HK1020335B - 稳定醛类的方法 - Google Patents
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Description
本发明涉及稳定醛类以防聚合反应和自缩合的方法。
由于醛类高的反应性，它们易于进行聚合反应和自缩合。聚合反应主要形成三聚产物。例如，异丁醛形成2，4，6-三异丙基-1，3，5-三噁烷，虽然其它的具有3～14个碳原子的脂族醛类同样可以聚合成环状三聚醛(三烷基三噁烷)。通过化学物质例如氯和溴、五氧化二磷、硫酸、硫化氢、氯化氢、氟化氢、三氟化硼、氯化铝或氯化锌催化该三聚合反应。在这样的酸性化合物影响下，醛类的聚合反应自发开始。如果酸性化合物的浓度足够高，那么在几分钟内导致晶体三聚醛的形成。在最高达10ppm酸性化合物的浓度下，在几天内更缓慢地形成三聚物。此外，低温例如约0℃或更低的温度或者UV光促进脂族醛类的聚合反应。另一问题是醛类倾向于在碱性物质的存在下进行醛醇缩合。
由于醛类转化为这样的分子量相对高的化合物，所以它们不能无限期地储存。虽然醛类的聚合反应和自缩合产物在相对高的温度下再分解，但是它们的形成仍然阻碍醛类在工业上无限制的应用。因此，不得不努力地防止由醛类形成分子量相对高的产物。
在有限的时间内制备和储存高纯度形式的醛类是可能的。然而，对此所需的纯化操作是如此的复杂以致于它们不能用于醛类的商业制备。
已知可以通过添加某种物质抑制聚合反应和自缩合反应。实际上，如果能够在各种各样的应用中无限制地使用醛类，那么这些物质必须满足一系列要求。其中要求有关的物质不得不甚至在低的浓度下在长时间内起作用，并且也不能由于化学反应在醛类的加工过程中造成任何干扰。
已经描述的用于异丁醛的稳定剂例如是巯基苯并咪唑和2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。然而，这些稳定剂的有效时间是不足的。因此，根据DE-A-29 05 267，当在异丁醛中加入100ppm的巯基苯并咪唑时，在被稳定的醛类储存5星期之后就再次观察到相当大程度的三聚合反应。
根据另一方法，在醛类中加入二苯胺于乙醇中的溶液以防止聚合反应。然而，该方法同样不能保证在长的时间内抑制聚合反应。
由DE-A-29 05 267和DE-A 29 17 789已知，通过加入三乙醇胺或二甲基乙醇胺可稳定异丁醛和其它具有3至14个碳原子的脂族醛类来阻止聚合反应和自缩合。当使用这些稳定剂时，甚至当采用相对低的浓度时可以在长的时间内获得好的稳定性。其中描述，例如，基于醛类，10ppm上述乙醇胺可以在30星期的时间内防止在例如氧的作用下由于聚合反应和自缩合形成高分子量的化合物。当基于醛加入20～100ppm时，在无特别的保护措施下储存醛类约1年的情况下，该稳定剂抑制三聚物或醛醇缩合产物的形成。然而，这些稳定剂的缺陷在于，仅在使用相当高的蒸馏费用下才能从醛类中再次除去这些稳定剂。
JP 45 012282 B4同样描述稳定异丁醛以防止三聚物形成的问题。其中描述，使用含水碱溶液处理异丁醛完全是无效的。仅仅在异丁醛中加入以固体或非常浓的含水溶液形式存在的碱性物质，才能获得稳定作用；在后者的情况下，水的含量低于异丁醛的饱和限度是关键的。所使用的碱性化合物是碱金属化合物(碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和脂肪酸盐)、碱土金属化合物(氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪酸盐)和氨或碳酸铵。然而，所加入的碱性化合物的量非常大。在碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钙和氢氧化钙、乙酸钠和氧化镁作为稳定剂的情况下，在每种情况下在异丁醛中加入500ppm，该含量在JP 45 012282B4的内容中被认为是少的。虽然使用这样大量的碱性稳定剂可以抑制三聚物的形成，但是通过更严重程度上发生的异丁醛的碱催化醛醇缩合造成的问题是不可避免的。此外，当碱性物质作为固体加入到例如储存在箱中的相对大量的醛类中时，涉及到碱性物质在整个醛体积中完全溶解、分散和均匀分布的问题。
因此，本发明的目的是提供一种改进方法，通过该方法可以在尽可能长的时间内防止醛类的聚合反应和自缩合。
