HK1092101B - 微粒银粉及其微粒银粉的制造方法 - Google Patents

Description

微粒银粉及其微粒银粉的制造方法

技术领域

本发明涉及一种微粒银粉及其微粒银粉的制造方法。

背景技术

如专利文献1的记载，以往的银粉制造中，一直采用用硝酸银溶液和氨水制造银氨络合物水溶液，在该银氨络合物水溶液中添加有机还原剂的湿式还原工艺。近年来，这些银粉主要应用在芯片零件、等离子体显示板等的电极或者电路的形成中。

专利文献1：特开2001-107101号公报

因此，在上述电极以及电路中，要求所形成的电路及电极等的大幅度的微细化，要求配线的高密度化、高精度化的同时要求具有很高的可靠性。

但是，用以往的制造方法得到的银粉的粉粒，实际上其一次粒子的平均粒径D_IA通常超过0.6μm，根据激光回折散乱式粒度分布测定法测定的平均粒径D₅₀超过1.0μm，用D₅₀/D_IA表示的凝聚度超过1.7。因此，不适合近年来微细间隔化的电路形成等，成为产品的成品率大幅下降的主要原因。

另一方面，从银粉的使用方法来看，存在如下的问题点。一直以来，在使用银胶的电路形成中，加热温度300℃以下的非烧成或者低温烧结型的用途多，为了在低温下得到高的烧结性能，优选使用低结结性的银粉。但是，为了得到低结结性的银粉，在制造条件上，不得不采用还原迅速的反应体系，其结果，虽然结晶性低，但只能得到凝聚明显的银粉。

由此，在市场上，要求提供以往没有的微粒银粉，该银粉具有粉粒的凝聚少且更加接近于单分散的分散性、并且低温烧结性优秀。

发明内容

鉴于以上的问题，本发明人等，将以往的使硝酸银水溶液和氨水混合反应得到银氨络合物水溶液，通过在该银氨络合物水溶液中添加还原剂使银粒子还原析出，进行过滤、洗涤、干燥的制造方法为基础，在该制造方法中注入创意，进行了深入的研究。其结果，能得到用以往的制造方法无法得到的水平的微粒银粉，尤其是，研究出以良好的成品率、且稳定地制得该微粒银粉的制造方法。以下，关于本发明，分“微粒银粉”和“制造方法”加以说明。

《微粒银粉》

首先，对本发明的微粒银粉进行说明。本发明所述的微粒银粉，其最大的特征是具有以下的a.～c.的粉体特性。这些粉体特性列举了在目前的粉体测定技术中，本发明的微粒银粉表现得最为突出的特征，以及同时成立的特性。以下对每个特性进行说明。

a.的特性为，通过扫描型电子显微镜图像的图像分析而得到的一次粒子的平均粒径D_IA为0.6μm以下。在此，所谓的“通过扫描型电子显微镜图像的图像分析而得到的一次粒子的平均粒径D_IA”为，通过对使用扫面型电子显微镜(SEM)观察得到的银粉的观察图像(优选观察本发明的微粒银粉时使用10000倍的倍率、观察以往的银粉时采用3000～5000倍的倍率)进行图像分析而得到的平均粒径。另外，在本说明书中使用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的微粒银粉的图像分析是指使用旭工程(エンジニアリング)株式会社制的IP-1000PC，在圆度阈值为10、重叠度为20下进行圆形粒子解析，而求出平均粒径D_IA的。由于通过对该微粒银粉的观察图像进行图像处理而得到的平均粒径D_IA是从SEM观察图像直接得到的，因此，可以准确捕捉到一次粒子的平均粒径。在本发明中所说的微粒银粉的D_IA，根据本发明人等观察几乎都在0.01μm～0.6μm的范围内，但实际上也有能够确认更加微细直径的时候，因此不特意规定其下限值。

