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HK1000595B - Preparation of optically active hydrazines and amines - Google Patents

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HK1000595B
HK1000595B HK97102180.0A HK97102180A HK1000595B HK 1000595 B HK1000595 B HK 1000595B HK 97102180 A HK97102180 A HK 97102180A HK 1000595 B HK1000595 B HK 1000595B
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HK
Hong Kong
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aryl
bis
diphenylphosphino
alkyl
substituted
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English (en)
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Inventor
Joseph Burk Mark
Original Assignee
E.I. Du Pont De Nemours And Company
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Publication date
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Publication of HK1000595A1 publication Critical patent/HK1000595A1/en

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Claims (6)

  1. Un procédé pour l'hydrogénation asymétrique de N-acylhydrazones, comprenant la réaction avec l'hydrogène d'un composé de formule 2 où
    R1 et R2 ne sont pas identiques et sont chacun un groupe alkyle cyclique, linéaire ou ramifié en C1 à C15 ; alkyle substitué cyclique, linéaire ou ramifié en C1 à C15 ; fluoroalkyle en C1 à C8 ; perfluoroalkyle en C1 à C8 ; aryle ; aryle substitué ; aralkyle ; aralkyle substitué sur le noyau ; carboalcoxy ; carboamido ; acyle ; vinyle ; vinyle substitué ; alcynyle ou C(R4)2[C(R4)2]qD[C(R4)2]pR4 ;
    D est O, S, NR4 ou Si(R4)2 ;
    p et q sont chacun des nombres entiers, identiques ou différents, de 1 à 8 ;
    R4 est, chacun indépendamment, H, F, un groupe aryle, alkyle en C1 à C8, fluoroalkyle en C1 à C8, perfluoroalkyle en C1 à C8, ou bien R4 avec R1 ou R2 forment un cycle ; et
    R3 est un groupe aryle, un groupe aryle substitué ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 à C8 ;
    en présence d'un catalyseur comprenant un complexe dans lequel un métal de transition est lié aux deux atomes de phosphore d'un ligand chiral choisi dans le groupe formé par :
    le (S)-(-)-2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-dinaphtyle ;
    le (R)-(+)-2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-dinaphtyle ;
    le (2S,4S)-2,4-bis(diphénylphosphino)pentane;
    le (2R,4R)-2,4-bis(diphénylphosphino)pentane;
    le (2S,3S)-bis(diphénylphosphino)butane ;
    le (2R,3R)-bis(diphénylphosphino)butane;
    le(+)-2,3-O-isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butane ;
    le(-)-2,3-O-isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butane ;
    le phényl-4,6-O-(R)-benzylidène-2,3-O-bis(diphénylphosphino)-β-D-glucopyrannoside;
    le phényl-4,6-O-(S)-benzylidène-2,3-O-bis(diphénylphosphino)-β-D-glucopyrannoside;
    un ligand chiral de formule I et II où
    n est un nombre entier de 1 à 12 ;
    Y est, chacun indépendamment, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, nitro, dialkylamino, vinyle, vinyle substitué, alcynyle ou acide sulfonique ;
    m est un nombre entier de 1 à 4 ;
    R est un radical comprenant un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 à C8 ; fluoroalkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 à C8 ; perfluoroalkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 à C8 ; aryle ; aryle substitué ; aralkyle ; aralkyle substitué sur le noyau ou -C(R5)2[C(R5)2]qX[C(R5)2]pR5 ;
    X est O, S, NR6, PR6, AsR6, SbR6, un groupe aryle divalent, un groupe aryle condensé divalent, un groupe hétérocyclique hexagonal divalent, un groupe hétérocyclique pentagonal divalent ou un groupe hétérocyclique condensé divalent ;
    R5 est, chacun indépendamment, H, F, un groupe aryle, alkyle en C1 à C8, fluoroalkyle en C1 à C8 ou perfluoroalkyle en C1 à C8, ou bien, s'ils sont pris ensemble, R5 et R6 forment un cycle ;
    q et p sont tels que définis ci-dessus ;
    R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C8, fluoroalkyle en C1 à C8, perfluoroalkyle en C1 à C8, aryle, aryle substitué, aralkyle, aralkyle substitué sur le noyau ou C(R5)2[C(R5)2]qZ[C(R5)2]pR5 ;
    Z est O, S, NR5, PR5, AsR5 ou SbR5 ;
    R5, p et q sont tels que définis ci-dessus ; et à condition que le catalyseur soit autre chose que le dimère de dichlorure de ruthénium(2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-dinaphtyle) ou le bis-2-(méthylallyl)ruthénium((2S,5S)-2,5-diméthylphospholano)benzène;
    pour produire un mélange optiquement actif de N-acyl-hydrazines énantiomorphes des formules (3A) et (3B) où    R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus.
