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HK1000595B - Preparation of optically active hydrazines and amines - Google Patents

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HK1000595B
HK1000595B HK97102180.0A HK97102180A HK1000595B HK 1000595 B HK1000595 B HK 1000595B HK 97102180 A HK97102180 A HK 97102180A HK 1000595 B HK1000595 B HK 1000595B
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HK
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aryl
bis
diphenylphosphino
alkyl
substituted
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French (fr)
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Inventor
Joseph Burk Mark
Original Assignee
E.I. Du Pont De Nemours And Company
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Publication date
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Claims (6)

  1. Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von N-Acylhydrazonen, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel 2 mit Wasserstoff, wobei
    R1 und R2 nicht gleich sind und jeweils cyclisches, lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, cyclisches, lineares oder verzweigtes substituiertes C1- bis C15-Alkyl, C1- bis C8-Fluoralkyl, C1- bis C8-Perfluoralkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, ringsubstituiertes Aralkyl, Carboalkoxy, Carboamido, Acyl, Vinyl, substituiertes Vinyl, Alkinyl oder C(R4)2[C(R4)2]qD[C(R4)2]pR4 sind,
    D O, S, NR4 oder Si (R4)2 ist,
    p und q jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 8 sind,
    R4 jeweils unabhängig H, F, Aryl, C1- bis C8-Alkyl, C1-bis C8-Fluoralkyl oder C1- bis C8-Perfluoralkyl ist oder R4 zusammen mit R1 oder R2 einen Ring bildet und
    R3 Aryl, substituiertes Aryl oder ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C1- bis C8-Alkyl ist,
    in Gegenwart eines Katalysators, der einen Komplex umfaßt, bei dem ein Übergangsmetall an beide Phosphoratome eines chiralen Liganden gebunden ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
    (S)-(-)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl,
    (R)-(+)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl,
    (2S,4S)-2,4-Bis(diphenylphosphino)pentan,
    (2R,4R)-2,4-Bis(diphenylphosphino)pentan,
    (2S,3S)-Bis(diphenylphosphino)butan,
    (2R,3R)-Bis(diphenylphosphino)butan,
    (+)-2,3-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino) butan,
    (-)-2,3-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan,
    Phenyl-4,6-O-(R)-benzyliden-2,3-O-bis(diphenylphosphino)-β-D-glucopyranosid,
    Phenyl-4,6-O-(S)-benzyliden-2,3-O-bis(diphenylphosphino)-β-D-glucopyranosid,
    einem chiralen Liganden der Formel I und II wobei
    n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
    Y jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Nitro, Dialkylamino, Vinyl, substituiertes Vinyl, Alkinyl oder Sulfonsäure ist,
    m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
    R ein Rest ist, der lineares, verzweigtes oder cyclisches C1- bis C8-Alkyl, lineares, verzweigtes oder cyclisches C1- bis C8-Fluoralkyl, lineares, verzweigtes oder cyclisches C1- bis C8-Perfluoralkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, ringsubstituiertes Aralkyl oder -C(R5)2[C(R5)2]qX[C(R5)2]pR5 umfaßt,
    X O, S, NR6, PR6, AsR6, SbR6, zweiwertiges Aryl, zweiwertiges kondensiertes Aryl, eine zweiwertige heterocyclische Sechsringgruppe, eine zweiwertige heterocyclische Fünfringgruppe oder eine zweiwertige kondensierte heterocyclische Gruppe ist,
    R5 jeweils unabhängig H, F, Aryl, C1- bis C8-Alkyl, C1-bis C8-Fluoralkyl oder C1- bis C8-Perfluoralkyl ist oder R5 und R6 zusammen einen Ring bilden,
    q und p wie oben definiert sind,
    R6 Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Fluoralkyl, C1- bis C8-Perfluoralkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, ringsubstituiertes Aralkyl oder C(R5)2[C(R5)2]qZ[C(R5)2]pR5 ist,
    Z O, S, NR5, PR5, AsR5 oder SbR5 ist,
    R5, p und q wie oben definiert sind, und mit der Maßgabe, daß der Katalysator nicht Ruthenium(2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl)dichlorid-Dimer oder Bis(2-methylallyl)ruthenium((2S,5S)-2,5-dimethylphospholano)benzol] ist,
    unter Bildung eines optisch aktiven Gemischs von enantiomeren N-Acylhydrazinen der Formel (3A) und (3B) wobei R1, R2 und R3 wie oben definiert sind.
