HK1150285B - 含有四氮雜卟啉的有機光敏光電子裝置 - Google Patents

Description

含有四氮杂卟啉的有机光敏光电子装置

与相关申请的交叉参考

本申请基于2007年10月12日提交的题为“含有四氮杂卟啉的有机光敏光电子装置”的美国临时专利申请系列号60/960,769，并要求其优先权，该临时专利申请的全部内容在此引为参考。

联合研究协议

所要求权利的发明，以下列各方的名义、和/或以大学-公司联合研究协议联合所述各方而做出：南加利福尼亚大学(The University ofSouthern California)，密歇根大学(The University of Michigan)和全球光子能量公司(Global Photonic Energy Corporation)。协议在所要求权利的发明做出日及以前有效，所要求权利的发明作为协议范围内从事的活动的结果而做出。

发明领域

总的来说，本发明涉及含有至少一种四氮杂卟啉化合物的有机光敏光电子装置

背景技术

光电子装置依靠材料的光和电子性质来通过电子方法产生或检测电磁辐射或从环境电磁辐射产生电力。

光敏光电子装置将电磁辐射转变成电信号或电力。太阳能电池，也被称为光伏(“PV”)装置，是一种类型的光敏光电子装置，特异性用于产生电能。光导电池是一种类型的光敏光电子装置，其与信号检测电路联合使用，用于监测装置的电阻，以检测由于吸收光而产生的变化。可以接收施加的偏电压的光检测器，是一种类型的光敏光电子装置，其与电流检测线路一起使用，用于测量当光检测器暴露于电磁辐射时产生的电流。

这三种类型的光敏光电子装置，可以根据是否存在整流结，也可以根据装置是否通过也被称为偏压或偏电压的外部施加电压来运行，来进行区分。光导电池不具有整流结，一般使用偏压来运行。PV装置具有至少一个整流结，不使用偏压来运行。光检测器具有至少一个整流结，通常但不总是使用偏压来运行。

本文中使用的术语“整流”，尤其是指界面具有不对称传导性质，即界面支持优选一个方向的电荷传输。术语“半导体”，是指当通过热或电磁激发诱导电荷载流子时可以传导电的材料。术语“光电导”一般涉及其中电磁辐射能被吸收，由此转变成电荷载流子的激发能，使得载流子可以在材料中传导(即传输)电荷的过程。术语“光电导材料”是指半导体材料，利用它们吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质。

当适当能量的电磁辐射入射到有机半导体材料上时，光子可以被吸收，以产生激发分子态。在有机光电导材料中，一般相信产生的分子态是“激子激子”，即束缚状态的电子-空穴对，其作为准粒子传输。激子在成对重结合(“淬灭”)之前可以具有可估计的寿命，这种成对重结合是指原来的电子和空穴的彼此重结合(与同来自其他对的空穴或电子重结合相反)。为了产生光电流，形成激子的电子-空穴典型地在整流结处分离。

在光敏装置的情况中，整流结被称为光伏异质结。有机光伏异质结的类型包括在供体材料和受体材料的界面处形成的供体-受体异质结，以及在光电导材料和金属的界面处形成的肖特基势垒(Schottky-barrier)异质结。

图1是显示了示例性供体-受体异质结的能级图。在有机材料的情况下，术语“供体”和“受体”是指两种接触但不相同的有机材料的最高占据分子轨道(“HOMO”)和最低未占据分子轨道(“LUMO”)能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料是受体。否则的话它是供体。在不存在外部偏压的情况下，供体-受体节处的电子移动到受体材料中是能量上有利的。

在本文中使用时，如果第一种能级更接近真空能级10，那么第一种HOMO或LUMO能级“大于”或“高于”第二种HOMO或LUMO能级。较高的HOMO能级所对应的电离势(“IP”)具有相对于真空能级较小的绝对能量。同样地，较高的LUMO能级所对应的电子亲和势(“EA”)具有相对于真空能级较小的绝对能量。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于同样材料的HOMO能级。

在受体152中吸收了光子6或受体154产生了激子8后，激子8在整流界面处解离。供体152传输空穴(空心圆圈)，受体154传输电子(实心圆圈)。

有机半导体的重要性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子可以对电场作出响应移动通过导电材料的容易性。在有机光敏装置的情况下，由于高的电子迁移率而优先通过电子导电的材料，可以被称为电子传输材料。由于高的空穴迁移率而优先通过空穴导电的材料，可以被称为空穴传输材料。由于迁移率和/或在装置中的位置而优先通过电子导电的层，可以被称为电子传输层(“ETL”)。由于迁移率和/或在装置中的位置而优先通过空穴导电的层，可以被称为空穴传输层(“HTL”)。优选但不是必需的，受体材料是电子传输材料，而供体材料是空穴传输材料。

