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HK1090077A1 - 无芥酸酰胺的封闭物和密封衬垫组合物 - Google Patents

无芥酸酰胺的封闭物和密封衬垫组合物 Download PDF

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HK1090077A1
HK1090077A1 HK06110726A HK06110726A HK1090077A1 HK 1090077 A1 HK1090077 A1 HK 1090077A1 HK 06110726 A HK06110726 A HK 06110726A HK 06110726 A HK06110726 A HK 06110726A HK 1090077 A1 HK1090077 A1 HK 1090077A1
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Marysusan Couturier
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Henkel IP & Holding GmbH
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Description

无芥酸酰胺的封闭物和密封衬垫组合物
技术领域
本发明涉及用于生产封闭物和封闭物密封衬垫的组合物，更具体地本发明涉及无芥酸酰胺的组合物。
背景技术
人们知道使用聚合物与作为滑爽剂的芥酸酰胺生产容器封闭物和封闭物密封剂。但是，芥酸酰胺是烯属-不饱和酰胺，它们与在灭菌时使用的臭氧发生反应，从而产生对饮料产品例如碳酸水和软饮料有相反影响的醛变味。然而，当避免出现变味问题时，使用饱和酰胺(例如山萮酰胺)作为滑爽助剂往往不怎么有效，因为据认为它们比较缓慢地迁移到母体聚合物表面上，从而没有有效提供低摩擦表面。
如Alphagary Corporation在世界专利WO 0236672A1中所指出的，应该指出的是，饮料或食品容器的通常封闭物密封剂使用了润滑剂，例如芥酸酰胺和油酸酰胺，其中每种都是共轭的。因为这些滑润剂是共轭的，所以它们会发生光化学分解和氧化分解反应。换句话说，臭氧灭菌所造成的芥酸酰胺氧化分解可以产生除醛外的损害香味的污染物，例如酮。瓶装水产品，例如矿泉水和泉水经常采用臭氧灭菌法灭菌。美国食品和药品管理局要求在美国生产与销售的瓶装水产品采用臭氧灭菌法灭菌。因此，需要一种耐臭氧灭菌氧化分解的封闭物密封剂润滑剂。另外，还需要一种耐光化学分解和热分解的封闭物密封剂润滑剂。暴露在紫外下也可能使芥酸酰胺光化学降解，生成损害香味的化学品，采用许多的工业标准检测方法可以测试这种负作用。在运输或储存期间在炎热气候里因高温也会发生芥酸酰胺降解问题。
因此，需要有一种新的无芥酸酰胺的组合物用于生产容器封闭物和封闭物密封剂。
发明内容
为了克服前面指出的这些问题，本发明提供一种适合于容器封闭物和封闭物密封剂的组合物，该组合物含有：(A)母体聚合物、共聚物或聚合物和/或共聚物的共混物，它基本上没有芥酸酰胺，它基本上没有不饱和酰胺；(B)平均分子量不低于40,000的硅氧烷，并且硅氧烷的量是以100份一种或多种基本聚合物计不低于0.01份，但不高于10份；以及(C)滑爽助剂，它含有饱和酰胺、氧化聚乙烯或其混合物；这种滑爽助剂的量是以100份一种或多种基本聚合物计不低于0.01份，但不高于8份。
本发明考虑使用一般知道用作封闭物和密封剂的母体聚合物的聚合物、共聚物和其共混物。
本发明还涉及用于容器封闭物和封闭物密封剂的润滑剂/滑爽助剂组合物。代表性的滑爽助剂组合物含有：平均分子量高于40000的聚硅氧烷润滑剂(例如硅氧烷、有机硅氧烷)，这种硅氧烷的量是以100份一种或多种母体聚合物和含有饱和酰胺、氧化聚乙烯或其混合物的滑爽助剂计0.01-10份。
下面将更详细地描述其它优点和特点。
具体实施方式
如前面简要说明的，代表性的组合物含有母体聚合物；聚硅氧烷润滑剂；以及含有饱和酰胺、氧化聚乙烯或其混合物的滑爽助剂。
这种母体聚合物、共聚物或其共混物可以选自通常知道用于生产容器、容器封闭物或封闭物密封剂的那些母体聚合物、共聚物或其共混物。例如，这些包括热塑性聚合物，像聚乙烯或乙烯与其它低级链烯的共聚物、聚丙烯、热塑性橡胶、乙烯丙烯共聚物、酸改性的乙烯丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、羧化苯乙烯丁二烯共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯嵌段聚乙烯/丙烯共聚物、聚苯乙烯嵌段聚乙烯丙烯聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯嵌段聚乙烯乙烯丙烯苯乙烯共聚物聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和三元共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物和三元共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、丁基橡胶、乙烯酸共聚物和聚氯乙烯聚合物。
