HK1099038A - 单次甲基染料化合物、使用它的光信息记录媒体及其制造方法 - Google Patents

Description

单次甲基染料化合物、使用它的光信息记录媒体及其制造方法

技术领域

本发明涉及单次甲基染料(monomethine dye)化合物、使用它的光信息记录媒体及其制造方法，特别是涉及可用于光信息记录媒体的光记录层的单次甲基染料化合物，使用它的光信息记录媒体及其制造方法，所述光信息记录媒体具有至少含有光吸收物质等的光记录层，可以通过由半导体激光器产生的波长为750～830nm的红色激光、640～680nm(例如650～665nm)的短波长红色激光以及短波长侧的350～500nm附近(例如405nm附近)的蓝色激光高密度且高速地写入，并且可以再生。

背景技术

现在与以往相比，对使用短波长侧的350～500nm附近(例如405nm附近)的蓝色激光进行记录并且可再生的光信息记录媒体也进行开发。这种光信息记录媒体在光记录层中使用了有机染料化合物，激光越是在短波长侧，就需要形成越薄的薄膜作为光记录层以及越高的折射率。

根据图12说明使用蓝色激光进行记录以及可以再生的光信息记录媒体1(HD、DVD追记型)的一般结构。图12是圆盘状的光信息记录媒体1的主要部分的截面扩大图，是显示光信息记录媒体1在直径方向的切断面的截面图，即显示与刻有预刻槽7的面垂直且与预刻槽7的方向垂直切断所得截面的示意图。

光信息记录媒体1具有作为透过激光的层的透光性的基板2、在该基板2上形成的光记录层3(光吸收层)、在该光记录层3上形成的光反射层4以及在该光反射层4上形成的保护层5(接合层)。另外，根据情况，在保护层5的再上层层叠规定厚度的标记印刷(dummy)基板，将其按照规格形成规定的厚度。

在上述基板2上将预刻槽7形成螺旋状。该预刻槽7以外的部分即凸道8位于在该预刻槽7的左右。

如图所示，当在光信息记录媒体1从透光性的基板2(入射层)侧照射激光9(记录光)时，光记录层3通过吸收激光9的能量而发热(或者吸热)，通过光记录层3的热分解而形成记录坑10。

另外，基板2与光记录层3通过第1层界11相接。

光记录层3与光反射层4通过第2层界12相接。

光反射层4与保护层5通过第3层界13相接。

透光性的基板2是由对激光的折射率例如在1.5～1.7左右的范围内的透明度高的材料、耐冲击性优良的树脂为主形成的，例如可使用聚碳酸酯板、丙烯酸板、环氧板等树脂板，也可使用玻璃板。

光记录层3是在基板2上形成的由含有染料材料的光吸收性的物质(光吸收物质)形成的层，是通过照射激光9，伴随有发热、吸热、熔融、升华、变形或者变性的层。该光记录层3通过例如在基板2的表面利用旋涂法等方法均匀涂布由溶剂溶解的偶氮系染料、花青系染料等形成。

光记录层3中使用的材料，可采用任意的光记录材料，较好为具有光吸收性的有机染料。

光反射层4是热传导率和光反射性高的金属膜，例如使用金、银、铜、铝或者含有这些的合金通过蒸镀法、溅射法等方法形成。

保护层5是由与基板2一样的耐冲击性、接合性优良的树脂形成。例如通过旋涂法涂布紫外线固化树脂，再对其照射紫外线使之固化从而形成。

标记印刷基板6由与上述基板2同样的材料形成，确保约1.2mm的规定厚度。

另外，图13是使用蓝色激光的其它形式的圆盘状的光信息记录媒体20(蓝色激光追记型)的与图12同样的主要部分的截面扩大图，光信息记录媒体20具有厚度1.1mm的透光性的基板2、在该基板2上形成的光反射层4、在该光反射层4上形成的光记录层3(光吸收层)、在该光记录层3上形成的保护层5、在该保护层5上形成的接合层21以及在该接合层21上形成的厚度为0.1mm的覆盖层22。

在上述基板2上将预刻槽7形成螺旋状。该预刻槽7以外的部分即凸道8位于在该预刻槽7的左右。

另外当基板2和光吸收层3之间的层界满足低反射率的情况时，没有必要设置光反射层4。

如图所示，当激光9(记录光)从作为透过激光的层的透光性入射层(覆盖层22)侧照射光信息记录媒体20时，光记录层3通过吸收激光9的能量而发热(或者吸热)，通过光记录层3的热分解而形成记录坑10。

