HK1096371B - 锂金属磷酸盐、其制法及作为电极材料的用途 - Google Patents

Description

锂金属磷酸盐、其制法及作为电极材料的用途

本发明涉及一种制备锂铁磷酸盐的方法，由此获得的粒径很小并且粒径分布窄的材料，其尤其在二次电池中的用途。 

现有技术公开了合成的锂铁磷酸盐(LiFePO₄)作为锂离子电池可替代阴极材料的用途。在A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144卷(1997)中对此首次进行了描述，并例如还公开在US 5910382中。 

此外在WO 02/099913A1中还描述了磷酸盐例如锂铁磷酸盐作为二次锂电池正极的用途，其中，为了从Li⁺、Fe³⁺和PO₄ ^3-的等摩尔水溶液进行制备，将水蒸发，从而制得固体混合物，然后在低于500℃的温度下使固体混合物分解，以便形成纯的Li和Fe磷酸盐前体，然后通过前体在低于800℃的温度下在还原气氛中反应，得到LiFePO₄粉末。 

此外现有技术还公开了所谓的烧结方法。其缺点之一在于，起始化学品(例如草酸铁)的材料成本高。在烧结过程期间保护气消耗也很大，并且在烧结时形成有毒的副产物，例如CO。还发现，产物的粒径分布通常是很宽的，并且是双峰。例如，WO 02/083555、EP 1094523A1、US 2003/0124423以及Franger等人，Journal of Power Sources119-121(2003)，252-257页还公开了其他生产方法。 

JP 2002-151082A还公开了锂铁磷酸盐、其制备方法以及使用其的二次电池。制备锂铁磷酸盐的方法的特征在于，混合锂化合物、二价铁化合物和磷酸化合物，使得至少二价铁离子和磷酸离子的摩尔比约为1∶1，并且使该混合物在100℃～200℃的温度范围内，在密闭性封闭的容器中，在添加极性溶剂和不活泼气体情况下，进行反应。然后将这样得到的锂铁磷酸盐进行物理性粉碎。 

尽管用现有技术的方法可以得到已经可使用的锂铁磷酸盐，不过 通常的制备方法还有以下缺点，不能得到粒径非常小并且粒径分布非常窄的粉末状锂铁磷酸盐。 

因此，非常迫切地需要一种制备粒径非常小并且粒径分布非常窄的锂铁磷酸盐的合适方法，该锂铁磷酸盐可以成功地掺入二次电池的电极材料中，并表现出非常好的电化学性质。 

因此，本发明的目的在于，提供一种制备锂铁磷酸盐的方法，该方法避免了现有技术的缺点，尤其是提供特别适合可重复充电电池的电极的材料。 

根据本发明，上述目的通过权利要求1的方法得以实现。从属权利要求给出了有利的或者优选的改进方案。 

本发明方法除了可以用于制备LiFePO₄外，还可以用于制备经验通式LiMPO₄的其他化合物，其中M表示第一过渡系的至少一种金属。一般而言，M选自Fe、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr和La组的至少一种金属。特别优选M选自Fe、Mn、Co和/或Ni。不过优选M至少包括Fe。 

在化合物LiMPO₄中M还可以表示两种或更多种过渡金属；例如LiFePO₄中的铁可以部分被选自上述组的一种或多种其他金属所代替，例如被Zn代替。特别优选LiFePO₄。根据本发明方法，LiMPO₄优选以纯相形式得到。 

根据本发明，令人惊讶地发现，在一种制备LiMPO₄的方法中通过强烈分散或研磨处理含有至少一种Li⁺源、至少一种m²⁺源和至少一种PO₄ ^3-源的前体混合物或前体悬浮体，可以使最终产品LiMPO₄的粒径分布非常窄并且粒径非常小。 

根据本发明，利用分散或研磨处理前体混合物，起到强烈混合作用，同时起到解附聚或者粉碎悬浮体中的颗粒附聚物的作用。通过低速度的常规搅拌是达不到这点的。 

为了实现本发明的分散或研磨处理，可以使用技术人员认为合适的任何装置，可以产生足够的剪切力或者涡流，以实现强烈混合，同时解附聚或者粉碎悬浮体中的颗粒附聚物，使得达到D90值小于50μm。 优选的装置包括分散器(有或没有泵转子)，Ultraturrax，磨，如胶体磨或Manton-Gaulin磨，强力混合器，离心泵，在线混合器，混合喷嘴，如注射喷嘴或者超声设备。这些装置本身是技术人员已知的。为了获得对前体悬浮体(参见以上所述)的平均粒径希望的作用，根据装置类型，可以采用常规实验确定所需要的设定。 

多数情况下，对于本发明的分散或研磨处理，前体悬浮体中的输入功率至少为5kW/m³处理的混合物或者悬浮体，尤其是至少为7kW/m³。可以以已知方式根据装置来确定该输入功率，例如当使用Ultra-Turrax搅拌器时，通过式P＝2·π·n·M确定，其中M表示转矩，n表示转数。 

根据另一优选的本发明实施方式，对于本发明的分散或研磨处理，前体悬浮体中的能量输入至少为5kWh/m³处理的混合物或者悬浮体，尤其是至少为7kWh/m³。在此情况下，优选(但不是强制性的)还与输入功率以上所述的值一致。 

