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HK1017001A - 硬质聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

硬质聚氨酯泡沫塑料 Download PDF

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HK1017001A
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HK
Hong Kong
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pbw
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polyether polyol
isocyanate
reactive
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HK99102013.1A
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English (en)
Inventor
R‧德沃斯
Original Assignee
帝国化学工业公司
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Description

硬质聚氨酯泡沫塑料
本发明涉及硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性多异氰尿酸酯泡沫塑料及其制备方法。
硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性多异氰尿酸酯泡沫塑料一般是通过使适当的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物(通常是多元醇)在发泡剂存在下反应制备的。这种泡沫塑料是建筑、冰箱和其它家用设备的隔热介质。
表面活性材料即泡沫稳定剂在硬质聚氨酯泡沫塑料的制造中是重要的成分。它们起着促进各成分混合，控制泡孔大小和稳定起发泡沫的作用。这些表面活性剂常常是基于硅氧烷的。这类材料的主要缺点是价格太高。因此，最好使用不含硅氧烷基表面活性剂的配方来制备聚氨酯泡沫塑料。
WO 95/16721描述了特别研制的在聚氨酯泡沫塑料的制备使用的非硅氧烷聚醚表面活性剂。
本发明的目的是提供未用硅氧烷基表面活性剂制备的硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明的另一目的是用制备聚氨酯泡沫塑料领域中公知的成分制备不含任何硅氧烷基表面活性剂的硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明提供了硬质聚酰胺和氨基甲酸酯改性多异氰尿酸酯泡沫塑料，它是这样制备的：使多异氰尿酸酯组合物与多官能异氰酸酯反应性组合物在无硅氧烷基表面活性剂存在下，在发泡剂存在下反应，其中多官能异氰酸酯反应性组合物包含生产硬质聚氨酯泡沫塑料领域公知的胺引发的聚醚多元醇。
虽然，制备是在无硅氧烷基表面活性剂情况下制备的，本发明的泡沫塑料具有精细均匀的泡孔结构。此外，本发明的泡沫塑料比先有技术的在硅氧烷基表面活性剂存在下制造的泡沫塑料相比具有更好的各相同性结构，导致尤其在最弱方向(一般来说，对于自由起发泡沫塑料是垂直于起发的方向)更强，并且最小稳定密度更低。
本发明所用的胺引发聚醚多元醇是烯化氧例如环氧乙烷和/或氧化丙烯与每分子含有2-8个活泼氢的胺引发剂的反应产物。适宜的引发剂包括乙二胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氨、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺。芳族胺引发剂是优选的，特别是多亚甲基多亚苯基多胺。可以使用另一类助引发剂。
胺引发的聚醚多元醇的总量至少为异氰酸酯反应性化合物总量的20％(重量)、优选至少30％(重量)，最优选40-80％(重量)。
本发明所用的多官能异氰酸酯反应性组合物最好还包括生产软质聚氨酯泡沫塑料领域公知的聚醚。
这样的聚醚多元醇的平均标称官能度为2-6、优选2-4，数均分子量为1000-10000。这样的聚醚多元醇的OH值一般为20-80、优选26-57mgKOH/g。
这些聚醚多元醇是通过环氧化物例如环氧乙烷和氧化丙烯在多官能引发剂存在下聚合获得的。适宜的引发剂含有多个活泼氢原子并包括水和多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。可以使用引发剂和/或环氧化物的混合物。
本领域已知的生产软质聚氨酯泡沫塑料特别有用的聚醚多元醇包括通过同时或依次将环氧乙烷和氧化丙烯加到二或三官能引发剂中获得的聚氧化丙烯二醇和三醇和聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇(在先有技术中已充分描述)。可以提及氧化乙烯含量为10-80的无规共聚物、氧化乙烯含量不超过25％的嵌段共聚物、和氧化乙烯含量不超过50％的无规/嵌段共聚物(均基于氧化烯单元的总重量计)。优选的二醇和三醇是乙二醇、二甘醇、二丙二醇和丙三醇。优选的聚醚多元醇是在聚醚端部具有氧化乙烯嵌段的嵌段共聚物。这样的嵌段共聚物被称为环氧乙烷封端多元醇。这些优选的环氧乙烷封端的多元醇的氧化乙烯含量至少为总氧化烯单元的7％(重量)。
本领域已知用来生产软质聚氨酯泡沫塑料的聚醚多元醇的总量为异氰酸酯反应性成分总量的1-25％(重量)，优选1-15％(重量)，最优选1-10％(重量)。
根据本发明的又一实施方案，本发明方法所用的多异氰酸酯组合物包括化学计量过量的有机多异氰酸酯和充分氟代的异氰酸酯反应性化合物的反应产物。
在本文中，术语“充分氟代的异氰酸酯反应性化合物”应理解为任何具有至少一个异氰酸酯反应性官能团的有机化合物，并且其中至少50％与相应未氟代化合物的碳原子键合的氢原子被氟原子取代。
在本发明的方法中使用的有机多异氰酸酯和充分氟代的异氰酸酯反应性化合物被描述在EP-A-0605105(通过引用并入本文)中。
特别优选的充分氟代的异氰酸酯反应性化合物是下式(I)化合物：式中A是含有2-10个碳原子的充分氟代或全氟代的直链或支链烷基；n是一个1-11的整数；x是0或1；R是氢或C1-12烷基或R′-OH，其中R′是C1-12亚烷基。
