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HK1099649B - 5-取代-烷氧基氨基吡唑衍生物農藥 - Google Patents

5-取代-烷氧基氨基吡唑衍生物農藥 Download PDF

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HK1099649B
HK1099649B HK07103795.4A HK07103795A HK1099649B HK 1099649 B HK1099649 B HK 1099649B HK 07103795 A HK07103795 A HK 07103795A HK 1099649 B HK1099649 B HK 1099649B
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D．T．-W．周
S．施纳特洛
W．克瑙夫
K.西格尔
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梅里厄尔有限公司
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Description

5-取代-烷氧基氨基吡唑衍生物农药
农药化合物
本发明涉及一种新的5-取代-烷氧基氨基吡唑衍生物、它们的制备方法、它们的组合物以及它们用于防治害虫(包括节肢动物和蠕虫)。
用1-芳基吡唑化合物来防治昆虫、蛛形虫和蠕虫已经描述在例如专利出版物WO87/03781、EP0295117、US 5556873、US 4771066和WO 02/066423中。
但是，因为现代农药必须符合方方面面的要求，例如，需考虑含量、持续性和作用范围、使用范围、毒性、与其它活性物质的组合、与配制助剂的组合或合成方法，并且因为可能产生的耐药性，所以从来没有认为对此类物质的开发应当就此停止，一直以来都很需要性能优越于已知化合物(至少在提及的某些方面)的新化合物。
本发明的一个目的是提供一种可用于家养的伴生动物中的新农药。
有利的是将农药以口服形式给予动物，以防止对人或周围环境可能的污染。
本发明的另一个目的是提供一种新农药，该农药的使用剂量可以比现有农药低。
本发明的另一个目的是提供一种新农药，该农药基本上是不催吐的
本发明的另一个目的是提供一种新农药，该农药对使用者和环境都是安全的。
这些目的全部或部分可通过本发明来实现。
本发明提供一种化合物，该化合物是通式(I)的5-取代-烷氧基氨基吡唑衍生物及其农药上可接受的盐：
其中：
R1是CN、CSNH2或C(＝N-Z)-S(O)r-Q；
Z是H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C6)-链烯基、(C3-C6)-炔基、-(CH2)qR7、COR8、CO2-(C1-C6)-烷基或S(O)pR8；
Q是(C1-C6)-烷基或CH2R7；
W是C-卤素、C-CH3或N；
R2是氢、卤素或CH3；
R3是(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-卤代烷氧基或SF5；
R4是氢、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-卤代链烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C6)-烷基、CO2-(C1-C6)-烷基、CO2-(C3-C6)-链烯基、CO2-(C3-C6)-炔基、CO2-(CH2)mR7或SO2R8；或被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基、(C3-C6)-链烯氧基、(C3-C6)-卤代链烯氧基、(C3-C6)-炔氧基、(C3-C6)-卤代炔氧基、(C3-C7)-环烷基、S(O)pR8、CN、NO2、OH、COR9、NR9R10、S(O)pR7、OR7和CO2R9的基取代或未取代的(C1-C6)-烷基；
A是(C1-C6)-亚烷基或(C1-C6)-卤代亚烷基；
X是C(＝O)、C(＝S)或SO2；
Y是O、NR11或共价键；
R5是(C3-C6)-链烯基、(C3-C6)-卤代链烯基、(C3-C6)-炔基、(C3-C6)-卤代炔基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C6)-烷基、-(CH2)qR7或-(CH2)qR12；或被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基、(C3-C6)-链烯氧基、(C3-C6)-卤代链烯氧基、(C3-C6)-炔氧基、(C3-C6)-卤代炔氧基、(C3-C7)-环烷基、S(O)pR8、CN、NO2、OH、COR9、NR9R10、S(O)pR7、OR7和CO2R9的基取代或未取代的(C1-C6)-烷基；
R6是(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C2-C6)-链烯基、(C2-C6)-卤代链烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基；
R7是被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基、CN、NO2、S(O)pR8、COR10、COR13、CONR9R10、SO2NR9R10、NR9R10和OH的基取代或未取代的苯基；
R8是(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-卤代烷基；
R9和R10各自独立是H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C6)-链烯基、(C3-C6)-卤代链烯基、(C3-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基或(C1-C6)-烷基-(C3-C6)-环烷基；或
R9和R10与N原子一起形成五元或六元饱和环，该环上任选含有其它选自O、S和N的杂原子，该环未取代或被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-卤代烷基的基取代；
R11是H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C6)-链烯基或(C3-C6)-炔基；
R12是被一个或多个选自卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基、NO2、CN、CO2(C1-C6)-烷基、S(O)pR8、OH和氧的基取代或未取代的杂环基；
R13是被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基、CN、NO2、S(O)pR8和NR9R10的基取代或未取代的苯基；
n、p和r各自独立为0、1或2；
m和q各自独立为0或1；以及上述各杂环基独立为具有3-7个环原子、环上有1、2或3个选自N、O和S的杂原子的杂环基。
这些化合物具有有价值的农药性质。
本发明还包括任何立体异构体、对映异构体或几何异构体以及它们的混合物。
术语“农药上可接受的盐”是指盐，盐中的阴离子或阳离子是本领域中已知的且可接受的，用于形成具有农药作用的盐。合适的与碱所形成的盐，例如由含有羧酸基团的通式(I)的化合物所形成的盐，包括碱金属(例如，钠和钾)、碱土金属(例如，钙和镁)、铵和胺(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、吗啉和二辛基甲基胺)的盐。合适的酸加成盐，例如由含有氨基的通式(I)的化合物所形成的盐，包括无机酸的盐，例如，盐酸、硫酸、磷酸和硝酸的盐，以及有机酸的盐，例如乙酸的盐。
在本说明书包括所附的权利要求中，上述取代基具有下列意义：
卤素原子指氟、氯、溴或碘。
基名称前的术语“卤代”是指该基部分或完全卤化，即被F、Cl、Br或I以任何组合所取代，优选被F或Cl取代。
烷基以及它的一部分(除非另有说明)可以是直链或支链。
术语“(C1-C6)-烷基”应理解为是指具有1、2、3、4、5或6个碳原子无支链或支链烃基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。
除非另有说明，烷基，以及在复合基团(composite groups)中，优选具有1至4个碳原子。
“(C1-C6)卤代烷基”指术语“(C1-C6)烷基″中所提到的烷基，其中一个或多个氢原子被同样数目的相同或不同的卤素原子所取代，诸如单卤代烷基、全卤代烷基、CF3、CHF2、CH2F、CHFCH3、CF3CH2、CF3CF2、CHF2CF2、CH2FCHCl、CH2Cl、CCl3、CHCl2或CH2CH2Cl。
术语“(C1-C6)-亚烷基”应理解为是指依据IUPAC有机化学命名(Nomenclature of Organic Chemistry)1979，具有1-6个碳原子的无支链或支链链烷二基(alkanediyl)，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-。
术语“(C1-C6)-卤代亚烷基”应理解为是指术语“(C1-C6)-亚烷基”中所提及的烷基，其中一个或多个氢原子被相同数目的相同或不同的卤素原子所取代。
“(C1-C6)烷氧基”指一种烷氧基，该烷氧基的碳链符合术语“(C1-C6)-烷基”所给定的含义。例如，“卤代烷氧基”是OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3或OCH2CH2Cl。
“(C2-C6)链烯基”指碳原子数符合所述范围的无支链或支链非环碳链，其含有至少一个双键，该双键可位于各不饱和基的任何位置。因此，“(C2-C6)链烯基”表示，例如，乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、戊烯基、2-甲基戊烯基或己烯基。
“(C2-C6)炔基”指碳原子数符合所述范围的无支链或支链非环碳链，其含有一个三键，该三键可位于各不饱和基的任何位置。因此，“(C2-C6)炔基”表示，例如，炔丙基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。
环烷基优选在环上具有3-7个碳原子，并任选被卤素或烷基取代。
在通式(I)的化合物中，提供了基的以下例子：被环烷基取代的烷基的例子是环丙基甲基；被烷氧基取代的烷基的例子是甲氧基甲基(CH3OCH2-)；以及被烷硫基取代的烷基的例子是甲基甲硫基(CH3SCH2-)。
“杂环基”基团可以是饱和的、不饱和的或杂环芳香烃；其在杂环上优选含有一个或多个、特别是1、2或3个杂原子，杂原子优先选自N、O和S；优选的是具有3-7个环原子的脂族杂环基或具有5-7个环原子的芳香杂环基。杂环基可以是，例如，芳香杂环基或环(杂芳基)，诸如，其中至少有一个环含有一个或多个杂原子的单环、双环或多环芳族体系，诸如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、唑基、异唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基或三唑基，或其是部分或完全氢化的基，诸如环氧基(oxiranyl)、氧杂环丁基(oxetanyl)、氧代戊基(oxolanyl)(＝四氢呋喃基)、烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧代戊基(dioxolanyl)、唑啉基、异唑啉基、唑烷基、异唑烷基和吗啉基。“杂环基”基团可以是未取代或取代的，优选被一个或多个(优选1、2或3个基)选自卤素、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、烷氧基羰基、烷基羰基、甲酰基、氨基甲酰基、单-和二烷基氨基羰基、取代的氨基，诸如酰氨基、单-和二烷基氨基和烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、烷基和卤代烷基，以及氧取代。氧基也可以是不同氧化成员例如N和S的杂环原子处。
术语害虫指节肢动物(包括昆虫和蛛形虫)和蠕虫(包括线虫)。
在下列优选的定义中，一般应理解，没有具体定义的符号(symbol)如说明书中以前定义的那样。
优选R1是CN、CSNH2或C(＝N-Z)-S(O)r-Q；其中，Z是H、(C1-C3)-烷基、-(CH2)qR7、COR8、CO2-(C1-C3)-烷基或S(O)pR8，其中R7是被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基、CN和NO2的基取代和未取代的苯基，各R8是(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤代烷基；Q是(C1-C3)-烷基，以及r是0。
更优选R1是CN或CSNH2。
优选W是C-Cl或N(更优选W是C-Cl)。
优选R2是Cl。
优选R3是CF3或OCF3(更优选R3是CF3)。
优选R4是氢、(C2-C4)-链烯基、(C2-C4)-卤代链烯基、(C2-C4)-炔基、(C2-C4)-卤代炔基、(C3-C7)-环烷基、CO2-(C1-C4)-烷基、CO2-(C3-C4)-链烯基、CO2-(C3-C4)-炔基、CO2-(CH2)mR7或SO2R8；或是被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基、(C3-C7)-环烷基和S(O)pR8的基取代或未取代的(C1-C4)-烷基；其中，R7是被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基、CN、NO2和S(O)pR8的基取代或未取代的苯基；各R8是(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤代烷基。更优选R4是CO2-(C1-C3)-烷基或SO2R8；或是被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷氧基、S(O)pR8和CO2-(C1-C3)-烷基的基取代或未取代的(C1-C3)-烷基，R8是(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤代烷基。最优选R4是(C1-C3)-烷基。
优选A是(C1-C4)-亚烷基。
更优选A是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
优选R5是(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C7)-环烷基或-(CH2)qR7；或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基、(C3-C4)-链烯氧基、(C3-C4)-卤代链烯氧基、(C3-C4)-炔氧基、(C3-C4)-卤代炔氧基、(C3-C7)-环烷基、S(O)pR8、CN、NO2、OH、COR9和CO2R9的基取代或未取代的(C1-C4)-烷基，其中R7是被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基、CN、NO2和S(O)pR8的基取代或未取代的苯基；各R8是(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤代烷基；R9是H或(C1-C3)-烷基。