还令人惊讶地发现，在本发明生产过程中，代替分散或研磨处理，使制成的LiMPO₄粉碎，不会导致LiFePO₄粉末相应有利的性质，即使尝试得到可比较的粒径分布。 

本发明不限于该理论机理，认为，根据本发明在分散或研磨处理时，尤其是防止了在生产混合悬浮体过程中最初形成的大晶体附聚物，或者至少在形成后使之粉碎。作为中间产物，该晶体附聚物还可以(部分)归因于Li⁺和M²⁺的磷酸盐，这取决于它们的浓度，由于形成较大的晶体片状物或附聚物，会使粘度升高。因此，根据特别优选的本发明实施方式，还可以使用这样的装置对前体混合物或悬浮体进行分散处理，它的高的混合作用(或剪切作用)足以防止在混合物或悬浮体中形成大的晶状物或晶状物附聚物，同时使晶核生成速率高。以上已经提及了合适装置的非限定性实例。 

所述晶体附聚物或晶体片状物还可以通过从可溶性Li⁺源、可溶性M²⁺源和(可溶性)PO₄ ^3-源沉淀确定的前体形成。在以下的发明实施例中，例如加入Fe²⁺源的水溶液，尤其是七水硫酸亚铁(II)FeSO₄·7H₂O的 水溶液，和液体PO₄ ^3-源，尤其是85％磷酸，并且在缓慢加入含水Li⁺ 源，尤其是LiOH水溶液情况下，沉淀出蓝铁矿(Fe₃(PO₄)₂水合物)的新鲜沉淀物。本文中，优选都进行分散或研磨处理在从最初晶体生成开始直到沉淀结束，已经防止形成大晶体片状物或晶体附聚物，或者使之粉碎。在随后优选的水热处理前，在使用分散或研磨设备情况下，存在均匀的前体混合物或者悬浮体，优选含有包括蓝铁矿(任选浸有Li⁺离子)、磷酸锂和/或氢氧化铁的固体成分。不必分离该中间产物。优选在水热容器中已经合并和/或沉淀该前体混合物或悬浮体(一锅法)。 

因此，本发明的分散或研磨处理可以确保很均匀地进行沉淀，并且形成由大量近似相同尺寸的小晶核组成的均匀混合物。然后，特别是在随后的水热处理过程中，该晶核可以反应形成粒径分布非常窄的最终产品LiMPO₄非常均匀生长的晶体。原则上，在本发明范围内，代替水热处理，任选在分离母液(例如通过过滤和/或离心进行)后，还可以干燥和任选烧结从本发明的分散或研磨处理后的前体混合物形成的沉淀物。不过，优选水热处理，并得到最佳结果。 

为了获得理想的效果，还优选在从前体混合物沉淀出沉淀物之前或过程中开始本发明的分散或研磨处理，以防止形成大晶核或附聚物，或者使之粉碎和均匀化。悬浮体中颗粒的D90值小于50μm。优选前体悬浮体中颗粒的D90值最大为25μm，尤其是最大为20μm，特别优选最大为15μm，因为在这些值情况下可以观察到最终产物的最佳性质。 

根据一种本发明的实施方式，本发明的分散或研磨处理还可以在从前体混合物中沉淀出沉淀物后进行，只要达到上述的D90值。 

还令人惊讶地发现，为了得到最佳结果，本发明的分散或研磨处理优选在最后的反应形成锂铁磷酸盐之前进行，尤其是在前体混合物沉淀后的水热处理结束之前进行。不过，在水热处理之前和过程中对前体混合物的处理也被视为本发明的分散或研磨处理。 

本发明方法的主要优点在于，可以重复性特别好地控制所制得LiMPO₄的粒径分布，因此还可以无大波动地稳定保持良好的电化学性 质。 

在本发明中，Li⁺源、M²⁺源和PO₄ ^3-源的选择基本上不受限制。可以使用技术人员熟悉的或认为合适的所有起始原料。可以适当地组合使用很多种锂化合物、M的二价化合物和磷酸化合物，作为合成原料。优选Li和M的可溶性盐或化合物以及液体或可溶性的PO₄源。合适的锂化合物的实例非限定性地特别是氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂。特别优选LiOH。 

M的二价化合物的实例，例如M＝Fe，非限定性地特别是氟化铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、磷酸铁、硝酸铁、铁的有机基盐例如草酸铁或乙酸铁。硫酸铁是特别优选的。如果M是Fe以外的其他金属，可以使用类似的化合物。 

磷酸化合物的实例，非限定性地特别是正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸氢盐或磷酸二氢盐，例如磷酸铵或磷酸二氢铵，磷酸锂或磷酸铁，或者其任意混合物。磷酸是特别优选的。 