b.的特性为，由于本发明的微粒银粉显示出以往的银粉没有的高分散性，因此作为表示该分散性的指标使用了“凝聚度”。

在本说明书中所说的凝聚度是指利用上述一次粒子的平均粒径D_IA和根据激光回折散乱式粒度分布测定法测定的平均粒径D₅₀，用D₅₀/D_IA表示的值。在这里，D₅₀是指利用激光回折散乱式粒度分布测定法所得到的、在重量累计50％下的粒径，该平均粒径D₅₀的值，并不是直接对每个粉粒的直径进行观察的值，而是指将凝聚的粉粒作为一个粒子(凝聚粒子)，算出的平均粒径。即，这是因为，考虑到实际上银粉的微粒并不是每个粒子完全分离的、所谓的单分散粉，而通常是形成多个粉粒凝聚的状态。但是，一般来说，粉粒的凝聚状态越少、越接近单分散，则平均粒径D₅₀的值越小。本发明中使用的微粒银粉的平均粒径D₅₀在0.25μm～0.80μm左右的范围内，成为具有用以往的制造方法根本不能得到的范围的平均粒径D₅₀的微粒银粉。另外，在本发明中的激光回折散乱式粒度分布测定法是指将0.1g微粒银粉与离子交换水混合，用超声波均化器(日本精机制作所制US-300T)分散5分钟后，利用激光回折散乱式粒度分布测定装置MicroTrac HRA 9320-X100型(Leeds+Northrup社制造)进行测定。

于此相比，“通过扫描型电子显微镜图像的图像分析而得到的一次粒子的平均粒径D_IA”是指通过对使用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的银粉的观察图像进行图像解析所得到的平均粒径，是不考虑凝聚状态下准确捕捉到的一次粒子的平均粒径。

其结果，本发明人等，决定利用激光回折散乱式粒度分布测定法的平均粒径D₅₀和通过图像解析得到的D_IA，用D₅₀/D_IA算出的值作为凝聚度。即，在同一批量的微粒银粉中，假设能够用同一精度测定出D₅₀和D_IA的值，如果按上述理论考虑，反映有凝聚状态的测定值D₅₀的值大于D_IA的值。此时，如果微粒银粉的粉粒的凝聚状态越小，D₅₀的值就无限接近于D_IA的值，作为凝聚度的D₅₀/D_IA的值，则接近于1。当凝聚度为1的时候，可以说是完全没有粉粒的凝聚状态的单分散粉。

因此，本发明人等，关于凝聚度和利用各凝聚度的微粒银粉制造出的微粒银粉胶的粘度、烧结加工而得到的导体的表面平滑度等之间的相关关系进行了调查。其结果，发现了能够得到及其良好的相关关系的事实。由此可判断出，如果调整微粒银粉所具有的凝聚度，就能够任意调整使用该微粒银粉制造出的微粒银粉胶的粘度。并且，发现了若凝聚度调整为1.5以下，可以将微粒银粉胶的粘度、烧结加工后的表面平滑度等的变化控制在极其狭窄的区域内。另外，凝聚状态越少，利用该微粒氧化银粉烧结而得到的导体的膜密度越高，其结果，可以降低所形成的烧结导体的电阻。

另外，实际算出的凝聚度，也有显示不到1的值的情况。这是因为在凝聚度的计算中使用的D_IA假定为真正的圆球，理论上不应该得到不到1的值，但实际上由于不是真正的圆球，因此得到了不到1的凝聚度的值。

c.的特性为，微晶直径为10nm以下，该微晶直径与烧结开始温度有着非常密切的关系。即，用平均粒径相等的银粉彼此之间进行比较的话，微晶直径越小，低温下的烧结越有可能。因此，虽然像本发明的微粒银粉那样的微粒，但表面能量大，并且，由于具有10nm以下的小的微晶直径，能够将烧结开始温度低温化。在此，对微晶直径没有设下限值，这是因为根据测定装置、测定条件等产生一定的测定误差。另外，在微晶直径为10nm以下的范围内难以对测定值要求高的可靠性，如果非要规定下限值的话，根据本发明人等的研究结果，为2nm左右。

本发明的微粒银粉具有如上所述的a.～c.的粉体特性，从本发明的微粒银粉的烧结开始温度的特性来看，为具有240℃以下的低温烧结性的微粒银粉。另外，对该烧结开始温度也没有特别规定其下限值，但如果考虑本发明人等的研究以及一般的技术常识，几乎不可能得到170℃以下的烧结开始温度，认为是相当于下限值的温度。

