HK1077321B

HK1077321B - 阻燃剂及其制造方法

Info

Publication number: HK1077321B
Application number: HK05112022.2A
Authority: HK
Inventors: 简斯．伯格．尼尔森
Original assignee: Nilsson, Jens, Birger
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2007-07-06

Description

阻燃剂及其制造方法

发明领域

本发明涉及阻燃剂组合物及其制造方法。更具体地说，本发明涉及在着火的初始阶段能吸收大量热的吸热性阻燃剂组合物及其制造方法。

背景技术

传统上用水来消除着火的危险。然而，仅用水常常不合适或不能有效地扑灭某些火灾。因此，为了提高水的灭火效率，已在水中加入各种物质和化学品。

例如，已将物理颗粒悬浮体系(如能产生包含有助于润湿、分散或渗透的表面活性剂的混合物的液态粘土悬浮液或水溶性化学品)、发泡剂(如低沸点化学品)或者诸如引入压缩空气产生泡沫的方法与水结合使用，以改善其灭火性能。

不过，上述改进含水组合物的许多原料和性能具有固有的缺点，因为这些组合物是有毒的、腐蚀性和/或对环境有害的。

例如，当为了提高水的灭火能力而将钠、钾或铵的磷酸盐加入水中时，会产生热分解温度较低的水，而且会在某些条件下产生有毒气体和在使用过程中留下粘性残余物。

另外，为了提高水的灭火效率，通常也加入卤素，但这些卤素也会对环境产生不利影响，因为这些卤素会产生毒气和对地球臭气层产生危害。

因此，这些含有上述化学品、常规溴化或磷酸酯阻燃剂的已知阻燃剂组合物都会对生物生命及其有关的基团结构产生潜在的严重危害。

在本发明中，阻燃剂用于表示能防止着火或其蔓延的化学产品。上述着火或其蔓延会释放出大量热能。阻燃剂为被涂物提供表面保护，以保护这些材料免遭着火和明火。这种保护材料免遭明火的原因是使这些材料不变成燃料，从而防止明火的进一步蔓延。

因此，仍然存在阻燃剂组合物保护被涂材料表面以及通过降低明火在保护表面上通过能力而限制明火蔓延方面的问题。同时，也存在环境保护、生产成本以及在与人的皮肤接触或被吞入时消除潜在严重伤害危险方面的问题。

发明目的

本发明的目的是提供一种能自然完全生物降解的阻燃剂组合物。这种阻燃剂组合物同时能吸收大量的热能，例如着火初始阶段的热能。

本发明的另一个目的是提供这种阻燃剂组合物的制造方法。

本发明的再一个目的是克服或至少实质上改进现有常规阻燃剂组合物及其制造方法的一些缺点和缺陷，或者至少向公众提供一种已有改进的阻燃剂组合物及其制造方法。

发明概述

因此，本发明的一个方面提供一种阻燃剂组合物，它含有：

(a)水，其含量至少足以使如下(b)至(e)水溶性组分溶解，但不足以产生腐蚀性；

(b)高浓缩碱，选自氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂中的至少一种或其混合物，

(c)无水柠檬酸、柠檬酸、乙酸或相应盐中至少一种或其混合物，

(d)磷酸盐，

(e)选自锂、钠和/或钾阳离子中至少一种或其混合物与乙酸根、碳酸氢根、碳酸根和/或氢氧根阴离子中至少一种形成的碱金属盐或化合物，

其中分别用(b)和/或(c)的量将所述组合物的pH值调节至6.5-7.5。

这种阻燃剂组合物的优点是能吸收大量的热能，因此能用于材料的表面保护，防止着火、复燃或火的蔓延。

另一个优点是这种组合物含有商业上易得和廉价的成分。

这种组合物的另一个优点是含有水和化学物质(b)-(e)的阻燃剂是环境无害的。

较好的是，当该组合物的pH接近于中性时，其主要组分易于发生生物降解，而且是无毒组分的水溶性离子溶液。与使用者接触时，这种组合物对皮肤无有害影响。

再一个优点是构成该阻燃剂组合物的组分不含任何已知的有毒或致癌(casernogenic)物质。因此，这种组合物按澳大利亚劳动安全标准可分为“非危险品”。

这种阻燃剂组合物的另一个优点是，当这种组合物接近于pH中性时，它能减少或消除腐蚀作用。由于能减少或消除腐蚀作用，这种阻燃剂组合物可用于许多用途，如控制林区火灾或管网分配系统，如建筑物中的喷水网络。