  2. Un procédé pour la conversion de composés prochiraux portant un groupe céto en composés chiraux portant un groupe amino, comprenant :
    Étape 1)   la réaction d'une cétone de formule R1C(O)R2 avec un hydrazide d'acide carboxylique de formule R3C(O)NHNH2 en présence d'un catalyseur acide pour engendrer une N-acylhydrazone de formule (2)
    où
    R1 et R2 ne sont pas identiques et sont chacun un groupe alkyle cyclique, linéaire ou ramifié en C1 à C15 ; alkyle substitué cyclique, linéaire ou ramifié en C1 à C15 ; fluoroalkyle en C1 à C8 ; perfluoroalkyle en C1 à C8 ; aryle ; aryle substitué ; aralkyle ; aralkyle substitué sur le noyau ; carboalcoxy ; carboamido ; acyle ; vinyle ; vinyle substitué ; alcynyle ou C(R4)2[C(R4)2]qD[C(R4)2]pR4;
    D est O, S, NR4 ou Si(R4)2 ;
    p et q sont chacun des nombres entiers, identiques ou différents, de 1 à 8 ;
    R4 est, chacun indépendamment, H, F, un groupe aryle, alkyle en C1 à C8, fluoroalkyle en C1 à C8, perfluoroalkyle en C1 à C8, ou bien R4 avec R1 ou R2 forment un cycle ; et
    R3 est un groupe aryle, un groupe aryle substitué ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 à C8 ;
    Étape 2)   la réaction de la N-acylhydrazone de formule (2) avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un complexe dans lequel un métal de transition est lié aux deux atomes de phosphore d'un ligand chiral choisi dans le groupe formé par :
    le (S)-(-)-2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-dinaphtyle;
    le (R)-(+)-2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-dinaphtyle;
    le (2S,4S)-2,4-bis(diphénylphosphino)pentane;
    le (2R,4R)-2,4-bis(diphénylphosphino)pentane;
    le (2S,3S)-bis(diphénylphosphino)butane ;
    le (2R,3R)-bis(diphénylphosphino)butane;
    le(+)-2,3-O-isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butane ;
    le(-)-2,3-O-isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butane ;
    le phényl-4,6-O-(R)-benzylidène-2,3-O-bis(diphénylphosphino)-β-D-glucopyrannoside;
    le phényl-4,6-O-(S)-benzylidène-2,3-O-bis(diphénylphosphino)-β-D-glucopyrannoside;
    un ligand chiral de formule I et II où
    n est un nombre entier de 1 à 12 ;
    Y est, chacun indépendamment, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, nitro, dialkylamino, vinyle, vinyle substitué, alcynyle ou acide sulfonique ;
    m est un nombre entier de 1 à 4 ;
    R est un radical comprenant un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 à C8 ; fluoroalkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 à C8 ; perfluoroalkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 à C8 ; aryle ; aryle substitué ; aralkyle ; aralkyle substitué sur le noyau ; ou -C(R5)2[C(R5)2]qX[C(R5)2]pR5;
    X est O, S, NR6, PR6, AsR6, SbR6, un groupe aryle divalent, un groupe aryle condensé divalent, un groupe hétérocyclique hexagonal divalent, un groupe hétérocyclique pentagonal divalent ou un groupe hétérocyclique condensé divalent ;
    R5 est, chacun indépendamment, H, F, un groupe aryle, alkyle en C1 à C8, fluoroalkyle en C1 à C8 ou perfluoroalkyle en C1 à C8, ou bien, s'ils sont pris ensemble, R5 et R6 forment un cycle ;
    q et p sont tels que définis ci-dessus ;
    R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C8, fluoroalkyle en C1 à C8, perfluoroalkyle en C1 à C8, aryle, aryle substitué, aralkyle, aralkyle substitué sur le noyau ou C(R5)2[C(R5)2]qZ[C(R5)2]pR5 ;
    Z est O, S, NR5, PR5, AsR5 ou SbR5 ;
    R5, p et q sont tels que définis ci-dessus ; et à condition que le catalyseur soit autre chose que le dimère de dichlorure de ruthénium(2,2'-bis (diphénylphosphino)-1,1'-dinaphtyle) ou le bis-2-(méthylallyl)ruthénium((2S,5S)-2,5-diméthylphospholano)benzène;
    pour produire un mélange optiquement actif de N-acylhydrazines énantiomorphes des formules (3A) et (3B) où    R1, R2 et R3 sont tels que définis précédemment ; et
    Étape 3)   la réaction de la N-acylhydrazine optiquement active de formule (3A) et (3B) avec le diiodure de samarium pour produire un amide carboxylique de formule R3C(O)NH2 et un mélange optiquement actif d'amines énantiomorphes des formules (4A) et (4B)
    où    R1, R2 et R3 sont tels que définis précédemment.