此外，当使用LiOH作为Li⁺源以及磷酸作为PO₄ ^3-源时，可以通过加入LiOH而中和磷酸，从而引发在前体混合物中的沉淀。 

根据本发明，含有至少一种Li⁺源、至少一种M²⁺源和至少一种PO₄ ^3- 源的任何液体或流体混合物可以被视为前体混合物。 

根据本发明，至少部分沉淀一种沉淀物后的任何液体或流体的前体混合物可以被视为前体悬浮体。该沉淀物可以含有LiMPO₄或中间产物。 

通常，前体混合物含有溶剂，尤其是极性溶剂。作为极性溶剂，例如可以提及水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、环己酮、2-甲基吡咯烷酮、乙基甲基酮、2-乙氧基乙醇、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺或二甲亚砜，或者其混合物。优选水作为溶剂。可以进行根据本发明优选的从水溶液湿沉淀LiMPO₄。根据本发明，还可以从已知的和技术人员熟悉的起始物或者溶液或悬浮体开始制备LiMPO₄。尤其是可以使用对于从溶液进行湿沉淀已知的配方和方法，其中还额外进行本发明的分散或研磨处理。在制备前体 混合物或者合并至少一种Li⁺源、至少一种M²⁺源和/或至少一种PO₄ ^3- 源的过程中，所用温度优选约20～80℃，尤其是25～60℃。 

根据本发明方法一种优选的实施方式，没有直接蒸发或干燥该前体混合物或前体悬浮体。根据一种优选的实施方式，还可以不烧结该前体混合物或前体悬浮体，因为这对所得最终产品的性质有负面影响。 

此外，令人惊讶地发现，通过水热处理该前体混合物或前体悬浮体以及随后干燥并任选烧结完全反应的LiFePO₄，可以得到最好结果。 

本发明范围内，水热条件下前体混合物的转化反应是指室温以上的温度和1巴以上的蒸汽压下的任何处理。以技术人员熟悉的并且已知的方式进行水热处理。水热条件下优选使用100～250℃，尤其是100～180℃的温度以及1巴～40巴，尤其是1巴～10巴蒸汽压的压力。可行的水热方法例如在JP 2002-151082中有述，其公开内容通过引用并入本文。根据一种实施方式，该前体混合物在密封封闭或耐压的容器中进行反应。该反应优选在惰性气体或保护气体气氛中进行。合适的惰性气体例如是氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳或其混合物。水热处理例如可以进行0.5～15小时，尤其是3～11小时。仅仅是非限定性实例，可以选择以下特定条件：从50℃(前体混合物的温度)到160℃加热1.5小时，在160℃水热处理10小时，从160℃到30℃冷却3小时。 

根据一种优选的本发明实施方式，首先在含水介质中，尤其是在惰性气体气氛下，混合M²⁺源和PO₄ ^3-源，然后，优选再次在惰性气体气氛下加入Li⁺源。最后，随着前体混合物的中和增加而开始沉淀时，然后开始分散或研磨处理，并在水热条件下进行反应。根据本发明的一种实施方式，水热处理后从悬浮体分离LiMPO₄，例如通过过滤和/或离心。此外，根据本发明的一种实施方式，洗涤分离的LiMPO₄，特别是用水洗涤，以便减少或除去盐含量。同样，可以在水热处理后对LiMPO₄ 进行干燥和/或烧结，尤其是在保护气体或惰性气体气氛中进行。为了最终产品的电化学品质，通常需要小心的干燥/再干燥，因为即使很少的水分痕量对于该材料在Li蓄电池或者Li电池的电化学应用中都会 带来问题，例如使导电的盐LiPF₆分解。任选可以进行烧结。 

可以在约50～750℃的宽温度范围内对LiMPO₄进行干燥，干燥温度还取决于经济方面的考虑。如果在不存在含碳或导电的物质或其前体(参见以下)情况下制备LiMPO₄，多数情况下，在约50～350℃，例如在250℃干燥3小时，在使用氮气5.0、真空或合成气(Formiergas)进行干燥是足够的。 

如果在含碳或导电的物质或其前体(参见以下)存在下制备LiMPO₄，为了起到预涂碳的作用，通常选择较高的干燥温度，通常在500或700℃以上。特别是可以进行烧结，例如使用氮气5.0情况下，在约750℃下加热3小时。只有在足够高的温度下，可以得到含碳或导电的物质理想的导电涂层。 

根据一种优选的本发明实施方式，该前体混合物的组分具有以下的化学计量比例： 

a.1mol Fe²⁺∶1mol PO₄ ^3-∶1mol Li*(1∶1∶1) 

b.1mol Fe²⁺∶1mol PO₄ ^3-∶3mol Li*(1∶1∶3) 

c.a和b之间的任何混合比例 

优选M²⁺铁离子与PO₄ ^3-的摩尔比例至少为约1∶1。从经济角度看，上述化学计量的比例也是优选的，不过不是强制的。在水热方法中，LiMPO₄优选已经形成为热力学最稳定相，此外，偏离上述比例以影响沉淀或形态学性质，个别情况下甚至可以是故意的。通常甚至可以忍受偏离上述化学计量比例的20％，至少约10％。 

水热法的优点还在于，与从干燥的粉末预混物或前体混合物的可替换烧结法相比，大大减少了保护气体需要量。此外，令人惊讶地发现，与单纯的烧结法相比，可以更精确地控制颗粒形态学和粒径分布。 

高充电-放电速率(高充电-/放电电流)时，太大的LiFePO₄颗粒导致对可从蓄电池取出(entnehmbar)的容量构成动力学控制的限制，即，在放电时，锂离子不再能够快速地迁移通过界面层LiFePO₄/FePO₄，在高充电/放电速率下电极的比容量显著下降。但是，对于商用锂铁磷酸盐而言，即使在高充电/放电电流下，足够的比容量是重要的。 