公众非常关心能控制不受控制的火灾的蔓延。目前，这种森林火灾是通过在森林和地面上引入“防火带”以及在这些区域中用阻燃剂喷晒树叶来控制的。不过，如上所述，这些常规已知阻燃剂组合物的问题是它们本身对环境不友好的，因此可能损害或杀死所涂的植物。

然而，本发明的阻燃剂组合物由于其构成组分可以让该阻燃剂喷洒在森林中植物叶子和地面上，而不会对环境产生不利影响。由于环境绝对不与阻燃剂组合物中存在的有毒或有害物质接触，所以不会对施加本发明组合物的森林或土地产生潜在的危害。

本发明的阻燃剂组合物提供了目前用于存在着火危险时迅速分散在自动喷水消防系统中的阻燃剂的改进替代品。由于本发明的阻燃剂组合物不含环境毒物且具有极好的能量吸收能力，所以它提供了一种例如可放在与焊接或切割方法有关的“热工作”环境中的安全和实用组合物。也可运用于存放木材、纸张和纤维素之类易燃产品的储存场所的相同环境。

煤尘和甲烷气体构成了煤矿业中的严重危险。本发明的阻燃剂组合物能显著地降低煤尘着火和随后爆炸的危险。

本发明阻燃剂组合物的另一个优点是它可用于易燃纺织品，而不会对纺织品的颜色或设计产生任何不利影响。

在本发明的阻燃剂组合物中，高浓缩碱的浓度较好大于80％。

乙酸较好是浓度超过90％的浓缩物。

该阻燃剂组合物的特点是，上述的磷酸盐较好是焦磷酸四钾。

为了避免形成磷酸酯，上述焦磷酸四钾较好是浓度超过98％的高浓缩物。形成磷酸酯的缺点的部分原因是这些酯对生物组织产生环境危害。

优选的是，该阻燃剂组合物还含有无水碳酸二钾。

本发明阻燃剂组合物中含有碳酸二钾的优点是它构成了稳定该组合物的附加组分。

优选的是，该阻燃剂组合物还含有软化剂，较好为具有与Ampholak YCEBerol等效或相同作用的表面活性剂。

本发明阻燃剂组合物含有软化剂的优点是在某些用途中它提高了该组合物对某些要保护表面的粘附性。例如，当该阻燃剂组合物施加在纺织品上时，该软化剂能有效地将该组合物分散到构成该纺织品的纤维深处。