特别可以提及定义如下的式(I)化合物：n是1或2，A是全氟代C3-10、优选C6-8直链或支链烷基，R是氢或C1-4烷基，R′是C1-4亚烷基；例如(全氟代丙基)甲醇、(全氟代丁基)甲醇、(全氟代戊基)甲醇、全氟代(己基)甲醇、(全氟代庚基)甲醇、(全氟代辛基)甲醇、(全氟代壬基)甲醇、(全氟代乙基)乙醇、(全氟代丙基)乙醇、(全氟代丁基)乙醇、(全氟代戊基)乙醇、(全氟代己基)乙醇、(全氟代庚基)乙醇、(全氟代辛基)乙醇、N-乙基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺、N-甲基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺、N-丙基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺、N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺、N-甲基-N-2-羟甲基全氟辛烷磺酰胺、N-丙基-N-2-羟甲基全氟辛烷磺酰胺、N-2-羟甲基全氟辛烷磺酰胺、N-甲基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺和二-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺。
能够与充分氟代的异氰酸酯反应性化合物反应产生可用于本发明方法的反应产物的适宜的有机多异氰酸酯包括任何本领域已知的用来制备硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性多异氰尿酸酯泡沫塑料的那些，特别是芳族多异氰酸酯例如2，4′-，2，2′-和4，4′-异构体及其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯，异氰酸酯官能度大于2的二苯基甲烷二异氰酸酯(DMI)及其低聚物的混合物，在本领域称为“粗制”或聚合物MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)，2，4-和2，6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酸根合苯。其它可以提及的多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合己烷和4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。
用于本发明方法的上述多异氰酸酯组合物可以通过将特定的充分氟代的异氰酸酯反应性化合物加到有机多异氰酸酯中或者通过将多种不同的充分氟代的异氰酸酯反应性化合物加到有机多异氰酸酯中，例如在本领域公知的制备异氰酸酯封端预聚物的条件下反应而方便地制备。充分氟代的异氰酸酯反应性化合物的加入量优选为有机多异氰酸酯重量的0.02-5％(重量)，更优选0.1-3％(重量)。
为了提高多异氰酸酯组合物的稳定性，最好使用获得的氟代异氰酸酯封端预聚物的脲基甲酸酯变体。该脲基甲酸酯变体可以通过使所得氟代异氰酸酯封端预聚物与有机多异氰酸酯本身在适宜的催化剂存在下反应来制备。
在本发明方法中使用的多异氰酸酯组合物可以仅包含一类所述反应产物，或者可以包含从不同的充分氟代的异氰酸酯反应性化合物和/或不同的多异氰酸酯衍生而来的不同种类的所述反应产物。
在本发明的一个优选的实施方案中，多异氰酸酯组合物包括有机多异氰酸酯与上述充分氟代的异氰酸酯反应性组合物的反应产物，多官能异氰酸酯反应性组合物包括上述制备软质聚氨酯泡沫塑料所用的已知聚醚多元醇和上述用来制造软质聚氨酯泡沫塑料所用的已知的胺引发聚醚多元醇。
使用这种组合物制备的硬质聚氨酯泡沫塑料也表现出良好的隔热性能。
本发明方法中使用的适宜的有机多异氰酸酯包括任何制备硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性多异氰尿酸酯泡沫塑料领域公知的那些，特别是芳族多异氰酸酯例如2，4′-，2，2′-和4，4′-异构体及其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯，异氰酸酯官能度大于2的二苯基甲烷二异氰酸酯(DMI)及其低聚物的混合物，在本领域称为“粗制”或聚合物MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)，2，4-和2，6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酸根合苯。其它可以提及的多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合己烷和4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。本发明方法可用的其它适宜的多异氰酸酯是EP-A-0320134所述的那些。
其它能够与多异氰酸酯组合物反应生成本发明的硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性多异氰尿酸酯泡沫塑料的多官能异氰酸酯反应性组合物包括任何该领域公知的那些。制备硬质泡沫塑料特别重要的是多元醇和平均羟基值为300-1000、特别为300-700mgKOH/g并且羟基官能度为2-8、特别是3-8的多元醇混合物。适宜的多元醇在先有技术中已经充分描述，包括烯化氧例如环氧乙烷和/或氧化丙烯与每分子含有2-8个活泼氢的引发剂的反应产物。适宜的引发剂包括多元醇例如丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；以及这类引发剂的混合物。其它适宜的聚合物多元醇包括通过适当比例的二醇和更高官能度的多元醇与二元羧酸或多元羧酸缩合获得的聚酯(特别是芳族聚酯)。适宜的聚合物聚合物多元醇还包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚乙缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
待反应的多异氰酸酯组合物和多官能异氰酸酯反应性组合物的量将取决于待生产的硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性多异氰尿酸酯泡沫塑料的性质，本领域技术人员能够容易地确定。
本发明的方法是在任何本领域已知的制备硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性多异氰尿酸酯泡沫塑料所用的发泡剂的存在下进行的。这样的发泡剂包括水或其它能放出二氧化碳的化合物，或在大气压力下沸点高于-70℃的惰性或低沸点化合物。
当使用水作发泡剂时，可以用已知的方式选择用量，以提供所需密度的泡沫塑料，典型用量为总反应体系量的0.05-5％(重量)。
适宜的发泡剂包括那些本领域公知并已有描述的发泡剂，例如碳氢化合物二烷基醚、醇酸烷基酯、脂族和环脂族氟代烃、氯氟烃、氯氟化碳、氯代烃和含氟醚。
