HK1150013A - 用於滤嘴材料的等离子体处理工艺的方法和设备 - Google Patents

Description

用于滤嘴材料的等离子体处理工艺的方法和设备

技术领域

本发明涉及滤嘴，包括用于吸烟制品例如香烟的滤嘴。

背景技术

大多数香烟包括用于吸收烟雾和聚积烟成分微粒的滤嘴。大多数滤嘴的主要成分是包裹在滤纸内的一束醋酸纤维素。这种材料通常作为一种合成纤维由棉花或树浆制成。增塑剂例如甘油醋酸酯(甘油三醋酸酯)可用于促进所述纤维结合在一起。

香烟滤嘴必须达到去除香烟烟雾中不良成分同时保持产品使消费者满意的平衡。因此，存在改善香烟滤嘴性能的兴趣。

众所周知的各种机制包括香烟滤嘴中的炭或木炭以提高其过滤性能。例如，炭以单独成分包括在滤嘴内，或者炭微粒可以分散在滤嘴丝束和/或滤嘴包装纸中。US2006/0151382公开了非多孔炭(除炭纳米管外)以及适合用于香烟滤嘴的纳米结构材料。金属可以从气相沉积到所述炭上，例如使用化学或物理蒸汽沉积。使用化学蒸汽沉积的缺点之一是通常涉及试剂的使用，其可导致污染或残留问题。

发明内容

本发明提供一种包括炭的适用于吸烟制品的滤嘴材料的制造方法。该方法包括通过改变所述滤嘴材料的表面来改进所述滤嘴材料的选择性过滤特性。所述表面改性通过等离子体处理工艺来实施。

非平衡或低温等离子体处理工艺(参见，例如，Wertheimer等人；LowTemperature Plasma Processing of Materials：Past，Present and Future；PlasmaProcesses and Polymers，2，7-15，2005)能够改进包括滤嘴材料的材料表面的化学沉积和形态，同时保留其大部分特性不变。等离子体的使用允许设计好化学成分和特性的涂层沉积到滤嘴材料上，或接枝预先确定的化学功能团。通过合理调整等离子参数，很大范围的化学成分都可用于这些表面，包括不能以溶液形式获得的成分。此外，等离子体处理工艺不必使用溶剂，避免了污染和残留风险，并且降低了改性过程的环境影响。通常，这种等离子体诱导的表面组分和形态上的改变将影响过滤特性。例如，表面积的增加(例如由于粗糙度增加)可能会导致易挥发组分吸收改善，同时具有适宜化学基团的新表面化学组分富集。

通常改进的过滤特性对于所有烟雾成分并不一致，但是它们能够变得更具选择性。这允许滤嘴材料的过滤特性在某种程度上的针对性改进，某些烟雾成分比其他成分减少得多。结果能够成为仍然吸引消费者的强化吸烟制品。

对滤嘴可能的改性包括增强其表面的酸性性质，旨在潜在地改变烟中存在的碱性化学物质的吸收，反之亦然，增强其碱性性质以潜在地改变酸性物质的吸收。

因此，选择性改进过滤材料的过滤特性可以包括增强酸性成分的吸收。

另外，选择性改进过滤材料的过滤特性可以包括增强碱性成分的吸收。

另外，选择性改进过滤材料的过滤特性可以包括增强所述材料表面的亲水性质。

增强所述滤嘴的疏水特性可以提供更好的防潮性能。

可以理解的是，一种特定的滤嘴材料可经历一个或多个改性过程，以赋予最终滤嘴一个或多个特性。因此，滤嘴材料例如可以经历两种不同的等离子加工处理。可以理解的是，一个特定的滤嘴可包括不同等分的材料，在不同方式中的每一等离子处理目的是赋予该最终滤嘴一系列所需的过滤特性。因此，一种滤嘴材料可以包括经历第一等离子加工处理的第一材料以及经历第二等离子加工处理的第二材料。

能够用于等离子工艺的气体示例包括NH₃(用于接枝包含氮的碱性基团)，带有诸如N₂或H₂替代物；O₂(用于接枝酸性基团)，带有例如水蒸气替代物。等离子接枝，以及等离子蚀刻处理工艺是高基质依赖性方法，接枝表面的最终化学成分极大地依赖于所述基质材料的性质。然而，等离子增强化学气相沉积(PE-DVD)处理工艺较少依赖所述基质的性质。因此，例如，等离子处理工艺可以包括丙烯酸的等离子增强化学气相沉积。该等离子处理工艺也可以，或者，包括使用O₂和/或NH₃的蚀刻。