如何根据载流子迁移率和相对HOMO和LUMO能级，对在光伏异质结中用作供体和受体的两种有机光电导材料进行配对，在本技术领域中是众所周知的，在此不进行阐述。

本体(bulk)半导体以及绝缘体的一个共同特征是“能带间隙”。能带间隙是填充有电子的最高能级与空的最低能级之间的能差。在无机半导体或无机绝缘体中，这种能差是价带边缘(价带的顶部)与传导带边缘(传导带底部)之间的差。在有机半导体或有机绝缘体中，这种能差是HOMO和LUMO之间的差。纯质材料的能带间隙没有可以存在电子和空穴的能态。唯一可用于导电的载流子是具有足够的能量被激发穿过能带间隙的电子和空穴。一般来说，半导体与绝缘体相比，具有相对小的能带间隙。

根据有机半导体的能带模型，只有在能带间隙的LUMO一侧的电子是电荷载流子，只有在能带间隙的HOMO一侧的空穴是电荷载流子。

其他关于有机光敏装置的现有技术的背景解释和描述，包括它们的一般结构、特征、材料和特点，可以在Forrest等的美国专利No.6,657,378，Forrest等的美国专利No.6,580,027以及Bulovic等的美国专利No.6,352,777中发现，其公开内容在此引为参考。

小分子太阳能电池的性能，通过研究它们在暗条件下和光照下的特征性IV响应来确定。功率转换效率ηp，依赖于开路电压(V_OC)，短路电流密度(J_SC)和填充因数(FF)，通过下式确定¹：

其中P_O是入射光功率。这里，FF依赖于串联电阻，对于高性能小分子量有机光伏材料来说，典型地在0.5到0.65之间。最大J_SC由有机物质的吸收之间的重叠，太阳光光谱，吸收层的消光系数和厚度，和其他因素决定。但是，光电流高度依赖于材料的电荷传输性质，因为对电荷流动的电阻率代表了对电池性能的重要挑战²。当涉及电池性能时，另一个需要考虑的非常重要的参数是激子扩散长度。材料的激子扩散长度代表激子在重结合之前可以行进的距离。因此，为了相对于通过吸收光子产生的激子数量获得高百分率的电荷载流子，激子优选在异质结的大约L_D内形成。激子扩散长度L_D通过表述式与激子扩散系数D和激子寿命τ相关联。对于有机半导体来说，激子扩散长度通常短于光吸收长度L_A，因此由于激子到达供体-受体界面处进行电荷分离的相对低的能力，限制了所使用的有机层的厚度。这种影响不仅限制了吸收材料的量，而且也产生了对分离的电荷的电阻途径，不利于有效光转化¹。

有机太阳能电池中V_OC的起源没有被很好了解^3，4。一些人建议，它主要依赖于双层电池中异质界面处(被称为界面间隙Ig)受体样材料的最低未占据分子轨道(LUMO)与供体样材料的最高占据分子轨道(HOMO)之间的能差⁵。但是，其他人还没有观察到该Ig与观察到的V_OC之间的明显的关联，并提出这种电压受依赖于载流子迁移率的化学电势梯度的控制⁶。此外，已经清楚，V_OC不反映所吸收的光子的总能量，并且能量在功率转换过程中一定损失了。这些损失到目前为止还不能解释，在评估开路电压的基础时必须多加小心。

发明简述

本发明提供了含有至少一种式I的四氮杂卟啉化合物的有机光敏光电子装置，该化合物具有键合到四氮杂卟啉核的中心处的三价或四价金属原子M，其中M是(a)如式II中所示连接的具有单阴离子配位体X的三价金属原子，(b)如式III中所示连接的具有两个单阴离子配位体X′和X″的四价金属原子，或(c)如式IV中所示连接的具有两个单阴离子配位体X′和X″的四价金属原子：

其中

X是单阴离子配位体；

X′和X″独立地是相同或不同的两个单阴离子配位体；并且

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立地选自Cl原子、Br原子、I原子、At原子，以及含有与四氮杂卟啉核的吡咯或二氢吡咯环的β碳原子相连的价原子的化学基团，其中价原子选自B、C、N、O、Si、P、S、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Ti、Pb、Bi和Po，可选地，与同一吡咯或二氢吡咯环的两个β碳原子相连的两个相邻R₁-R₈基团与两个β碳原子一起形成了碳环基团或杂环基团，其中碳环或杂环基团是单环或多环，前提条件是式I的四氮杂卟啉化合物不是酞菁氯化铝(AlClPc)。

在式II和IV中，单阴离子配位体X、X′和X″被画成位于四氮杂卟啉核上方，但是本技术领域的专业人员将会容易地理解，单阴离子配位体X、X′和X″可以位于四氮杂卟啉核的下方。