本发明的目的是通过一种加入碱性物质以稳定脂族C3-C14-醛类的方法实现的，该方法包括在欲稳定的醛类中加入基于醛0.05～20ppm，优选0.05～5ppm，特别优选0.05～2.5ppm的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或碱土金属羧酸盐作为碱性物质。
本发明方法的优异特点的是，所使用的稳定剂甚至在非常低的浓度下是有效的。0.05ppm的稳定剂在几周时间内甚至在低温下，在无进一步保护措施的情况下就可以防止通过在醛类储存时的聚合反应和醛醇缩合形成高分子量化合物。同样应该强调，用于稳定醛类的物质不干扰醛类的进一步加工。如果在醛类的进一步加工之前除去碱性物质仍然是需要的，那么可以通过简单的蒸馏实现，其中碱性物质保留在蒸馏残渣中。特别值得注意的是，尽管存在稳定剂是碱性的，但是该稳定剂不会引起醛类中的醛醇缩合反应。
优选的碱金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钾，并且优选的碱土金属氢氧化物是氢氧化钙。优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和碳酸钾和优选的碱土金属碳酸盐是碳酸镁和碳酸钙。作为碱金属羧酸盐，特别优选的是使用丁酸钠。
通常碱性物质以0.01～1M，优选0.05～0.5M，特别优选0.1～0.25M的含水溶液使用。在特殊的情况下，也可以证明加入作为固体的碱性物质，特别是碱金属羧酸盐也是有利的，它们之中优选丁酸钠。
可以通过本发明的方法稳定的醛类实例是：丙醛、正和异丁醛、正和异戊醛、正和异己醛、正和异庚醛、正和异辛醛、正和异壬醛、正和异癸醛、十一醛、十二醛、月桂醛、甲基壬醛(MNA)、十三醛和肉豆蔻醛。
这些醛类可以包括最高达3重量％，优选0.5至2重量％，特别优选0.75至1.25重量％的水。
在本发明方法的实施方案中，最初以含水溶液的形式加入稳定剂，并且在其中加入醛，醛同样可以包含水。相反，也可以在无水或含水的醛中加入稳定剂的含水溶液。
实施例：
实施例1至3：
在聚乙烯瓶中加入适量的用于稳定作用的氢氧化钠(0.1M的含水溶液)，接着与适量的醛混合，并用氮气覆盖。实施例1和2中的异丁醛在每种情况下最初均包括2％的去离子水，在实施例3中正丁醛包括1％的去离子水。
接着，在旋转振动器上振动该聚乙烯瓶20分钟以获得最佳混合。在实施例2中，在整个4周的试验内均振动该瓶。
在各自的试验时间内，在避光下储存这些聚乙烯瓶。在各自不同的储存时间之后，进行抽样检验，在每种情况下同时加入100ppm的三乙醇胺以确保各试样保持与取样时相同的状态。借助于气相色谱分析法分析试样。所有的工作均在氮气下进行。
表1：
| 三聚物的形成(重量％) | |||||||||
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |||||||
| 异丁醛 | 异丁醛(持续振动) | 正丁醛 | |||||||
| NaOH天 | 无 | 0.17ppm | 0.5ppm | 无 | 0.2ppm | 2ppm | 无 | 0.1ppm | 0.17ppm |
| 0 | 0.025 | 0.005 | 0.063 | ||||||
| 7 | 0.305 | 0.169 | 0.048 | 0.125 | 0.063 | 0.063 | |||
| 14 | 1.611 | 0.284 | 0.085 | ||||||
| 28 | 2.317 | 0.434 | 0.087 | ||||||
实施例4-10：
以表2所示的量和以表中所示浓度的水溶液形式在聚乙烯瓶中加入起稳定作用的氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠，接着与适量的正丁醛混合，并用氮气覆盖。
随后，在旋转振动器上振动该聚乙烯瓶20分钟以获得最佳混合。
在各自的试验时间内，在避光下储存这些聚乙烯瓶。在各自不同的储存时间之后，进行抽样检验，在每种情况下同时加入100ppm的三乙醇胺以确保各试样保持与取样时相同的状态。借助于气相色谱分析法分析试样。所有的工作均在氮气下进行。
表2：
| 实施例 | 添加物 | 分析 | 取样时间(小时)起初48小时120小时[重量％] | ||
| 4 | 1％去离子水 | 99.928＜0.005＜0.005＜0.0050.002 | 99.8560.0510.0100.0090.004 | 99.5450.2790.0540.0450.004 | |