优选调节本发明阻燃剂组合物的组成，使其比重为1.1-1.5，优选为1.3左右。

该阻燃剂组合物的碱金属盐或化合物较好为乙酸钾。

该阻燃剂组合物较好含有约28-38重量％的水。

该阻燃剂组合物较好含有约15-25重量％的高浓缩碱。该高浓缩碱较好是氢氧化钾。

该阻燃剂组合物较好含有乙酸和柠檬酸的混合物。该组合物较好含有约8-13重量％的乙酸。该组合物较好还含有约17-24重量％的柠檬酸。

该阻燃剂组合物较好含有约6-10重量％碳酸二钾。

该阻燃剂组合物中所含的磷酸盐较好是焦磷酸四钾。该组合物较好含有1.5-3重量％焦磷酸四钾。

该阻燃剂组合物较好含有约3-5重量％碳酸氢钠。如果为了更有效地把阻燃剂分散在材料上而在该组合物中加入软化剂，则它较好占该组合物重量的0.5-1.5％。

在本发明的另一方面是阻燃剂组合物的制造方法，其中搅拌下将下述的组分依次加入容器中：

(d)磷酸盐，

调节加入的组分，使最终产物的pH值为6.5-7.5，密度为1.2-1.4。

本发明的另一个方面提供一种阻燃剂组合物的制造方法，其中在搅拌下将下述的组分依次加入容器中：

(c)水；

(d)氢氧化钾；

(e)乙酸；

(f)柠檬酸；

(g)碳酸二钾；

(h)焦磷酸四钾；

(i)碳酸氢钠；

(j)软化剂，

调节加入的组分，使最终产物的pH值为6.5-7.5，密度为1.2-1.4。

优选的是，该阻燃剂组合物的制造方法的另一个特点是搅拌下加入的组分在外加可变磁场作用的同时受用机械方法产生的能量波的作用。

发明的详细描述

为了进一步说明本发明，用在容器中搅拌混合时发生化学反应的可自然完全降解的有机酸和非有机碱制备一系列阻燃剂组合物，同时加入能稳定上述化学反应的物质，使形成的盐和阻燃剂组合物的总体性能具有吸热性。

制造具有最佳吸热性能的最终产物的构思导致包括放热反应的制造方法。因此，在混合过程中产生大量的热。使用仅含天然原料且没有已知的对生物健康有危害的阻燃剂组合物增加了用下述方法制得的阻燃剂组合物普遍使用的机会。

不过，如下的实施例仅用于解释的目的，且认为可以作一些本申请中没有直接公开的微小变化和/或改变。应当理解，这些变化的程度不会实质性改变最终产物或其功能，这些变化被认为包括在如下权利要求书所定义的本发明的构思和范围内。

实验步骤

实施例1

上述阻燃剂组合物中所含的组分一起形成弱碱性有机盐，其pH值为6.5-7.5，优选为7.1，其密度为1.2-1.4，优选为1.3。这些范围使得有可能用简单已知的方法将上述组合物用到大多数可能使用的领域中。

实施例1基于非有机溶液与有机酸的混合，同时强烈放出化学热(放热反应)。通过向能一个旋转平面(x，y)中搅拌并能保持水的搅拌使流体本身旋转的容器中加入流体(如实施例1和2中的水)，产生能有效混合上述组合物中所含物质并发生放热反应的有利条件。

将下列的组分加入到已放在一个高速混合器中的水组分中。所列值都是以阻燃剂组合物总量为基准的重量％：

水 33％

氢氧化钾 21％

乙酸 10％

柠檬酸 21％

钾碱 8％

焦磷酸四钾 2％

碳酸氢钠 4％

软化剂 1％

将水组分放在混合容器中，然后按下列次序加入其它组分。

将高浓缩(87％以上)的氢氧化钾流加入到水的旋转中心。在加入高浓缩碱(如实施例中的氢氧化钾)时，在这种搅拌下发生化学反应和相关的放热反应。

使这相应的混合物旋转，并在激烈搅拌下加入高浓度乙酸(96％以上)的定向流，从而再次发生放热反应。

然后向保持持续旋转的混合物中加入完全无水的天然柠檬酸。

然后在持续搅拌下加入完全无水的碳酸二钾(也称为钾碱)。该碳酸盐构成稳定该混合物的重要组分。

然后加入磷酸盐，如上所述，其加入量很少，约为2％。该磷酸盐主要选自高浓度(99.5％以上)的焦磷酸四钾，以免加入磷酸酯。这主要由于使用磷酸酯有环境危害。焦磷酸四钾在激烈搅拌下加入。

在加入磷酸盐之后加入碳酸氢钠，以产生更稳定的混合物。应当注意，在化学过程中约有10％化学原料以二氧化碳形式释放出来。

在本实施例中，向该组合物中加入软化剂。

通过加入氢氧化钾或乙酸将最终产物的pH值调节到所需的值，如7.1。

最终确定所得阻燃剂组合物的密度。该密度约为1.3。

实践中已证明可行的是，搅拌下加入的组分在外加可变磁场的同时作用下现时受到用机械方法产生的能量波的作用。

实施例2

在进一步说明本发明的本实施例中，通过加入选自锂、钠和钾阳离子以及乙酸根、碳酸氢根、碳酸根和氢氧根阴离子的一组或多组第1A族碱金属碱性盐或化合物，形成柠檬酸二碱金属盐的阻燃剂组合物，其中碱金属阳离子选自第1主族碱金属锂、钠和钾，且所得阻燃剂组合物的pH值为6.5-7.5。