本发明的组合物应该基本上没有芥酸酰胺，它基本上没有不饱和酰胺。换句话说，在这种组合物中酰胺的碘值不应该高于10，更优选地不高于5。碘值是一种烷基基团不饱和性的度量，其中可以采用Wjis方法，例如ASTM D2075-92进行测量。
例如US 5104710、EP 0478109、EP 0599356、EP 0488491和0646158描述了典型的封闭物密封衬垫实施例。可以采用任何已知的方法，例如像US 4518336、EP 2073385和US 4277431中描述的方法，将密封衬垫用于封闭物中。
例如US 5045594、US 5186991、US 6399170、WO 0162837、EP 73334和US 4462502描述了典型的封闭物实施例。
封闭物和封闭物密封剂组合物中添加聚硅氧烷不是新的，例如由EP 129309可看到一些实例。但是，它们与一种或多种未饱和酰胺结合使用，提供减轻除去扭矩的能力。
在本发明的另一个具体实施方式中，可以使用至少一种硅氧烷。例如日本专利申请No.2000038495描述了在封口片中作为滑爽助剂的高分子量硅氧烷。但是，本发明人认为，只是使用硅氧烷还不能有效提供足够减轻除去扭矩的能力，而且还有聚合物的擦伤问题。
在本发明的另一个代表性的具体实施方式中，可以使用聚硅氧烷作为加工助剂。例如参见EP 0331485。优选的聚硅氧烷滑润剂是从Dow Coming以商品名DC 200FLUID获得的硅氧烷。优选地，这样一些硅氧烷的粘度高于50,000cst。还从Dow Coming以商品名SiPowder Resin Modifiers and MB Master Batches，例如MB 50-320和MB 50-002A获得一种特别优选的材料。这种硅氧烷的用量一般是以100份总聚合物计0.01-10重量份，优选范围是以100份总聚合物计0.01-5重量份。
滑爽助剂用于减少从瓶或包装物取出封闭物所需要的力。这些滑爽助剂见诸于使用不饱和酰胺的文献实施例中，例如参见JP2002068282、US 5929128、JP 02191166。但是，本发明人认为，在容器封闭物或封闭物密封剂中使用饱和酰胺是新的。认为适用于本发明的饱和酰胺包括山萮酰胺、花生酸酰胺、硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、肉豆蔻酰胺和月桂酰胺。从市场上可以获得Croda Universal的这些饱和酰胺。本文使用的术语″饱和的″应系指其中碘值不高于10，更优选地不高于5的组合物。
仲饱和双-酰胺也被认为是适用于本发明的滑爽助剂。例如亚乙基双-硬脂酰胺是在市场上以商品名CRODA EBS获得的CrodaUniversal的产品。用于本发明的优选酰胺是硬脂酰胺。
有或没有饱和酰胺的氧化聚乙烯也被认为是适用于本发明的滑爽助剂。从市场上可获得Honeywell以商品名A-C销售的这些氧化聚乙烯，一种特别优选的版本称之或命名为″A-C 629A″。这两类滑爽助剂的典型范围是以100份一种或多种基本聚合物计0.01-8份。
用于该组合物和本发明方法的任选组分包括颜料、抗氧化剂、稳定剂、紫外稳定剂、紫外吸收剂、分子筛、烃油、邻苯二甲酸酯增塑剂、过氧化大豆油、发泡剂、丙烯酸加工助剂、填料和毫微复合材料。另外，可以包括活性填充组分，例如除氧剂、除醛剂、抗菌剂和香味增强剂。
例如采用模塑法可以将本发明代表性的组合物制成饮料或食品容器，封闭物或封闭物密封剂，像封口片。
本发明还提供滑爽助剂组合物。用于容器封闭物和封闭物密封剂的代表性滑爽助剂组合物含有：聚硅氧烷，例如硅氧烷、有机硅氧烷，像平均分子量不低于40,000的聚(二甲基)硅氧烷，所述聚硅氧烷的量是以100份一种或多种所述基本聚合物计不低于0.01份，但不高于10份；以及含有饱和酰胺、氧化聚乙烯或其混合物的滑爽助剂；所述的滑爽助剂的量是以100份一种或多种所述基本聚合物计不低于0.01份，但不高于8份。
提供上述具体实施方式和实例的目的在于只是说明而不试图限制本发明的范围。在这些实施例中，采用了下述的缩写：
EVA-1乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，14％VA
EVA-2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，9％VA
EP    乙烯-丙烯共聚物
ER    CrodamideTM ER
SR    CrodamideTM SR
EBS   CrodamideTM EBS
Si1   Dow ComingTM200fluid，60000cst
Si2   Dow ComingTM200fluid，100000cst
Si3   Dow ComingTMMB50-320
Si4   Dow CorningTMMB50-002
AO    抗氧化剂
BLUE  颜料
OXP   氧化聚乙烯
UV1   TinuvinTM 622
UV2   UVinulTM3030
实施例1
将下表1的组合物共混并挤出成薄膜，再冲切成1英寸盘。这些盘再插入28mm聚丙烯瓶盖中，这些瓶盖计划用于装碳酸软饮料。然后往这些帽施加20盎司力。使用商用机器往PET瓶装水。这些瓶在室温下储存不到一星期，但长于24小时，此后，测量打开瓶盖所需要的力，没有观察到密封衬垫有任何的撕裂、擦伤或粘连丝。