能够用于PE-CVD处理工艺在表面产生涂层的气体/蒸汽混合物的示例，可能混合有氩气或其他惰性缓冲气体，包括丙烯酸(AA)或其他有机酸(用于具有表面酸性基团和特性的涂层)，以及丙烯胺(AAm)和其他有机胺类(用于具有表面碱性基团和特性的涂层)。在合适的诊断调控下，例如其中的功率、电压、馈送性质和流速之类的等离子参数的适宜调整通常能够调节放电中原料的碎化，由此调整能够与所述基质相互作用的活性物质(自由基、原子、离子等)的密度，然后调整所述改性基质的组分和特性。改变所述原料气体/蒸汽化合物的性质，通常指PE-DVD中的“单体”，导致不同性质和特性的多种可能涂层(例如二氧化硅类、聚四氟乙烯类以及其他)，其中一些具有很广的工业用途。

所述滤嘴材料可以包括颗粒形式的炭。这种颗粒形式的炭在被加入到滤嘴之前(例如通过浸渍到醋酸纤维素丝束内)，在正确构建的等离子反应器内被等离子加工处理。另一种可能是在等离子处理工艺之前将所述炭加入到载体中。例如，所述炭可以加入到线或片状材料例如纸中。对于线或片状材料所述制造设备可以采用连续卷轴排列以允许滤嘴材料被馈送通过等离子处理室。一种可能是使滤嘴材料通过多个处理室，每个室用于一种不同形式的等离子处理工艺。

本发明还提供包括适用于吸烟制品的滤嘴材料。所述滤嘴材料包括经历由等离子处理工艺实施的表面改性的炭，以改进所述滤嘴的选择性过滤特性。

依据本发明，也提供与加入了这样的滤嘴的吸烟制品(例如香烟)。

因此，此处本文描述的方法通常涉及用非平衡等离子处理工艺改变滤嘴材料的表面化学组分和其他特性，以至于香烟和其他此类产品对烟雾的更有效吸收发生在滤嘴材料表面。在一个具体实施方式中，炭颗粒形式的活性炭被用作滤嘴材料(例如，用于香烟)，并且被实施等离子处理以改进其表面特性。已经用上述等离子处理的炭微粒实施了模拟吸烟实验，而且发现与未处理的炭颗粒相比，对于去除烟雾中的某些成分，其具有增强的过滤特性。

附图的简要说明

为了更好的理解本发明，对下述附图通过举例方式作出附注。

图1是按照本发明一个实施方式，适用于颗粒材料的均匀等离子处理工艺的等离子反应室示意图；

图2是按照本发明一个实施方式，适用于卷形式基质处理的连续卷轴式等离子反应室示意图；并且

图3显示出按照本发明一个实施方式，不同pH水溶液对在同一等离子处理工艺中处理的石墨的水接触角度(WCA)数据，所述等离子处理工艺用来使炭颗粒表面具有预定的酸性/碱性特征。

详细描述

等离子处理工艺

低压非平衡冷等离子(例如，室温等离子而非数千度下的热等离子)提供一种改进材料的表面组分和外形，而不改变其主体性质的有效工具。等离子处理工艺在多种不同工业中被熟知，包括微电子、半导体、食品和医药包装、汽车、防腐和生物材料。能够定义的等离子处理工艺的三种主要分类为：等离子蚀刻，通过材料与等离子体中产生的活性物质相互作用后生成挥发性产物使材料消融；等离子增强化学气相沉积(PE-DVD)，沉积薄薄(5-1000nm)有机或无机涂层；以及等离子处理，使用辉光放电在材料上接枝功能基团。接枝的功能基团可能部分与被处理表面一定程度的交联相关。

等离子蚀刻、沉积和处理可以在适当构建的低压反应器内进行-例如，在10^-2-10托(～1.3-1300Pa)。电磁场通过电极或其他方式(例如，位于电介质反应容器外部的线圈)转移至气体入口以产生辉光放电。通常，利用交替(例如，在13.56MHz的射频)而非连续电场。暴露于辉光放电的材料通过气态等离子相(原子、自由基、离子)中产生的物质与材料表面的相互作用改性。等离子处理工艺后，低分子量分子由重组反应在等离子体中形成，未反应的单体分子被泵出。