  3. Le procédé de la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur est un complexe d'un métal de transition qui est le rhodium ou l'iridium et d'un ligand chiral de formule I ou II dans lequel le ligand comporte un radical R qui est un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle.
  4. Un procédé pour la préparation d'amines, comprenant la réaction d'une N-acylhydrazine de formule (3) où
    R1 et R2 sont identiques ou différents et sont chacun l'hydrogène ; un groupe alkyle cyclique, linéaire ou ramifié en C1 à C15 ; alkyle substitué cyclique, linéaire ou ramifié en C1 à C15 ; fluoroalkyle en C1 à C8 ; perfluoroalkyle en C1 à C8 ; aryle ; aryle substitué ; aralkyle ; aralkyle substitué sur le noyau ; carboalcoxy ; carboamido ; acyle ; vinyle ; vinyle substitué ; alcynyle ou C(R4)2[C(R4)2]qD[C(R4)2]pR4;
    D est O, S, NR4 ou Si(R4)2 ;
    p et q sont chacun des nombres entiers, identiques ou différents, de 1 à 8 ;
    R4 est H, F, un groupe aryle, alkyle en C1 à C8, fluoroalkyle en C1 à C8, perfluoroalkyle en C1 à C8, ou bien R4 avec R1 ou R2 forment un cycle ; et
    R3 est un groupe aryle, un groupe aryle substitué ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 à C8 ;
    avec le diiodure de samarium pour cliver par réduction la liaison azote-azote afin de produire un amide carboxylique de formule R3C(O)NH2 et une amine de formule (4) où    R1, R2 et R3 sont tels que définis précédemment.
  5. Un composé comprenant une N-acylhydrazine optiquement active de formule (3A) ou (3B), ou un mélange de celles-ci, où
    R1 et R2 ne sont pas identiques et sont chacun un groupe alkyle cyclique, linéaire ou ramifié en C1 à C15 ; alkyle substitué cyclique, linéaire ou ramifié en C1 à C15 ; fluoroalkyle en C1 à C8 ; perfluoroalkyle en C1 à C8 ; aryle ; aryle substitué ; aralkyle ; aralkyle substitué sur le noyau ; carboalcoxy ; carboamido ; acyle ; vinyle ; vinyle substitué ; alcynyle ou C(R4)2[C(R4)2]qD[C(R4)2]pR4;
    D est O, S, NR4 ou Si(R4)2 ;
    p et q sont chacun des nombres entiers, identiques ou différents, de 1 à 8 ;
    R4 est, chacun indépendamment, H, F, un groupe aryle, alkyle en C1 à C8, fluoroalkyle en C1 à C8, perfluoroalkyle en C1 à C8, ou bien R4 avec R1 ou R2 forment un cycle ; et
    R3 est un groupe aryle, un groupe aryle substitué ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 à C8.
  6. Un composé de la revendication 5 qui est
    le 1-phényl-1-(2-benzoylhydrazino)éthane;
    le 1-p-méthoxyphényl-1-(2-benzoylhydrazino)éthane;
    le 1-p-carboéthoxyphényl-1-(2-benzoylhydrazino)éthane;
    le 1-p-nitrophényl-1-(2-benzoylhydrazino)éthane;
    le 1-p-bromophényl-1-(2-benzoylhydrazino)éthane;
    le 1-phényl-1-(2-benzoylhydrazino)propane;
    le 1,2-diphényl-1-(2-benzoylhydrazino)éthane;
    le 1-(2-naphtyl)-1-(2-benzoylhydrazino)éthane;
    le 2-(2-benzoylhydrazino)propionate d'éthyle ;
    le 2-phényl-2-(2-benzoylhydrazino)acétate de méthyle ;
    le 3-méthyl-2-(2-p-diméthylaminobenzoylhydrazino)butane;
    le 1-phényl-1-(2-p-méthoxybenzoylhydrazino)éthane;
    le 1-phényl-1-(2-p-diméthylaminobenzoylhydrazino)éthane;
    le 2-(2-p-diméthylaminobenzoylhydrazino)butane; ou
    le 1-phényl-1-(2-benzoylhydrazino)-2,2,2-trifluoroéthane.
HK97102180A 1992-03-17 1993-03-17 Preparation of optically active hydrazines and amines HK1000595A1 (en)

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