尤其是，作为具有上述粉体特性的效果，本发明的微粒银粉的振实填充密度为4.0g/cm³以上的高密度。在此所说的振实填充密度是通过精确称量200g的微粒银粉，放入150cm³的量筒中，以冲程为40mm下反复进行1000次的落下撞击后，测定微粒银粉的体积的方法测定的值。该振实填充密度在理论上越是具有微细的粒径、越是粉粒之间没有凝聚的分散性高的状态，越能得到越高的值。考虑到以往的银粉的振实密度不到4.0g/cm³，可以证明本发明的微粒银粉是非常微细且分散性优秀的微粒银粉。

《微粒银粉的制造方法》

本发明的制造方法为，将硝酸银水溶液和氨水混合反应得到银氨络合物水溶液，使该银氨络合物水溶液与有机还原剂接触反应从而还原析出银粒子，通过过滤、洗涤、干燥制造银粉的方法，其特征在于，使用添加后成为稀薄浓度的还原剂量、硝酸银量、氨水量。以往，一般将还原剂溶液和银氨络合物水溶液在槽内成批进行混合，因此，为了将银浓度调整为10g/l以上的浓度，若不添加很多的硝酸银量、还原剂量以及氨水量，就无法确保相对于设备规模的生产率。

本发明的制造方法的最重要的特征在于，银氨络合物水溶液和有机还原剂接触反应后的有机还原剂浓度低，可降低吸附残留在所生成的银粉的粉粒表面、或者在粉粒的成长过程中进入粉粒内部的有机还原材料。因此，在该混合后的溶液中，将银浓度维持在1g/l～6g/l、将有机还原剂浓度维持在1g/l～3g/l为最为优选。

在此，银浓度和有机还原剂量之间有比例关系，当然，银浓度越高越能得到多量的银粉。但是，如果银浓度超过6g/l，则析出的银粒子有粗粒化的倾向，成为与以往的银粉没有任何区别的粒径，无法得到本发明所说的具有高分散性的微粒银粉。与此相比，如果银浓度不足1g/l，虽然能得到及其微细的微粒银粉，但过于微细从而吸油量增大，导致胶粘度的上升，有必要增加有机漆料的量，最终导致所形成的烧结导体的膜密度降低，产生电阻上升的倾向。加上，不能满足必要的工业生产率。

因此，将上述银浓度维持在1g/l～6g/l、将有机还原剂浓度维持在1g/l～3g/l是能够以良好的成品率得到本发明的微粒银粉的最合适的条件。在此，将有机还原剂浓度规定1g/l～3g/l是在与银氨络合物水溶液的银浓度的关系中，作为能够得到微粒银粉的最为合适的范围所选择的。如果有机还原剂浓度超过3g/l，虽然能减少相对于银氨络合物水溶液添加的还原剂液量，但还原析出的银粉粉粒的凝聚开始明显进行，包含在粉粒中的杂质量(在本说明书中，将杂质含量用碳含量表示)开始急剧增多。另一方面，若有机还原剂浓度不足1g/l，则所使用的还原剂的总液量增多，废水处理量也增大，不能满足工业经济性。

在此所说的“有机还原剂”为氢醌、抗坏血酸、葡萄糖等。其中，在有机还原剂中优选使用氢醌。在本发明中，氢醌相比于其它有机还原剂，具有能够得到反应性比较优秀、且微晶直径小的低结晶性的银粉所必要的最合适的反应速度。

另外，也可以将其它添加剂与上述有机还原剂组合使用。在此所说的添加剂为明胶等的胶类、胺类高分子剂、纤维素类等，优选能够稳定银粉的还原析出工艺、同时起到一定的分散剂功能的添加剂，根据有机还原剂、工序的种类等适当选择使用即可。

另外，关于使按上述方法所得到的银氨络合物水溶液和还原剂接触反应还原析出微粒银粉的方法，在本发明中，如图1所示，优选采用使银氨络合物水溶液S₁流经规定的流路(在以上以及以下称之为“第一流路”)、设置在该第一流路a的途中与之合流的第二流路b、通过该第二流路b将有机还原剂以及根据需要的添加剂S₂流入第一流路a内、在第一流路a和第二流路b的合流点m上进行接触混合，并还原析出银粒子的方法(以下，将该方法称之为“合流混合方式”)。