等离子体处理工艺通过形成稳定的界面来改性材料的表面。在等离子相中的活性物质和基质材料之间形成共价键。如本领域技术人员所知的，等离子处理工艺增加了由PE-CVD所产生的涂层的厚度、蚀刻过程中被蚀刻材料的量(深度)和等离子处理中接枝的广度。更为普遍地，产生的表面改性可通过恰当地调节和控制实验参数来控制，所述实验参数例如有输入功率、外加电场的频率和幅度；气体入口的性质、流速和压力；温度、偏电压和基质位置、及其他。这些外部控制参数反过来影响各种内部因素，例如气体入口的电离化程度；等离子相中活性(原子、离子、自由基等)物质的密度；处理工艺的均一性；沉积、蚀刻和处理速率。使用例如光发射光谱仪(OES)、激光诱发荧光(LIF)和吸收光谱(紫外、可见和红外)之类的诊断工具可控制内部参数。

正如本文所述，低压等离子处理工艺被用于加工表面化学组分和炭特性，该特性反之又影响炭的过滤特性。图1显示适用于颗粒材料的等离子处理的反应器。这种颗粒材料可以在18-40网筛目范围内，其相当于大约420-1000微米。图1中显示的反应器是一种旋转装置，当搅拌时其能够在辉光放电频率(13.56MHz)下均一处理至多500g炭颗粒。反应室包括具有玻璃翼2的旋转玻璃腔1，固定的射频外部电极3、接地电极4、固定边缘5和旋转真空边缘6。也可以或可选地提供另一种形式的炭基质，例如石墨。

图2显示另一等离子反应室，其使用连续卷轴方式排列的可移动的卷输入。反应室包括容纳第一卷轴8的前室7、具有射频电极10的反应室9和容纳第二卷轴12的后室11。该反应室进一步包括一系列泵13。这种构造适用于线或片状材料，而不是粉末或颗粒形式，且能够实现连续处理。例如，本机能够用于含有炭颗粒的纤维素丝束的处理。在这种情况下，鉴于所述丝束的特性，材料的张力和曲率被严格控制。特别地，如图2中所示的丝束14的路径不包括转角或锐曲率，以避免对该丝束的损害。图2中的连续卷轴设备也能够用于处理炭纸(即纸浸渍或涂有炭微粒)。

图3显示借助于等离子处理工艺调节炭材料酸性/碱性表面特性的有关数据。在这种情况下，射频辉光放电(13.56MHz)加上O₂/NH₃(接枝)或AA/AAm气态混合物(PE-CVD)用于改变带有酸性(含氧)和/或碱性(含氮)表面基团的石墨基质表面。

在0.250mbar压力，射频输出功率100Watt下，实施O₂/NH₃接枝放电2分钟。总流速为10sccm(标准毫升/分钟)，具有O₂/NH₃流量比率为10/0，5/5和0/10sccm/sccm。在0.120mbar压力，射频输出功率100Watt下，实施AA/AAmPE-CVD放电10分钟。总流速为10sccm，具有AA/AAm流量比率为4/0，2/2和0/4sccm/sccm及6sccm氩气作为缓冲气体。未处理和接枝/涂层石墨加入2μl酸性(HCl)和碱性(NaOH)水溶液滴。

因为表面不存在酸性/碱性基团，未处理石墨表面显示出约90度的WCA值，不随探针溶液的pH改变。观察的所有放电降低石墨的WCA值，因为接枝或包含在涂层中的包含O-和N-的所有类型的添加基团具有极性，并且相对于裸炭具有亲水性。

100％O₂和100％AA放电增加了石墨表面的酸含氧基团(-COOH，OH和其它)；实际上，由于溶液和基质表面酸性基团之间的相互作用，低pH值下具有较高的WCA数值，因此当使用碱性(高pH)溶液时该数值则变低。当石墨表面添加含氮基团(-NH₂和其他)时，发现100％NH₃和100％AAm放电则恰好是相反的行为；在这种情况下，由于溶液和基质表面碱性基团之间的相互作用，当使用高pH溶液时发现这些趋势WCA值较高，在酸性(低)pH值下该数值则降低。使用1/1O₂/NH₃和AA/AAm放电时，在石墨表面同时添加酸性和碱性两种类型基团，并且观察到两性行为，与中性pH相比在低和高pH值下WCA值降低(强表面/溶液相互作用)。这些例子说明在等离子处理过程中通过使用具有不同特性的反应物能够在基质上实施一定程度的控制。