本发明还提供了含有至少一种式I的四氮杂卟啉化合物的光敏光电子装置，其中所述至少一种四氮杂卟啉化合物是至少一种式V的具有在上面式I中定义的M的酞菁化合物：

本发明还提供了含有至少一种上面显示的式I的四氮杂卟啉化合物的光敏光电子装置，其中有机光敏光电子装置包含

(i)第一个电极和第二个电极，其中第一个电极和第二个电极中至少一个是透明的；

(ii)位于第一个电极与第二个电极之间的有机光活性材料，包括：

(a)第一种有机半导体材料；和

(b)第二种有机半导体材料，

其中第一种有机半导体材料相对于第二种有机半导体材料包含至少一种供体材料，而第二种有机半导体材料包含至少一种受体材料，或者第一种有机半导体材料相对于第二种有机半导体材料包含至少一种受体材料，而第二种有机半导体材料包含至少一种供体材料，其中供体材料包含至少一种式I的四氮杂卟啉化合物，以及

(iii)两个电极之间并邻近两个电极中的至少一个的至少一个激子阻挡层。

本发明还提供了制造本发明的光敏光电子装置的方法，方法包括

提供供体材料和受体材料，其中供体材料和/或受体材料包含至少一种本发明的式(I)的四氮杂卟啉化合物；以及

制造光敏光电子装置，包括将供体材料置于与受体材料接触，

其中当供体材料和受体材料二者都包含至少一种式(I)的四氮杂卟啉化合物时，供体材料中的至少一种四氮杂卟啉化合物与受体材料中的至少一种四氮杂卟啉化合物不同。

此外，本发明提供了至少一种式(I)的四氮杂卟啉化合物，在本发明的光敏光电子装置的某些或所有实施方案中可用作至少一种成分。

附图简述

图1是显示了供体-受体异质结的能级图。

详细描述

本文描述的四氮杂卟啉化合物可以应用在有机太阳能电池之外的光电子装置中。例如，其他光电子装置例如有机光检测器、有机光传感器和有机光电导体可以使用四氮杂卟啉化合物。

光敏光电子装置可以是太阳能电池。

光敏光电子装置可以是光检测器。

光敏光电子装置可以是光传感器。

光敏光电子装置可以是光电导体。

在本文中使用时，术语“有机”包括可用于制造有机光敏光电子装置的聚合材料以及小分子有机材料。“小分子”是指任何不是聚合物的有机材料，“小分子”事实上可以相当大。在某些情况下小分子可以包含重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基，并不将分子从“小分子”类别中排除。小分子也可以整合在聚合物中，例如作为聚合物骨架上的侧基或作为骨架的一部分。小分子也可以用作树枝状聚合物的核心部分，树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学外壳构成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”。一般来说，小分子具有确定的化学式，不同分子之间分子量是相同的，而聚合物具有确定的化学式，但在不同分子之间分子量可以不同。在本文中使用的“有机物”包括烃基和杂原子取代的烃基配位体的金属络合物。

“单阴离子配位体”的例子包括卤化物，拟卤化物，烷基，芳基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳烷基氧基，芳烯基氧基，芳炔基氧基，环烷基烷氧基，环烷基烯氧基，环烷基炔氧基，酰胺基，环烷基，杂环基，杂芳基，环烷氧基，杂环基氧基，杂芳基氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳烷基氧基，芳烯基氧基，芳炔基氧基，芳氧基，烷基羰基氧基，烯基羰基氧基，炔基羰基氧基，羟基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，单芳基氨基，二芳基氨基，N-烷基-N′-芳基氨基，酰基，酰基氧基，硝基，羟基，硫羟基，烷基硫基，烯基硫基，炔基硫基，芳烷基硫基，芳烯基硫基，芳炔基硫基，环烷基烷基硫基，环烯基烷基硫基，环炔基烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基和芳基硫基。

本文中使用的“碳环基团”是指环状化学基团，其中所有的环原子都是碳。“碳环基团”是单环或多环的。“碳环基团”可以是环烷基、环烯基、环炔基和芳基基团。

本文中使用的“杂环基团”是指具有至少一个N、O或S环原子，而其他环原子是C原子的环状化学基团。“杂环基团”是单环或多环的。当“杂环基团”是芳香族时，它被称为“杂芳基团”。杂环基团可以是含有4、5、6、7或8员环的环状基团，其中环包含至少一个选自N、O和S的环原子，其余环原子是C。杂环基团的例子包括吡咯烷基，哌啶基，哌嗪基，吗啉代基团，硫代吗啉代基团，高哌啶基，色满基，异色满基，色烯基，吡咯基，呋喃基，噻吩基，吡唑基，咪唑基，呋咱基(fin-azanyl)，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，吡喃基，吲哚基，异吲哚基，吲唑基，嘌呤基，中氮茚基，喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，蝶啶基，喹嗪基，苯并噁嗪基，咔唑基，吩嗪基，吩噻嗪基和菲啶基。