通过采用如上所述的合流混合方式，两种液体的混合在最短时间内完成，系统内按均匀的状态进行反应，因此能够形成均匀状态的粉粒。另外，按混合后的溶液全体看时的有机还原剂量少，意味着吸附残留在还原析出的微粒银粉的粉粒表面上的有机还原剂量少。其结果，能够降低附着在经过过滤、干燥所得到的微粒银粉中的杂质量。通过降低附着在该微粒银粉上的杂质量，也能够降低通过银胶形成的烧结导体的电阻。

尤其是，当硝酸银水溶液和氨水接触反应得到银氨络合物水溶液时，优选采用硝酸银浓度为2.6g/l～48g/l的硝酸银水溶液，得到银浓度为2g/l～12g/l的银氨络合物水溶液。在此所说的规定硝酸银水溶液的浓度与规定硝酸银水溶液的液量具有相同的意义，为了使银氨络合物水溶液的银浓度达到2g/l～12g/l，添加在其中的氨水的浓度以及液量必然是规定的量。在现阶段，还未弄清楚明确的技术理由，但通过使用上述硝酸银浓度为2.6g/l～48g/l的硝酸银水溶液，能够得到显示出更加良好的制造稳定性、且质量稳定的微粒银粉。

发明效果

可以确认，本发明的微粒银粉具有以往没有的微细程度，是具有高分散性的以往没有的微粒银粉。另外，通过采用如上所述的制造方法，能够有效制得本发明的微粒银粉。

附图说明

图1为表示银氨络合物水溶液和还原剂的混合概念的图。

图2为本发明所述的微粒银粉的扫描电子显微镜观察图像。

图3为本发明所述的微粒银粉的扫描电子显微镜观察图像。

图4为以往制造方法的微粒银粉的扫描电子显微镜观察图像。

图5为以往制造方法的微粒银粉的扫描电子显微镜观察图像。

具体实施方式

以下，对比比较例来详细说明本发明的优选实施例。

实施例1

在本实施例中，用上述制造方法制造微粒银粉，并测定了所得到的微粒银粉的粉体特性。并且，进一步使用微粒银粉制造银胶，形成试验电路，测定了导体电阻以及烧结开始温度。

首先，将63.3g的硝酸银溶解在9.7升的纯水中，配制硝酸银水溶液，在该硝酸银水溶液中一次性地添加235ml浓度为25wt％的氨水，通过搅拌得到银氨络合物水溶液。

将该银氨络合物水溶液以1500ml/sec的流量导入到如图1所示的内径为13mm的第一流路a中，从第二流路b以1500ml/sec的流量流入还原剂，在合流点m中20℃的温度下进行接触，还原析出微粒银粉。此时使用的还原剂为将21g氢醌溶解在10升纯水中的氢醌水溶液。因此，混合结束时的氢醌浓度约为1.04g/l，为非常稀薄的浓度。

为了分离如此得到的微粒银粉，使用过滤器进行过滤，用100ml水和50ml甲醇进行洗涤，进一步进行70℃×5小时的干燥，从而得到微粒银粉。将如此得到的微粒银粉的扫描型电子显微镜图像示于图2。

如此得到的微粒银粉的粉体特性，与由实施例2以及比较例得到的银粉的粉体特性一起记载在表1中。在这里，对以上所述的说明中不清楚的测定方法等进行说明。表1中的烧结开始温度为，用天平精确称量0.5g微粒银粉，将其用2t/cm²的压力加压1分钟制成颗粒状，用セイコ一インスツルメンツ社制造的热机械分析装置(TMA装置)TMA/SS6000，以空气流量200cc/分钟，升温速度2℃/分钟，保持时间为0分钟的条件，在常温～900℃的范围内进行测定。表1中记载的导体电阻为使用各个银粉制造银胶，在陶瓷衬底上形成电路，利用在180～250℃的温度范围内烧结加工到可测定电阻程度的宽度为1mm的电路测定的值。另外，银胶的组成为，由微粒银粉85wt％、乙基纤维素0.75wt％、萜品醇14.25wt％构成。FIB分析是测定析出结晶粒的大小，用于微晶直径的测定。碳含量为衡量附着在银粉的粉粒上的杂质含量的指标，通过使用堀场制作所制造的ENMIA-320V，混合0.5g的微粒银粉、1.5g的钨粉、0.3g的锡粉，将其放入磁性坩埚内，通过燃烧-红外吸收法测定的值。