优选的发泡剂包括正戊烷、异戊烷、环戊烷及其混合物，1，1-二氯-2-氟乙烷(HCFC 141b)，1，1，1-三氟-2-氟乙烷(HFC 134a)，一氯二氟甲烷(HCFC 22)，1，1-二氟-3，3，3-三氟丙烷(HFC 245fa)，1，1-二氟乙烷(HFC 152a)、1，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC 236ea)、1，1，1，4，4，4，-六氟丁烷(HFC 356mfa)，1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC 365mfc)，二氟甲烷(HFC 32)及其混合物，包括碳氢化合物与氯氟烃和/或氟代烃的混合物。特别可以提及PCT专利公开No.96/12758(通过引用并入本文)中所述的发泡剂混合物来制造低密度、尺寸稳定的硬质聚氨酯泡沫塑料。这些发泡剂混合物一般包含至少3种、优选至少4种成分，其中最好至少一种是(环)烷烃(优选具有5或6个碳原子)和/或丙酮。
生产泡孔型聚合物材料的反应体系中发泡剂的总用量很容易由本领域技术人员确定，但一般为总反应体系的2-25％(重量)。
本发明的泡沫塑料的密度一般为15-70公斤/立方米，优选20-50公斤/立方米，最优选25-40公斤/立方米。
除了多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性组合物和发泡剂之外，泡沫生成反应混合物通常还含有一种或多种生产硬质聚氨酯和氨基甲酸酯改性多异氰尿酸酯泡沫塑料配方中其它常规助剂或添加剂。这些的可选添加剂包括交联例如低分子量多元醇例如三乙醇胺、氨基甲酸酯催化剂例如锡化合物例如辛酸锡或二月桂酸二丁基锡或叔胺例如二甲基环己胺或三亚乙基二胺，和阻燃剂例如磷酸卤代烷基酯例如磷酸三氯丙酯。
该泡沫生成反应混合物还可以包含泡沫稳定剂或非硅氧烷基表面活性剂，例如乙炔基表面活性剂、氟代表面活性剂(例如US 5453540，US 5292716，US 5211873，US 5210106，US 5162385和＂OrganofluorineChemistry＂(R.Banks，B.Smart，J.Tatlow著)第11，14，17，20，21，22章所述)、氯化或丙氧基化壬基苯酚、乙氧基化或丙氧基化C6-C26一元醇、阴离子型或阳离子型表面活性剂或例如′Handbook of surfactants′第6-12章(1991年，Porter著)所述的其它表面活性剂。这类表面活性剂的加入可以提高本发明泡沫塑料的隔热性。
在本发明方法中可用的另一种表面活性剂是能够产生具有较小泡孔并且能改善隔热性的不溶性氟代化合物。本文对应于“不溶性氟代化合物”所用的术语“不溶性”定义为在与异氰酸酯反应性组合物或多异氰酸酯组合物混合时，在25℃和大气压力下浓度低于500ppm时才显示出溶解性。在本发明方法中所用的不溶性氟代化合物包括所有下述文献中所述的那些：美国专利4981879，美国专利5034424，美国专利4972002，欧洲专利申请0508649和0498628和PCT专利申请95/18176。
优选使用沸点至少为20℃(大气压力)的不溶性、充分氟代的或全氟代的化合物。
在本发明的方法中所用的不溶性、充分氟代的化合物中所用的术语“充分氟代的”应当理解为包括至少50％未氟代化合物的氢原子被氟取代的化合物。
适宜的化合物包括充分氟代的或全氟代的碳氢化合物，充分氟代或全氟代醚、充分氟代或全氟代叔胺、充分氟代或全氟代氨基醚和充分氟代或全氟代砜。
适宜的充分氟代或全氟代碳氢化合物的例子是含有1-15个碳原子的那些，它可以是环状或非环状，芳族或脂族，饱和或不饱和的，例如充分氟代和全氟代甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环丁烷、环辛烷、环己烷、环戊烷、环庚烷、降冰片二烯、十氢化萘、二甲基环丁烷、甲基环己烷、1-甲基十氢化萘、菲、二甲基环丁烷及其混合物。特别可以提及全氟戊烷和全氟己烷的各种异构体，例如全氟正戊烷和全氟正己烷和六氟丙烯的二聚体和三聚体例如全氟(4-甲基戊-2-烯)。
适用于本发明方法的某些不溶性氟代化合物本身可以在泡沫形成条件下起发泡剂的作用，特别是其沸点比反应混合物达到的放热温度低时更是如此。为免除疑虑，可使该化合物部分或完全起除不溶性氟代化合物外的发泡剂的作用。
本发明方法中，不溶性氟代化合物的用量为泡沫形成组合物总量的0.05-10％，优选0.1-5％，最优选0.6-2.3％(重量)。
不溶性氟代化合物在泡沫形成反应混合物中以在主要成分(也就是说，在异氰酸酯反应性成分和/或多异氰酸酯成分)中的乳液或优选微乳液的形式混入。这样的乳液或微乳液可以用常规技术和适宜的乳化剂例如含氟表面活性剂来制备。
在本发明的制造硬质泡沫塑料的方法中，可以使用已知的一步法、预聚物或半预聚物技术以及常规的混合方法，制成板料、模制品、空腔填充、喷雾泡沫塑料、发泡泡沫塑料或与其它材料例如硬板、橡胶板、塑料、纸张或金属的层压制品形式的硬质泡沫塑料。
本发明的各个方面可以用下述实施例加以说明，但不受这些实施例的限制，在实施例中，使用了下述成分：DALTOLAC R 180：一种非胺引发聚醚多元醇，可以从ImperialChemical Industries获得(f4.5，OH值440mgKOH/g)。DALTOLAC R 260：一种非胺引发聚醚多元醇，可以从ImperialChemical Industries获得(OH值310mgKOH/g)。DALTOLAC R 130：一种非胺引发聚醚多元醇，可以从ImperialChemical Industries获得(OH值460mgKOH/g)。DALTOLAC R 200：一种非胺引发聚醚多元醇，可以从ImperialChemical Industries获得(OH值380mgKOH/g)。DALTOLAC R 090：一种非胺引发聚醚多元醇，可以从ImperialChemical Industries获得(OH值540mgKOH/g)。POLYOL X：一种通过多亚甲基多亚苯基多胺引发的聚醚多元醇(f3.2，OH值495mgKOH/g)。POLYOL Y：一种通过多亚甲基多亚苯基多胺引发的聚醚多元醇(OH值310mgKOH/g)。DALTOCEL F 455：一种环氧乙烷封端的聚醚多元醇，可以从ImperialChemical Industries获得(OH值53-57mgKOH/g)。DALTOCEL F 428：一种环氧乙烷封端的聚醚多元醇，可以从ImperialChemical Industries获得(OH值26-30mgKOH/g)。DALTOCEL F 430：一种环氧乙烷封端的聚醚多元醇，可以从ImperialChemical Industries获得(OH值28-32mgKOH/g)。