本发明人进行的研究还表明，通过单纯的再研磨和/或筛选最终的、没有进行本发明的分散或研磨处理而制得的LiMPO₄，不能达到同样的小粒径和窄粒径分布，也不能得到突出的电化学性质。仅通过直接烧结粉末前体混合物而制得的LiMPO₄也是这样。认为这归因于均匀和小的晶核，其通过本发明的分散或研磨处理而产生，并形成反应为最终LiMPO₄产物的基础。由此得到的细分散并均匀的粒径对于根据本发明方法制得的LiMPO₄的干燥或烧结情形也有正面影响。 

因此，本发明另一方面涉及根据上述方法得到的LiMPO₄。该材料的颗粒D₉₀值优选最大为25μm，尤其是最大为20μm，特别优选最大为15μm。平均粒径(D50值)小于0.8μm，优选小于0.7μm，尤其是小于0.6μm，特别优选小于0.5μm。粒径分布优选至少基本上是正态分布(单峰)。根据一种实施方式，D10值小于0.35μm，优选小于0.40μm，不过，取决于D90值，在窄粒径分布情况下也可以更高些。D90值优选小于3.0μm，优选小于2.5μm，尤其是小于2.0μm。 

如上所述，本发明LiMPO₄的粒径分布优选很窄，根据一种特别优选的实施方式，D90值与D10值之间的差值不大于2μm，优选不大于1.5μm，尤其是不大于1μm，特别优选不大于0.5μm。 

令人惊讶地表明，本发明LiMPO₄的上述优点在接下来用其他成分，例如在制备电极材料过程中的含碳材料处理时，还带来特殊优点。本发明的LiMPO₄，由于其特别的粒径分布(如文中定义)，显然能够更好并且更容易地处理成为电极材料，并且例如与含碳的导电材料特别紧密地结合。因此，本发明另一方面还涉及一种含有如文中定义的LiMPO₄ 的组合物，尤其是电极材料。 

本发明另一方面涉及如上定义的LiMPO₄材料在锂蓄电池或二次(可反复充电的)Li电池中作为电极材料的用途。最终LiMPO₄产物的初级颗粒(＝晶状物)在REM图像中的尺寸和形态学方面优选是基本上均匀的。反之，不是根据本发明方法制得的LiMPO₄具有不均匀大小的初级颗粒或者不均匀的晶体形态学。 

根据一种优选的本发明实施方式，制备或沉淀该前体混合物和/或 水热条件下的反应，是在其他成分、尤其是导电物质存在下进行的。优选这可以是含碳的固体，例如炭，尤其是导电石墨(Leitkohle)或碳纤维。还可以使用导电物质或者含碳固体的前体，该前体在干燥或者烧结LiMPO₄过程中转化为碳颗粒，例如糖化合物。合适的有机化合物的其他实例在WO 02/083555中有述，其公开内容通过引用并入本文。最终LiMPO₄产物中含有的碳颗粒优选均匀分布。根据一种特别优选的本发明实施方式，所用的含碳固体被用作前体混合物反应中的晶核。 

不过，原则上，任何技术人员熟悉的方法都适合引入炭或含碳的导电材料或者与其他成分混合。也可以使最终的LiMPO₄与至少一种含碳的固体例如导电石墨进行强烈混合或研磨。其他可行的方法包括，在含水或不含水的悬浮体中将炭颗粒聚集于LiMPO₄颗粒的表面上，或者热解由LiMPO₄粉末和碳前体材料组成的混合物。以LiMPO₄计，这样得到的含碳LiMPO₄例如通常含有最多10重量％，优选最多5重量％，特别优选最多2.5重量％的碳。 

在工业上优选热解方法，其中，至少一种碳前体材料，优选碳水化合物，例如糖或纤维素，特别优选乳糖，与本发明的LiMPO₄粉末混合，例如捏合，其中，可以加入水作为助剂。根据一种工业特别优选的实施方式，碳前体材料被加入到尚未干燥、潮湿的LiMPO₄滤饼。随后，由本发明的LiMPO₄粉末和碳前体材料组成的混合物，在保护气体下，在空气中或者在真空中，在优选50℃～200℃温度下干燥，并且在保护气体例如氮气5.0或氩气下，加热到例如500℃～1000℃温度，优选700℃～800℃温度，在此过程中，碳前体材料被热解形成炭。接下来优选进行研磨或解附聚处理。 

根据另一种优选的本发明实施方式，按照DIN 66131(多点测定)测定的所用LiMPO₄的BET表面大于约3.5m²/g，尤其是大于约4m²/g，特别优选大于5m²/g，大于10m²/g，或者甚至大于15m²/g。 

通过预涂碳来改善LiFePO₄性质的方法还描述在：Ravet等人，文摘号127，196^thECS-Meeting，Honolulu，H1，8月17-22(1999)。 

通过改变表面性质，碳含量还改善LiMPO₄粉末加工成为电池电极 的可加工性，和/或改善电池电极中的电连接。 

或者，通过有目的地掺杂Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺还可以明显改善导电性(S.Y.Chung，J.T.Bloking，Y.M.Chiang，Nature，1卷，2002年八月，123)。 