更优选R5是(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-炔基、-(CH2)qR7、(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤代烷基，其中R7是被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基、CN、NO2和S(O)pR8的基取代或未取代的苯基；各R8是(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤代烷基。
优选R6是(C1-C3)-卤代烷基(更优选R6是CF3)。
一类优选的使用在本发明中的通式(I)的化合物是符合以下特征的化合物：
R1是CN、CSNH2或C(＝N-Z)-S-Q(更优选R1是CN或CSNH2)；
Z是H、(C1-C3)-烷基、-(CH2)qR7、COR8、CO2-(C1-C3)-烷基或S(O)pR8；
Q是(C1-C3)-烷基；
W是C-Cl或N；
R2是Cl；
R3是CF3或OCF3(更优选R3是CF3)；
R4是氢、(C2-C4)-链烯基、(C2-C4)-卤代链烯基、(C2-C4)-炔基、(C2-C4)-卤代炔基、(C3-C7)-环烷基、CO2-(C1-C4)-烷基、CO2-(C3-C4)-链烯基、CO2-(C3-C4)-炔基、CO2-(CH2)mR7或SO2R8；或是被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基、(C3-C7)-环烷基和S(O)pR8的基取代或未取代的(C1-C4)-烷基(更优选R4是CO2-(C1-C3)-烷基或SO2R8；或是被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷氧基、S(O)pR8和CO2-(C1-C3)-烷基的基取代或未取代的(C1-C3)-烷基)；
A是(C1-C4)-亚烷基(更优选A是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-)；
X是C(＝O)、C(＝S)或SO2；
Y是O、NH或共价键；
R5是(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C7)-环烷基或-(CH2)qR7；或是被一个或多个选自卤素、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基、(C3-C4)-链烯氧基、(C3-C4)-卤代链烯氧基、(C3-C4)-炔氧基、(C3-C4)-卤代炔氧基、(C3-C7)-环烷基、S(O)pR8、CN、NO2、OH、COR9和CO2R9的基取代或未取代的(C1-C4)-烷基(更优选R5是(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-炔基、-(CH2)qR7、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤代烷基)；
R6是(C1-C3)-卤代烷基(更优R6是CF3)；
各R7独立为被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基、CN、NO2和S(O)pR8的基取代或未取代的苯基；各R8独立为(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤代烷基；R9是H或(C1-C3)-烷基。
一类更优选的通式(I)的化合物是符合以下特征的化合物：
R1是CN、CSNH2或C(＝N-Z)-S-Q；
Z是H、(C1-C3)-烷基、-(CH2)qR7、COR8、CO2-(C1-C3)-烷基或S(O)pR8；
Q是(C1-C3)-烷基；
W是C-Cl；
R2是Cl；
R3是CF3；
R4是氢、(C2-C4)-链烯基、(C2-C4)-炔基、(C3-C7)-环烷基、CO2-(C1-C4)-烷基、CO2-(C3-C4)-链烯基、CO2-(C3-C4)-炔基、CO2-(CH2)mR7或SO2R8；或是被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷氧基、S(O)pR8和CO2-(C1-C3)-烷基的基取代或未取代的(C1-C3)-烷基；
A是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
X是C(＝O)或SO2；
Y是O、NH或共价键；
R5是(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-炔基、-(CH2)qR7、(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤代烷基；
R6是CF3；
各R7独立为被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基、CN、NO2和S(O)pR8的基取代或未取代的苯基；各R8独立为(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤代烷基。
一类更优选的通式(I)的化合物是符合以下特征的化合物：
R1是CN或CSNH2；
W是C-Cl；
R2是Cl；
R3是CF3；
R4是(C1-C3)-烷基；
A是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
X是C(＝O)；
Y是O、NH或共价键；
R5是(C3-C4)-链烯基、(C3-C4)-炔基、-(CH2)qR7、(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤代烷基；
R6是CF3；
R7是被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基、CN、NO2和S(O)pR8的基取代或未取代的苯基；
R8是(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤代烷基。
一类更优选的通式(I)的化合物是符合以下特征的化合物：
R1是CN；
W是C-Cl；
R2是Cl；
R3是CF3；
R4是甲基；
A是-CH2CH2-；
X是C(＝O)或SO2；
Y是O、NH或共价键；
R5是(C3-C4)-链烯基、(C3-C6)-环烷基或-(CH2)qR7；或是被一个或多个选自卤素和(C1-C6)-烷氧基的基取代或未取代的(C1-C3)-烷基；
R6是CF3；
R7是被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基和NO2的基取代或未取代的苯基。
通式(I)的化合物可通过应用或修改已知的方法(即，迄今使用的或化学文献中所描述的方法)来制备。
在以下方法的说明中，当通式中出现的符合没有进行具体定义时，应理解为根据各符号在说明书中的第一次定义，它们“如上所定义”。
依据本发明的一个方面，通式(I)的化合物可通过通式(II)的化合物与通式(III)的化合物发生酰化或磺酰化反应来制备，其中，通式(I)中的R2、R3、R4、R5、R6、W、A和n如上所定义，R1是CN，Y和X如上所定义，但
其中-Y-X是-NH-CO-或-NH-CS-的化合物除外；通式(II)为：
其中R2、R3、R4、R6、W、A和n如上所定义；通式(III)为：
       R5-Y-X-L      (III)
其中，Y和X如上所定义，但其中-Y-X是-NH-CO-或-NH-CS-的化合物除外，L是离去基团。对于X为CO或CS，Y是O或共价键时发生的酰化反应，通式(III)优选是酰卤(acid halide)，L优选是氯或溴(更优选是氯)。碱任选存在于反应中，该反应一般在惰性溶剂中、在温度为0℃至150℃、优选20℃至100℃的条件下进行，惰性溶剂的例子是四氢呋喃、二烷、乙腈、甲苯、二乙醚、二氯甲烷、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰铵。碱一般为如氢氧化钾之类的碱金属氢氧化物、如氢化钠之类的碱金属氢化物、如碳酸钾或碳酸钠之类的碱金属碳酸盐、如甲醇钠之类的碱金属醇盐、如碳酸钙之类的碱土金属碳酸盐，或是如叔胺之类的有机碱，例如三乙胺或乙基二异丙基胺，或吡啶，或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
对于X是SO2时进行的磺酰化反应，通式(III)优选是磺酰卤，L优选是氯或溴(更优选为氯)。碱任选存在于反应中，该反应一般使用与酰化反应相似的碱、溶剂和温度。
依据本发明的另一个方面，通式(I)的化合物可以通过通式(II)的化合物与通式(IV)或(V)的异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物反应来制备，其中通式(I)中的R1是CN，-Y-X是-NH-CO-或-NH-CS-，R2、R3、R4、R5、R6、W、A和n如上所定义；通式(II)中的R1、R2、R3、R6、W、A和n如上所定义；通式(IV)和通式(V)分别为：
R5-N＝C＝O    (IV)     R5-N＝C＝S     (V)
其中，R5如上所定义。反应任选在碱存在下、在温度为0℃至100℃的条件下于惰性溶剂中进行，碱的例子为碱金属氢化物，诸如氢化钠，惰性溶剂的例子为乙腈或四氢呋喃。
依据本发明的另一个方面，其中R1是CN，n是1或2，R2、R3、R4、R5、R6、W、A、X和Y如上所定义的通式(I)的化合物可通过氧化相应的其中n是0或1的化合物来制备。氧化反应一般使用如3-氯过苯甲酸之类的过酸在如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷之类的溶剂中、在温度为0℃至溶剂的回流温度的条件下进行。
依据本发明的一个方面，其中R1是CSNH2，R2、R3、R4、R5、R6、W、A、X、Y和n如上所定义的通式(I)的化合物可通过相应的其中R1是CN的通式(I)的化合物与碱金属或碱土金属氢硫化物在温度为-35℃至50℃、优选0℃至30℃的的条件下于惰性溶剂中反应来制备，其中碱金属或碱土金属氢硫化物的例子是锂、钾、钙或优选钠的氢硫化物，惰性溶剂的例子是N，N-二甲基甲酰铵、吡啶、二烷、四氢呋喃、环丁砜、二甲基亚砜、甲醇或乙醇。任选地，用H2S在有机碱或无机碱的存在下进行原位处理来产生氢硫化物，有机碱的例子是金属醇盐或三烷基胺，无机碱的例子是碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐，诸如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。使用如冠醚之类的金属络合物试剂，可以有效地加快反应。氢硫化盐与通式(II)的化合物的反应也可以使用相转移催化剂在水/有机溶剂的两相体系中进行，相转移催化剂的例子是冠醚或四烷基铵盐，诸如溴化四正丁基铵或氯化苄基三甲基铵。适合与水一起用在两相体系中的有机溶剂包括苯、甲苯、二氯甲烷、1-氯丁烷和甲基叔丁基醚。
或者，其中R1是CSNH2的通式(I)的化合物也可以通过用试剂Ph2PS2处理其中R1是CN的通式(I)的化合物来制备，如Tet.Lett.，24(20)，2059(1983)中所描述的。
依据本发明的另一个方面，其中R1是CSNH2，R2、R3、R4、R5、R6、W、A、X、Y和n如上所定义的通式(I)的化合物可以通过相应的其中R1是CN的通式(I)的化合物与二(三烷基甲硅烷基)硫化物、优选二(三甲基甲硅烷基)硫化物在碱存在下、在温度为0℃至60℃的条件下于溶剂中反应来制得，其中碱一般为碱金属醇盐，诸如甲醇钠，溶剂的例子为N，N-二甲基甲酰胺。该方法一般由Lin，Ku和Shiao描述在Synthesis 1219(1992)中。
依据本发明的另一个方面，其中R1是C(＝N-H)-S-Q，Q、R2、R3、R4、R5、R6、W、A、X、Y和n如上所定义的通式(I)的化合物可以通过使相应的其中R1是CSNH2的通式(I)的化合物与通式(VI)或(VII)的烷基化试剂反应来制备，其中通式(VI)和通式(VII)分别为：
         Q-L1     (VI)       Q3O+BF4 -    (VII)
其中，Q如上所定义，L1是离去基团，一般为卤素，优选氯、溴或碘。反应一般在碱存在下、在温度为0℃至60℃的条件下于四氢呋喃之类的惰性溶剂中进行，其中碱的例子为如氢化钠之类的碱金属氢化物或如叔丁醇钾之类的碱金属醇盐。或者，可以使用如碳酸钾之类的碱金属碳酸盐，或如三烷基胺之类的有机碱，例如三乙胺或N，N-二异丙基乙基胺，在温度为0℃至溶剂回流温度的条件下于丙酮之类的惰性溶剂中进行。当使用如三甲基氧四氟硼酸盐之类的通式(VII)的化合物作为烷基化剂时，碱优选是碱金属碳酸氢盐，诸如碳酸氢钠，溶剂例如二氯甲烷，温度为0℃至溶剂的回流温度。
依据本发明的另一个方面，其中R1是C(＝N-Z)-S-Q，Z如上所定义(H除外)，其它数值如通式(I)中所定义的通式(I)的化合物可以通过相应的其中Z是H的通式(I)的化合物与通式(VIII)的化合物发生烷基化、酰化或磺酰化反应来制备，其中通式(VIII)为：
               Z-L2              (VIII)
其中，Z如上所定义(H除外)，L2是离去基团。对于烷基化反应，Z是(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C6)-链烯基、(C3-C6)-炔基或-(CH2)qR7，L2优选为卤素、烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基(更优选为氯、溴、碘、甲基磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基)。碱任选存在于反应中，该反应一般在惰性溶剂中、在温度为-30℃至200℃、优选20℃至100℃的条件下进行，惰性溶剂的例子是四氢呋喃、二烷、乙腈、甲苯、二乙醚、二氯甲烷、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰铵。碱一般为如氢氧化钾之类的碱金属氢氧化物、如氢化钠之类的碱金属氢化物、如碳酸钾或碳酸钠之类的碱金属碳酸盐、如甲醇钠之类的碱金属醇盐、如碳酸钙之类的碱土金属碳酸盐，或是如叔胺之类的有机碱，例如三乙胺或乙基二异丙基胺，或吡啶，或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。对于Z是COR8或CO2-(C1-C6)-烷基时进行的酰化反应，通式(VIII)优选为酰氯卤，L2优选为氯或溴(更优选为氯)。碱任选在反应中存在，该反应一般在与烷基化反应相似的碱、溶剂和温度条件下进行。对于Z是S(O)pR8时进行的磺酰化反应，通式(VIII)优选是磺酰卤，L2优选是氯或溴(更优选为氯)。碱任选存在于反应中，该反应一般在与烷基化反应相似的碱、溶剂和温度条件下进行。
通式(II)的中间化合物可简便地通过使通式(IX)的化合物与环氧乙烷反应来制备，其中，通式(II)中的A是-CH2CH2-，R2、R3、R4、R6、W和n如上所定义；通式(IX)为：
该反应一般在催化剂存在下、在温度为0℃至回流温度的条件下于惰性溶剂中进行，其中催化剂可为碱或酸。
其中A是-CH2CH2-，R2、R3、R6、W和n如上所定义，R4如上所定义(H除外)的通式(II)的中间化合物可由相应的其中R4是H的通式(II)的化合物根据已知的条件发生烷基化、酰化或磺酰化反应来制备。在某些情况下，需要使用合适的保护基团，以避免在羟基上发生反应，随后在引入适当的R4部分后再除去保护基团。合适的保护方法在本领域是众所周知的。
通式(II)的中间化合物可通过使通式(X)的化合物与通式(XI)的化合物反应来制备，其中，通式(II)中的n是2，R2、R3、R4、R6、W和A如上所定义；通式(X)为：
其中，R2、R3、R4、R6、W和A如上所定义，n是2，L3是离去基团，一般为卤素，优选溴；通式(XI)为：
            HO-A-NHR4       (XI)