DALTOCEL F 436：一种环氧乙烷封端的聚醚多元醇，可以从ImperialChemical Industries获得(OH值24-38mgKOH/g)。DALTOCEL F 452：一种环氧乙烷封端的聚醚多元醇，可以从ImperialChemical Industries获得(OH值50-54mgKOH/g)。DALTOCEL F 448：一种非环氧乙烷封端的聚醚多元醇，可以从Imperial Chemical Industries获得(OH值46-50mgKOH/g)。POLYOL A：一种OH值为417mgKOH/g的多元醇共混物，它包含60％重量)用多亚甲基多亚苯基多胺引发的聚醚多元醇。POLYOL B：一种OH值为417mgKOH/g的多元醇共混物，它包含蔗糖引发的聚醚多元醇。POLYOL C：一种OH值为417mgKOH/g的多元醇共混物，它包含山梨醇引发的聚醚多元醇。PPG 425：聚丙二醇(MW 425).Polycat 8：一种得自Air Products的催化剂。Polycat 5：一种得自Air Products的催化剂。NIAX A1：一种得自Union Carbide的催化剂。SFB：一种得自Imperial Chemical Industeies的催化剂。L 6900：一种得自OSi的硅氧烷表面活性剂。B 1400A：一种得自Goldschmidt的硅氧烷表面活性剂。B 8461：一种得自Goldschmidt的硅氧烷表面活性剂。SURFYNOL：一种得自Air Products的非硅氧烷表面活性剂。乳化剂：含有不饱和键的全氟代C4-12异构体混合物。SUPRASEC DNR：得自Imperial Chemical Industries的聚合物MDI。SUPRASEC 2021：得自Imperial Chemical Industries的MDI预聚物。预聚物：通过使SUPRASEC DNR与0.1％(重量)(基于多异氰酸酯计)FC10的反应获得的多异氰酸酯组合物，一种得自3M的全氟辛烷磺酰胺。DALTOLAX，DALTOCEL和SUPRASEC是Imperial Chemical Industries的商标。实施例1
从下表1所列的成分制备了硬质泡沫塑料。用乳白期、搅拌时间和起发停止时间来跟踪反应情况。
测定了下列性能：芯部密度(根据标准DIN 53420)、10℃的初始λ值(根据标准ISO 2581)和起发方向和起发垂直方向的压缩强度(根据DIN 53421)。结果示于表1中。
这些结果表明，对于类似的密度和反应情况，本发明的泡沫塑料(第2和3号泡沫塑料)具有更各相同性的结构和更高的压缩强度，特别是在垂直于起发的方向比含有硅氧烷基表面活性剂的对比泡沫塑料(第1号)更好。此外，还观察到第1号泡沫塑料收缩，而第2和3号泡沫塑料根本不收缩。额外使用氟代异氰酸酯封端预聚物(泡沫塑料第3号)导致了改善的隔热性(λ)。实施例2
从表2所列的成分制备了NCO指数为105的硬质泡沫塑料。
泡沫塑料5-12都瘪泡，而泡沫塑料1-4却具有良好的泡沫结构，特别是泡沫塑料3和4更好。表1
  泡沫塑料序号      1        2       3
  多元醇
  DALTOLAC R180      pbw      20       20       20
  POLYOL X      pbw      80       80       80
  DALTOCEL F455      pbw      0       2       2
  Polycat 8      pbw      1       1       1
  Polycat 5      pbw      0.3       0.3       0.3
  L 6900      pbw      2.5       0       0
  水      pbw      1.63       1.63       1.63
  HCFC 141b      pbw      33.5       33.5       33.5
  异氰酸酯
  SUPRASEC DNR      pbw      155.78       155.28       0
  预聚物      pbw      0       0       155.57
  指数      108       108       108
  反应概况
  乳白期      sec      11       10       10
  搅拌时间      sec      50       50       47
  起发终止时间      sec      130       125       130
  芯部密度      26.3       26.9       27.5
  初始λ      mW/mK      19.5       21.0       19.1
  压缩强度
  上升      kPa      83       105       112
  垂直1      kPa      65       92       115
  垂直2      kPa      178       117       141
表2
泡沫塑料序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
  多元醇
  POLYOL A  pbw   100   100   100   100   0   0   0   0   0   0   0   0
  POLYOL B  pbw   0   0   0   0   100   100   100   100   0   0   0   0
  POLYOL C  pbw   0   0   0   0   0   0   0   0   100   100   100   100
  DALTOCEL F455  pbw   0   0   2   2   0   0   2   2   0   0   2   2
  Polycat 8  pbw   1.2   1.2   1.2   1.2   3.2   3.2   3.2   3.2   4   4   4   4
  NIAX A1  pbw   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  水  pbw   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  HCFC 141b  pbw   21   21   21   21   21   21   21   21   21   21   21   21
  多异氰酸酯