炭颗粒的等离子处理过程

在如图1所示的等离子反应器中使用多种表面处理工艺处理炭颗粒，旨在给予如图3所示的酸性/碱性表面特征。

丙烯酸/氩气射频辉光放电中的PE-CVD

该PE-CVD过程在用AA气体和氩气馈送的放电中运行。氩气/AA流量比、射频功率、压力、反应器的旋转和过程持续时间被以这样一种方式控制：即含有CH_xO_y成分的交联涂层紧密结合在炭颗粒表面，具有能够调节到5-50nm范围内的的平均厚度。

对于根据本方法生产的样品，用X射线光电子谱(XPS)、红外光谱和WCA诊断技术获得的特征数据，显示出非常亲水的涂层，如所期望的(与图3中的WCA数据相比，100％AA)，不连续性导致的颗粒层上的WCA不可检测(水被吸收)。如图3所示，所述涂层的酸性质归因于含氧基团的存在，包括其中的羧基、羟基和羰基。涂层中所述基团的表面密度取决于等离子相中AA单体的碎裂程度，其能够通过合理调整等离子参数来控制；例如，通过降低输入功率和/或增加压力使其降低。

与传统的聚丙烯酸相比等离子沉积层具有非常不同的成分和结构，仅仅羧酸基团作为含氧基团存在。在该等离子沉积涂层中存在一定程度的交联(C-C和C-O键)，从而使该涂层自身在空气和水中具有稳定性。事实上，沉积后某时间对在空气和水中老化的样品进行分析，没有检测到相关组分的改变。

在O辉光放电中的等离子处理

该过程在用O₂馈送的放电中运行，某些情况下混合氩气。过程参数能够被控制以至于在炭表面形成含氧化学基团(羧基、羟基和羰基)的氧化层，从而增强其极性(亲水，酸性)特征。在等离子中氧原子由碎裂的O₂分子形成，其与含炭材料具有很高的反应性。由于产生CO和CO₂分子的蚀刻(灰化)反应，炭被消耗，在炭上留下氧化层。该改性层的平均厚度非常薄；蚀刻速率可用等离子条件调整。通常，等离子中氧原子密度越高，蚀刻速率越快，也伴有氧化炭粗糙度和表面积的增加。

对于相应制备的样品，组合的XPS和WCA数据显示出炭上显著的亲水表面，颗粒层上具有不可检测的WCA(水被吸收)。由于含氧功能性的存在，所述接枝表面显示出一定的酸性特性，如图3所示的平面石墨。依据老化组合数据，被处理表面在空气中的稳定性非常好。

NH₃辉光放电等离子处理

该处理(接枝)过程在用NH₃馈送的放电中运行，某些情况下混有氩气。处理参数被控制以致于含氮的化学基团(例如，氨基、亚氨基等)层通过与由碎裂NH₃形成的含氮自由基相互作用而接枝在炭表面上。与使用O₂的等离子处理相比，NH₃放电引发更温和的表面改性过程，蚀刻速率很慢。改性层的平均厚度很薄，NH₃-等离子处理的炭的粗糙度和表面积仅仅轻微改变。

组合的XPS和WCA数据显示出显著亲水的炭表面，颗粒层上具有不可检测的WCA(水被吸收)。如图3所示，由于含氮功能性的存在氮接枝表面显示出一定的碱性特点。依据老化组合数据，被处理表面在空气中的稳定性非常好。

结果讨论

炭：烟化学

在图1中系统化种类的旋转反应器中，6份椰子炭标准样品(每份约10g)被等离子处理，具有进料气体和表1中所示的操作参数：

样品(约10g)	进料气体和流速	压力	功率	转速	时间
						1		0.250mbar	20W	20rpm	15min
2		0.250mbar	100W	20rpm	15min
						3		0.250mbar	20W	20rpm	15min
4		0.250mbar	100W	20rpm	15min
						5	AA5sccm，Ar20sccm	0.300mbar	20W	20rpm	60min
6	AA5sccm，Ar20sccm	0.300mbar	100W	20rpm	60min