实施例2

在本实施例中，利用与实施例1不同的制造条件来制造微粒银粉，并对所得到的微粒银粉测定粉体特性。并且，进一步使用微粒银粉制造银胶，形成试验电路，进行导体电阻以及烧结开始温度的测定。

首先，将63.3g的硝酸银溶解在3.1升的纯水中，配制硝酸银水溶液，在该硝酸银水溶液中一次性添加235ml浓度为25wt％的氨水，通过搅拌得到银氨络合物水溶液。

将该银氨络合物水溶液以1500ml/sec的流量导入到如图1所示的内径为13mm的第一流路a中，从第二流路b以1500ml/sec的流量流入还原剂，在合流点m中20℃的温度下进行接触，还原析出微粒银粉。此时使用的还原剂为将21g氢醌溶解在3.4升纯水中的氢醌水溶液。因此，混合结束时的氢醌浓度约为3.0g/l，为非常稀薄的浓度。

将如此得到的微粒银粉与实施例1同样，使用过滤器进行过滤，用100ml水和50ml甲醇进行洗涤，进一步进行70℃×5小时的干燥，从而得到微粒银粉。将如此得到的微粒银粉的扫描型电子显微镜图像示于图3。并且，将如此得到的微粒银粉的粉体特性，与由实施例1以及比较例得到的银粉的粉体特性一起记载在表1中。

比较例1

在本比较例中，用以下所示的制造方法制造微粒银粉，并测定了所得到的微粒银粉的粉体特性。并且，进一步使用微粒银粉制造银胶，形成试验电路，测定了导体电阻以及烧结开始温度。

首先，将63.3g的硝酸银溶解在1.0升的纯水中，配制硝酸银水溶液，在该硝酸银水溶液中一次性地添加235ml浓度为25wt％的氨水，通过搅拌得到银氨络合物水溶液。

将该银氨络合物溶液加入到反应槽中，向该反应槽中一次性添加作为还原剂的、将21g氢醌溶解在1.3升纯水中的氢醌水溶液，保持20℃的液温，通过搅拌反应还原析出银粉。该混合结束时的氢醌浓度约为8.23g/l，为高浓度。

将如此得到的微粒银粉与实施例1同样，使用过滤器过滤，用100ml的水和50ml的甲醇进行洗涤，进一步进行70℃×5小时的干燥，从而得到微粒银粉。将如此得到的微粒银粉的扫描型电子显微镜图像示于图4中。并且，将如此得到的微粒银粉的粉体特性与由上述实施例以及比较例2得到的银粉的粉体特性一起记载在表1中。

比较例2

在本比较例中，用以下所示的制造方法制造微粒银粉，并测定了所得到的微粒银粉的粉体特性。并且，进一步使用微粒银粉制造银胶，形成试验电路，测定了导体电阻以及烧结开始温度。

首先，将63.3g的硝酸银溶解在300ml纯水中，配制硝酸银水溶液，在该硝酸银水溶液中一次性添加235ml浓度为25wt％的氨水，通过搅拌得到银氨络合物水溶液。

将该银氨络合物溶液加入到反应槽中，再向该反应槽中一次性放入将3g明胶添加在200ml纯水的溶液、以及作为还原剂的将21g氢醌溶解在700ml纯水中的氢醌水溶液，保持20℃的液温，通过搅拌反应还原析出银粉。该混合结束时的氢醌浓度约为14.5g/l，为高浓度。

将如此得到的微粒银粉与实施例1同样，使用过滤器过滤，用100ml的水和50ml的甲醇进行洗涤，进一步进行70℃×5小时的干燥，从而得到微粒银粉。将如此得到的银粉的扫描型电子显微镜图像示于图5中。并且，将如此得到的微粒银粉的粉体特性与由上述实施例以及比较例2得到的银粉的粉体特性一起记载在表1中。

比较例3

在本比较例中，用以下所示的制造方法制造微粒银粉，并测定了所得到的微粒银粉的粉体特性。并且，进一步使用微粒银粉制造银胶，形成试验电路，测定了导体电阻以及烧结开始温度。

