳极包括阳极材料，并且所述阳极材料在其载体离子插入形态下是大气不稳定的。 

10.如权利要求9所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述阳极材料包括硅、锗、碳、锡、铝、过渡金属与硅的混合物或钛酸锂。 

11.如权利要求8所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述辅助电极发挥辅助阳极的作用。 

12.如权利要求1所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述阳极包括阳极材料，所述阴极包括阴极材料，且所述阳极材料和所述阴极材料在其载体离子插入形态下是大气不稳定的。 

13.如权利要求1所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述辅助电极包括多个电极元件。 

14.如权利要求1所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述电解质是非含水电解质。 

15.如权利要求1所述的三维二次电池单元，其特征在于，所述电池单元已经过循环且所述阴极或阳极已由所述辅助电极补给。 

16.一种包括如权利要求1所述的三维二次电池单元的三维二次电池。 

17.一种包括多个如权利要求1所述的三维二次电池单元的三维二次电池，其特征在于，所述多个电池单元的阴极是电耦合的，所述多个电池单元的阳极是电耦合的，并且所述多个电池单元的辅助电极是电耦合的。 

18.一种系统，包括如权利要求1所述的三维二次电池单元； 

用于感测所述阴极和/或所述阳极相对于所述辅助电极的电压的传感器，其中所述传感器电耦合于被感测的电压所在的所述阴极和/或所述阳极并耦合于所述辅助电极；以及 

电耦合于所述传感器的控制器，其中所述控制器根据所感测到的电压控制所述阴极和阳极之间的负载或充电电路中的电压或电流。 

19.如权利要求18所述的系统，其特征在于，还包括耦合于所述传感器的存储单元，其中所述存储单元存储关于所感测到的电压的数据。 

20.如权利要求19所述的系统，其特征在于，所述存储单元耦合于所述控制器，并且所述控制器根据存储在所述存储单元中的所述数据来控制所述负载/充电电路中的电压或电流。 

21.如权利要求18所述的系统，其特征在于，所述控制器根据所感测到的电压使所述辅助电极补给所述阴极或阳极中的至少一者。 

22.如权利要求19所述的系统，其特征在于，所述控制器根据存储在所述存储单元中的所述数据使所述辅助电极补给所述阴极或阳极中的至少一者。 

23.一种制备经补充的三维二次电池单元的方法，包括： 

获得如权利要求1所述的三维二次电池单元； 

使所述电池单元的所述阳极和所述阴极循环；以及 

用来自所述辅助电极的载体离子补给耦合的阴极或耦合的阳极。 

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，还包括从所述三维二次电池单元中去除所述辅助电极。