其中，R4如上所定义。反应在碱存在下、在温度为0℃至100℃的条件下于惰性溶剂中进行，其中惰性溶剂的例子为四氢呋喃、二烷、乙腈、甲苯、二乙醚、二氯甲烷、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰铵。碱一般为如氢化钠之类的碱金属氢化物、如碳酸钾或碳酸钠之类的碱金属碳酸盐、如甲醇钠之类的碱金属醇盐、如碳酸钙之类的碱土金属碳酸盐。
其中R2、R3、R4、R6、W、A和n如上所定义的通式(II)的中间物可另外通过其它已知的方法来制备。
可通过上述方法合成通式(I)的化合物的集合(collection)也可以用平行(parallel)的方式来制备，可通过手动或半自动或全自动方式进行。在此情况下，例如，可以自动化反应过程、处理(work-up)或纯化产物或中间物。总的来说，应理解为是指如S.H.DeWitt在″《组合化学和分子多样性的年报：自动化的合成》(Annual Reports in Combinatorial Chemistry and MolecularDiversity：Automated Synthesis)″，第1卷，Verlag Escom 1997中所述的过程。
一系列商品化设备由Stem Corporation，Woodrolfe Road，Tollesbury，Essex，CM9 8SE，英国或H+P Labortechnik GmbH，Bruckmannring28，85764 Oberschleiβheim，德国或Radleys，Shirehill，Saffron Walden，Essex，英国供货，用来进行平行反应过程和处理过程。对于平行纯化通式(I)的化合物或制备过程中所得的中间体，可使用色谱等设备，例如那些由ISCO，Inc.，4700Superior Street，Lincoln，NE 68504，USA所提供的。
所提及的设备用来进行模块(modular)反应过程，其中，各工艺步骤是自动化的，但在各工艺步骤之间必须进行手动操作。这可以通过使用半集成或全集成的自动化系统来避免，其中所讨论的自动化模块可通过例如机器人来操作。此类自动化系统可从Zymark Corporation，Zymark Center，Hopkinton，MA 01748，USA购得。
除了本文已经描述的方法以外，通式(I)的化合物可部分或全部通过固相负载体(solid-phase-supported)方法来制备。为此目的，适合于所讨论的过程的合成或一个合成中的各中间步骤或全部中间步骤结合在一个合成树脂中。固相载体合成方法大量描述在专业文献中，例如Barry A.Bunin描述于″《组合索引》(The Combinatorial Index)″，Academic Press，1998。
使用固相载体合成方法使一系列文献中已知的方案得以实现，即可手动进行或以自动的方式进行。例如“茶叶袋(tea-bag)法”(Houghten，US 4,631，211；Houghten等人.，Proc.Natl.Acad.Sci，1985，82，5131-5135)，其中使用IRORI，11149 North Torrey Pines Road，La Jolla，CA 92037，USA的产品，可以半自动化的。例如，通过设备(Argonaut Technologies，Inc.，887 IndustrialRoad，San Carlos，CA 94070，USA或MultiSynTech GmbH，Wullener Feld4，58454 Witten，德国)成功地进行固相载体平行合成的自动化。
这里所述的方法的制备产生以称为库的物质集合的方式存在的通式(I)的化合物。本发明还涉及包括至少两个通式(I)的化合物的库。
通式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和(XI)的化合物是已知的或可通过已知的方法来制备。
以下的非限制性实施例说明了通式(I)的化合物的制备
化学实施例
除非另有说明，在氘代氯仿中进行NMR光谱测试。
在以下的实施例中，除非另有说明，数值(以及百分数)是以重量计的。溶剂的比例以体积计。
实施例1
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-{N-甲基-N-[2-(4-甲苯磺酰氧基)乙基]氨基}-4-三氟甲基磺酰基吡唑
将1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-[N-(2-羟乙基)-N-甲基氨基]-4-三氟甲基磺酰基吡唑(0.100克，0.2毫摩尔)和氢化钠(0.016克，0.4毫摩尔)在干燥的四氢呋喃中所形成的溶液在氮气气氛下、在20℃剧烈搅拌1小时。然后加入4-甲苯磺酰氯(0.056克，0.3毫摩尔)，并在20℃继续搅拌1小时。然后将混合物加入到饱和的氯化铵溶液和乙酸乙酯中；有机层用水和盐水进行清洗，干燥(硫酸钠)，并蒸发。剩余物用快速柱层析进行纯化，洗脱剂为庚烷/乙酸乙酯(4∶1)，得到白色细粉状的标题化合物(0.074克，化合物93，产率为55％)，19F-NMR：-64.2、-79.2。
实施例2
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-{N-甲基-N-[2-(4-三氟甲基-苄氧基)乙基]氨基}-4-三氟甲基磺酰基吡唑
将氢化钠(0.012克，0.3毫摩尔)加入到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-[N-(2-羟乙基)-N-甲基氨基]-4-三氟甲基磺酰基吡唑(0.100克，0.2毫摩尔)在干燥的四氢呋喃中所形成的溶液中，并将混合物在氮气气氛下、在20℃剧烈搅拌1小时。然后加入4-三氟甲基苯甲酰氯(0.053克，0.3毫摩尔)，并将所得的混合物在20℃继续搅拌2小时。然后将混合物倾倒入饱和的氯化铵溶液和乙酸乙酯中，有机层用水和盐水进行清洗，干燥(硫酸钠)，并蒸发。剩余物用快速柱层析进行纯化，洗脱剂为庚烷/乙酸乙酯(4∶1)，得到灰白色油状的标题化合物(0.085克，化合物54，产率为61％)，19F-NMR：-63.7、-63.8、-78.6。
实施例3
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-{N-甲基-N-[2-(4-乙氧基苯基氨基羰氧基)乙基]氨基}-4-三氟甲基磺酰基吡唑
将氢化钠(0.012克，0.3毫摩尔)加入到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-[N-(2-羟乙基)-N-甲基氨基]-4-三氟甲基磺酰基吡唑(0.100克，0.2毫摩尔)在干燥的四氢呋喃中所形成的溶液中，并将混合物在氮气气氛下、在20℃剧烈搅拌1小时。然后加入4-乙氧基苯基异氰酸酯(0.041克，0.3毫摩尔)，并将所得的混合物在20℃继续搅拌2小时。然后将混合物倾倒入饱和的氯化铵溶液和乙酸乙酯中，有机层用水和盐水进行清洗，干燥(硫酸钠)，并蒸发。剩余物用快速柱层析进行纯化，洗脱剂为庚烷/乙酸乙酯(4∶1至2∶1)，得到白色粉末状的标题化合物(0.041克，化合物69，产率为30％)，
19F-NMR：-63.7、-78.5。
实施例4
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-{N-甲基-N-[2-(4-乙氧基羰氧基)乙基]氨基}-4-三氟甲基磺酰基吡唑
将氢化钠(0.012克，0.3毫摩尔)加入到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-[N-(2-羟乙基)-N-甲基氨基]-4-三氟甲基磺酰基吡唑(0.100克，0.2毫摩尔)在干燥的四氢呋喃中所形成的溶液中，并将混合物在氮气气氛下、在20℃剧烈搅拌2小时。然后加氯甲酸乙酯(0.029克，0.3毫摩尔)，并将所得的混合物在20℃继续搅拌1小时。然后将混合物加入到饱和的氯化铵溶液和乙酸乙酯中，有机层用水和盐水进行清洗，干燥(硫酸钠)，并蒸发。剩余物用快速柱层析进行纯化，洗脱剂为庚烷/乙酸乙酯(4∶1)，得到白色粉末状的标题化合物(0.098克，化合物6，产率为81％)，19F-NMR：-63.8、-78.6。
下列中间物实施例说明了使用在合成上述实施例中的中间物的制备。
中间物实施例1
将细粉末状的碳酸钾(7.29克，52.2毫摩尔)加入到5-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基磺酰基吡唑(10.00克，19.3毫摩尔)在干燥的N，N-二甲基甲酰胺(85毫升)中所形成的溶液中，并在20℃搅拌1小时。然后加入2-(甲氨基)乙醇(3.11毫升，38.7毫摩尔)，并在20℃继续搅拌2小时。将所得的混合物倾入到饱和氯化铵溶液中，用乙酸乙酯萃取，有机层用水和盐水进行清洗，干燥(硫酸钠)，蒸发，并用色谱柱进行纯化，洗脱剂为己烷和乙酸乙酯(2∶1)，得到白色粉末状的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-[N-(2-羟乙基)-N-甲基氨基]-4-三氟甲基磺酰基吡唑(5.65克，产率为57％)，19F-NMR：-63.7、-78.4。
中间物实施例2
将亚硝酸叔丁酯(84毫升，0.662毫摩尔)加入到5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基磺酰基吡唑(100克，0.221摩尔)在溴仿(320毫升)中所形成的悬浮液中。将所得的混合物在3小时内加热到60-70℃。加入另一批亚硝酸叔丁酯(84毫升，0.662摩尔)，并将混合物在60-70℃继续搅拌2.5小时。然后冷却，用己烷、己烷-甲苯清洗，然后过滤。用戊烷清洗固体，真空干燥得到黄色固态的5-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基磺酰基吡唑(96.69克，产率为79％)，熔点为142℃。
以下列于表1中的优选的化合物也形成本发明的一部分，并且这些化合物依据或可以依据上述实施例1-4中的方法或上述通用方法，或与之类似的方法来制备。
在表中，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示正丙基，i-Pr表示异丙基，cPr表示环丙基，OMe表示甲氧基，OEt表示乙氧基，Ph表示苯基，CH2(2-FPh)表示2-氟苄基。
19F-NMR光谱位移值以ppm给出。
化合物号只是为了参考的目的给出。
表1：通式(I)的化合物，其中取代基具有以下意义：
R1＝CN，R4是Me，R6是CF3，A是-CH2CH2-，W＝C-Cl，R2＝Cl，R3＝CF3。
                                      化合物号                                       X                                       Y                                       n                                       熔点℃                                       19F-NMR
                                      1                                       CO                                       O                                       Me                                       0
                                      2                                       CO                                       O                                       Me                                       1
                                      3                                       CO                                       O                                       Me                                       2
                                      4                                       CO                                       O                                       Et                                       0
                                      5                                       CO                                       O                                       Et                                       1
                                      6                                       CO                                       O                                       Et                                       2                                       -63.8，-78.6
                                      7                                       CO                                       O                                       Pr                                       0
                                      8                                       CO                                       O                                       Pr                                       1
                                      9                                       CO                                       O                                       Pr                                       2
                                      10                                       CO                                       O                                       iPr                                       0