另外，基板2与光反射层4通过第1层界23相接。

光反射层4与光记录层3通过第2层界24相接。

光记录层3与保护层5通过第3层界25相接。

保护层5与接合层21通过第4层界26相接。

接合层21与覆盖层22通过第5层界27相接。

对这样构成的光信息记录媒体1或者光信息记录媒体20进行的高速记录中，由于需要以比以往的记录速度或者低速记录时更短的时间来进行规定的记录，因此记录能量高，记录时光记录层3中产生的热量，或者单位时间内的热量增大，这成为容易出现热量不均、记录坑10不均的原因。另外，照射激光9用的半导体激光器的射出能量自身具有极限，寻求可以适用于高速记录的高灵敏度染料材料。

为了提高光记录层3的折射率，研究了利用染料分子的缔合状态，特别是利用J缔合的情况。J缔合是染料分子以边缘对边缘(edge to edge)排列的状态，如果引起该J缔合，则吸光谱的峰急峻化的同时，该峰向长波长侧移动。

以往作为J缔合体成膜制造技术，有LB法、Dip法、旋涂法等。

LB法(Langmuir-Blodgett法：将具有亲水基和疏水基的分子溶解在合适的溶剂中，如使之在水面上展开，则被吸附在气-液界面，在水面上形成单分子膜，再通过在其中缓慢浸渍基板等形成均一的薄膜的方法)可以制成精密且均一的薄膜，可以得到具有优良光学特性的薄膜。但是，由于在成膜时需要进行高度的控制，因此在时间和成本方面存在缺陷。

Dip法(在染料溶液中浸渍基板后取出干燥，在其表面形成染料膜的方法)可以容易进行缔合控制。但是，存在难以形成均一的薄膜、难以稳定保持的问题。

旋涂法(一边旋转基板一边利用其离心力将滴下的涂布液展开的方法)可以比较容易地制造薄膜。但是在单纯的涂布条件下，由于分子以各种各样的形式存在，因此存在难以控制缔合的问题。该旋涂法在其工序的简便性以及容易性的方面优于其它方法，是在CD-R以及DVD-R等光信息记录媒体的制造工序中广泛使用的方法。

作为通过旋涂法或者类似的薄膜制造方法而制成的J缔合体薄膜，有如下的薄膜。

专利文献1(日本专利特开2001-199919号公报)记载了形成有机染料(花青染料)的J缔合体薄膜的方法。即，使用花青染料以及二氧化硅的凝胶溶液，形成J缔合体薄膜。

在该技术中，由于薄膜中的花青染料的浓度被二氧化硅稀释，作为光信息记录媒体用的染料薄膜不能得到充分的染料物性，因而不适合作为光信息记录媒体用。即，该技术难以应用于光信息记录媒体。

专利文献2(日本专利特开2000-151904号公报)记载了形成有机染料(花青染料)的J缔合体薄膜的方法。即，对花青染料以及高分子材料的高粘度溶液进行研磨处理，制造J缔合体薄膜。

在该技术中，由于薄膜中的花青染料的浓度被高分子材料稀释，作为光信息记录媒体用的染料薄膜不能得到充分的染料物性，因而不适合作为光信息记录媒体用。另外，如果向基板2的聚碳酸酯施以研磨处理中需要的热(温度130℃)，则基板2出现变性。即，该技术难以应用于光信息记录媒体。

专利文献3(日本专利特开2001-305591号公报)记载了形成有机染料(方酸(日文：スクァリリゥム，英文：squarylium))染料)的J缔合体薄膜的方法。即，使用易形成J缔合体薄膜的染料，通过旋涂法涂布制成J缔合体薄膜。

在该专利文献3中，作为特征例举了方酸染料对有机溶剂缺乏溶解性，存在难以确保不腐蚀作为光信息记录媒体的基板2的材料的聚碳酸酯的溶剂的溶解性的缺点。即，作为光信息记录媒体用的染料薄膜难以得到充分的厚度。一旦为了确保溶解性，在方酸染料分子中化学修饰适当的取代基，则由于影响J缔合体薄膜的形成，因此存在在设计上必需考虑溶解性和缔合性的难题。即，该技术难以应用在光信息记录媒体。

另外，专利文献4(日本专利特许3429521号公报)中使用LB膜作为光记录层3用的材料。即，使用形成有含有光致变色染料的染料膜的基板2，该基板2是辐射远红外线的陶瓷基板。公开了一种光信息记录媒体，其特征在于，该光致变色材料是染料的分子缔合体，是螺吡喃(スピロピラン)J缔合体薄膜。将数种的花青染料以及特别的脂肪酸按照适当的混合比混合的氯仿溶液在水面上展开压缩，在该含有光致变色染料的染料膜上形成控制分子排列的单分子膜，吸附在基板2上。