| 5 | 1％去离子水+0.17ppm NaOH(＝0.0017％-溶液) | 99.928＜0.005＜0.005＜0.0050.002 | 99.9240.002＜0.005＜0.0050.004 | 99.9190.002＜0.005＜0.0050.004 | |
| 6 | 0.5％去离子水+0.17ppm NaOH(＝0.0034％-溶液) | 99.928＜0.005＜0.005＜0.0050.002 | 99.921＜0.005＜0.005＜0.0050.004 | 99.914＜0.005＜0.005＜0.0050.007 | |
| 7 | 0.25％去离子水+0.17ppm NaOH(＝0.0068％-溶液) | 99.928＜0.005＜0.005＜0.0050.002 | 99.9180 002＜0.005＜0.0050.004 | 99.9070.002＜0.005＜0.0050.007 | |
| 8 | 1％去离子水+0.17ppm KOH(＝0.0017％-溶液) | 99.928＜0.005＜0.005＜0.0050.002 | 99.923＜0.005＜0.005＜0.0050.004 | 99.919＜0.005＜0.005＜0.0050.005 | |
| 9 | 99.928＜0.005＜0.005＜0.0050.002 | 99.888＜0.005＜0.005＜0.0050.039 | 99.869＜0.005＜0.005＜0.0050.056 | ||
| 10 | 1％去离子水+500ppm NaOH(＝4.8％-溶液) | 99.928＜0.005＜0.005＜0.0050.002 | 自发地开始醛醇缩合 | ||
在表中所使用的缩写的含义如下：n-C4-al： 正丁醛Trim C4-al K1： 具有eee或aaa构型的2，4，6-三-
正丙基-1，3，5-三噁烷Trim C4-al K2： 具有eea或aae构型的2，4，6-三-
正丙基-1，3，5-三噁烷∑Tetramer： 正丁醛的四聚的聚合产物∑Aldol： 醛醇缩合产物的总量
实施例11-14；
在所有的实施例11-14中，首先通过加入硫酸使含1重量％水的正丁醛酸化至酸含量为1ppm。实施例11是空白样，在其中未加入碱性物质作为稳定剂。随后，在实施例12和13中，分别将20ppm和10ppm的固体丁酸钠加入正丁醛中；在实施例14中，在正丁醛中加入10ppm的氢氧化钠。在旋转振动器上振动用氮气覆盖的聚乙烯瓶20分钟以获得最佳混合。在各自的试验时间内，在避光下储存这些聚乙烯瓶。在各自不同的储存时间之后，在每种情况下从每个瓶中取出250毫升试样，同时加入100ppm的三乙醇胺以确保各试样保持与取样时相同的状态。所有的工作均在氮气下进行。借助于气相色谱分析法分析试样。
表3：
| 在下列时间(小时)后取样 | 实施例重量％ | 11空白试样(含酸) | 1220ppm丁酸钠 | 1310ppm丁酸钠 | 1410ppmNaOH(0.05M溶液) |
| 24 | n-C4-al | 96.189 | 99.707 | 99.752 | 99.838 |
| Trim.C4-al K1 | 2.873 | 0.191 | 0.154 | 0.089 | |
| Trim.C4-al K2 | 0.552 | 0.037 | 0.031 | 0.018 | |
| ∑Telramer | 0.346 | 0.026 | 0.021 | 0.014 | |
| ∑Aldol | 0.009 | 0.006 | 0.006 | 0.010 | |
| 48 | n-C4-al | 93.160 | 99.651 | 99.710 | 99.836 |
| Trim.C4-al K1 | 5.246 | 0.224 | 0.181 | 0.089 | |
| Trim.C4-al K2 | 1.002 | 0.045 | 0.036 | 0.017 | |
| ∑Tetramer | 0.554 | 0.033 | 0.030 | 0.015 | |
| ∑Aldol | 0.008 | 0.012 | 0.010 | 0.014 | |
| 72 | n-C4-al | 91.441 | 99.639 | 99.705 | 99.815 |
| Trim.C4-al K1 | 6.642 | 0.223 | 0.171 | 0.090 | |
| Trim.C4-al K2 | 1.247 | 0.044 | 0.035 | 0.019 | |
| ∑Tetramer | 0.621 | 0.030 | 0.031 | 0.021 | |