                                      11                                       CO                                       O                                       iPr                                       1
                                      12                                       CO                                       O                                       iPr                                       2                                       -63.7，-78.5
                                      13                                       CO                                       O                                       0
                                      14                                       CO                                       O                                       1
                                      15                                       CO                                       O                                       2
                                      16                                       CO                                       O                                       cPr                                       0
                                      17                                       CO                                       O                                       cPr                                       1
                                      18                                       CO                                       O                                       cPr                                       2
                                      19                                       CO                                       O                                       Ph                                       0
                                      20                                       CO                                       O                                       Ph                                       1
                                      21                                       CO                                       O                                       Ph                                       2
                                      22                                       CO                                       O                                       0
                                      23                                       CO                                       O                                       1
                                      24                                       CO                                       O                                       2
                                      25                                       CO                                       O                                       4-MePh                                       0
                                      26                                       CO                                       O                                       4-MePh                                       1
                                      27                                       CO                                       O                                       4-MePh                                       2
                                      28                                       CO                                       O                                       0
                                      29                                       CO                                       O                                       1
                                      30                                       CO                                       O                                       2
                                      化合物号                                       X                                       Y                                       n                                       熔点℃                                       19F-NMR
                                      31                                       CO                                       O                                       4-OMePh                                       0
                                      32                                       CO                                       O                                       4-OMePh                                       1
                                      33                                       CO                                       O                                       4-OMePh                                       2
                                      34                                       CO                                       O                                       4-OEtPh                                       0
                                      35                                       CO                                       O                                       4-OEtPh                                       1
                                      36                                       CO                                       O                                       4-OEtPh                                       2
                                      37                                       CO                                       共价键                                       Me                                       0
                                      38                                       CO                                       共价键                                       Me                                       1
                                      39                                       CO                                       共价键                                       Me                                       2                                       -63.8，-78.6
                                      40                                       CO                                       共价键                                       Et                                       0
                                      41                                       CO                                       共价键                                       Et                                       1
                                      42                                       CO                                       共价键                                       Et                                       2
                                      43                                       CO                                       共价键                                       Et                                       0
                                      44                                       CO                                       共价键                                       Et                                       1