在该技术中，制成了在无荧光玻璃基板的表面用三甲基氯硅烷进行了疏水处理的基板，在该基板上通过垂直浸泽法使上述控制了分子取向的单分子膜单面二十层累积吸附，但是实际上作为用于光信息记录媒体的染料薄膜，难以具有充分的厚度，同时LB法难以应用于现在的光信息记录媒体。

尽管J缔合体薄膜可以得到高折射率，作为光信息记录媒体1、20的光记录层3是有用的，但是目前仍没有确立简便且控制容易的形成方法。LB法或Dip法中虽然制造比较容易，但是存在需要高度的控制技术，或不能稳定得到均一薄膜的问题。另一方面，旋涂法虽然可以容易地形成薄膜，但存在用该旋涂法难以制造J缔合体薄膜的问题。

专利文献1 日本专利特开2001-199919号公报

专利文献2 日本专利特开2000-151904号公报

专利文献3 日本专利特开2001-305591号公报

专利文献4 日本专利特许3429521号公报

发明的揭示

本发明是鉴于上述各种问题而完成的发明，其课题是提供可以由染料分子的J缔合体形成均一薄膜的单次甲基染料、仅仅直接形成该J缔合体而不设置其它辅助手段即可改善光学特性的光信息记录媒体，以及其制造方法。

另外，本发明的课题是提供可以形成具有高折射率具备良好光学特性的薄膜的单次甲基染料化合物、使用它的光信息记录媒体及其制造方法。

另外，本发明的课题是提供通过可以简易的方法(旋涂法)形成由J缔合体构成的光记录层的单次甲基染料化合物、使用它的光信息记录媒体及其制造方法。

另外，本发明的课题是提供可以用不腐蚀碳酸酯等基板的材料而用溶剂涂布染料材料的单次甲基染料化合物、使用它的光信息记录媒体及其制造方法。

另外，本发明的课题是提供光记录层的薄膜内的构成成分以染料作为主要材料，适于高速记录、高密度记录的高灵敏度以及短标记记录能力优良的单次甲基染料化合物，使用它的光信息记录媒体及其制造方法。

即，本发明是着眼于通过采用旋涂法可以简便涂布形成均一的薄膜、使用可以形成J缔合体的染料材料得到良好的光学特性(高折射率)、作为该染料材料使用含有溶解性良好的氧代花青染料(oxocyanine dye)等的单次甲基染料化合物可以采用不会腐蚀基板的溶剂、使用记录前后的折射率的差别大且染料的分解是吸热反应的染料等而完成的，第一方面的发明是如图1的通式(A)所示的单次甲基染料化合物。

第二方面的发明是如图2的通式(B)所示的单次甲基染料化合物。

第三方面的发明是光信息记录媒体，它是具有通过激光记录信息的光记录层的光信息记录媒体，其特征在于，上述光记录层具有形成J缔合体的染料膜(也可以描述为：具有含有如图1的通式(A)所示的单次甲基染料化合物的染料膜，该化合物形成J缔合体)，上述光记录层在透过上述激光的层的透过的后侧的表面直接形成。

也可以描述为：光信息记录媒体，它是具有通过激光记录信息的光记录层的光信息记录媒体，其特征在于，上述光记录层含有图1的通式(A)所示单次甲基染料化合物。

第四方面的发明是光信息记录媒体的制造方法，它是具有通过激光记录信息的光记录层的光信息记录媒体的制造方法，其特征在于，上述光记录层可通过利用旋涂法涂布图1的通式(A)所示的单次甲基染料化合物而形成。

上述通式(B)中的R₂～R₉中，至少一方可由C1基形成。

该单次甲基染料化合物可以用于设置有通过激光记录信息的光记录层的光信息记录媒体的该光记录层中。

该单次甲基染料化合物可以形成J缔合体。

该单次甲基染料化合物的抗衡离子的X可以是铵化合物。

作为溶解上述单次甲基染料化合物的溶剂，可以使用2，2，3，3-四氟-1-丙醇等氟化醇。

可以在溶解上述单次甲基染料化合物的溶剂中掺入水。

上述水的对上述溶剂的掺入率可以为5～50体积％。

上述单次甲基染料化合物、使用它的光信息记录媒体及其制造方法可以用于通过蓝色激光的记录以及再生，也可以用于记录用或者再生用的CD和DVD。

另外，该单次甲基染料化合物的合成、鉴定可以参考单次甲基菁的合成方法、鉴定方法。

已知有例如美国专利第2310640号等记载的方法(合成法1)、美国专利第2485679号等记载的方法(合成法2)、美国专利第2310640号等记载的方法(合成法3)等下述〔化5〕所示的合成法，本发明中的通式(A)、(B)的单次甲基染料化合物的合成中也可以利用〔化5〕所示的合成法，调整其取代基、侧链来进行合成。使用NMR分析装置、GC/MS分析装置等可以鉴定该合成物为属于上述通式(A)、(B)的具体化合物的单次甲基染料化合物。作为利用合成法1调整了其取代基、侧链的合成法，显示了如后述的实施例1记载的通式所示的合成法。