| ∑Aldol | 0.013 | 0.017 | 0.013 | 0.016 | |
| 120 | n-C4-al | 86.996 | 99.653 | 99.717 | 99.816 |
| Trim.C4-al K1 | 10.296 | 0.213 | 0.173 | 0.096 | |
| Trim.C4-al K2 | 1.877 | 0.042 | 0.033 | 0.018 | |
| ∑Tetramer | 0.778 | 0.027 | 0.023 | 0.014 | |
| ∑Aldol | 0.017 | 0.021 | 0.014 | 0.018 |
实施例15-18：
实施例15是空白样，其中未加入碱性物质作为稳定剂。在实施例16、17和18中，随后在正丁醛中加入0.5ppm的固体丁酸钠、固体丁酸钙和0.05M溶液形式的氢氧化钠。在旋转振动器上振动用氮气覆盖的聚乙烯瓶20分钟以获得最佳混合。在各自的试验时间内，在避光下储存这些聚乙烯瓶。在各自不同的储存时间之后，在每种情况下从每个瓶中取出250毫升试样，同时加入100ppm的三乙醇胺以确保各试样保持与取样时相同的状态。所有的工作均在氮气下进行。借助于气相色谱分析法分析试样。
实施例19-21：
实施例19是空白样，其中未加入碱性物质作为稳定剂。在实施例20和21中，随后在正丁醛中以0.1M溶液的形式分别加入0.5ppm和0.25ppm的氢氧化钠。在旋转振动器上振动用氮气覆盖的聚乙烯瓶20分钟以获得最佳混合。在各自的试验时间内，在避光下储存这些聚乙烯瓶。在各自不同的储存时间之后，在每种情况下从每个瓶中取出250毫升试样，同时加入100ppm的三乙醇胺以确保各试样保持与取样时相同的状态。所有的工作均在氮气下进行。借助于气相色谱分析法分析试样。
表4：
| 在下列时间(小时)后取样 | 实施例重量％ | 15空白试样 | 160.5ppm丁酸钠/固体 | 170.5ppm丁酸钙/固体 | 180.5ppm NaOH(0.05M溶液) |
| 24 | n-C4-al | 99.886 | 99.950 | 99.899 | 99.946 |
| Trim.C4-al K1 | 0.040 | ＜0.005 | 0.031 | ＜0.005 | |
| Trim.C4-al K2 | 0.008 | ＜0.005 | 0.006 | ＜0.005 | |
| ∑Tetramer | 0.005 | ＜0.005 | 0.004 | ＜0.005 | |
| ∑Aldol | 0.006 | 0.004 | 0.006 | 0.006 | |
| 72 | n-C4-al | 99.802 | 99.939 | 99.888 | 99.934 |
| Trim.C4-al K1 | 0.097 | ＜0.005 | 0.033 | 0.002 | |
| Trim.C4-al K2 | 0.019 | ＜0.005 | 0.007 | ＜0.005 | |
| ∑Tetramer | 0.014 | ＜0.005 | 0.003 | ＜0.005 | |
| ∑Aldol | 0.006 | 0.008 | 0.006 | 0.008 | |
| 120 | n-C4-al | 99.652 | 99.944 | 99.897 | 99.940 |
| Trim.C4-al K1 | 0.212 | ＜0.005 | 0.031 | ＜0.005 | |
| Trim.C4-al K2 | 0.040 | ＜0.005 | 0.006 | ＜0.005 | |
| ∑Tetramer | 0.030 | ＜0.005 | 0.003 | ＜0.005 | |
| ∑Aldol | 0.005 | 0.007 | 0.006 | 0.007 |
表5：
| 在下列时间(小时)后取样 | 实施例重量％ | 19空白试样 | 200.5ppm NaOH(0.1M溶液) | 210.25ppm NaOH(0.1M溶液) |
| 24 | n-C4-al | 99.633 | 99.954 | 99.907 |
| Trim.C4-al K1 | 0.241 | 0.006 | 0.035 | |
| Trim.C4-al K2 | 0.46 | ＜0.005 | 0.007 | |
| ∑Tetramer | 0.032 | ＜0.005 | ＜0.005 | |
| ∑Aldol | 0.004 | 0.006 | 0.005 | |