表1：进料气体和操作参数

等离子处理后，每60mg被处理的炭添加物加入到附加到烟草棒的滤嘴空腔(12mm的醋酸纤维素嘴端/5mm的滤嘴添加物/10mm的醋酸纤维素棒端)中，烟草棒含有密度为229mg/cm³的弗吉尼亚式烟草，长度为56mm，整个香烟的圆周为24.6mm。没有使用滤嘴末端通风以避免产生其它变量。

设置两个对照。第一，60mg未处理的炭以如上同样的设计添加到香烟中。第二，滤嘴中使用5mm长空腔。吸烟之前所述香烟于22℃和60％相对湿度下处理3周。吸烟在ISO条件下进行-即采取每分钟2秒时间吸35ml容量。产物被标准化为单位焦油，计算相对于带有未处理的炭的香烟的百分减少率，并显示在下面的表2中(21％和更多的百分减少率被阴影化。相对于未处理的炭，正值表示更多的降低)。

表2：由被处理的炭获得的百分减少率(BDL＝低于检测限)

处理和未处理的炭之间的烟化学基本不存在差异，例如，焦油约为10mg/cig，看到相似的CO水平等。与未处理的炭相比，样品2和5在一些气相组分上具有极大改进，而样品3和4没有提供改善。这可能是基于这样的事实，即羧基表面密度很大地取决于等离子相中单体破碎化程度，例如通过增大功率而降低。

尽管本领域技术人员将获知所述特定实施方式的多种变形，但是本发明不局限于在此描述的任何一个特定实施方式，而是由附加的权利要求及其等效物定义。

Claims (21)

1.一种适用于吸烟制品的滤嘴材料，其中所述滤嘴材料包括经历通过等离子处理而进行的表面改性的炭，以改变滤嘴的选择性过滤特性。

2.如权利要求1所述的滤嘴材料，其中所述炭为颗粒形式的。

3.如权利要求2所述的滤嘴材料，其中所述颗粒炭被加入到载体。

4.如权利要求3所述的滤嘴材料，其中所述载体为醋酸纤维素丝束。

5.如权利要求3所述的滤嘴材料，其中所述载体为纸。

6.前述任一权利要求所述的滤嘴材料，其中所述炭的第一部分经历按照第一等离子加工处理的表面改性，以及所述炭的第二部分经历按照第二等离子加工处理的表面改性。

7.一种包括前述任一权利要求所述的滤嘴材料的吸烟制品。

8.一种包括炭的适用于吸烟制品的滤嘴材料的制造方法，所述方法包括通过改性所述滤嘴材料的表面来改性所述滤嘴材料的选择性过滤特性，其中所述表面改性由等离子处理工艺进行。

9.权利要求8所述的方法，其中所述滤嘴材料的所述过滤特性的选择性改性包括增加酸性成分的吸附。

10.权利要求8所述的方法，其中所述滤嘴材料的所述过滤特性的选择性改性包括增加碱性成分的吸附。

11.权利要求8所述的方法，其中所述滤嘴材料的所述过滤特性的选择性改性包括增加所述材料表面的亲水性质。

12.权利要求8-11任一项所述的方法，其中所述等离子处理工艺包括丙烯酸等离子增强化学蒸汽沉积。

13.权利要求8-11任一项所述的方法，其中所述等离子处理工艺包括O₂和/或NH₃蚀刻。

14.权利要求8-13任一项所述的方法，其中所述滤嘴材料经历两种不同的等离子加工处理。

15.权利要求8-13任一项所述的方法，其中所述滤嘴材料包括经历第一等离子加工处理的第一材料和经历第二等离子加工处理的第二材料。

16.权利要求8-15任一项所述的方法，其中所述滤嘴材料包括颗粒形式的炭。

17.权利要求8-15任一项所述的方法，其中所述滤嘴材料包括线或片状材料。

18.权利要求17所述的方法，其中所述线或片状材料加入颗粒形式的炭。

19.权利要求17或18所述的方法，其中所述等离子处理工艺包括对线或片状材料使用连续卷轴排列以允许所述滤嘴材料被馈送通过等离子处理室。

20.一种基本上如本文参照附图所述的滤嘴材料。

21.一种基本上如本文参照附图所述的滤嘴材料的制造方法。