〔化5〕

(合成法1)

本发明的单次甲基染料化合物、使用它的光信息记录媒体及其制造方法中，由于采用了图1所示的单次甲基染料化合物这样的特定的染料材料，因此即使通过旋涂法这样简单的方法，也可以形成由染料分子的J缔合形成的薄膜。通过J缔合染料薄膜的吸光谱尖锐化并且长波长化，这样可以形成具有高折射率的薄膜。因此，通过来自染料分子的J缔合的光吸收，使缔合染料热分解，可以容易地生成记录前后的折射率差别。而且该J缔合染料的热分解是吸热反应，不需要如以往那样进行由发热反应产生的热的放热控制。

即，可以均一地形成具有高折射率以及记录前后的折射率差等优良的光学特性以及吸热反应等热特性的记录材料薄膜，同时通过旋涂法这样简单的方法形成上述缔合体，无需改造以往的工序即可得到具有优良特性的光信息记录媒体。

还通过使用溶解性良好的单次甲基染料化合物，由此能够使用不会腐蚀基板的2，2，3，3-四氟-1-丙醇(TFP)等溶剂涂布染料材料。

特别是通过第一方面的发明，由于是图1所示结构的单次甲基染料化合物，因此可以形成J缔合，同时可以通过旋涂法容易地实现薄膜化，可以形成作为光信息记录媒体的光记录层的具有良好光学特性的薄膜。

特别是通过第二方面的发明，由于是图2所示结构的单次甲基染料化合物，因此可以形成J缔合，同时可以通过旋涂法容易地实现薄膜化，可以形成作为光信息记录媒体的光记录层的具有良好光学特性的薄膜。

特别是通过第三方面的发明，无需实施用于形成J缔合的其它处理，或者无需形成其它辅助层等，即可形成均一的J缔合体薄膜作为光记录层。

另外，如果采用图1所示的单次甲基染料化合物，通过旋涂法形成光记录层，则可以实现由J缔合产生的光谱的急峻化，可以增大光记录层的折射率，可以进行高速度及高密度的记录。

特别是通过第四方面的发明，由于采用了图1所示的单次甲基染料化合物，由此即使通过旋涂法也可以形成由J缔合体构成的薄膜，形成具有良好光学特性的光记录层。

附图的简单说明

图1是显示本发明中使用的单次甲基染料化合物(氧代花青染料)的通式(A)的说明图。

图2是显示本发明中使用的单次甲基染料化合物(氧代花青染料)的通式(B)的说明图。

图3是显示在实施例1中使用的氧代花青染料(化合物I)的说明图。

图4是在实施例1中为了比较使用的花青染料(化合物II)的说明图。

图5是实施例1中各(三种)化合物的分光光谱测定的结果的显示图。

图6是显示化合物I、II的薄膜(单板上)在420nm的各自的光学特性的表1。

图7是实施例2中使用的化合物III(光稳定剂)的说明图。

图8是显示由实施例2制得的各种光信息记录媒体1的电气特性评价结果的表2。

图9是实施例3中使用的氧代花青染料(化合物IV)的说明图。

图10是显示化合物IV在TFP及水中的吸收光谱的图。

图11是显示化合物IV在TFP及氯仿中的吸收光谱的图。

图12是一般圆盘状的光信息记录媒体1的主要部分的截面扩大图。

图13是其它形式的一般的圆盘状的光信息记录媒体20的主要部分的截面扩大图。

符号的说明

1光信息记录媒体(图12)

2基板

3光记录层(光吸收层)

4光反射层

5保护层(接合层)

6标记印刷基板

7预刻槽

8灯

9激光(记录光、再生光)

10记录坑

11第1层界

12第2层界

13第3层界

14第4层界

20光信息记录媒体(图13)

21接合层

22覆盖层

23第1层界

24第2层界

25第3层界

26第4层界

27第5层界

实施发明的最佳方式

本发明由于使用如图1所示的单次甲基染料化合物形成由J缔合体形成的薄膜，因此可以使用简单的旋涂法，实现具有高折射率且均一的光记录层的光信息记录媒体。

图1是显示本发明中使用的单次甲基染料化合物(氧代花青染料)的通式(A)的说明图，由该单次甲基染料化合物形成光信息记录媒体1、20的光记录层3。

该单次甲基染料化合物，作为染料骨架具有氧代花青(单次甲基氧代花青)。构成该氧代花青的染料骨架的两侧的环的-O-的杂原子的O也可以是S、Se，一方的环与另一方环的杂原子可以选自O、S和Se，可以相同也可以不同。上述通式(A)的一方的环的杂原子的O作为Y1，另一方的环的杂原子的O作为Y2，Y1、Y2可以是O、S及Se中的任一者，可以相同也可以不同。