| 72 | n-C4-al | 99.023 | 99.951 | 99.899 |
| Trim.C4-al K1 | 0.696 | 0.005 | 0.036 | |
| Trim.C4-al K2 | 0.132 | ＜0.005 | 0.007 | |
| ∑Tetramer | 0.096 | ＜0.005 | 0.004 | |
| ∑Aldol | 0.006 | 0.008 | 0.007 | |
| 96 | n-C4-al | 98.815 | 99.953 | 99.913 |
| Trim.C4-al K1 | 0.871 | 0.004 | 0.030 | |
| Trim.C4-al K2 | 0.165 | ＜0.005 | 0.006 | |
| ∑Tetramer | 0.110 | ＜0.005 | 0.004 | |
| ∑Aldol | ＜0.005 | 0.008 | 0.005 |
Claims (18)
1、一种加入碱性物质以稳定脂族C3-C14-醛类的方法，该方法包括在欲稳定的醛类中加入以醛为基础计0.05～20ppm的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐作为碱性物质。
2、根据权利要求1的方法，其中碱性物质基于醛的用量为0.05-5ppm。
3、根据权利要求2的方法，其中碱性物质基于醛的用量为0.05-2.5ppm。
4、根据权利要求1的方法，其中所使用的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，所使用的碱土金属氢氧化物是氢氧化钙，所使用的碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾，所使用的碱土金属碳酸盐是碳酸镁或碳酸钙和所使用的碱金属羧酸盐是丁酸钠。
5、根据权利要求1或4的方法，其中以0.01～1M的含水溶液形式使用碱性物质。
6、根据权利要求5的方法，其中以0.05-0.5M的含水溶液形式使用碱性物质。
7、根据权利要求6的方法，其中以0.1-0.25M的含水溶液形式使用碱性物质。
8、根据权利要求1或4的方法，其中所使用的脂族C3-C14醛类是：丙醛、正和异丁醛、正和异戊醛、正和异己醛、正和异庚醛、正和异辛醛、正和异壬醛、正和异癸醛、十一醛、十二醛、月桂醛、甲基壬醛(MNA)、十三醛或肉豆蔻醛。
9、根据权利要求6的方法，其中所使用的脂族C3-C14醛类是：丙醛、正和异丁醛、正和异戊醛、正和异己醛、正和异庚醛、正和异辛醛、正和异壬醛、正和异癸醛、十一醛、十二醛、月桂醛、甲基壬醛(MNA)、十三醛或肉豆蔻醛。
10、根据权利要求8的方法，其中醛类包括最高达3重量％的水。
11、根据权利要求10的方法，其中醛类包括0.5-2重量％的水。
12、根据权利要求11的方法，其中醛类包括0.75-1.25重量％的水。
13、根据权利要求1或4的方法，其中首先以含水溶液的形式加入碱性物质，并且在其中加入同样可以含水的醛。
14、根据权利要求5的方法，其先以含水溶液的形式加入碱性物质，并且在其中加入同样可以含水的醛。
15、根据权利要求10的方法，其先以含水溶液的形式加入碱性物质，并且在其中加入同样可以含水的醛。
16、根据权利要求1或4的方法，其中在无水或含水的醛中加入碱性物质的含水溶液。
17、根据权利要求5的方法，其中在无水或含水的醛中加入碱性物质的含水溶液。
18、根据权利要求10的方法，其中在无水或含水的醛中加入碱性物质的含水溶液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19757531A DE19757531C1 (de) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | Verfahren zur Stabilisierung von Aldehyden |
| DE19757531.5 | 1997-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HK1020335A1 HK1020335A1 (zh) | 2000-04-14 |
| HK1020335B true HK1020335B (zh) | 2004-07-16 |
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