                                      45                                       CO                                       共价键                                       Et                                       2
                                      46                                       CO                                       共价键                                       Pr                                       0
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                                      48                                       CO                                       共价键                                       Pr                                       2
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                                      58                                       CO                                       共价键                                       Ph                                       0
                                      59                                       CO                                       共价键                                       Ph                                       1
                                      化合物号                                       X                                       Y                                       n                                       熔点℃                                       19F-NMR
                                      60                                       CO                                       共价键                                       Ph                                       2
                                      61                                       CO                                       共价键                                       2-FPh                                       0
                                      62                                       CO                                       共价键                                       2-FPh                                       1
                                      63                                       CO                                       共价键                                       2-FPh                                       2                                       -63.8，-78.7
                                      64                                       CO                                       NH                                       4-MeOPh                                       0
                                      65                                       CO                                       NH                                       4-MeOPh                                       1
                                      66                                       CO                                       NH                                       4-MeOPh                                       2
                                      67                                       CO                                       NH                                       4-EtOPh                                       0
                                      68                                       CO                                       NH                                       4-EtOPh                                       1
                                      69                                       CO                                       NH                                       4-EtOPh                                       2                                       -63.7，-78.5
                                      70                                       CO                                       NH                                       0
                                      71                                       CO                                       NH                                       1
                                      72                                       CO                                       NH                                       2                                       -58.7，-63.7，-78.5，-78.9
                                      73                                       CO                                       NH                                       0
                                      74                                       CO                                       NH                                       1
                                      75                                       CO                                       NH                                       2
                                      76                                       CO                                       共价键                                       Me                                       0
                                      77                                       共价键                                       Me                                       1
                                      78                                       共价键                                       Me                                       2                                       -63.8，-78.6
                                      79                                       共价键                                       Et                                       0
                                      80                                       共价键                                       Et                                       1
                                      81                                       共价键                                       Et                                       2
                                      82                                       共价键                                       Pr                                       0
                                      83                                       共价键                                       Pr                                       1
                                      84                                       共价键                                       Pr                                       2                                       -64.3，-79.1
                                      85                                       共价键                                       0
                                      86                                       共价键                                       1
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                                      88                                       共价键                                       4-ClPh                                       0
化合物号 X Y n                                       熔点℃ 19F-NMR
                                      89                                       共价键                                       4-ClPh                                       1