通式(A)中，X表示为了中和分子内的电荷而需要的离子，作为X可选自H⁺、Na⁺、K⁺及铵化合物(叔胺化合物、季铵化合物)。

n1、n2表示烷基链的大小(碳原子数)，它们分别表示1～20的整数，可以相同也可以不同。

Z1、Z2表示为了形成五元或者六元的芳香族环以及含氮杂环(形成五元的芳香族环、六元的芳香族环、五元的含氮杂环以及六元的含氮杂环中的任一种环状基)而需要的原子团，可以相同也可以不同，该Z1及Z2可以具有取代基。

R表示氢原子、卤素、脂肪族基、芳香族基或者杂环基。

R10、R11分别表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任一种。特别是R10较好为乙基、丙基。R11较好为乙基、丙基等低级烷基。较好的是R2～R9中至少一方为C1基。另外，也可以是其它的卤基。

作为上述的芳香族环可例举如有取代基或没有取代基的苯环或者萘环，Z1表示下述通式〔化6〕中4种的任一种，Z2表示下述通式〔化7〕中4种的任一种，Z1与Z2可以相同也可以不同(其中，D1、D2分别表示选自氢原子、烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、羧基、烷氧基羰基、烷基羧基、烷基羟基、芳烷基、烯基、烷酰胺基、烷基氨基、烷基磺酰胺基、烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基磺酰基、苯基、氰基、酯基、硝基、酰基、烯丙基、芳基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、苯偶氮基、吡啶并偶氮基、烷基羰基氨基、磺酰胺基、氨基、烷基磺酸基、硫氰基、巯基、氯代磺基、烷基偶氮次甲基、烷基氨基磺基、乙烯基以及磺基的取代基，可以相同也可不同，p、q为取代基的个数，分别表示1或者大于1的整数。)

〔化6〕

另外，如后文的实施例所述，与作为抗衡离子的X的铵化合物结合时，溶剂中不含水分者染料的溶解性良好，相反，如果作为X的H⁺、Na⁺、K⁺等结合时，为了溶解染料较好为混合比5～50体积％的水，有时这种情况也是需要的。

另外，在本发明中，与图1同样通过图2所示通式(B)的单次甲基染料化合物(氧代花青染料)可以成膜光信息记录媒体1、20的光记录层3。

通式(B)中，与通式(A)同样，X表示为中和分子内的电荷而需要的离子，作为X可选自H⁺、Na⁺、K⁺及铵化合物。

n1、n2表示烷基链的大小(碳原子数)，它们分别表示1～20的整数，可以相同也可以不同。

R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9分别表示氢原子、卤素原子、脂肪族基、芳基或者杂环。R10、R11分别表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(这些是低级烷基)、己基中的任一种。

通式(A)、(B)中，R、R1～R9中可以多个被取代基取代，作为各种取代基，可例举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基等脂肪族烃基；甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、苯氧基、苄氧基等醚基；甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、乙酰氧基、三氟乙酰氧基、苯甲酰氧基等酯基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基等烷基磺酰基；甲基氨磺酰基；二甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基、丙基氨磺酰基、二丙基氨磺酰基、丁基氨磺酰基、二丁基氨磺酰基、戊基氨磺酰基、二戊基氨磺酰基等烷基氨磺酰基；氟基、氯基、溴基、碘基等卤基，还可例举如硝基、氰基等。

作为芳香族环，有单环式的苯环，作为杂环，较好含有选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子的1个或者多个杂原子。

所述芳香族环或者杂环也可以具有1个或者多个选自例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、己基、异己基、5-甲基己基等脂肪族烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基等脂环式烃基；苯基、联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、二甲苯基、基、苯乙烯基、肉桂酰基、萘基等芳香族烃基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、乙酰氧基、苯甲酰氧基等酯基、伯氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、二丁基氨基等有取代或者没有取代的脂肪族、脂环式或者芳族氨基；甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基、丙基氨磺酰基、二丙基氨磺酰基、异丙基氨磺酰基、二异丙基氨磺酰基、丁基氨磺酰基、二丁基氨磺酰基等烷基氨磺酰基，以及氨基甲酰基、羧基、氰基、硝基、羟基、磺基、磺氨基、氨磺酰基等的取代基。