  2. Verfahren zur Umwandlung prochiraler ketogruppentragender Verbindungen in chirale aminogruppentragende Verbindungen, umfassend Schritt 1) Umsetzen eines Ketons der Formel R1C(O)R2 mit einem Carbonsäurehydrazid der Formel R3C(O)NHNH2 in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung eines N-Acylhydrazons der Formel (2) wobei
    R1 und R2 nicht gleich sind und jeweils cyclisches, lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, cyclisches, lineares oder verzweigtes substituiertes C1- bis C15-Alkyl, C1- bis C8-Fluoralkyl, C1- bis C8-Perfluoralkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, ringsubstituiertes Aralkyl, Carboalkoxy, Carboamido, Acyl, Vinyl, substituiertes Vinyl, Alkinyl oder C(R4)2[C(R4)2]qD[C(R4)2]pR4 sind,
    D O, S, NR4 oder Si(R4)2 ist,
    p und q jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 8 sind,
    R4 jeweils unabhängig H, F, Aryl, C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Fluoralkyl oder C1- bis C8-Perfluoralkyl ist oder R4 zusammen mit R1 oder R2 einen Ring bildet und
    R3 Aryl, substituiertes Aryl oder ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C1- bis C8-Alkyl ist;
    Schritt 2) Umsetzen des N-Acylhydrazons der Formel (2) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der einen Komplex umfaßt, bei dem ein Übergangsmetall an beide Phosphoratome eines chiralen Liganden gebunden ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
    (S)-(-)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl,
    (R)-(+)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl,
    (2S,4S)-2,4-Bis(diphenylphosphino)pentan,
    (2R,4R)-2,4-Bis(diphenylphosphino)pentan,
    (2S,3S)-Bis(diphenylphosphino)butan,
    (2R,3R)-Bis(diphenylphosphino)butan,
    (+)-2,3-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan,
    (-)-2,3-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan,
    Phenyl-4,6-O-(R)-benzyliden-2,3-O-bis(diphenylphosphino)-β-D-glucopyranosid,
    Phenyl-4,6-O-(S)-benzyliden-2,3-O-bis(diphenylphosphino)-β-D-glucopyranosid,
    einem chiralen Liganden der Formel I und II wobei
    n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
    Y jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Nitro, Dialkylamino, Vinyl, substituiertes Vinyl, Alkinyl oder Sulfonsäure ist,
    m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
    R ein Rest ist, der lineares, verzweigtes oder cyclisches C1- bis C8-Alkyl, lineares, verzweigtes oder cyclisches C1- bis C8-Fluoralkyl, lineares, verzweigtes oder cyclisches C1- bis C8-Perfluoralkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, ringsubstituiertes Aralkyl oder -C(R5)2[C(R5)2]qX-[C(R5)2]pR5 umfaßt,
    X O, S, NR6, PR6, AsR6, SbR6, zweiwertiges Aryl, zweiwertiges kondensiertes Aryl, eine zweiwertige heterocyclische Sechsringgruppe, eine zweiwertige heterocyclische Fünfringgruppe oder eine zweiwertige kondensierte heterocyclische Gruppe ist,
    R5 jeweils unabhängig H, F, Aryl, C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Fluoralkyl oder C1- bis C8-Perfluoralkyl ist oder R5 und R6 zusammen einen Ring bilden,
    q und p wie oben definiert sind,
    R6 Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Fluoralkyl, C1- bis C8-Perfluoralkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, ringsubstituiertes Aralkyl oder C(R5)2[C(R5)2]qZ[C(R5)2]pR5 ist,
    Z O, S, NR5, PR5, AsR5 oder SbR5 ist,
    R5, p und q wie oben definiert sind, und mit der Maßgabe, daß der Katalysator nicht Ruthenium-(2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl)dichlorid-Dimer oder Bis(2-methylallyl)ruthenium((2S,5S)-2,5-dimethylphospholano)benzol] ist,
    unter Bildung eines optisch aktiven Gemischs von enantiomeren N-Acylhydrazinen der Formel (3A) und (3B) wobei R1, R2 und R3 wie oben definiert sind, und Schritt 3) Umsetzen des optisch aktiven N-Acylhydrazins der Formel (3A) und (3B) mit Samariumdiiodid unter Bildung eines Carbonsäureamids der Formel R3C(O)NH2 und eines optisch aktiven Gemischs von enantiomeren Aminen der Formel (4A) und (4B)    wobei R1, R2 und R3 wie oben definiert sind.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator ein Komplex eines der Übergangsmetalle Rhodium oder Iridium mit einem chiralen Liganden der Formel I oder II ist, wobei der Ligand eine Gruppe R aufweist, bei der es sich um Methyl, Ethyl oder Isopropyl handelt.