在本文中使用时，当术语“单环”用于修饰“碳环基团”或“杂环基团”时，碳环基团或杂环基团只包含单个环。

在本文中使用时，当术语“多环”用于修饰“碳环基团”或“杂环基团”时，碳环基团或杂环基团含有至少两个环。“多环”的例子包括二环、三环和四环。“多环”基团中的一些或所有的环可以是近位稠合(peri-fused)、邻位稠合和/或桥接的。“多环”基团可以是螺基团。

本文中使用的化学基团的“价原子”是指化学基团与另一个化学基团或原子相连的原子。

本文中使用的术语“烃基”是指具有碳和氢原子的化学基团。

本文中使用的术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。优选，“烷基”是C₁-C₆。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基。

本文中使用的术语“烯基”是指含有至少一个C＝C双键的烃基。优选，“烯基”是C₂-C₆。烯基的例子是乙烯基。

本文中使用的术语“炔基”是指包含至少一个碳-碳三键的烃基。术语“炔基”包括具有至少一个碳-碳三键和至少一个C＝C双键的化学基团。优选，“炔基”是C₂-C₆。

本文中使用的术语“环烷基”是指饱和的环状烃基。“环烷基”是单环或多环的。“环烷基”可以是C₃-C₈。“环烷基”的例子包括环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环壬基。

本文中使用的术语“环烯基”是指具有至少一个C＝C双键的不饱和环状烃基。“环烯基”是单环或多环的。“环烯基”可以是C₃-C₈。

本文中使用的术语“环炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的不饱和环状烃基。“环炔基”是单环或多环的。“环炔基”可以是C₃-C₈。

本文使用的术语“芳基”是指芳香族烃基。“芳基”是单环或多环的。“芳基”可以是C₆-C₁₀。“芳基”的例子包括苯基和萘基。

本文中使用的术语“芳烷基”是指被至少一个芳基取代的烷基。“芳烷基”的芳基部分可以是C₆-C₁₀。“芳烷基”的烷基部分可以是C₁-C₆。“芳烷基”的例子是苯甲基、即苯基甲基，和2-苯基乙基。

在本文中使用时，当化学基团被“取代”修饰时，是指化学基团有至少一个氢原子被取代基取代。取代基的例子包括选自下列的基团：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫羟基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤素原子。

取代的烷基的例子包括芳烷基，环烷基取代的烷基，环烯基取代的烷基，羟基取代的烷基，烷氧基取代的烷基，环烷氧基取代的烷基，芳氧基取代的烷基，烷基羰基氧基取代的烷基，环烷基羰基氧基取代的烷基，环烯基羰基氧基取代的烷基，环炔基羰基氧基取代的烷基，芳基羰基氧基取代的烷基，硫羟基取代的烷基，烷基硫基取代的烷基，环烷基硫基取代的烷基，甲酰基取代的烷基，酰基化烷基，氨甲酰基取代的烷基，氨基取代的烷基，酰基氨基取代的烷基，硝基取代的烷基，卤素取代的烷基和杂环基取代的烷基。

取代的烯基的例子包括芳烯基，环烯基取代的烯基，环烯基取代的烯基，羟基取代的烯基，烷氧基取代的烯基，环烷氧基取代的烯基，芳氧基取代的烯基，烷基羰基氧基取代的烯基，环烷基羰基氧基取代的烯基，环烯基羰基氧基取代的烯基，环炔基羰基氧基取代的烯基，芳基羰基氧基取代的烯基，硫羟基取代的烯基，烷基硫基取代的烯基，环烷基硫基取代的烯基，甲酰基取代的烯基，酰基化烯基，氨甲酰基取代的烯基，氨基取代的烯基，酰基氨基取代的烯基，硝基取代的烯基，卤素取代的烯基和杂环基取代的烯基。

取代的炔基的例子包括芳炔基，环烷基取代的炔基，环烯基取代的炔基，羟基取代的炔基，烷氧基取代的炔基，环烷氧基取代的炔基，芳氧基取代的炔基，烷基羰基氧基取代的炔基，环烷基羰基氧基取代的炔基，环烯基羰基氧基取代的炔基，环炔基羰基氧基取代的炔基，芳基羰基氧基取代的炔基，硫羟基取代的炔基，烷基硫基取代的炔基，环烷基硫基取代的炔基，甲酰基取代的炔基，酰基化炔基，氨甲酰基取代的炔基，氨基取代的炔基，酰基氨基取代的炔基，硝基取代的炔基，卤素取代的炔基和杂环基取代的炔基。