                                      90                                       共价键                                       4-ClPh                                       2                                       -64.2，-79.2
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                                      93                                       共价键                                       4-MePh                                       2                                       -64.2，-79.2
                                      94                                       共价键                                       0
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                                      97                                       共价键                                       2
                                      98                                       共价键                                       0
                                      99                                       共价键                                       1
                                      100                                       共价键                                       2
                                      101                                       共价键                                       0
                                      102                                       共价键                                       1
                                      103                                       共价键                                       2
依据本发明的另一个方面，提供一种防治某一场所害虫的方法，向该处施用有效量的通式(I)的化合物或其盐。为此目的，所述化合物一般以农药组合物的形式(即，与适合用在农药组合物中的相容性稀释剂或载体和/或表面活性剂结合)使用，如下文所述。
下文中所用的术语“本发明的化合物”包括上述的通式(I)的5-取代-烷基氨基吡唑及其农药上可接受的盐。
上述的本发明的一个方面是防治某一场所害虫的方法。这些场所包括，例如，害虫本身、害虫居住或进食的地方(植物、田地、森林、果园、水路、土壤、植物性产品等)、或是易于受到害虫侵染的地方。因此，本发明的化合物可直接施用于害虫、施用到害虫居住或进食的地方，或施用到易于受到害虫侵染的地方。
从前述的农药用途可以明显看出，本发明提供农药活性的化合物，以及使用所述化合物来防治许多害虫种类的方法，这些害虫种类包括：节肢动物，特别是昆虫或螨虫，或植物线虫。因此，本发明的化合物可有利地用在实际用途中，例如，应用在农业或园艺作物、林业、兽医或畜牧业中，或应用在公共卫生中。
例如，本发明的化合物可以用在下列应用中，并作用于以下害虫：
用于防治土壤昆虫，诸如玉米根虫、白蚁(特别是用来保护建筑)、根蛆、线虫、根象鼻虫、蛀茎夜蛾、地老虎、根蚜虫或蛆。它们也可用来提供活性，以抗植物病原线虫，诸如根瘤、囊肿、剑形(dagger)、病变、或茎或鳞茎线虫，或抗螨虫。为了防治土壤害虫如玉米根虫，将化合物以有效比例有利地施用或掺入到种植作物或待种植的的土壤中，或施用到种子或正在生长的植物根上。
在公共卫生领域，化合物特别用于防治多种害虫，特别是污秽的蝇或其它两翅目害虫，诸如家蝇、厩螫蝇、士兵虻、角蝇、斑虻、马蝇、摇蚊、蠓、墨蚊或蚊子。
在储存产品的保护中，例如在对谷类，包括谷物或面粉、落花生、动物饲料、木材或如地毯和织物之类的家用物品的保护中，本发明的化合物可用于抗节肢动物的攻击，特别是抗甲虫，包括象鼻虫、蛾虫或螨虫，例如粉斑螟(Ephestia spp.)(粉蛾)、圆皮囊(Anthrenus spp.)(地毯甲虫)、拟谷盗(Triboliurn spp.)(粉甲虫)、谷象(Sitophilus spp.)(谷物象鼻虫)或螨(Acarusspp.)(螨虫)。
用于防治受侵染的家居或工业场所的蟑螂、蚂蚁或白蚁或相似的节肢动物害虫，或用于防治水路、井、水库或其它流水或积水中的蚊子幼虫。
用于处理地基、建筑或土壤，以防止建筑物受到白蚁的攻击，白蚁的例子是散白蚁(Reticulitermes spp.)、异白蚁(Heterotermes spp.)、乳白蚁(Coptotermes spp.)。
在农业中，抗鳞翅目(蝴蝶和蛾)的成虫、幼虫和卵，例如，棉铃虫(Heliothis spp.)，诸如绿棉铃虫(Heliothis virescens)(烟草芽虫)、棉铃虫(Heliothis armigera)和玉米夜蛾(Heliothis zea)。抗鞘翅目(甲虫)的成虫和幼虫，例如花象(Anthonomus spp.)，诸如，复殖孔绦虫(棉铃象鼻虫)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)(科罗拉多马铃薯甲虫(Colorado potatobeetle))、叶甲虫(Diabrotica spp.)(玉米根虫)。抗异翅亚目(Heteroptera)(半翅目和同翅目)虫，例如叶虱(Psylla spp.)、伯粉虱(Bemisia spp.)、粉虱(Trialeurodes spp.)、蚜(Aphis spp.)、瘤蚜(Myzus spp.)、巢菜修尾蚜(Megouraviciae)、葡萄根瘤蚜(Phylloxera spp.)、黑尾叶蝉(Nephotettix spp.)(稻叶跳虫)、飞虱(Nilaparvata spp.)。
抗双翅目，例如蝇(Musca spp.)。抗缨翅目(Thysanoptera)，例如烟蓟马(Thrips tabaci)。
抗直翅目，诸如飞蝗(Locusta)和蝗(Schistocerca spp.)(蝗虫和蟋蟀)，例如，油葫芦(Gryllus spp.)和蟋蟀(Acheta spp.)，例如，东方蜚蠊(Blattaorientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、德国小蠊(Blatella germanica)、热带飞蝗(Locusta migratoria migratorioides)和沙漠蝗(Schistocercagregaria)。抗弹尾目(Collembola)，例如大蠊(Periplaneta spp.)和小蠊(Blatellaspp.)(蜚蠊)。
抗对农业有重要影响的节肢动物，例如螨(螨虫)，例如叶螨(Tetranychusspp.)和全爪螨(Panonychus spp.)。
抗对农业、林业或园艺有重要影响的攻击植物或树木的线虫，这些线虫直接或通过传播植物的细菌、病毒、支原体或真菌疾病。例如，根瘤线虫，如根结线虫(Meloidogyne spp.)(例如，南方结线虫(M.incognita))。
在兽医或畜牧业或维持公共卫生领域，抗寄生在脊椎动物体内部或外部的节肢动物，特别是温血脊椎动物，例如，家畜，例如，牛、绵羊、山羊、马、猪、家禽、狗或猫，例如，蜱螨目(Acarina)，包括蜱(例如，软体蜱，包括隐喙蜱(Argasidae spp.)，例如锐缘蜱(Argas spp.)和钝缘蜱(Ornithodorus spp.)(例如，非洲钝缘蜱(Ornithodorus moubata))；硬体蜱，包括硬蜱(Ixodidae spp.)，例如牛蜱(Boophilus spp.)，例如微小牛蜱(Boophilusmicroplus)、扇头蜱(Rhipicephalus spp.)，例如尾奕扇头蜱(Rhipicephalusappendiculatus)和血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)；螨虫(例如，蓄虱(Damalinia spp.))；蚤(例如，栉头蚤(Ctenocephalides spp.)，例如猫栉头蚤(Ctenocephalides felis)(猫蚤)和犬栉头蚤(Ctenocephalides canis)(狗蚤))；虱，例如禽虱(Menopon spp.)；双翅目(例如，伊纹(Aedes spp.)、按纹(Anopheles spp.)、蝇(Musca spp.)、皮下蝇(Hypoderma spp.))；半翅目；网翅目(Dictyoptera)(例如，大蠊(Periplaneta spp.)、小蠊(Blatella spp.))；膜翅目(Hymenoptera)；例如，抗由寄生的线虫引起的肠胃道感染，例如，毛圆绒虫总科(Trichostrongylidae)的成员。
在本发明的一个优选方面中，通式(I)的化合物用来防治动物的寄生虫。优选要治疗的动物是家养的伴生动物，诸如狗或猫。
在本发明的另一个方面中，用通式(I)的化合物或其盐或其组合物来制备兽药。
因此，本发明的另一方面是涉及用通式(I)的化合物或其盐、或其组合物来防治害虫。
在防治节肢动物(特别是昆虫或螨虫)或蠕虫(特别是植物的线虫)的实际使用中，例如，一种方法是包括向植物或植物生长的介质施用有效量的本发明的化合物。对于此方法，本发明的化合物一般是以有效的比例施用于需要防治受节肢动物或线虫侵染的地方，该比例是每一公顷要处理的区域施用约2克至约1千克的活性化合物。理想情况下，根据要防治的害虫，较低的比例就可提供足够的保护。另一方面，不利的气候条件、害虫的耐药性或其它因素会导致需要以较高的比例使用活性组分。最佳的比例通常取决于多种因素，例如，要防治的害虫的种类、受侵染的植物的类型或生长阶段、行间距或施用的方法。优选活性化合物的有效比例范围为约10克/公顷至约400克/公顷，更优选为约50克/公顷至约200克/公顷。
当害虫是土攘产生(soil-borne)的，一般将活性物质配制在组合物中，用任何便利的方法使其平均分布到待处理的区域内(即，例如，撒播处理或带处理)，并且施用的比例为约10克/公顷至约400克/公顷，优选为约50克/公顷至约200克/公顷。当以根浸(root dip)的方式施用于籽苗或以滴灌的形式施用于植物时，液体溶液或悬浮液含有约0.075-1000毫克有效成分/升，优选约25-200毫克有效成分/升。如果需要的话，一般可以施用于田地或农作物生长的区域，或与需保护以避免被攻击的种子或植物非常接近。本发明的化合物可以通过在区域上方用水喷而冲洗到土壤中，或留待降雨的自然作用。在施用期间或以后，如果需要的话，可以将配制的化合物机械分布到土壤中，例如，通过耕地、耙地或使用拖链。施用可以在种植前、种植时或种植后进行，但是在发芽前或发芽后进行。
因此，本发明的化合物和防治害虫的方法在保护田间作物、饲料作物、耕地作物、暖房作物、果园作物或葡萄园作物、观赏植物或种植树木或森林树木中是特别有价值的，这些植物例如：谷类(诸如小麦或稻)、棉花、蔬菜(诸如胡椒)、田间作物(诸如甜菜、大豆或油种子油菜)、草地作物或饲料作物(诸如玉米或高粱)、果园作物或小树林作物(诸如，核果或去核果(pitfruit)或柑橘)、温室中或在花园或公园中的观赏植物、花或蔬菜或灌木丛、或森林、种植园或苗圃中的森林树木(落叶的和常青的)。
它们在保护木材(未砍伐的、砍伐的、改造的、储存的或建筑用的)免受例如锯蝇或甲虫或白蚁的攻击也是有价值的。
无论是整体、碾碎或混合到产品中，它们应用在保护储存产品中，免受蛾、甲虫、螨虫或谷物象鼻虫的攻击，这些储存产品的例子是谷物、水果、坚果、香料或烟草。还以天然或转化形式保护如皮肤、毛发、毛织品或羽毛之类的储存动物产品，免受蛾或甲虫的攻击，以及保护储存的肉、鱼或谷物免受甲虫、螨虫或蝇的攻击。
另外，本发明的化合物及其使用方法在防治节肢动物或蠕虫中是特别有价值的，这些虫可通过传播或作为疾病的媒介物危害家畜，例如，那些上文提到的，更尤其是防治壁虱、螨虫、虱、蚤、摇蚊或蜇蝇(biting flies)、滋扰蝇(nuisance flies)或蝇蛆病蝇(myiasis flies)。本发明的化合物特别用于防治节肢动物或蠕虫，这些虫存在于家养宿主动物体内或寄生在动物皮肤中或皮肤表面或吸动物的血液，为此目的，可以口服给药、肠胃外给药、经皮或局部给药。
下文中所描述的施用于生长作物或作物生长处或作为种子敷料的组合物一般可另选用在保护存储产品、家居物品、一般环境的物品和区域中。合适的施用本发明的化合物的方法包括：作为叶喷雾(例如，畦间(in-furrow)喷雾)、粉末(dust)、颗粒、雾或泡沫施用于生长作物，或作为细分散的悬浮液或包囊组合物作为泥土或根处理剂通过液体浸液、粉末、颗粒、烟或泡沫施用于生长作物；通过作为种子敷料施用于作物的种子，例如，通过液体浆料或粉末；
通过肠胃外给药、口服或局部给药将组合物施用于被节肢动物或蠕虫侵染或暴露在节肢动物或蠕虫侵染的动物，在施用的组合物中，活性组分对于节肢动物或蠕虫表现出即刻的和/或在一段时间内持续作用，例如，通过掺入到饲料或合适的口服药物制剂、可食用的饵、盐碱地、饮食补充物、浅淋制剂(pour-on formulations)、喷雾、浴用剂、浸液(dips)、淋洗剂(showers)、喷剂(jets)、粉剂、油脂、香波、乳剂、蜡涂抹物(wax smears)或牲畜自处理体系中起作用；
作为喷雾、雾、粉末、烟、蜡涂抹物、漆、颗粒或饵向害虫可以潜伏的一般的环境或具体的地方施用组合物，包括储存产品、木材、家居物品或家居或工业场所，或以滴流进料的方式(tricklefeeds)施用到水路、井、水库或其它流水或积水中。
当口服时，通式(I)的化合物特别用于防治动物的寄生虫，本发明的另一个优选方面是，通式(I)的化合物通过口服的方式用来防治动物的寄生虫。通式(I)的化合物或其盐可在进餐前、进餐时或进餐后服用。通式(I)的化合物或其盐可与载体和/或食品混合。
通式(I)的化合物及其盐向动物口服给药的剂量范围为：一般每千克动物体重(毫克/千克)对应于0.1-500毫克/千克的通式(I)的化合物或其盐。
对动物处理的频率是，一般家畜优选用通式(I)的化合物或其盐约每星期处理一次至约每年处理一次，优选约每两星期处理一次至每三个月处理一次。
本发明的化合物最好与其它的具有杀寄生虫效果的材料一起给药，这些材料例如杀体寄生虫药和/或杀体外寄生虫药和/或杀体内外寄生虫药。例如，此类化合物包括大环内酯，诸如除虫菌素或米尔倍霉素，例如伊维菌素、pyratel或昆虫生长调节剂，诸如氯芬奴隆或甲氧普林。