本发明另一方面涉及一种含有本发明的、任选含碳的LiMPO₄的Li蓄电池或Li二次电池。该二次电池(锂离子二次电池)本身可以以已知方式制得，例如如下所述，并在JP 2002-151082中有述。在此情况下，如上得到的本发明锂铁磷酸盐被至少作为二次电池正极的部分材料使用。在此情况下，按照制备二次电池正极的常用方法，首先，本发明的锂铁磷酸盐与必要时的导电添加剂和粘合剂混合。然后，从该正极和通常使用的负极材料，例如金属锂或层状碳化合物，例如石墨，此外还从通常使用的不含水的电解液，例如碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等，其中溶有锂盐例如LiBF₄或LIPF₆，作为主成分制备二次电池。 

粒径分布的测定：

使用商用装置，通过光散射法测定前体悬浮体和所产生的LiMPO₄ 的粒径分布。该方法是技术人员已知的，本文还参考JP 2002-151082和WO 02/083555的公开内容，并通过引用并入本文。此时，借助激光衍射测量设备(auf Mastersizer S，Firma Malvern Instruments GmbH，Herrenberg，DE)和生产者的软件(2.19版本)，带有Malvern小体积样品分散单元DIF 2002作为测量单元，测定粒径分布。选择以下测量条件：压缩范围；活性射线长度2.4mm；测量范围：300 RF；0.05到900μm。按照生产者说明书进行样品准备和测量。 

D90值表示其中所测量样品中90％颗粒具有较小或相等的颗粒直径时的值。相应地，D50值或D10值表示其中所测量样品中50％或10％颗粒具有较小或相等的颗粒直径时的值。 

根据一种特别优选的本发明实施方式，在本说明书中提及的D10值、D50值、D90值以及D90和D10值差值的值，是以各颗粒在总体积中的体积份额计的。因此，根据本发明的该实施方式，这里所述的D10、D50和D90值表示其中所测量样品中10体积％或50体积％或90体积％ 的颗粒具有较小或相等的颗粒直径时的值。在保持这些值情况下，根据本发明可以提供特别有利的材料，并避免较粗大颗粒(相对大的体积份额)对可加工性和电化学的产物性质的负面影响。在本说明书中提及的D10值、D50值、D90值以及D90和D10值差值的值，还特别优选是以颗粒的百分数或体积百分数计的。 

在除了LiMPO₄还含有其他成分的组合物(例如电极材料)情况下，尤其是在含碳组合物情况下，上述光散射法会产生误导性结果，因为LiMPO₄颗粒可以通过额外的(例如含碳的)材料，结合成更大的附聚物。不过，这种组合物中LiMPO₄的粒径分布可以通过REM图像如下测定： 

少量粉末样品悬浮于丙酮中，并用超声分散10分钟。然后立即将几滴悬浮体滴在扫描电镜(REM)的试样玻片上。这样计量悬浮体的固体浓度和滴数，使得在载片上形成基本上单层的粉末颗粒(术语″颗粒″作为″粒子″的同意词使用)，以防止粉末颗粒相互遮盖。在颗粒通过沉降按照尺寸分离前，必须快速滴加。空气干燥后，将样品转入REM的测量室中。本实施例中，REM是LEO 1530型的设备，用1.5kV激发电压的场发射电极和4mm的样品间距进行操作。从样品中取出至少20个随机确定的放大倍数20000的截面放大图。分别将其与插入的放大比例一起打印在DIN A4纸上。如果可能，在至少20张纸的每张上随机选择至少10个自由可见的LiMPO₄颗粒，由其与含碳的材料一起形成粉末颗粒，LiMPO₄颗粒的边界通过不存在固体的直接生长的桥而确定。不过，由碳材料形成的桥连被认为属于颗粒边界。对于这些所选出的每个LiMPO₄颗粒，用尺子分别测量投影的最长和最短轴，并基于比例将其转化为真实的颗粒尺寸。对于每个测出的LiMPO₄颗粒，将最长和最短轴的算术平均值定义为颗粒直径。然后，类似于使用光散射测量的情形，将所测量的LiMPO₄颗粒分成尺寸等级。如果相对尺寸等级绘制各相关的LiMPO₄颗粒数，则得到基于颗粒数的微分的粒径分布。如果从小的颗粒等级到大的颗粒等级连续累加颗粒数，则得到累计的粒径分布，由此在尺寸轴上可以直接读出D10、D50和D90。 

所述方法还用于含有LiMPO₄的电池电极。不过，在此情况下，不是粉末样品，而是将电极新的切割面或折断面固定在试样载片上，并在REM下进行研究。 

现在借助以下非限定性实施例详细解释本发明。附图为： 

图1是按照实施例1本发明制得的LiMPO₄的粒径分布(以体积计)； 

图2是按照实施例2本发明制得的LiMPO₄的粒径分布(以体积计)； 

图3是按照实施例3本发明制得的LiMPO₄的粒径分布(以体积计)。 

实施例： 

实施例1：根据本发明方法，包括水热处理来制备LiFePO ₄

反应式 

FeSO₄·7H₂O+H₃PO₄+3LiOH·H₂O→LiFePO₄+Li₂SO₄+11H₂O 

LiFePO₄以最终产物在室温下可存放于空气中，没有氧化。 

按照所示反应式制备LiFePO₄时应注意，LiFe^IIPO₄从Fe^II前体水溶液中沉淀出来。因此，反应和干燥/烧结在保护气体下或真空中进行，以避免Fe^II部分氧化为Fe^III，形成副产物例如Fe₂O₃或FePO₄。 