取代的环烷基的例子包括烷基取代的环烷基，芳基取代的环烷基，环烷基取代的环烷基，环烯基取代的环烷基，环炔基取代的环烷基，羟基取代的环烷基，烷氧基取代的环烷基，环烷氧基取代的环烷基，芳氧基取代的环烷基，烷基羰基氧基取代的环烷基，环烷基羰基氧基取代的环烷基，环烯基羰基氧基取代的环烷基，环炔基羰基氧基取代的环烷基，芳基羰基氧基取代的环烷基，硫羟基取代的环烷基，烷基硫基取代的环烷基，环烷基硫基取代的环烷基，甲酰基取代的环烷基，酰基化环烷基，氨甲酰基取代的环烷基，氨基取代的环烷基，酰基氨基取代的环烷基，硝基取代的环烷基，卤素取代的环烷基和杂环基取代的环烷基。

取代的环烯基的例子包括烷基取代的环烯基，芳基取代的环烯基，环烷基取代的环烯基，环烯基取代的环烯基，环炔基取代的环烯基，羟基取代的环烯基，烷氧基取代的环烯基，环烷氧基取代的环烯基，芳氧基取代的环烯基，烷基羰基氧基取代的环烯基，环烷基羰基氧基取代的环烯基，环烯基羰基氧基取代的环烯基，环炔基羰基氧基取代的环烯基，芳基羰基氧基取代的环烯基，硫羟基取代的环烯基，烷基硫基取代的环烯基，环烷基硫基取代的环烯基，甲酰基取代的环烯基，酰基化环烯基，氨甲酰基取代的环烯基，氨基取代的环烯基，酰基氨基取代的环烯基，硝基取代的环烯基，卤素取代的环烯基和杂环基取代的环烯基。

取代的环炔基的例子包括烷基取代的环炔基，芳基取代的环炔基，环烷基取代的环炔基，环烯基取代的环炔基，环炔基取代的环炔基，羟基取代的环炔基，烷氧基取代的环炔基，环烷氧基取代的环炔基，芳氧基取代的环炔基，烷基羰基氧基取代的环炔基，环烷基羰基氧基取代的环炔基，环烯基羰基氧基取代的环炔基，环炔基羰基氧基取代的环炔基，芳基羰基氧基取代的环炔基，硫羟基取代的环炔基，烷基硫基取代的环炔基，环烷基硫基取代的环炔基，甲酰基取代的环炔基，酰基化环炔基，氨甲酰基取代的环炔基，氨基取代的环炔基，酰基氨基取代的环炔基，硝基取代的环炔基，卤素取代的环炔基和杂环基取代的环炔基。

取代的芳基的例子包括烷基取代的芳基，芳基取代的芳基，环烷基取代的芳基，环烯基取代的芳基，环炔基取代的芳基，羟基取代的芳基，烷氧基取代的芳基，环烷基氧基取代的芳基，芳氧基取代的芳基，烷基羰基氧基取代的芳基，环烷基羰基氧基取代的芳基，环烯基羰基氧基取代的芳基，环炔基羰基氧基取代的芳基，芳基羰基氧基取代的芳基，硫羟基取代的芳基，烷基硫基取代的芳基，环烷基硫基取代的芳基，甲酰基取代的芳基，酰基化芳基，氨甲酰基取代的芳基，氨基取代的芳基，酰基氨基取代的芳基，硝基取代的芳基，卤素取代的芳基和杂环基取代的芳基。