通式(I)的化合物也可以用来防治已知的遗传工程植物或待开发的遗传工程植物的作物中有害的生物体。通常，转基因植物以其特别优越的性质而著称，例如，对于某些特定的作物保护剂具有抗性、对于植物疾病或植物疾病的病原体具有抗性，例如特定的昆虫或微生物，诸如真菌、细菌或病毒。其它特定的性质涉及，例如，收获材料的数量、质量、储存性能、成分和具体的组成。因此，转基因植物是已知的，其中淀粉含量增加，或淀粉质量改变，或收获的材料具有不同的脂肪酸成分。
使用在经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物是优选的，例如，谷类，诸如小麦、大麦、黑麦、燕麦、粟、稻、木薯和玉米，或其它甜菜、棉花、大豆、油种子油菜、马铃薯、番茄、豌豆或其它类型的蔬菜作物。
当使用在转基因作物，特别是那些对昆虫具有抗性的转基因作物中时，除了在其它作物中观察到的对有害生物体有效果外，经常能够观察到效果，例如，改变或具体拓宽能防治的害虫范围，或改变了可施用的比例，这特别应用在所讨论的转基因作物中。
因此，本发明还涉及使用通式(I)的化合物来防治转基因作物中有害的生物体。
依据本发明的另一个方面，提供一种农药组合物，该组合物包含一种或多种如上所定义的化合物，这些化合物优选均匀分散在一种或多种相容的农药上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂[即，本领域中一般可接受的、适合用于农药组合物中的稀释剂或载体和/或表面活性剂，并且它们与本发明的化合物相容]中，与它们结合使用。
实际上，本发明的化合物最通常是形成组合物的一部分。这些组合物可用来防治节肢动物，尤其是昆虫或植物线虫或螨虫。组合物可以是任何类型本领域中已知的、适合施用于任何场所(室内或室外)的目标害虫的组合物。这些组合物含有至少一种本发明的化合物，该化合物作为活性组分与一种或多种其它相容的组分组合或结合使用，这些其它的组分例如固体或液体载体或稀释剂、助剂、表面活性剂等适合预期用途的物质，并且它们是农学或药学上可接受的。这些可通过本领域中任何已知方法制备的组合物同样形成本发明的一部分。
本发明的化合物，以其商品化制剂形式和由这些制剂制得的使用形式，可与其它活性物质混合使用，这些活性物质诸如杀虫剂、引诱剂、止繁殖剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质或除草剂。
农药包括，例如，磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、甲脒、锡化合物和由微生物产生的物质。
混合物中优选的组分是：
1.选自以下的含磷化合物：
高灭磷、唑啶磷、乙基谷硫磷、甲基谷硫磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、硫线磷(F-67825)、攘虫氯磷、毒虫畏、氯甲磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、内吸磷、甲基内吸磷、磺吸磷、氯亚磷、二嗪农、敌敌畏、百治磷、乐果、乙拌磷、EPN、乙硫磷、灭线磷、氧嘧啶磷、氨磺磷、克线磷、杀螟松(fenitriothion)、丰索磷、倍硫磷、吡氟硫磷、地虫磷、安果、噻唑硫磷、庚虫磷、氯唑磷、异丙磷、异唑磷、马拉硫鳞、虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、杀抗松、速灭磷、久效磷、二溴磷、氧乐果、砜吸硫磷、对硫磷、甲基对硫磷、稻丰散、甲拌磷、伏杀磷、棉安磷、乙丙磷威(BAS-301)、亚胺硫磷、磷胺、腈肟磷、虫螨磷、乙基虫螨磷、甲基虫螨磷、丙溴磷、丙虫磷、proetamphos、丙硫磷、吡唑硫磷、打杀磷(pyridapenthion)、喹硫磷、硫丙磷、双硫磷、特丁磷、嘧丙磷、杀虫畏、甲基乙拌磷、三唑磷、敌百虫、蚜灭多；
2.选自以下的氨基甲酸酯：
棉铃威(OK-135)、涕灭威、2-仲丁基苯基氨基甲酸甲酯(BPMC)、甲萘威、克百威、丁硫克百威、地虫威、丙硫克百威、乙硫苯威、呋线威、HCN-801、异丙威、灭多虫、5-甲基-间枯烯基丁酰基(甲基)氨基甲酸酯、草氨酰威、抗蚜威、残杀威、硫双灭多威、特氨叉威、1-甲基硫代(亚乙基氨基)-N-甲基-N-(吗啉基硫代)氨基甲酸酯(UC 51717)、唑蚜威；
3.选自以下的羧酸酯：
氟酯菊酯、丙烯除虫菊酯、甲体氯氰菊酯(alphametrin)、5-苄基-3-呋喃基甲基(E)-(1R)-顺-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫醇烷-3-基亚乙基(2-oxothiolan-3-ylidene)甲基)环丙烷羧酸酯、β-氟氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、生物丙烯菊酯、生物丙烯菊酯((S)-环戊基异构体)、右旋反灭虫菊酯、联苯菊酯、(RS)-1-氰基-1-(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基(1RS)-反-3-(4-叔丁基苯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(NCI 85193)、乙腈菊酯、氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、cythithrin、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、烯炔菊酯、高氰戊菊酯、五氟菊酯、甲氰菊酯、杀灭菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯(D异构体)、咪炔菊酯(S-41311)、λ-氯氟氰菊酯、氯菊酯、苯醚菊酯(异构体)、右旋丙炔菊酯、除虫菊酯(天然产品)、苄呋菊酯、七氟菊酯、四甲菊酯、θ-氯氰菊酯、四溴菊酯、四氟菊酯、δ-氯氰菊酯(F-56701)；
4.选自以下的脒：
虫螨脒、杀虫脒；
5.选自以下的锡化合物：
三环锡、杀螨锡；
6.其它
阿巴杀虫素、ABG-9008、吡虫清、灭螨醌、Anagrapha falcitera、AKD-1022、AKD-3059、ANS-118、印棟素(azadirachtin)、苏云金杆菌、球孢白僵菌(Beauveria bassianea)、杀虫磺、联苯肼酯、乐杀螨、BJL-932、溴螨酯、BTG-504、BTG-505、噻嗪酮、毒杀芬、杀螟、乙酯杀螨醇、氟唑虫清、定虫隆、2-(4-氯苯基)-4，5-二苯基硫代苯(UBI-T 930)、chlorfentezine、chlorproxyfen、环虫酰肼(chromafenozide)、噻虫胺(clothianidine)、2-萘基甲基环丙烷羧酸酯(Ro12-0470)、灭蝇胺、diacloden(噻虫嗪(thiamethoxam))、杀螨隆、DBI-3204、2-氯-N-(3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-羧亚氨酸(carboximidate)乙酯、DDT、开乐散、二氟脲、N-(2，3-二氢-3-甲基-1，3-噻唑-2-基亚乙基)-2，4-二甲苯胺、二羟基甲基二羟基吡咯烷、敌螨通、敌螨普、二苯丙醚、依马克丁苯甲酸盐(emamectin benzoate)、硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)(硫乙虫清)、醚菊酯、依杀螨(etoxazole)、喹螨醚、双氧威、锐劲特、氟啶虫酰胺(flonicamid)(IKI-220)、氟啶蜱脲、氟螨嗪(氟螨嗪(flufenzine)、SZI-121)、2-氟-5-(4-(4-乙氧基苯基)-4-甲基-1-戊基)二苯基醚(MTI 800)、颗粒层增殖和核多角体病毒、唑螨酯、fenthiocarb、嘧螨酯(fluacrypyrim)、噻唑螨、溴氟菊酯(flubrocythrinate)、氟螨脲、氟虫脲、氟螨嗪、三氟醚菊酯、苄螨醚(fluproxyfen)、林丹、氯虫酰肼(halfenozide)、卤醚菊酯、氟铃脲(DE_473)、噻螨酮、HOI-9004、灭蚁腙(AC 217300)、茚虫威、齐墩螨素、L-14165、吡虫啉、茚虫威(DPX-MP062)、灭螨醌(AKD-2023)、八氟脲、M-020、M-020、甲氧苯酰肼、米尔螨素、NC-196、neemgard、呋虫胺(nidinoterfuran)、硝胺烯啶、2-硝基甲基-4，5-二氢-6H-噻嗪(DS 52618)、2-硝基甲基-3，4-二氢噻唑(SD 35651)、2-硝基亚甲基-1，2-噻嗪烷-3-基氨基甲酸醛(thiazinan-3-ylcarbamaldehyde)(WL 108477)、双苯氟脲、pirydaryl、克螨特、除虫菊酯(protrifenbute)、吡甲嗪(pymethrozine)、哒螨酮、嘧胺苯醚、蚊蝇醚、NC-196、NC-1111、NNI-9768、双苯氟脲(MCW-275)、OK-9701、OK-9601、OK-9602、OK-9802、R-195、RH-0345、RH-2485、RYI-210、S-1283、S-1833、SI-8601、硅烃菊酯、silomadine(CG-177)、艾克敌105、螺螨酯(spirodiclofen)、SU-9118、双苯酰肼、吡螨胺、伏虫隆、三氟杀螨砜、杀螨好、噻虫啉(thiacloprid)、杀虫环、噻虫嗪(thiamethoxam)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、唑蚜威、triethoxyspinosyn A、杀虫隆、增效炔醚(verbutin)、麦柯特尔(vertalec)(mykotal)、YI-5301。
上述用于组合的组分是已知的活性物质，它们中的很多种描述在Ch.RWorthing，S.B.Walker，《农药手册》(The Pesticide Manual)，第12版，BritishCrop Protection Council，Farnham 2000中。
用于本发明化合物的有效使用剂量可在宽的范围内变动，特别是根据要除去的害虫的种类或者，例如，作物受这些害虫侵染的程度。一般来说，本发明的组合物通常含有约0.05-95％(重量)的一种或多种本发明的活性组分，约1-95％的一种或多种固体或液体载体，以及任选的约0.1-50％的一种或多种其它相容性组分，诸如表面活性剂等。
在本发明中，术语“载体”指天然或合成的有机或无机组分，与活性组分相结合，以便于施用到例如植物、种子或土壤中。因此，该载体一般是惰性的，并且必须是可接受的(例如，农学上可接受的，特别是对要处理的植物)。
载体可以是固体，例如，粘土、天然或合成的硅酸盐、硅石、树脂、蜡、固体肥料(例如，铵盐)、研磨的天然矿物质(诸如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石、膨润土或硅藻土)，或碾磨的合成矿物质(诸如硅石、氧化铝或硅酸盐，特别是铵或镁的硅酸盐)。作为用于颗粒的固体载体，以下所列是合适的：碾碎或分级的天然岩石，诸如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；合成的无机或有机粗粉颗粒：有机物质的颗粒，诸如木屑、椰子壳、玉米芯、玉米壳或烟草杆(stalk)；硅藻土、磷酸三钙、粉状软木或吸附性碳黑；水溶性的聚合物、树脂、蜡；或固体肥料。如果需要的话，此类固体组合物可含有一种或多种相容性润湿剂、分散剂、乳化剂或着色剂，当它们是固体时，也可以作为稀释剂使用。
载体也可以是液体，例如：水；醇，具体是丁醇或乙二醇，以及它们的酯或醚，具体是乙二醇一甲醚乙酸酯；酮，具体是丙酮、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或异佛尔酮；石油馏分，诸如链烷烃或芳香烃，具体是二甲苯或烷基奈；矿物油或植物油；脂族氯化烃，具体是三氯乙烷或二氯甲烷；芳族氯化烃，具体是氯苯；水溶性或强极性溶剂，诸如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；液化气等等，或它们的混合物。
表面活性剂可以是离子型或非离子型的乳化剂、分散剂或润湿剂，或此类表面活性剂的混合物。
在它们中有，例如，聚丙烯酸的盐、木质磺酸的盐、苯酚磺酸或奈磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的缩聚物、取代的苯酚(具体是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(具体是牛磺酸烷基酯)、醇的磷酸酯或环氧乙烷与苯酚的缩聚物的磷酸酯、脂肪酸与多元醇形成的酯、或上述化合物的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯官能衍生物。当活性组分和/或惰性载体只微溶于水或不溶于水，且施用的组合物的载体试剂是水时，一般来说有至少一种表面活性剂的存在是重要的。
本发明的组合物可进一步含有其它添加剂，诸如胶粘剂或着色剂。制剂中可使用的胶粘剂的例子是粉末、颗粒或网格形式的羧甲基纤维素或天然或合成的聚合物，诸如阿拉伯胶、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯；天然磷脂，诸如脑磷脂或卵磷脂，或合成磷脂。可以使用的着色剂的例子是无机颜料，例如：氧化铁、氧化钛或普鲁士蓝；有机染料，诸如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料；或痕量的营养物，诸如铁、锰、硼、铜、钴、钼或锌的盐。
因而，对于农业用途，本发明的化合物一般以组合物的形式使用，该组合物为各种固体或液体形式。可使用的组合物的固体形式是撒粉(本发明的化合物的含量达80％)、可润湿的粉末或颗粒(包括水可分散性颗粒)，特别是那些由挤出、压制、颗粒载体浸渍或由粉末颗粒化得到的产物(在这些可润湿的粉末或颗粒中，本发明的化合物的含量为约0.5％至约80％)。含有一种或多种本发明的化合物的固态均相或异相的组合物，例如，颗粒、小球、团块或胶囊可用来在一段时间内处理静水或流水。使用上述水分散的浓缩物的滴流或间歇进料可以获得类似的作用。液体组合物，例如，包括水溶液或非水溶液或悬浮液(诸如，可乳化的浓缩物、乳液、流动剂、分散体或溶液)或气溶胶。特别地，液体组合物还包括可乳化浓缩物、分散体、乳液、流动剂、气溶胶、可润湿的粉末(或用于喷雾的粉末)、干燥流动剂或糊剂，作为液体组合物形式或在施用时要形成液体组合物，例如，作为水喷雾(包括低体积和超低体积)或作为雾或气溶胶。
液体组合物，例如，以可乳化或可溶性浓缩物形式的液体组合物最常含有约5重量％至80重量％的活性组分，而准备施用的乳液或溶液中含有约0.01％至约20％的活性组分。如果需要的话，除溶剂外，可乳化或可溶性浓缩物可含有约2％至约50％的合适的添加剂，诸如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、腐蚀抑制剂、着色剂或胶粘剂。例如，特别适合施用于这些植物的任何所需浓度的乳液，都可以通过用水稀释这些浓缩物来得到。这些组合物包括在本发明的范围内，它们可使用在本发明中。乳液的形式可为油包水或水包油的形式，它们可具有较厚的稠度。
除了正常的农业用途外，本发明的液体组合物可用来例如处理被节肢动物(或其它可被本发明的化合物所防治的害虫)所侵染或易于被其所侵染的物质或场所，这些场所包括房屋、室外或室内储存或操作区域、容器或设备或会静水或流水。
可使用任何合适的方法将所有这些水性的分散体或乳液或喷雾混合物施用于例如作物，主要是通过喷雾的方法，其施用的比例一般在每公顷约100升至1200升，但是取决于需要或施用的技术，该比例也可以较高或较低(例如，低体积或超低体积)。可方便地将本发明的化合物或组合物施用于植物，特别是施用于具有待除去的害虫的根或叶上。另一种施用本发明的化合物或组合物的方法是通过化学灌溉(chemigation)的方法，即将含有活性组分的制剂加入到灌溉水中。该灌溉可以是用叶用农药喷洒灌溉或是用内吸性农药对土壤进行地面灌溉或地下灌溉。