  4. Verfahren zur Herstellung von Aminen, umfassend das Umsetzen eines N-Acylhydrazins der Formel (3) wobei
    R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, cyclisches, lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, cyclisches, lineares oder verzweigtes substituiertes C1- bis C15-Alkyl, C1- bis C8-Fluoralkyl, C1- bis C8-Perfluoralkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, ringsubstituiertes Aralkyl, Carboalkoxy, Carboamido, Acyl, Vinyl, substituiertes Vinyl, Alkinyl oder C(R4)2[C(R4)2]qD[C(R4)2]pR4 sind,
    D O, S, NR4 oder Si(R4)2 ist,
    p und q jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 8 sind,
    R4 H, F, Aryl, C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Fluoralkyl oder C1- bis C8-Perfluoralkyl ist oder R4 zusammen mit R1 oder R2 einen Ring bildet und
    R3 Aryl, substituiertes Aryl oder ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C1- bis C8-Alkyl ist,
    mit Samariumdiiodid unter reduktiver Spaltung der Stickstoff-Stickstoff-Bindung unter Bildung eines Carbonsäureamids der Formel R3C(O)NH2 und eines Amins der Formel (4) wobei R1, R2 und R3 wie oben definiert sind.
  5. Verbindung, die ein optisch aktives N-Acylhydrazin der Formel (3A) oder (3B) oder ein Gemisch davon umfaßt, wobei
    R1 und R2 nicht gleich sind und jeweils cyclisches, lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, cyclisches, lineares oder verzweigtes substituiertes C1- bis C15-Alkyl, C1- bis C8-Fluoralkyl, C1- bis C8-Perfluoralkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, ringsubstituiertes Aralkyl, Carboalkoxy, Carboamido, Acyl, Vinyl, substituiertes Vinyl, Alkinyl oder C(R4)2[C(R4)2]qD[C(R4)2]pR4 sind,
    D O, S, NR4 oder Si(R4)2 ist,
    p und q jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 8 sind,
    R4 jeweils unabhängig H, F, Aryl, C1- bis C8-Alkyl, C1-bis C8-Fluoralkyl oder C1- bis C8-Perfluoralkyl ist oder R4 zusammen mit R1 oder R2 einen Ring bildet und
    R3 Aryl, substituiertes Aryl oder ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C1- bis C8-Alkyl ist.
  6. Verbindung gemäß Anspruch 5, bei der es sich um
    1-Phenyl-1-(2-benzoylhydrazino)ethan,
    1-p-Methoxyphenyl-1-(2-benzoylhydrazino)ethan,
    1-p-Carboethoxyphenyl-1-(2-benzoylhydrazino)ethan,
    1-p-Nitrophenyl-1-(2-benzoylhydrazino)ethan,
    1-p-Bromphenyl-1-(2-benzoylhydrazino)ethan,
    1-Phenyl-1-(2-benzoylhydrazino)propan,
    1,2-Diphenyl-1-(2-benzoylhydrazino)ethan,
    1-(2-Naphthyl)-1-(2-benzoylhydrazino)ethan,
    Ethyl-2-(2-benzoylhydrazino)propionat,
    Methyl-2-phenyl-2-(2-benzoylhydrazino)acetat,
    3-Methyl-2-(2-p-dimethylaminobenzoylhydrazino)butan,
    1-Phenyl-1-(2-p-methoxybenzoylhydrazino)ethan,
    1-Phenyl-1-(2-p-dimethylaminobenzoylhydrazino)ethan,
    2-(2-p-Dimethylaminobenzoylhydrazino)butan oder
    1-Phenyl-1-(2-benzoylhydrazino)-2,2,2-trifluorethan handelt.
HK97102180A 1992-03-17 1993-03-17 Preparation of optically active hydrazines and amines HK1000595A1 (en)

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