SUPRASEC DNR pbw 147 0 147 0 147 0 147 0 147 0 147 0
  预聚物  pbw   0   147   0   147   0   147   0   147   0   147   0   147
实施例3
从下表3所列的成分制备了硬质泡沫塑料。表3的结果表明，氨引发聚醚多元醇在无硅氧烷配方中的存在是必须的(比较泡沫塑料15与14)。通过本发明的方法可以获得稳定的低密度泡沫塑料(比较泡沫塑料15与13)。表3
  泡沫塑料序号      13      14      15
  多元醇
  DALTOLAC R130      pbw      28.7      28.7      0
  POLYCL X      pbw      0      0      28.7
  DALTCLAC R200      pbw      33.4      33.4      33.4
  PPG 425      pbw      9.6      9.6      0
  DALTOCEL F455      pbw      0      0      9.6
  B 1400A      pbw      1.6      0      0
  NIAX A1      pbw      0.18      0.18      0.18
SFB pbw 0.29 0.29 0.29
  Pclycat 8      pbw      0.4      0.4      1.2
  水      pbw      3.65      3.65      3.65
  异氰酸酯
  SUPPASEC DNR      pbw      141.3      0      0
  预聚物      pbw      0      141.25      139.1
  泡沫质量      良好      瘪泡      良好
  密度      32      29
  稳定性      良好      良好
实施例4
从表4所列的成分制备了硬质聚氨酯泡沫塑料。测定了泡沫塑料性能。结果示于表4中。表4
  泡沫塑料序号        16        17
  多元醇
  DALTOLAC R130      pbw      28.7         0
  POLYOL X      pbw         0      28.7
  DALTOLAC R200      pbw      33.4      33.4
  PPG 425      pbw       9.6         0
  DALTOCEL F455      pbw         0       9.6
  DALTOLAC R090      pbw       9.6       9.6
  B 1400A      pbw       1.6         0
  NIAX A1      pbw      0.18      0.18
  SFB      pbw      0.29      0.29
  Polycat 8      pbw       0.7      0.35
  水      pbw         5       5.2
  异氰酸酯
  SUPRASEC DNR      pbw    162.41        0
  预聚物/SUPRASEC 2021 80/20      pbw         0    171.8
  密度        25       26
  超灌料         5        5
  压缩强度
  高度      kPa       8.4     83.5
  宽度      kPa      66.9    112.0
  长度      kPa     132.4    111.4
  平均      kPa      93.2    102.3
实施例5
从表5所列的成分制备了硬质聚氨酯泡沫塑料。测定了泡沫塑料性能。结果示于表5中。表5所示的结果说明当使用额外的非硅氧烷表面活性剂时，隔热性能得到提高。表5
  泡沫塑料序号       18      19
  多元醇
  POLYOL X      pbw       21      21
  POLYOL Y      pbw       38      38
  DALTOLAC R180      pbw       35.4      35.4
  DALTOCEL F428      pbw       2      2
  NIAX A1      pbw       0.3      0.3
  Polycat8      pbw       1.3      1.3
  环戊烷      pbw       14      14
  乳化剂      pbw       0      3
  水      pbw       2.33      2.33
  异氰酸酯
  预聚物      pbw       143      145
  密度       25.8      26.8
  λ值      mW/mK       22.2      20.6
实施例6
从表6所列的成分制备了硬质聚氨酯泡沫塑料。测定了泡沫塑料性能。结果示于表6中。表6所示的结果说明使用本发明的泡沫塑料可以提高压缩强度。表6
  泡沫塑料序号      20      21
 多元醇
 POLYOL X     pbw      21      21
 POLYOL Y     pbw      38      38
 DALTOLAC R180     pbw      35.4      35.4
 DALTOCEL F428     pbw      0      2
 B 8461     pbw      2      0
 NIAX A1     pbw      0.3      0.3
 Polycat 8     pbw      1.3      1.3
 环戊烷     pbw      14      14
 水     pbw      2.33      2.33
 异氰酸酯
 SUPRASEC DNR     pbw      142.8      143.1
 密度      25.3      24.8
 压缩强度
 高度     kPa      106.3      99.0
 宽度     kPa      76.6      98.1
 长度     kPa      94.0      85.6
 平均     kPa      93.1      94.4
 λ值     mW/mK      21.7      22.4
实施例7
从表7所列的成分制备了硬质聚氨酯泡沫塑料。测定了泡沫塑料性能。结果示于表7中。表7