首先，在260ml纯水中溶解20g的聚乙烯吡咯烷酮，进一步溶解50g硝酸银，配制硝酸银水溶液，在该硝酸银水溶液中一次性添加25g硝酸，通过搅拌得到含银的硝酸类溶液。在该混合结束时的抗坏血酸浓度约为36.0g/l。

另一方面，作为还原剂将35.8g的抗坏血酸添加并溶解在500ml纯水中，配制还原溶液。

并且，将该含银硝酸类溶液放入反应槽中，并向该反应槽中一次性添加上述还原溶液，维持25℃的液温，通过搅拌反应还原析出银粉。

将如此得到的微粒银粉与实施例1同样，使用过滤器过滤，用100ml的水和50ml的甲醇进行洗涤，进一步进行70℃×5小时的干燥，从而得到微粒银粉。并且，将如此得到的微粒银粉的粉体特性与由上述实施例以及比较例得到的银粉的粉体特性一起记载在表1中。

《实施例和比较例的对比分析》

参照表1对上述各实施例和比较例进行比较。另外，通过图2～图5所示的扫描型电子显微镜图像，可以清楚理解一次粒子的粒径。

表1

从表1明确可知，即使比较各个粉体特性值，相对于用以往的制造方法制造的银粉，用上述实施例得到的微粒银粉为及其微细的银粉，分散性高，是在以往的银粉中没有的微粒银粉。另外，关于烧结导体特性，使用本发明的微粒银粉形成电路时的膜密度高，电阻也低。在各个比较例中，可知导体电阻高，有无法测定的时候。

工业上利用的可能性

本发明的微粒银粉由以往的银粉无法想象程度的微细粉粒构成，并且，该粉粒的凝聚度低，即使与以往的银粉对比，显示出非常优秀的分散性。另外，通过采用本发明的微粒银粉的制造方法，可降低残留在所得到的微粒银粉的有机物，与微粒银粉引起的高膜密度重叠作用，其结果，有助于降低所得到导体的电阻。

Claims (9)

1.一种微粒银粉，该微粒银粉是粉粒的凝聚性低的微粒银粉，其特征在于，具有以下a.～c.的粉体特性：

a.通过扫描型电子显微镜图像的图像分析而得到的一次粒子的平均粒径D_IA为0.6μm以下；

b.利用上述一次粒子的平均粒径D_IA和根据激光回折散乱式粒度分布测定法测定的平均粒径D₅₀，用D₅₀/D_IA表示的凝聚度为1.5以下；

c.微晶直径为10nm以下。

2.如权利要求1所述的微粒银粉，其特征在于，烧结开始温度在240℃以下。

3.一种微粒银粉的制造方法，使硝酸银水溶液和氨水混合反应得到银氨络合物水溶液，通过在该银氨络合物水溶液中添加还原剂，还原析出银粒子，进行过滤、洗涤、干燥得到微粒银粉，其特征在于，使上述银氨络合物水溶液与有机还原剂接触混合，并且，在混合后的溶液中，银浓度维持在1g/l～6g/l、有机还原剂浓度维持在1g/l～3g/l来还原析出银粒子。

4.如权利要求3所述的微粒银粉的制造方法，其特征在于，当上述银氨络合物水溶液与有机还原剂接触混合时，使上述银氨络合物水溶液流经规定的第一流路，设置合流在该第一流路的途中的第二流路，通过该第二流路流入有机还原剂，在第一流路和第二流路的合流点进行接触混合。

5.如权利要求3所述的微粒银粉的制造方法，其特征在于，使用使硝酸银浓度为2.6g/l～48g/l的硝酸银水溶液和氨水混合反应的、银浓度为2～12g/l的银氨络合物水溶液。

6.如权利要求4所述的微粒银粉的制造方法，其特征在于，使用使硝酸银浓度为2.6g/l～48g/l的硝酸银水溶液和氨水混合反应的、银浓度为2～12g/l的银氨络合物水溶液。

7.如权利要求3至6中任意一项所述的微粒银粉的制造方法，其特征在于，所使用的有机还原剂中含有分散剂。

8.如权利要求3至6中任意一项所述的微粒银粉的制造方法，其特征在于，有机还原剂使用氢醌。

9.如权利要求7所述的微粒银粉的制造方法，其特征在于，有机还原剂使用氢醌。