制备和沉淀前体混合物 

417.04g FeSO₄·7H₂O溶于约1升蒸馏水中，在搅拌下缓慢加入172.74g 85％磷酸。随后用蒸馏水加到1.5升。将该酸性溶液装入实验室高压釜(体积：1加仑)中，搅拌器速度400UPM，通过潜管，向高压釜中通入约6-7巴氮气，然后经排空阀再次卸压。重复该过程2次。 

188.82g氢氧化锂LiOH·H₂O溶于1升蒸馏水中。 

为了进行本发明的分散或研磨处理，在高压釜上，在排空阀和底部出口阀之间连接分散器(Firma IKA， UTL 25BasicInline，带有分散室DK 25.11)。分散器的泵送方向为，底部出口阀-分散器-排空阀。按照生产者的说明，分散器以平均的功率水平(13500UPM)开始。 

接下来，准备的LiOH溶液用Prominent膜式泵经潜管泵入高压釜中(冲程100％，180冲程/分钟；相应于泵的最高功率)，然后用约500到600ml蒸馏水冲洗。该过程持续约20分钟，在此过程中，相应悬浮体的温度升高到约35℃。泵送和冲洗后，在高压釜中将悬浮体加热到50℃。加入氢氧化锂后沉淀出黑绿色的沉淀物。 

在开始加入LiOH前起动的分散器总共使用了约1小时，以强烈混合或者研磨所形成的很粘的悬浮体(在50℃泵送LiOH溶液后)。之后粒径为D90＝13.2μm。以体积计的D90值是类似的。 

为了测量前体悬浮体中的粒径，可以如下进行：参考实施例前给出的测量粒径(分布)的方法，将20到40mg悬浮体悬浮于15ml水中，并用超声探针(净功率25瓦特，60％功率)分散5分钟。然后在测量单元中立即进行测量。每种情况下对试样量的正确设定可以通过测量设备上的显示(绿色测量范围)进行检验。 

使用分散器起到强烈混合并解附聚沉淀的粘性预混合物的作用。在前体悬浮体进行的沉淀和结晶过程中，在分散器中进行的预研磨或者强烈混合产生了由大量大致相同尺寸的小晶核形成的均匀混合物。该晶核在随后的水热处理(参见以下所述)中结晶化为非常均匀生长的最终产品LiFePO₄的晶体，其粒径分布非常窄。分散处理的功率或能量输入分别为大于7kW/m³，或者大于7kWh/m³处理过的前体混合物/悬浮体。 

水热处理：

每种新制得的悬浮体在实验室高压釜中进行水热处理。在加热悬浮体前，用氮气吹扫高压釜，以便在水热处理前将存在的空气从高压釜中除去。从约100到120℃的水热温度开始形成LiFePO₄。水热过程后，用Seitz过滤器过滤材料，并洗涤。具体如下： 

关闭并断开分散器后，在1.5小时内将物料加热到160℃，并在160℃进行水热处理10小时。然后在3小时内冷却到30℃。 

然后LiFePO₄在空气中或在干燥箱中干燥，例如在温和的温度下(40℃)，没有明显的氧化。 

不过，也可以对如上所述得到的材料进行如下的进一步处理： 

过滤锂铁磷酸盐LiFePO₄

水热处理后，冷却的悬浮体(最高30℃)在氮气气氛下，通过高压釜的底部出口阀泵入压力过滤器(所谓的″Seitz过滤器″)中。此时这 样调节Prominent膜式泵，使得压力不超过5巴。用蒸馏水洗涤滤饼，直到洗涤水的导电能力小于200μS/cm。 

干燥并解附聚锂铁磷酸盐LiFePO₄

滤饼在70℃的真空干燥箱中预干燥过夜，使得残余水分小于5％，然后在保护气体炉(″Linn KS80-S″)中，在2001/h的合成气流(90％N₂ /10％H₂)下，在250℃再干燥到残余水分＜0.5％。然后在带有0.08mm筛子的实验室转磨(″Fritsch Pulverisette 14″)中使LiFePO₄解附聚。 

从图1可以看出最终的LiFePO₄(用分散器处理，水热处理后，如上所述进行干燥和解附聚)所得的典型的粒径分布。为了说明有利的粒径分布和本发明产物中不存在干扰性的较大颗粒，表示出以体积计的数据。以颗粒含量(％)计的值如下：D50值小于0.5μm；D10值小于0.35μm；D90值小于2.0μm；D90值和D10值之间的差值小于1.5μm。 

为了测量粉末状样品的粒径，可以如下进行：参考实施例前给出的方法测定粒径(分布)，将20到40mg粉末样品悬浮于15ml水中，并用超声探针(净功率25瓦特，60％功率)分散5分钟。然后在测量单元中立即进行测量。每种情况下对试样量的正确设定可以通过测量设备上的显示(绿色测量范围)进行检验。 

实施例2：制备LiFePO₄，没有进行分散器处理(对比) 