另外，通式(A)、(B)所示的氧代花青染料(单次甲基染料化合物)中，如果其结构上存在顺/反异构体，则任一种异构体均包含在本发明中。

另外，通过选择图1以及图2的结构的氧代花青染料以及溶剂，可以利用旋涂法容易地制造含有J缔合体的薄膜。

另外，通过使旋涂法中使用的溶剂，即，不腐蚀基板的极性溶剂中含有水(5～50体积％，如果不满下限则溶解性不充分，如果超过上限则对反射层的金属材料带来不良影响)，可以使染料的溶解性提高，可以提高J缔合体形成能力。

作为溶剂，较好为2，2，3，3-四氟-1-丙醇等氟化醇，也可以在不腐蚀基板的范围内将氯仿、二氯乙烷、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、环己酮、乙酰丙酮、双丙酮醇、乙二醇一甲醚等溶纤剂类；二烷等单独使用或并用，另外也可以将单用一种氟化醇或者将多种并用。

通过使用这种形成J缔合的染料材料，可以实现光记录层3的高折射率化，并且光记录层3容易实现低膜厚化，可以制造确保高调制度、在350～500nm附近的波长范围内具有优良记录特性的光信息记录媒体1、20。即，在记录时通过破坏J缔合，可以确保记录前后的折射率差，改善记录灵敏度。

另外，相对于一般的染料的热分解是放热反应，由于本发明中使用的氧代花青染料的J缔合状态中的热分解是吸热反应，因此可以抑制分解时的的热扩散。

实施例

以下根据图3至图11，说明本发明的实施例的光信息记录媒体用染料材料、使用它的光信息记录媒体及其制造方法。图12以及图13中，相同的部分标记相同的符号，省略详细的描述。

实施例1

作为使用利用上述〔化5〕所示的合成法1，调整取代基、侧链的通式的合成法，如下述〔化8〕所示。式中，Z1、Z2、n(n1＝n2＝n)与上述通式(A)中的含义相同，R表示氢原子或者取代基。

具体地讲，通过下述〔化9〕所述的合成法，可以合成如图3所示的氧代花青染料化合物(单次甲基染料化合物)，其生成物通过NMR分析装置被确认。

〔化8〕

〔化9〕

实施例2

称取图3所示的氧代花青染料(化合物I)1.5g溶解于2，2，3，3-四氟-1-丙醇(TFP)100mL中，制备15g/L的溶液。

量取0.25mL的该溶液，滴入至1000mL的容量瓶中，加入2，2，3，3-四氟-1-丙醇，定容至1000mL，充分搅拌该溶液之后，进行分光光谱的测定。

将上述调制好的溶液1mL滴至厚度0.6mm、4cm见方的玻璃的单板上，之后以300rpm的旋转速度进行30秒旋涂，得到均一的J缔合体薄膜。

另外，为了比较，将花青染料(化合物II，图4)与上述的化合物I同样旋涂在单板上。

对具有这些化合物I、II的薄膜的单板进行分光光谱的测定。

图5是显示上述对各(三种)化合物进行分光光谱测定的结果的图，如果比较化合物I在溶液中的吸收光谱与在单板上的吸收光谱，将单板的光谱形状与溶液的状态相比，可知作为J缔合的特征的长波长化和尖锐化。另外，即使在薄膜化的情况，与没有显示J缔合性的染料分子呈比较分散状态的化合物II比较，也可知化合物I的薄膜的吸收光谱呈尖锐化。

这样，通过观察化合物在溶液状态与在薄膜化了的状态的吸收光谱的变化，可以确认形成J缔合体的染料膜。

例如，可以根据薄膜化了的状态下的吸收峰移至较溶液状态下的吸收峰更长波长侧，薄膜化了的状态下的吸收光谱的半峰宽比溶液状态下的吸收光谱的半峰宽更窄来确认。

但是，不限于这种方法，也可以通过如上所述比较溶液中的单体的吸收光谱与薄膜化了的状态下的吸收光谱来确认，可以采用各种确认方法。

图6是显示化合物I、II的薄膜(单板上)在波长420nm下各自光学特性的表1，可以确认通过形成J缔合体，具有折射率n提高的良好光学特性。

另外，对于化合物I、II，测定荧光寿命。具有J缔合体的化合物I的荧光寿命为29ps，无J缔合体的化合物II的荧光寿命为4ps，一般的J缔合体薄膜的荧光寿命为51ps(J.Phys.Chem.，2000，104，9630(N.Kometani，H.Nakajima，K.Asami，Y.Yonezawa，O.Kajimoto))，因此化合物I较化合物II的荧光寿命长，约为一般J缔合体薄膜的荧光寿命的50％。