表1
  A   B   C   D   E   F   G
  EVA-1EPAOBLUEEREBSSROXPSi1Si2Si3除去扭矩，in-lbs.粘连丝/擦伤   90100.10.80000000＞23.6100％   90100.10.8100000010.610％   90100.10.801.500000＞24.270％   90100.10.8001.500002080％   90100.10.8000100020.640％   90100.10.8000010016.7100％   9010.1.8000000213.2100％
如前面所指出的，没有一种润滑剂或滑爽助剂能单独地提供如芥酸酰胺一样程度的性能。密封衬垫的粘连丝和/或擦伤被认为是因瓶表面撕裂密封衬垫所引起的。这在食品和饮料工业中被认为是不可接受的，因为它可能造成包装受到污染。密封衬垫表面没有足够的润滑/滑爽性能会使其更严重。
实施例2
按照上述实施例1所描述的方法，将下述组合物应用于瓶盖，并测试，其结果如下表2所示。
表2
  A   B   C
  EVA-1EPAOBLUESi3Si2SROXP除去扭矩，IN-LB.粘连丝/擦伤   9010.1.83001.513.60％   9010.1.8301010.30％   9010.1.801.51.512.014％
这份数据表明，使用硅氧烷和烯属饱和酰胺和/或氧化聚乙烯混合物，在化合时提供与芥酸酰胺同样的性能。
实施例3
在另一个实施例中，将表3确定的组合物挤出共混并制成粒状。使用另一台挤出机将这些粒熔化，并采用熟知的方法应用于瓶盖(例如参见EP 207385)。
让得到的衬密封衬垫的瓶盖在室温下老化最少1星期，再进行测试(测试从PET瓶取下瓶盖时所需要的除去扭矩)。将瓶盖安装到500mlPET瓶上，采用商使机器往瓶中装碳酸水。盖瓶盖的瓶在冷和室温两种温度下储存，储存一定时间后测量除去扭矩。结果列于下表3，栏A代表无芥酸酰胺密封衬垫配方，栏B代表含有芥酸酰胺的配方，其单位是以每百树脂(PHR)份表示。
表3
  密封衬垫配方   A   B
  EVA-2AOBLUE芥酸酰胺Si4Si2SROXP除去扭矩，in-lbs.24小时@4℃1星期@4℃1星期@23℃   1000.10.800.81.30.30.813.814.311.1   1000.10.81.0000015.316.211.0
这个数据表明，使用硅氧烷、烯属不饱和酰胺和氧化聚乙烯混合物，化合时确实提供与含有芥酸酰胺瓶盖封口片配方同样或更好的性能。
实施例4
在另一个实施例中，将与上述类似的组合物挤出共混并制成粒状。然后使用另一台挤出机将这些粒熔化，而熔化粒由这台挤出机直接转移到单个瓶盖，并立刻进行压塑。
得到的衬密封衬垫的瓶盖在室温下老化最少1星期，再进行测试。然后往这个瓶盖施加20盎司力。采用商用机器往PET瓶中装水。这个瓶在40下储存不少于1星期，但长于24小时。这个时间后，进行测试，以测量取下瓶盖所需要的力，没有观察到密封衬垫有任何的撕裂、擦伤或粘连丝。
含有与烯属不饱和酰胺和/或氧化聚乙烯滑爽助剂结合的硅氧烷的组合物，给出可与含有芥酸酰胺的组合物相比的除去扭矩。采用工业标准鉴定其粘连丝是在商业上可接受的。但是，只是使用硅氧烷而没有不饱和酰胺和/或氧化聚乙烯的组合物会得到高的除去扭矩和粘连丝，于是不能接受。
实施例5
在另一个实施例中，将表4中的组合物挤出共混并制成粒。这些粒再挤出成厚度约17密耳的带形。从这种带冲切下直径一英寸的盘，放入清洁玻璃振击器中。该振击器在115下储存四天，取出并在68下保持一天。从玻璃振击器取出三个盘，两个插入二十盎司PET瓶中，一个盘插入市售的28mm瓶盖中。这些瓶装满蒸馏水，盖上瓶盖，再置于115下储存六天，然后在68下储存。将水样品放到训练感官板上，采用一种公认工业标准的香味测试方法进行评价。没有芥酸酰胺的配方具有比芥酸酰胺对照样品明显低些的香味和气味强度。
表4
  A   B
  EVA-1EPAOBLUE芥酸酰胺Si3Si2SROXP   9010.1.80.81.338   9010.1.810000
实施例6
在另一个感官实施例中，将表5的组合物挤出共混并制成粒，再挤出成带。将目前市场上使用的矿泉水密封衬垫化合物样品挤出成带，并用作对照样品。从带上冲切多个盘，把这种盘插入透明的商品28-mm塑料瓶盖中。用水装满体积265ml的透明玻璃瓶，其顶部空间为5％体积，并且手工封闭。再把这种瓶放到在下述条件下的太阳试验机中：
氙灯Nxe-1500A
石英滤光器：290mn
滤光器与瓶盖的距离：17cm
曝光时间：42小时。
然后使用采用三角试验法的训练板评价水样品。
表5
  A
  Si4   8
  Si2   1.3
  SR   0.3
  OXP   0.8
  EVA-1   100
  AO   0.1
  BLUE   0.8
  UV1   0.3
  UV2   0.25
  与商品对照样品比较的感官结果
  有效性   96％
  差异   6
  优选   A
  差异等级1-13，1是非常小，13是非常强
暴露于紫外光后感官结果表明，无芥酸酰胺的化合物明显优于商品对照样品。
采用硅氧烷和烯属不饱和酰胺和/或氧化聚乙烯混合物，化合时，本发明组合物达到的除去扭矩性能与芥酸酰胺的相同。