取代的杂环基团的例子包括烷基取代的杂环基，芳基取代的杂环基，环烷基取代的杂环基，环烯基取代的杂环基，环炔基取代的杂环基，羟基取代的杂环基，烷氧基取代的杂环基，环烷基氧基取代的杂环基，芳氧基取代的杂环基，烷基羰基氧基取代的杂环基，环烷基羰基氧基取代的杂环基，环烯基羰基氧基取代的杂环基，环炔基羰基氧基取代的杂环基，芳基羰基氧基取代的杂环基，硫羟基取代的杂环基，烷基硫基取代的杂环基，环烷基硫基取代的杂环基，甲酰基取代的杂环基，酰基化杂环基，氨甲酰基取代的杂环基，氨基取代的杂环基，酰基氨基取代的杂环基，硝基取代的杂环基，卤素取代的杂环基和杂环基取代的杂环基。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是碳原子。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是碳原子，其中至少一个R₁-R₈基团独立地选自烷基，取代的烷基，烯基，取代的烯基，炔基，取代的炔基，环烷基，取代的环烷基，环烯基，取代的环烯基，环炔基，取代的环炔基，芳基，取代的芳基，杂环基和取代的杂环基。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是碳原子，其中至少一个R₁-R₈基团独立地选自烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基和杂环基。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是碳原子，其中至少一个R₁-R₈基团独立地选自烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是碳原子，其中至少一个R₁-R₈基团独立地选自苯基，甲苯基，二甲苯基，米基，甲基，乙基，正丙基和异丙基。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个吡咯环的两个相邻R₁-R₈基团中的价原子是碳原子，并且其中至少一个吡咯环的两个相邻R₁-R₈基团与至少一个吡咯环的两个β碳原子一起，形成了碳环基团或取代的碳环基团。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个吡咯环的两个相邻R₁-R₈基团中的价原子是碳原子，并且其中至少一个吡咯环的两个相邻R₁-R₈基团与至少一个吡咯环的两个β碳原子一起，形成了杂环基团或取代的杂环基团。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个吡咯环的两个相邻R₁-R₈基团中的价原子是碳原子，其中至少一个吡咯环的两个相邻R₁-R₈基团与至少一个吡咯环的两个β碳原子一起，形成了碳环基团或取代的碳环基团，并且碳环基团或取代的碳环基团是大环或苯并的(benzanulated)π-系统。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个吡咯环的两个相邻R₁-R₈基团中的价原子是碳原子，其中至少一个吡咯环的两个相邻R₁-R₈基团与至少一个吡咯环的两个β碳原子一起，形成了碳环基团或取代的碳环基团，并且碳环基团或取代的碳环基团是芳香族的。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个吡咯环的两个相邻R₁-R₈基团与至少一个吡咯环的两个β碳原子一起，形成了杂环基团或取代的杂环基团。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是氧原子。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是氧原子，其中至少一个具有O作为价原子的R₁-R₈基团是羟基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳烷基氧基，芳烯基氧基，芳炔基氧基，芳氧基，烷基羰基氧基，烯基羰基氧基，炔基羰基氧基，羟基羰基氧基或烷氧基羰基氧基。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是氧原子，其中至少一个具有O作为价原子的R₁-R₈基团是羟基或烷氧基。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是氧原子，其中至少一个具有O作为价原子的R₁-R₈基团是羟基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基或异丙氧基。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团是Cl原子、Br原子、I原子或At原子。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是氮原子。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是氮原子，其中至少一个具有N作为价原子的R₁-R₈基团选自氨基，烷基氨基，二烷基氨基，烯基氨基，二烯基氨基，炔基氨基，二炔基氨基，N-烷基-N-烯基氨基，N-烷基-N-炔基氨基，N-烯基-N-炔基氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，含有氮价原子的杂环基和含有氮价原子的取代杂环基。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是硫原子。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，至少一个R₁-R₈基团中的价原子是硫原子，其中至少一个R₁-R₈基团选自硫羟基，烷基硫基，烯基硫基，炔基硫基，芳烷基硫基，芳烯基硫基，芳炔基硫基，环烷基烷基硫基，环烯基烷基硫基，环炔基烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基和芳基硫基。

M的例子包括铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锆、铪、钼、钨、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银和金。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，M不是Al。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，M是P、Pd或Ir。优选，M是Pt或Pd。更优选，M是Pt。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，装置是有机光伏电池。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，装置是光导电池。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，装置是光传感器。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，装置是光检测器。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，装置包含供体材料和受体材料，其中供体材料或受体材料包含至少一种式(I)的四氮杂卟啉化合物。优选，供体材料包含至少一种式(I)的四氮杂卟啉化合物。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，装置包含供体材料和受体材料，其中供体材料和受体材料二者都包含至少一种式(I)的四氮杂卟啉化合物，供体材料中的至少一种四氮杂卟啉化合物与受体材料中的至少一种四氮杂卟啉化合物不同。

在本发明的光敏光电子装置的某些实施方案中，装置包含供体材料和受体材料，其中供体材料包含至少一种式(I)的四氮杂卟啉化合物，受体材料包含C₆₀化合物。

本发明的有机光敏光电子装置可以包含激子阻挡层(“EBL”)。材料的激子阻挡性质不是一种固有性质(参见US 6,451,415)。给定材料是否将起激子阻挡物的作用，取决于相邻有机光敏材料的相对HOMO和LUMO能级。因此，不针对装置可以被使用的环境，不可能孤立地将一类化合物鉴定为激子阻挡物。但是，本技术领域的专业人员将能够鉴定给定材料当与选定的一组材料一起使用来构建有机光敏光电子装置时，是否将发挥激子阻挡物的功能。EBL的例子描述在Forrest等的美国专利申请No.11/150,143和美国专利No.6,451,415中，在本文中以其与EBLs相关的公开内容引为参考。例如，激子阻挡层可以包含2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)，4，4′，4″-三{N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基}三苯基胺(m-MTDATA)或聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)。其他关于EBLs的背景解释也可以在Peumans等的“高光强度下在超薄有机双异质结构光伏二极管中的有效光子收获”(Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathinorganic double-heterostructure photovoltaic diodes)，Applied PhysicsLetters 76，2650-52(2000)中查到。EBLs通过防止激子迁移出供体和/或受体材料来减少淬灭。