另外，也对磷光进行了测定。化合物I中没有观察到，化合物II中观察到了。

如上述可知，在化合物II的花青染料薄膜中没有形成J缔合体，在化合物I的氧代花青染料薄膜中形成J缔合体，通过将其旋涂涂布，可以更简易地形成均一的J缔合体薄膜。

实施例3

以下描述在光信息记录媒体1的光记录层3中采用实施例1中使用的化合物I(J缔合性氧代花青染料薄膜，图3)的例子。

称取氧代花青染料(化合物I)1.5g溶解在2，2，3，3-四氟-1-丙醇100mL中，制成15g/L的溶液。以重量比30％添加图7所示的化合物III作为光稳定剂。另外，也可以使用其它的胺系、吉宜末(ジィモァニゥム，diimonium)系稳定剂。

通过在聚碳酸酯制、具有以0.40μm的间隔雕刻的预刻槽7的外径120mm、厚度0.6mm的圆盘状的基板2上，以规定的旋转数利用旋涂法涂布该涂布溶液1mL，得到均一的J缔合体薄膜。

将涂布了该染料的透明基板2在温度80℃进行30分钟热处理，将残留的余分的溶剂、水成分进行挥发处理，形成染料面(光记录层3)。

再在该光记录层3的上面溅射银(Ag)，形成厚度100nm的光反射层4。

另外，将飞溅至基板2的周边部和内周部分的染料用甲醇清洗、洗去。

再将紫外线固化性的树脂粘合剂SD-318(大日本油墨化学工业制)旋涂至光反射层4的上面，之后，对其照射紫外线使之固化，形成保护层5。

在该保护层5的表面涂布紫外线固化树脂粘合剂，贴合与上述相同的材质以及形状(厚度0.6mm、外径120mm)的标记印刷基板6，对该粘合剂照射紫外线，使之固化接合，制成追记型光信息记录媒体1。

这样，通过化合物I获得在光记录层3具有均一的氧代花青染料的J缔合体的光信息记录媒体1。

另外，使用实施例1中使用的化合物II(图4)，与上述同样操作，形成光记录层3，得到光信息记录媒体1。

图8是显示各光信息记录媒体1的电气特性评价结果的表2，具有由化合物I形成的光记录层3的光信息记录媒体1由于记录需要的能量低，因此记录灵敏度更好，改善了最短标记长的C/N水平，另外随机记录信息记录时的对称也可以在低能量下完成。

实施例4

以下，说明确认J缔合的溶液依存性的实验。

称取图9所示的氧代花青染料(化合物IV)1.5g，溶解在2，2，3，3-四氟-1-丙醇(TFP)50mL以及水50mL的混合溶液中，制备15g/L的溶液。

量取0.25mL该溶液滴入至1000mL的容量瓶中，加入2，2，3，3-四氟-1-丙醇，定容至1000mL。充分搅拌该溶液，进行分光光谱的测定。

将上述调制的溶液滴至厚度为0.6mm、4cm见方的玻璃的单板上，之后通过以300rpm的旋转速度进行30秒的旋涂，得到均一的J缔合体薄膜。

另外，为了比较，与上述同样，称取氧代花青染料(化合物IV，图9)1.5g，溶解在2，2，3，3-四氟-1-丙醇50mL以及氯仿50mL的混合溶液中溶解，调制15g/L的溶液。

与上述的TFP和水的混合溶液的情况相同，量取该溶液0.25mL滴入至1000mL的容量瓶中，加入2，2，3，3-四氟-1-丙醇，定容至1000mL。充分搅拌该溶液之后，进行分光光谱测定。

与上述的TFP和水的混合溶液的情况相同，将上述调制的溶液1mL滴至厚度0.6mm、4cm见方的玻璃的单板上之后，通过以300rpm的旋转速度进行30秒的旋涂，得到均一的J缔合体薄膜。

对这些化合物IV(四种，即溶液和单板各两种)，进行分光光谱测定。

图10是显示化合物IV在TFP及水中的吸收光谱的图，图11是显示化合物IV在TFP及氯仿中的吸收光谱的图，分别对溶液中以及薄膜进行了显示。

如图10所示，对于化合物IV，如果比较溶液中的吸收光谱与在单板上的吸收光谱，由于单板上的吸收光谱形状与溶液状态比较呈长波长化以及尖锐化，因此可知发生J缔合。

如图11所示，即使是相同的化合物IV，在作为溶剂不混合水而混合氯仿的情况时，单板上及溶液中均完全不能确定有长波长化以及尖锐化的倾向，因此不能认为形成J缔合体。

另外，对于化合物IV的单板上的薄膜，通过与实施例1相同的鉴定法(荧光寿命以及磷光的测定)可知具有J缔合性。

另外，对于TFP以及水的混合比，为5～50体积％，如果不满5％则化合物IV不溶于溶剂，如果超过50％则可能对位于光记录层4的上层的光反射层4的金属材料带来不良影响。