上述具体实施方式和实施例只是用于说明目的，而不试图限制本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种组合物，它含有：
(A)母体聚合物、共聚物或其共混物，它不含芥酸酰胺，它不含不饱和酰胺，并且它经加工可提供容器、容器封闭物或封闭物密封剂，所述的母体聚合物、共聚物或其共混物选自由聚乙烯或乙烯与其它低级链烯烃的共聚物、聚丙烯、热塑性橡胶、聚(乙烯丙烯)共聚物、酸改性的乙烯丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、羧化苯乙烯丁二烯共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯嵌段聚乙烯/丙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物或三元共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、丁基橡胶和聚氯乙烯聚合物组成的热塑性聚合物，
(B)含有有机聚硅氧烷的润滑剂，所述的有机聚硅氧烷的平均分子量不低于40,000，在所述组合物中，所述有机聚硅氧烷的量是以100重量份所述构成所述组分(A)的母体聚合物、共聚物或其共混物计不低于0.01重量份，但不高于10重量份；以及所述有机聚硅氧烷的粘度是至少50,000cst，以及
(C)含有饱和酰胺和氧化聚乙烯的滑爽助剂，在所述组合物中，所述滑爽助剂的量是以100重量份所述组分(A)计不低于0.01重量份，但不高于8重量份，按照ASTM D2075-92，所述酰胺的碘值不高于5；
所述的组合物用于容器、容器封闭物或封闭物密封剂时，提供与含有不饱和酰胺的组合物相比较低的变味，同时保持滑爽助剂效率。
2.根据权利要求1所述的组合物，它含有至少两种所述的热塑性聚合物或共聚物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的母体聚合物、共聚物或其共混物含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其量是以100重量份所述组分(A)计不低于5重量份，但不高于100重量份。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的母体聚合物、共聚物或其共混物包括聚乙烯、聚丙烯或其共混物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述的母体聚合物、共聚物或其共混物包括聚乙烯和聚丙烯的共聚物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的有机聚硅氧烷是聚(二甲基)硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的饱和酰胺选自山萮酰胺、硬脂酰胺、花生酸酰胺、棕榈酸酰胺、肉豆蔻酰胺、月桂酰胺和亚乙基双-硬脂酰胺。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述的饱和酰胺是硬脂酰胺。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述的饱和酰胺是山萮酰胺。
10.根据权利要求1所述的组合物，它模塑成饮料容器。
11.根据权利要求1所述的组合物，它模塑成饮料容器封闭物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述的饮料容器封闭物是塑料盖。
13.根据权利要求1所述的组合物，它模塑成盖的衬垫。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的母体聚合物含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且还含有聚(乙烯丙烯)共聚物。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的乙烯乙酸乙烯酯共聚物或三元共聚物和所述的聚(乙烯丙烯)共聚物构成100％所述的母体聚合物。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述的饱和酰胺是硬脂酰胺。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述的有机聚硅氧烷是聚(二甲基)硅氧烷。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的母体聚合物含有聚(氯乙烯)聚合物。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述的聚(氯乙烯)聚合物构成100％所述的母体聚合物。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的母体聚合物含有聚乙烯、聚丙烯或其混合物，并且所述的母体聚合物还含有苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物。
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