本发明提供了用于制造本发明的光敏光电子装置的方法，方法包括

提供供体材料和受体材料，其中供体材料和/或受体材料包含至少一种本发明的式(I)的四氮杂卟啉化合物；以及

制造光敏光电子装置，包括将供体材料置于与受体材料相接触，

其中当供体材料和受体材料二者都包含至少一种式(I)的四氮杂卟啉化合物时，供体材料中的至少一种四氮杂卟啉化合物与受体材料中的至少一种四氮杂卟啉化合物不同。

本发明的一个方面涉及制造本发明的光敏光电子装置的方法，其中光敏光电子装置使用任何已知的制造光敏光电子装置的方法制造，改进包括：

提供供体材料和受体材料，其中供体材料和/或受体材料包含至少一种本发明的式(I)的四氮杂卟啉化合物；以及

将供体材料置于与受体材料相接触，

其中当供体材料和受体材料二者都包含至少一种式(I)的四氮杂卟啉化合物时，供体材料中的至少一种四氮杂卟啉化合物与受体材料中的至少一种四氮杂卟啉化合物不同。

在任何制造本发明的光敏光电子装置的方法中，在供体材料和/或受体材料中使用的至少一种四氮杂卟啉化合物可以是本文公开的任何式(I)的四氮杂卟啉化合物。

在本发明的制造光敏光电子装置的方法的某些实施方案中，光敏光电子装置是太阳能电池。

在本发明的制造光敏光电子装置的方法的某些实施方案中，光敏光电子装置是光检测器。

在本发明的制造光敏光电子装置的方法的某些实施方案中，光敏光电子装置是光传感器。

在本发明的制造光敏光电子装置的方法的某些实施方案中，光敏光电子装置是光导电池。

式(I)的四氮杂卟啉化合物可以使用已知的化学合成方法来制备。例如，四氮杂卟啉化合物可以按照下面反应图式中的显示进行合成，其中R₁-R₈用通用的R基团表示。

四氮杂卟啉的合成涉及金属盐(上面列出的)与反丁烯二腈(E)或顺丁烯二腈(Z)衍生物(各种不同的R基团)的反应，根据R基团和金属盐，反应可以作为纯反应或在丁醇中进行。然后将沉淀物在乙酸中消化并清洗，或仅仅用溶剂清洗。酞菁化合物在同样条件下从二氰基苯衍生物开始合成。参见，例如Mashenkov，V.A.等，ZhurnalPrikladnoi Spektroskopii，1974，21(1)，73-81；Fitzgerald，Jeffery等，Synthesis，1991，9，686-688；Chizhova，N.V.；Khelevina，O.G.；Berezin，B.D.Russian Journal of General Chemistry 2003，73(10)，1645-1647。

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Claims (33)

1.有机光敏光电子装置，其含有至少一种式I的四氮杂卟啉化合物，该化合物具有键合到四氮杂卟啉核的中心处的三价或四价金属原子M，其中M是(a)如式II中所示连接的具有单阴离子配位体X的三价金属原子，(b)如式III中所示连接的具有两个单阴离子配位体X′和X″的四价金属原子，或(c)如式IV中所示连接的具有两个单阴离子配位体X′和X″的四价金属原子：

其中

X是单阴离子配位体；

X′和X″独立地是相同或不同的两个单阴离子配位体；并且

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立地选自烷基，取代的烷基，烯基，取代的烯基，炔基，取代的炔基，环烷基，取代的环烷基，环烯基，取代的环烯基，环炔基，取代的环炔基，芳基，取代的芳基，杂环基和取代的杂环基。

2.权利要求1的装置，其中R₁-R₈基团中的至少一个中的价原子是C。

3.权利要求1的装置，其中

取代的烷基是被至少一个独立地选自下列的基团取代的烷基：环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫羟基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤素原子；

取代的烯基是被至少一个独立地选自下列的基团取代的烯基：环 烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫羟基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤素原子；

取代的炔基是被至少一个独立地选自下列的基团取代的炔基：环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫羟基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤素原子；

取代的环烷基是被至少一个独立地选自下列的基团取代的环烷基：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫羟基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤素原子；

取代的环烯基是被至少一个独立地选自下列的基团取代的环烯基：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，环烯基氧基，环炔基氧 基，芳氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫羟基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤素原子；

取代的环炔基是被至少一个独立地选自下列的基团取代的环炔基：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫羟基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤素原子；

取代的芳基是被至少一个独立地选自下列的基团取代的芳基：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫羟基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤素原子；以及

取代的杂环基是被至少一个独立地选自下列的基团取代的杂环基：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，环烯基氧基，环炔基氧 基，芳氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫羟基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤素原子。