另外，在上述的实施例中，示例了将由单次甲基染料化合物形成的单一的染料膜作为光记录层的示例，但不限于此，作为光记录层，也可以采用含有单次甲基染料化合物与其它染料，例如花青染料、酞菁染料、偶氮染料等或者添加剂的混合物。

Claims (18)

1.下述通式(A)所示的单次甲基染料化合物，

式中，Z1、Z2分别表示为了形成五元或者六元的芳香族环以及含氮杂环而需要的原子团，可以相同也可以不同，该Z1及Z2也可以具有取代基；R表示氢原子、卤素、脂肪族基、芳香族基或者杂环基；R10、R11分别表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任一种；n1、n2表示烷基链的碳原子数，表示1～20的整数，可以相同也可以不同。

2.下述通式(B)所示的单次甲基染料化合物，

式中，R1～R9分别表示氢原子、卤素、脂肪族基、芳香族基或者杂环基，可以相同也可以不同；R10、R11分别表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基的任一种；n1、n2表示烷基链的碳原子数，分别表示1～20的整数，可以相同也可以不同。

3.如权利要求2所述的单次甲基染料化合物，其特征在于，上述通式(B)中，R2～R9中至少一个由Cl基形成。

4.如权利要求1～3中任一项所述的单次甲基染料化合物，其特征在于，用于具有利用波长350～500nm的激光记录信息的光记录层的光信息记录媒体的该光记录层中。

5.如权利要求1～4中任一项所述的单次甲基染料化合物，其特征在于，形成J缔合体。

6.如权利要求1～5中任一项所述的单次甲基染料化合物，其特征在于，抗衡离子的X为铵化合物。

7.光信息记录媒体，它是具有利用激光记录信息的光记录层的光信息记录媒体，其特征在于，该光记录层具有形成J缔合体的染料膜，在上述透过激光的层的透过的后侧的表面直接形成该光记录层。

8.如权利要求7所述的光信息记录媒体，其特征在于，上述光记录层由含有形成J缔合体的单次甲基染料化合物的染料膜构成。

9.如权利要求8所述的光信息记录媒体，其特征在于，上述光记录层含有下述通式(A)所示的单次甲基染料化合物，

式中，Z1、Z2分别表示为了形成五元或者六元的芳香族环以及含氮杂环而需要的原子团，可以相同也可以不同，该Z1及Z2也可以具有取代基；R表示氢原子、卤素、脂肪族基、芳香族基或者杂环基；R10、R11分别表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任一种；n1、n2表示烷基链的碳原子数，表示1～20的整数，可以相同也可以不同。

10.如权利要求7～9中任一项所述的光信息记录媒体，其特征在于，上述激光由波长350～500nm的波长范围形成。

11.如权利要求7～10中任一项所述的光信息记录媒体，其特征在于，上述光记录层为由含有单次甲基染料化合物的混合物形成的染料膜。

12.如权利要求9～11中任一项所述的光信息记录媒体，其特征在于，上述单次甲基染料化合物含有铵化合物作为其抗衡离子的X。

13.光信息记录媒体的制造方法，它是设置有利用激光记录信息的光记录层的光信息记录媒体的制造方法，其特征在于，通过利用旋涂法涂布下述通式(A)所示的单次甲基染料化合物，形成上述光记录层，

式中，Z1、Z2分别表示为了形成五元或者六元的芳香族环以及含氮杂环而需要的原子团，可以相同也可以不同，该Z1及Z2也可以具有取代基；R表示氢原子、卤素、脂肪族基、芳香族基或者杂环基；R10、R11分别表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任一种；n1、n2表示烷基链的碳原子数，表示1～20的整数，可以相同也可以不同。

14.如权利要求13所述的光信息记录媒体的制造方法，其特征在于，上述单次甲基染料化合物形成J缔合体。

15.如权利要求13或14所述的光信息记录媒体的制造方法，其特征在于，上述单次甲基染料化合物含有铵化合物作为其抗衡离子的X。

16.如权利要求13～15中任一项所述的光信息记录媒体的制造方法，其特征在于，使用2，2，3，3-四氟-1-丙醇等氟化醇作为溶解上述单次甲基染料化合物的溶剂。

17.如权利要求13～16中任一项所述的光信息记录媒体的制造方法，其特征在于，在溶解上述单次甲基染料化合物的溶剂中掺入水。

18.如权利要求17所述的光信息记录媒体的制造方法，其特征在于，相对于上述溶剂，上述水的混合率为5～50体积％。