为了比较，按照如实施例1中描述的同样合成方法制备LiFePO₄，不过没有根据本发明使用分散器。在其它方面相同的反应条件下，得到明显更宽的粒径分布，生长的附聚物结构份额较大。没有使用分散器情况下，加入LiOH溶液后的D₉₀值(以体积含量或颗粒数计)大于200μm。图2表示，尽管同样得到纯相的LiFePO₄，但最终LiFePO₄的粒径分布明显更粗(水热处理，干燥和解附聚后)。为了说明存在干扰性的较大颗粒，表示出以体积计的数据。以颗粒含量(％)计的D50值超过0.8μm。 

根据US2003/0124423，10页，[0015]段制得的LiFePO₄，尽管用研杵强烈研磨，也不能达到本发明产物的粒径分布；不能获得小于 0.8μm的D50值以及2μm或更小的D90和D10值的差值。 

实施例3：根据本发明方法，包括水热处理来制备LiFePO₄

按照如实施例1中描述的同样合成方法制备LiFePO₄，不过以最高的功率水平操作分散器(Firma IKA，ULTRATURRAXO^_UTL 25 BasicInline，带有分散室DK 25.11)。分散处理的功率或者能量输入大于10kW/m³或者大于10kWh/m³处理过的前体混合物/悬浮体。分散器处理后的悬浮体的粒径为D₉₀＝10.8μm。以体积计的D90值略低于该值。 

如实施例1中所示进行水热处理、过滤、干燥和解附聚。从图3可以看出由此得到的最终LiFePO₄典型的粒径分布。为了说明有利的粒径分布和本发明产物中不存在干扰性的较大颗粒，表示出以体积计的数据。以颗粒含量(％)计的值如下：D50值小于0.5μm；D10值小于0.35μm；D90值小于2.0μm；D90值和D10值之间的差值小于1.0μm。 

在电化学测试中，与没有使用分散器制得的对比材料以及根据现有技术通过单纯烧结方法制得的材料相比，使用分散器制得的本发明LiFePO₄表现出最佳性质，尤其是在高充电/放电速率时。 

实施例4：根据本发明方法，包括水热处理来制备LiFePO₄

21.894kg FeSO₄*7H₂O溶于42升去离子水中，并在搅拌下缓慢加入9.080kg 85％磷酸。该酸性溶液装在带有锚式搅拌器的上釉的200升高压釜中，并在45UPM搅拌。高压釜的顶部在封闭前用氮气吹扫。经离心泵循环该酸性溶液，该离心泵功率消耗约5kW，并且测定的平均流量为7000升/小时。溶液经高压釜的底部出口阀排出，并经顶部法兰再次加入。10.289kg LiOH*H₂O溶于62升去离子水中。通过单螺杆泵和注射喷嘴，该碱性溶液在离心泵的压力侧供入循环的酸性溶液中。该过程持续15分钟，循环的溶液的温度从18.3℃升高到42.1℃。由此形成的悬浮体用离心泵再循环45分钟，并用锚式搅拌器以45UPM搅拌，此过程中温度再升高到51.1℃。根据本发明，在整个过程中，离心泵以其高涡流作用确保形成细颗粒的悬浮体，由此可达到与实施例1的粒径分布可比较的粒径分布。经分散器处理的功率或者能量输入大于7kW/m³或者大于7kWh/m³处理过的前体混合物/悬浮体。 

关闭并断开外部设备后，气密性密封高压釜，并且在90UPM的不断搅拌下在1.5小时内加热到160℃，保持此温度10小时。然后在3小时内冷却到20℃，类似于实施例1，在“Seitz-过滤器”中过滤最终的LiFePO₄悬浮体。滤液的pH值为7.5。然后用去离子水洗涤，直到滤液的导电值小于480μS。灰白色、固态并易于溶解的滤饼在＜100mbar的真空干燥箱中在70℃下干燥过夜，并在带有0.08mm筛子的实验室转磨(″Fritsch Pulverisette 14″)中解附聚。由此得到的粒径分布具有与实施例1相同的范围。 

实施例5：根据本发明方法制得的材料的碳化

由实施例1到4得到的1kg干燥的LiFePO₄粉末与112g乳糖一水合物和330g去离子水充分混合，并在70℃和＜100mbar的真空干燥箱中干燥过夜，使残余水分＜5％。用手掰开脆硬的干燥产物，并在盘间距为1mm的盘式磨(″Fritsch Pulverisette13″)中粗磨，然后转入保护气体室炉(″Linn KS80-S″)的不锈钢坩埚中。在200升/小时的氮气流下，在3小时内加热到750℃，保持此温度5小时，并在约36小时内冷却到室温。在带有0.08mm筛子的实验室转磨(″FritschPulverisette 14″)中使该含碳产物解附聚。 

粒径分布的REM分析如实施例前对于含碳材料所述的那样进行，得到以下值：D50值小于0.6μm，D90值和D10值之间的差值小于1.5μm。 

在对薄膜电极的电化学测试中，例如在Anderson等人，Electrochem.And Solid State Letters 3(2)(2000)，66-68页中所公开的，与没有使用分散器制得的对比材料以及根据现有技术通过单纯烧结方法制得的材料相比，含碳的本发明材料(从实施例1、3和4的产物出发)表现出最佳性质，尤其是在高充电/放电速率时。 

Claims (42)