  泡沫塑料序号      22      23       24      25      26
  多元醇
  POLYOL X     pbw      21      21       21      21      21
  POLYOL Y     pbw      38      38       38      38      38
  DALTOLAC R180     pbw      35.4      35.4       35.4      35.4      35.4
  DALTOCEL F428     pbw      2      2       2      2      2
  SURFYNOL 420     pbw      0      2       0      0      0
  SURFYNOL 440     pbw      0      0       2      0      0
  SURFYNOL 465     pbw      0      0       0      2      0
  SURFYNOL 485     pbw      0      0       0      0      2
  NIAX A1     pbw      0.3      0.3       0.3      0.3     0.3
  Polycat 8     pbw      1.3      1.3       1.3      1.3     1.3
  环戊烷     pbw      14      14       14      14     14
  水     pbw      2.33      2.33       2.33      2.33     2.33
  异氰酸酯
  SUPRASEC DNR     pbw      143.1      143.1       143.1      143.1     143.1
  密度      30.5      30.6       30.3      30.0     30.3
  压缩强度
  高度     kPa      127.9      125.4       133.4      126.6     123.8
  宽度     kPa      111.7      119.1       107.3      105.9     106.5
  长度     kPa      114.2      123.4       108.8      114.4     102.8
  平均     kPa      118.1      122.7       117.1      115.9     111.4
  λ值     mW/mK      22.2      22.3       22.8      22.1     23.1
实施例8
从下表8所列的成分制备了NCO指数为112的硬质泡沫塑料。
表8的结果表明，用本发明的方法获得了更各相同性的泡沫塑料。表8
  泡沫塑料序号       27       28      29
  多元醇
  POLYOL X     pbw      21       21      21
  POLYOL Y     pbw      38       38      38
  DALTOLAC R180     pbw      35.4       35.4      35.4
  DALTOCEL F428     pbw      0       0      2
  B 8461     pbw      2       0      0
  NIAX A1     pbw      0.3       0.3      0.3
  Polycat 8     pbw      1.3       1.3      1.3
  环戊烷     pbw      12       14      14
  水     pbw      2       2.33      2.33
  异氰酸酯
  SUPRASEC DNR     pbw      137.0      143.0      0
  预聚物     pbw      0      0      143.0
  芯部密度      32.6      29.9      29.7
  流动     cm/g      0.35      0.33      0.34
  压缩强度
  上升     kPa      166      132      142
  长度     kPa      173      139      159
  宽度     kPa      146      132      144
实施例9
从下表9所列的成分制备了硬质聚氨酯泡沫塑料。表9的结果表明，使用已知的制备环氧乙烷封端的软质聚氨酯泡沫塑料的聚醚多元醇是有益的。表9
  泡沫塑料序号      30      31      32      33     34     35
  多元醇
  POLYOL X    pbw      21      21      21      21     21     21
  POLYOL Y    pbw      38      38      38      38     38     38
DALTOLAC R180 pbw 35.4 35.4 35.4 35.4 35.4 35.4
  DALTOCEL F428    pbw      2      0      0      0     0     0
  DALTOCEL F430    pbw      0      2      0      0     0     0
  DALTOCEL F436    pbw      0      0      2      0     0     0
  DALTOCEL F448    pbw      0      0      1      2     0     0
  DALTOCEL F452    pbw      0      0      0      0     2     0
  DALTOCEL F455    pbw      0      0      0      0     0     2
  NIAX A1    pbw      0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
  Polycat 8    pbw      1.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3