4.权利要求1的装置，其中与同一个吡咯或二氢吡咯环相连的至少两个相邻的R₁-R₈基团，与吡咯或二氢吡咯环的两个β碳原子一起，形成了任选取代的碳环或杂环基团。

5.权利要求4的装置，其中与同一个吡咯或二氢吡咯环相连的至少两个相邻的R₁-R₈基团，与吡咯或二氢吡咯环的两个β碳原子一起，形成了任选取代的碳环基团。

6.权利要求5的装置，其中任选取代的碳环基团是任选取代的芳基。

7.权利要求6的装置，其中任选取代的芳基是苯基或取代的苯基。

8.权利要求7的装置，其中至少一种四氮杂卟啉化合物，是在四氮杂卟啉核的中心处键合有M的式V的至少一种酞菁化合物：

。

9.权利要求4的装置，其中与同一个吡咯或二氢吡咯环相连的至少两个相邻的R₁-R₈基团，与吡咯或二氢吡咯环的两个β碳原子一起，形成了杂环基团。

10.权利要求5的装置，其中任选取代的碳环基团是任选取代的大环或苯并的π-系统。

11.权利要求2的装置，其中R₁-R₈基团中的至少一个是烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。

12.权利要求1的装置，其中R₁-R₈基团中的至少一个的价原子是O。

13.权利要求12的装置，其中至少一个具有O作为价原子的R₁-R₈基团是羟基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳烷基氧基，芳烯基氧基，芳炔基氧基，芳氧基，烷基羰基氧基，烯基羰基氧基，炔基羰基氧基，羟基羰基氧基或烷氧基羰基氧基。

14.权利要求13的装置，其中至少一个具有O作为价原子的R₁-R₈基团是羟基或烷氧基。

15.权利要求1的装置，其中R₁-R₈基团中的至少一个独立地选自Cl原子、Br原子、I原子和At原子。

16.权利要求1的装置，其中R₁-R₈基团中的至少一个具有N作为价原子。 

17.权利要求1的装置，其中R₁-R₈基团中的至少一个具有S作为价原子。

18.权利要求1的装置，其中X、X′或X″独立地选自卤化物，拟卤化物，烷基，芳基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳烷基氧基，芳烯基氧基，芳炔基氧基，环烷基烷氧基，环烷基烯氧基，环烷基炔氧基，酰胺基，环烷基，杂环基，杂芳基，环烷氧基，杂环基氧基，杂芳烷基氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳烷基氧基，芳烯基氧基，芳炔基氧基，芳氧基，烷基羰基氧基，烯基羰基氧基，炔基羰基氧基，羟基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，单芳基氨基，二芳基氨基，N-烷基-N′-芳基氨基，酰基，酰基氧基，硝基，羟基，硫羟基，烷基硫基，烯基硫基，炔基硫基，芳烷基硫基，芳烯基硫基，芳炔基硫基，环烷基烷基硫基，环烯基烷基硫基，环炔基烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基和芳基硫基。

19.权利要求18的装置，其中X、X′或X″独立地选自卤化物、拟卤化物、烷基、芳基、烷氧基和酰胺基。

20.权利要求1的装置，其中M选自铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锆、铪、钼、钨、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银和金。

21.权利要求20的装置，其中M选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锆、铪、钼、钨、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银和金。

22.权利要求21的装置，其中M是Pt、Pd或Ir。

23.权利要求1的装置，其中M是三价金属原子。 

24.权利要求1的装置，其中M是四价金属原子。

25.权利要求1的装置，包含

(i)第一个电极和第二个电极，其中第一个电极和第二个电极中至少一个是透明的；

(ii)位于第一个电极与第二个电极之间的有机光活性材料，其包含：

(a)第一种有机半导体材料；和

(b)第二种有机半导体材料，

其中第一种有机半导体材料相对于第二种有机半导体材料包含至少一种供体材料，而第二种有机半导体材料包含至少一种受体材料，或者第一种有机半导体材料相对于第二种有机半导体材料包含至少一种受体材料，而第二种有机半导体材料包含至少一种供体材料，其中供体材料包含至少一种式I的四氮杂卟啉化合物，并且其中第一种有机半导体材料与第二种有机半导体材料直接接触；以及

(iii)两个电极之间并邻近两个电极中至少一个的至少一个激子阻挡层。

26.权利要求1的装置，其中装置包含供体材料和受体材料，并且其中供体材料包含至少一种式(I)的四氮杂卟啉化合物。

27.权利要求26的装置，其中受体材料包含C₆₀。

28.权利要求1的装置，其中装置包含供体材料和受体材料，并且其中供体材料包含式(I)的四氮杂卟啉化合物，和受体材料包含另一种式(I)的四氮杂卟啉化合物。

29.权利要求1的装置，其中装置是有机光伏电池。

30.权利要求1的装置，其中装置是光导电池。 

31.权利要求1的装置，其中装置是光检测器。

32.权利要求1的装置，其中装置是光传感器。

33.用于制造权利要求26的有机光敏装置的方法，包括

提供供体材料和受体材料，其中供体材料包含至少一种式(I)的四氮杂卟啉化合物；以及

制造有机光敏光电子装置，包括将供体材料与受体材料相接触。