1.制备式LiMPO₄化合物的方法，其中M表示第一过渡系列的至少一种金属，包括以下步骤：

a.制备含有至少一种Li⁺源、至少一种M²⁺源和至少一种PO₄ ^3-源的前体混合物，以便沉淀出沉淀物，从而制得前体悬浮体；

b.分散或研磨处理该前体混合物和/或前体悬浮体，直到前体悬浮体中颗粒的D90值小于50μm；

c.通过水热条件下的反应从根据b)得到的前体悬浮体中获得LiMPO₄。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，悬浮体中颗粒的D90值最大为25μm。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，M至少包括Fe或者是Fe。

4.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，M包括Fe、Mn、Co和/或Ni。

5.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，以纯相形式得到LiMPO₄。

6.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，在沉淀前体混合物之前或过程中使用分散或研磨处理，并继续直到沉淀结束。

7.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，在沉淀前体混合物之前使用分散处理，以便确保大量形成晶核，并防止形成大晶体和晶体附聚物。

8.根据前述权利要求2或3之一的方法，其特征在于，在前体混合物或悬浮体在水热条件下反应前没有进行蒸发。

9.根据前述权利要求2或3之一的方法，其特征在于，在前体混合物或悬浮体在水热条件下反应前没有进行烧结。

10.根据前述权利要求2或3之一的方法，其特征在于，在水热条件下反应后干燥LiMPO₄。

11.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，前体混合物或悬浮体的制备或者在水热条件下的反应是在至少一种其他成分，且该其他成分是含碳物质或导电物质或者导电物质的前体存在下进行的。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，导电物质是炭。

13.根据权利要求11的方法，其特征在于，导电物质的前体是含碳物质。

14.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使用LiOH或Li₂CO₃作为锂源。

15.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使用Fe²⁺盐作为Fe²⁺源。

16.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使用磷酸、金属磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐作为PO₄ ^3-源。

17.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，在前体混合物中使用水作为溶剂。

18.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，以水溶液形式使用Li⁺源、M²⁺源，以液体或水溶液形式使用PO₄ ^3-源。

19.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，在前体悬浮体中形成的沉淀物含有至少一种LiMPO₄的前体，并然后在水热条件下反应形成LiMPO₄。

20.根据前述权利要求1或2之一的方法，其特征在于，在水热条件下使用100到250℃的温度，以及1巴到40巴蒸汽压的压力。

21.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，前体混合物的组分具有以下的化学计量比例存在：

a.1mol Fe²⁺∶1mol PO₄ ^3-∶1mol Li^*(1∶1∶1)

b.1mol Fe²⁺∶1mol PO₄ ^3-∶3mol Li^*(1∶1∶3)

c.在a和b之间的任何混合比例。

22.根据前述权利要求1或2之一的方法，其特征在于，前体混合物或悬浮体在水热条件下的合并或反应是在惰性气体气氛中进行。

23.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，首先在含水溶剂中，混合M²⁺源和PO₄ ^3-源，然后，加入Li⁺源，然后在水热条件下进行反应。

24.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，分散或研磨处理是用分散器，磨，强力混合器，离心泵，在线混合器，混合喷嘴，或者超声设备进行的处理。

25.根据权利要求24的方法，其特征在于，所述分散器是Ultraturrax。

26.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，为了进行权利要求1步骤b中的分散或研磨处理，使用搅拌装置。

27.根据前述权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使用含碳或导电物质或者导电物质的前体作为前体混合物的沉淀或反应中的晶核。

28.根据权利要求1到2之一的方法，其特征在于，水热处理后分离出LiMPO₄，任选进行干燥并任选解附聚。

29.根据权利要求1到2之一的方法，其特征在于，由水热处理得到的LiMPO₄，在热解方法中，其中，至少一种碳前体材料与LiMPO₄混合，其中，任选地加入水作为助剂。

30.根据权利要求29的方法，其特征在于，将碳前体材料加入在水热合成后通过分离得到的潮湿的LiMPO₄滤饼中，干燥由LiMPO₄和碳前体材料组成的混合物，并加热到500℃到1000℃的温度，其中碳前体材料热解形成炭。

31.根据权利要求30的方法，其特征在于，热解后进行研磨或解附聚处理。

32.根据权利要求30或31的方法，其特征在于，进行干燥，并且在保护气体下进行热解。

33.根据前述权利要求之一的方法得到的LiMPO₄粉末产品，其中LiMPO₄的平均粒径小于0.8μm且LiMPO₄颗粒的D10值小于0.4μm和D90值小于3.0μm。

34.LiMPO₄粉末产品，其特征在于，其中LiMPO₄的平均粒径小于0.8μm且LiMPO₄颗粒的D10值小于0.4μm和D90值小于3.0μm。

35.根据权利要求33或34的LiMPO₄粉末产品，其特征在于，颗粒的D90值和D10值之间的差值不大于2μm。

36.根据权利要求33或34的LiMPO₄粉末产品，其特征在于，BET表面大于3.5m²/g。

37.组合物，含有权利要求33至36之一的LiMPO₄粉末产品。

38.根据权利要求37的组合物，其是电极材料。

39.根据权利要求37或38的组合物，此外还含有至少一种其他成分，该其他成分是含碳物质或导电物质或者导电物质的前体。

40.含有根据权利要求38的组合物的二次电池。

41.权利要求40的二次电池，其中所述组合物是电极材料。

42.权利要求33到36之一的LiMPO₄粉末产品作为电极材料的用途。