  环戊烷    pbw      14      14     14     14     14     14
  水    pbw      2.33     2.33     2.33     2.33     2.33     2.33
  异氰酸酯
  预聚物    pbw      143.0     143.0     143.0     143.0     143.0     143.0
  泡沫质量      良好     良好     一般     粗糙     一般     一般
实施例10
从下表10所列的成分制备了硬质聚氨酯泡沫塑料。表10的结果表明了胺引发聚醚多元醇(用量)的作用。实施例11
从下表11所列的成分制备了硬质聚氨酯泡沫塑料。表11的结果表明了胺引发聚醚多元醇的作用。表10
  泡沫塑料序号     36     37     38     39     40     41     42     43     44     45     46     47
  多元醇
  POLYOL X     pbw     64     64     64     64     32     32     32     32     16     16     16     16
  DALTOLAC R180     pbw     16     16     16     16     48     48     48     48     64     64     64     64
  DALTOCEL F428     pbw     0.8     1.6     4     8     0.8     1.6     4     8     0.8     1.6     4     8
  NIAX A1     pbw     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
  Polycat 8     pbw     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3
  环戊烷     pbw     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14     14
  水     pbw     2.33     2.33     2.33     2.33     2.33     2.33     2.33     2.33     2.33     2.33     2.33     2.33
  异氰酸酯
  预聚物     pbw     143     143     143     143     143     143     143     143     143     143     143     143
  泡沫质量     良好     良好     良好     软质     一般     良好     良好     软质     瘪泡     粗糙     软质     软质
表11
泡沫塑料序号 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59
  多元醇
  POLYOL X     pbw     58     58     58     58     0     0     0     0     0     0     0     0
  POLYOL Y     pbw     42     42     42     42     0     0     0     0     0     0     0     0
 DALTOLAC R180     pbw     0     0     0     0     83     83     83     83     0     0     0     0
 DALTOLAC R260     pbw     0     0     0     0     17     17     17     17     0     0     0     0
 DALTOLAC R130     pbw     0     0     0     0     0     0     0     0     47     47     47     47
 DALTOLAC R200     pbw     0     0     0     0     0     0     0     0     53     53     53     53
 DALTOCEL F455     pbw     0     0     2     2     0     0     2     2     0     0     2     2
 NIAX A1     pbw     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
 Polycat 8     pbw     1.2     1.2     1.2     1.2     3.2     3.2     3.2     3.2     4     4     4     4
HCFC 141b pbw 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21
  水     pbw     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
  异氰酸酯
  SUPRASEC DNR     pbw     147     0     147     0     147     0     147     0     147     0     147     0
  预聚物     pbw     0     147     0     147     0     147     0     147     0     147     0     147
  泡沫质量     瘪泡     一般     良好     良好     瘪泡     瘪泡     瘪泡     瘪泡     瘪泡     瘪泡     瘪泡     软质
实施例12
从下表12所列的成分制备了NCO指数为108的硬质泡沫塑料。
表12的结果表明，用本发明的方法获得较低密度的更稳定的泡沫塑料(尺寸稳定性是按照标准ISO 2796测定的)。流动性也得到提高。用非硅氧烷表面活性剂可以进一步提高隔热性能。表12
  泡沫塑料序号        60       61       62
  多元醇
  POLYOL X     pbw        80       80       80