制备可通过喷雾施用的浓缩的悬浮液，以产生稳定的液体产品，该产品不会发生沉积(细研磨的)，一般含有约10重量％至约75重量％的活性组分、约0.5％至约30％的表面活性剂、约0.1％至约10％的触变剂、约0％至约30％的合适的添加剂，诸如防沫剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂、胶粘剂和作为载体的水或有机液体，活性组分在这些载体中溶解性差或不溶。一些有机固体或无机盐可溶解在载体中，以防止沉积或作为水的防冻剂。
通常制备可润湿的粉剂(或用于喷雾的粉末)，使其含有约10重量％至约80重量％的活性组分、约20％至约90％的固体载体、约0％至约5％的润湿剂、约3％至约10％的分散剂、约0％至约80％的一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，诸如渗透剂、胶粘剂、抗结块剂、着色剂等。为了得到这些可润湿性粉剂，在一个合适的掺混器中，使用磨粉机或其它合适的研磨机，将活性组分与可浸渍在多孔填充料上的其它物质进行彻底地混合。该操作产生可润湿性粉剂，其润湿性和悬浮性是非常优异的。它们可悬浮在水中，以得到任何所需的浓度，并且该悬浮液特别施用于植物叶子是很有利的。
“水可分散性颗粒(WG)”(易于分散在水中的颗粒)具有与可润湿性粉剂基本上完全相似的组成。它们可通过对上述可润湿粉剂的制剂进行颗粒化来制备，该操作可通过湿途径(将细分散的活性组分与惰性填充料和少量水(例如，1重量％至20重量％)接触或与分散剂或粘合剂的水溶液接触，然后进行干燥和筛选)或干途径(压实，然后进行研磨和筛选)来实现。
可根据施用的方法、组合物的性质或它们的用途来改变配制的组合物的比例和浓度。
一般来说，以总活性组分为基准计(即本发明的化合物以及其它对节肢动物或植物线虫有毒的物质、协同剂、微量元素或稳定剂)，用于防治节肢动物或植物线虫的组合物含有约0.00001重量％至约95重量％、更优选约0.0005重量％至约50重量％的一种或多种本发明的化合物。实际使用的组合物和它们的施用比例由农民、牲畜养殖者、医生或兽医、防治害虫的操作者或本领域的其它技术人员加以选择，以获得所需的一种或多种效果。
局部施用于动物、木材、储存产品或家居物品的固体或液体组合物一般含有约0.00005重量％至约90重量％、优选约0.001重量％至约10重量％的一种或多种本发明的化合物。对于动物口服或非肠道给药，包括经皮给予固体或液体组合物，这些组合物一般含有约0.1重量％至约90重量％的一种或多种本发明的化合物。药用饲料一般含有约0.001重量％至约3重量％的一种或多种本发明的化合物。用于与饲料混合的浓缩物或补充物一般含有约5重量％至约90重量％、优选约5重量％至约50重量％的一种或多种本发明的化合物。矿物质盐碱地一般含有约0.1重量％至约10重量％的一种或多种通式(I)的化合物或其农药上可接受的盐。
施用于牲畜、物品、房屋或室外区域的粉剂或液体组合物可含有约0.0001重量％至约15重量％、更优选约0.005重量％至约2.0重量％的一种或多种本发明的化合物。
处理水中合适的浓度为约0.0001ppm至约20ppm、优选约0.001ppm至约5.0ppm的一种或多种本发明的化合物，并且可以合适的暴露时间(exposure time)治疗使用在鱼田中。可食用的饵含有约0.01重量％至约5重量％、优选约0.01重量％至约1.0重量％的一种或多种本发明的化合物中。
当通过非肠道、口服或经皮或其它方式对蔬菜给药时，本发明的化合物的剂量将取决于蔬菜的品种、年龄或健康状况，以及其实际或潜在受节肢动物或线虫侵染的种类和程度。每千克动物体重约0.1-100毫克、优选约2.0-20.0毫克的单剂量，或对于持续用药每天每千克动物体重约0.01-20.0毫克、优选约0.1-5.0毫克的剂量，一般来说是适合通过口服或非肠道给药的。通过使用缓释制剂或装置，在数月内所需的日剂量可以组合，并一次给予动物。
以下实施例2A-2M说明了用于抗节肢动物，特别是螨虫或昆虫、或植物线虫的组合物，该组合物包括作为活性组分的本发明的化合物，诸如那些制备实施例中所描述的。实施例2A-2M中所描述的组合物都可以被稀释，得到浓度适合在田间使用的可喷雾组合物。使用在以下实施例2A-2M所例举的组合物中的组分的一般化学说明(其中，所有的百分数为重量百分数)如下：
商品名                         化学说明
Ethylan BCP                    基苯酚环氧乙烷缩合物
Soprophor BSU                  三苯乙烯基苯酚环氧乙烷缩合物
Arylan CA                      70％w/v的十二烷基苯磺酸钙的溶液
Solvesso 150                   轻(light)C10芳香溶剂
Arylan S                       十二烷基苯磺酸钠
Darvan NO2                   木质磺酸钠
Celite PF                      合成的硅酸镁载体
Sopropon T36                   多羧酸的钠盐
Rhodigel 23                    多糖黄原胶
Bentone 38                     镁蒙脱石的有机衍生物
Aerosil                        超细的二氧化硅
实施例2A
按以下组成制备水溶性浓缩物：
活性组分            7％
Ethylan BCP         10％
N-甲基吡咯烷酮      83％
向Ethylan BCP溶解在一部分N-甲基吡咯烷酮中所形成的溶液中加入活性组分，同时加热和搅拌，直到溶解。用其余的溶剂补足所得溶液的体积。
实施例2B
按以下组成制备可乳化的浓缩物(EC)：
活性组分          25％(最大值)
Soprophor BSU     10％
Arylan CA         5％
N-甲基吡咯烷酮    50％
Solvesso 150      10％
将前三种成分溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后向其中加入Solvesso150，得到最终体积。
实施例2C
按以下组成制备可润湿性粉剂(WP)：
活性组分      40％
Arylan S      2％
Darvan NO2  5％
Celite PF     53％
将这些组分混合，并在锤磨机中研磨成粒径小于50微米的粉末。
实施例2D
按以下组成制备水可流动(aqueous-flowable)的制剂：
活性组分         40.00％
Ethylan BCP      1.00％
Sopropon T360    0.20％
乙二醇           5.00％
Rhodigel 230         0.15％
水                   53.65％
先将这些组分完全混合，然后在砂磨机中进行研磨，直到平均粒径小于3微米。
实施例2E
按以下组成制备可乳化的悬浮液浓缩物：
活性组分            30.0％
Ethylan BCP         10.0％
Bentone 38          0.5％
Solvesso 150        59.5％
将这些组分完全混合，然后在砂磨机中进行研磨，直到平均粒径小于3微米。
实施例2F
按以下组成制备水可分散性颗粒：
活性组分           30％
Darvan No 2        15％
Arylan S           8％
Celite PF          47％
将这些组分混合，在气流粉碎机中微粒化，然后在一个旋转式造粒机中通过喷射水(最多到10％)进行颗粒化。所得的颗粒在一个流化床干燥器中进行干燥，以除去剩余的水。
实施例2G
按以下组成制备撒粉：
活性组分         1-10％
超细的滑石粉     99-90％
将这些组分完全混合，然后按需要进一步研磨，得到细粉末。该粉末可以施用到受节肢动物侵染的场所，例如垃圾堆、储存产品或家居物品，或施用于被节肢动物侵染或有被其侵染危险的动物，以通过口服摄入来防治节肢动物。用于将撒粉分散到受节肢动物所侵染的地方的合适的装置包括机械鼓风机、手动振荡器(handshakers)或牲畜自处理装置(livestock selftreatment device)。
实施例2H
按以下组成制备可食用的饵：
活性组分         0.1-10％
小麦面粉         80％
糖蜜             19.9-19％
将这些组分完全混合，按需要形成饵形状。可食用饵可以分散到被如蚂蚁、蝗虫、蟑螂或蝇之类的节肢动物所侵染的场所，例如家居或工业场所，诸如厨房、医院或商店或户外区域，以通过口服摄入来防治节肢动物。
实施例2I
按以下组成制备溶液制剂：
活性组分         15％
二甲基亚砜       85％
将活性组分溶解在二甲基亚砜，根据需要进行混合和/或加热。该溶液可经皮以浇淋(pour-on)施用的方式应用到受节肢动物侵染的家畜上，或者在通过聚四氟乙烯膜(孔径为0.22微米)过滤灭菌后，使用注射的方法，所施用的比例为每100千克动物体重对应1.2-12毫升溶液。
实施例2J
按以下组成制备可润湿性粉剂：
活性组分             50％
Ethylan BCP          5％
Aerosil              5％
Celite PF            40％
使Ethylan BCP吸收在Aerosil上，然后与其它的组分混合，并在锤磨机中研磨，得到可润湿性粉剂，该粉剂可以用水稀释到浓度为0.001重量％至2重量％的活性化合物，并且可以通过喷雾的方式施用到受双翅幼虫或植物线虫之类的节肢动物侵染的场所，或通过喷雾或浸渍或在饮用水中口服给药的方式施用于受节肢动物侵染或有受其侵染危险的家畜，以防治节肢动物。
实施例2K
根据需要，由含有以下不同百分数(与前述组合物中的百分数相似)的成分的颗粒形成缓释丸药：
活性组分
增密剂
缓释剂
粘合剂
将完全混合的组分形成颗粒，这些颗粒被压缩成比重大于或等于2的丸药。该丸药可通过口服给予家养的反刍动物，以保留在其网状瘤胃(reticulo-rumen)内，从而在一段较长的时间内持续、缓慢地释放活性化合物，以防治家养的反刍动物受到的节肢动物的侵染。
实施例2L
可按照以下组成制备颗粒、药丸、小块等形式的缓释组合物：
活性组分           0.5-25％
聚氯乙烯           75-99.5％
邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)
将这些组分进行掺混，然后通过熔融挤出或模制形成合适的形状。这些组合物是有用的，例如，加入到静水中，或制成颈圈或耳标挂在家畜上(eartags)，以通过缓慢释放来防治害虫。
实施例2M
按以下组成制备水可分散性颗粒：
活性组分                     85％(最大值)
聚乙烯吡咯烷酮               5％
坡缕石(Attapulgite clay)     6％
十二烷基硫酸钠               2％
甘油                         2％
将这些成分与水混合，形成45％的浆料，然后湿磨至粒径为4微米，然后喷雾干燥以除去水。
农药使用的方法
使用本发明的化合物进行以下代表性测试程序，以确定本发明的化合物的杀寄生虫活性。
方法A：用于测试化合物抗猫栉头蚤(猫蚤)的内吸性的筛选方法
向一个测试容器中装入10个猫栉头蚤的成体。用石蜡膜封闭一个玻璃圆柱体的一端，并将其放置在测试容器的顶部。然后将测试的化合物溶液移取到牛血中，并加入到玻璃圆柱体中。该处理过的猫栉头蚤保持在此人造嗜血测试(artificial dog test)(血，37℃，相对湿度为40-60％；猫栉头蚤，20-22℃，相对湿度为40-60％)中，并在施用后24和48小时进行评定。化合物号6、30、39、51、54、57、63、69、72、84、90和93表现出在小于或等于500ppm的测试浓度中，对猫栉头蚤的防治至少为80％。

Claims (8)

1.一种通式(I)的化合物或其农药上可接受的盐，
其中：
R1是CN；
W是C-卤素；
R2是卤素；
R3是(C1-C6)-卤代烷基；
R4是(C1-C6)-烷基；
A是(C1-C6)-亚烷基；
X是C(＝O)或C(＝S)；
Y是O、NR11或共价键，其中R11是氢；
R5是-(CH2)qR7；或被(C1-C6)-烷氧基取代或未取代的(C1-C6)-烷基；其中，q是0或1，R7是被一个或多个选自卤素和NO2的基取代或未取代的苯基；
R6是(C1-C6)-卤代烷基；
n为0、1或2。
2.如权利要求1所述的化合物或其农药上可接受的盐，其特征在于，R6是CF3。
3.如权利要求1所述的化合物或其农药上可接受的盐，其特征在于，
W是C-Cl；
R2是Cl；
R3是CF3；
A是-CH2CH2-；
X是C(＝O)；
R5是-(CH2)qR7、(C1-C3)-烷基；
R6是CF3；
R7为被一个或多个选自卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基和NO2的基取代或未取代的苯基
q为0或1。
4.一种如权利要求1至3中任一项所述的通式(I)的化合物或其农药上可接受的盐的制备方法，所述方法包括：
a)当R2、R3、R4、R5、R6、W、A、X、Y和n如权利要求1-3任一所定义，但其中-Y-X是-NH-CO-或-NH-CS-的化合物除外，用通式(III)的化合物对通式(II)的化合物进行酰化或磺酰化反应，通式(II)为：
其中R2、R3、R4、R6、W、A和n如通式(I)所定义，通式(III)为：
R5-Y-X-L    (III)
其中，R5，Y和X如通式(I)中所定义，但其中-Y-X是-NH-CO-或-NH-CS-的化合物除外，L是离去基团；或
b)当R1、R2、R3、R4、R5、R6、W、A和n如权利要求1-3任一所定义，使通式(II)的化合物与通式(IV)或(V)的异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物反应，通式(II)中的R2、R3、R4、R6、W、A和n如权利要求1-3任一所定义，且-Y-X是-NH-CO-或-NH-CS-，通式(IV)或通式(V)分别为：
R5-N＝C＝O    (IV)            R5-N＝C＝S    (V)
其中，R5如通式(I)中所定义；或
c)当n是1或2，R1、R2、R3、R4、R5、R6、W、A、X和Y如权利要求1-3任一所定义，氧化其中n是0或1的相应化合物；
d)需要时，将所得的通式(I)的化合物转化为其农药上可接受的盐。
5.一种农药组合物，其包含如权利要求1至3中任一项所述的通式(I)的化合物或其农药上可接受的盐，以及农药上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂。
6.如权利要求1至3中任一项所述的通式(I)的化合物或其农药上可接受的盐或如权利要求5所述的组合物在兽药制备中的应用。
7.如权利要求1至3中任一项所述的通式(I)的化合物或其农药上可接受的盐或如权利要求5所述的组合物在非治疗目的的害虫防治中的应用。
8.一种在一场所非治疗目的地防治害虫的方法，所述方法包括向该场所施用有效量的如权利要求1至3中任一项所述的通式(I)的化合物或其农药上可接受的盐或如权利要求5所述的组合物。
HK07103795.4A 2003-09-04 2004-08-21 5-取代-烷氧基氨基吡唑衍生物農藥 HK1099649B (zh)

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