  DALTOLAC R180     pbw        20       20       20
  DALTOCEL F428     pbw         0      2.5      2.5
  L 6900     pbw       2.5        0        0
  Polycat 8     pbw         1        1        1
  Polycat 5     pbw       0.3      0.3      0.3
  HCFC 141b     pbw      33.5       37       37
  水     pbw      1.63        2        2
  异氰酸酯
  SUPRASEC DNR     pbw    155.28   161.36        0
  预聚物     pbw         0        0   161.36
  乳化剂     pbw         0        0     3.23
  总体密度      31.8      28.5     28.5
  流动     cm/g      0.31      0.35     0.36
  压缩强度
  上升     kPa      70.5        94       86
  长度     kPa     160.3     107.4    115.8
  宽度     kPa      86.8     106.6    105.1
 尺寸稳定性
 1天-20℃        ％     6.95     0.09     0.16
 1天70℃        ％     1.53     0.91     0.77
 1天100℃        ％     2.08     1.63     1.62
 1天70℃/100％RH        ％     4.56     4.19     4.49
 14天-20℃ ％     17.8     0.61     0.28
 14天70℃        ％     2.98     2.98     3.01
 14天100℃        ％     3.88     4.23     4.32
 14天70℃/100％RH        ％     6.98     3.8     7.49
 λ值
 初始      mW/mK     17.2     18.1     17.4
 1周/70℃      mW/mK     19.5
 3周/70℃      mW/mK     21.2     22.1     21
 5周/70℃      mW/mK     22.3     22.9     22.2

Claims (21)

1.制备硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性多异氰尿酸酯泡沫塑料的方法，包括使多异氰酸酯组合物与多官能异氰酸酯反应性组合物在无硅氧烷基表面活性剂存在下反应，其特征在于多官能异氰酸酯反应性组合物包含胺引发的聚醚多元醇。
2.根据权利要求1的方法，其中胺引发的聚醚多元醇是烯化氧与每分子含有2-8个活泼氢原子的氨引发剂的反应产物。
3.根据权利要求2的方法，其中引发剂是芳族胺。
4.根据权利要求3的方法，其中氨引发剂是多亚甲基多亚苯基多胺。
5.根据上述任意一项权利要求所述的方法，其中氨引发的聚醚多元醇的OH值为300-1000mgKOH/g。
6.根据上述任意一项权利要求所述的方法，其中氨引发的聚醚多元醇的用量至少为异氰酸酯反应性混合物总量的20％(重量)。
7.根据上述任意一项权利要求所述的方法，其中多官能异氰酸酯反应性组合物还包含平均标称官能度为2-6、数均分子量为1000-10000的聚醚多元醇。
8.根据权利要求7的方法，其中所述聚醚多元醇的平均标称官能度为2-4。
9.根据权利要求7或8的方法，其中所述聚醚多元醇的OH值为20-80mgKOH/g。
10.根据权利要求7，8或9的方法，其中所述聚醚多元醇是通过同时或依次将环氧乙烷和环氧丙烷加到二或三官能引发剂中获得的聚氧化丙烯二醇或三醇或聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇或三醇。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的或三官能引发剂选自乙二醇、二甘醇、二丙二醇和丙三醇。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述聚醚多元醇是氧化乙烯封端的嵌段共聚物，氧化乙烯含量至少为氧化烯单元总量的7％(重量)。
13.根据权利要求7-12的方法，其中所述聚醚多元醇的用量为异氰酸酯反应性成分总量的1-25％(重量)。
14.根据上述任意一项权利要求所述的方法，其中多异氰酸酯组合物包含化学计量过量的有机多异氰酸酯与充分氟代的异氰酸酯反应性化合物的反应产物。
15.根据权利要求14的方法，其中所述充分氟代的异氰酸酯反应性化合物结构式对应于下式(I)：式中A是具有2-10个碳原子的充分氟代或全氟代的直链或支链烷基；n是一个1-11的整数；x是0或1；R是氢或C1-12烷基或R′-OH，其中R′是C1-12亚烷基。
16.根据权利要求15的方法，其中n是1或2，A是全氟代C3-10直链或支链烷基，R是氢或C1-4烷基且R′是C1-4亚烷基。
17.根据权利要求14，15或16的方法，其中与充分氟代的异氰酸酯反应性化合物反应的有机多异氰酸酯是2，4′-，2，2′-或4，4′-异构体或其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯，或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
18.根据权利要求14-17的方法，其中充分氟代的异氰酸酯反应性化合物的用量为有机多异氰酸酯重量的0.02-5％(重量)。
19.根据上述任意一项权利要求所述的方法，其中该方法是在选自碳氢化合物和氢氟化碳的发泡剂的存在下进行的。
20.根据上述任意一项权利要求所述的方法，其中发泡配方中包含不是基于硅氧烷的表面活性剂。
21.通过上述任意一项权利要求所定义的方法获得的硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性多异氰尿酸酯泡沫塑料。
HK99102013.1A 1995-10-19 1996-09-24 硬质聚氨酯泡沫塑料 HK1017001A (zh)

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