优选的柠檬酸盐是柠檬酸二钾，优选的碱性盐是乙酸钾。该阻燃剂盐或盐混合物可任选地含有少量的焦磷酸四钾，以提高高温下的稳定性和吸热容量。一般认为焦磷酸四钾是潜在危害最小的磷酸盐。

该阻燃剂可任选地含有其它中和或缓冲化合物，如碳酸氢钠和/或碳酸二钾。

该阻燃剂的pH值为6.5-7.5，比重为1.2-1.4。如实施例2所示，该阻燃剂的典型值(近似值)为：pH＝7.15，SG＝1.365。

柠檬酸盐 10％

乙酸盐 28％

磷酸盐 2％

碳酸氢钠 3％

水 47％

应当注意，除非另有说明，所有百分数都是按分子量计算的重量百分数，所有的pH值和比重值都是指20℃的测量值。同样应当注意的是，高的盐浓度会在pH测量时引起“盐效应”。应当查阅溶解度数据，并考虑本实施例中的配方。

通过与碱性盐或化合物的受控反应形成柠檬酸二碱金属盐，可以由原料组分柠檬酸制造阻燃剂。上述的碱性盐或化合物选自锂、钠和钾阳离子以及乙酸根、碳酸氢根、碳酸根和氢氧根阴离子。

柠檬酸的分子量为192.070，溶解度为622克/升(约3克柠檬酸/55克水)，水溶液的pH约为1.3-2.0。溶解时会出现温度下降(吸热)。柠檬酸与碱性物质的反应产生相当大的热能，同时伴随起泡。必须小心控制反应物的加入速度，以抑制温度和避免过多泡沫。另外，使用不锈钢混合容器和有效混合技术会有助于散热和泡沫分散，同时提高反应效率。

如下的步骤说明实施例2中所涉及各种反应以及制造方法。

步骤1

192.070+112.216+324.288＝268.254+360.320＝628.574

42.7％+57.5％＝100％

1克柠檬酸在18克水中的溶液的pH约为2.0。

有控制地加入2克氢氧化钾并将温度保持在50℃之下会在pH3.5以内形成柠檬酸一钾，然后在pH约为3.5-5.2之间形成柠檬酸二钾。

包括9C₆H₈O₇+18KOH+50H₂O的类似反应导致pH约为5.6。

步骤2

按步骤1相似的方法，但将碳酸锂用作柠檬酸的碱性反应物：

192.070+73.891+324.288＝203.934+342.304+44.011＝590.249

34.6％+58.0％+7.4％＝100％

由于碳酸锂的溶解度很低，为1.3克/升(1克Li₂CO₃/313克水)，所以先加入柠檬酸，然后加入碳酸锂反应物。在该反应中产生较少的热，但CO₂的释放会导致相当大的泡沫状体积膨胀。因此，必须通过有效混合或搅拌来减轻这种体积膨胀。由于CO₂是“温室”气体，所以应当加以收集以供其它使用，以免进入大气。形成的柠檬酸二锂的pH值约为4.5。

步骤3

按类似的方法

导致pH约为5.8。

步骤4

向10克H₂O中慢慢加入2克KOH，以控制溶解热，并将温度控制在50℃以下。然后慢慢加入1克乙酸，产生1克乙酸钾，其pH约为9.5。

60.054+56.108+180.160＝98.146+198.176＝296.322

33.1％+66.5％＝100％

步骤5

按与步骤4相似的方法

1080.972+1009.944+900.800＝1766.628+1255.088＝2991.716

59.1％+40.9％＝100％

该步骤反映了KOH的最低溶解度要求。

步骤6

将固体CH₃COOK溶解在水中，在溶解度限值为2530克/升或25CH₃COOK/55H₂O的条件下，会产生pH值为8.7-11.1的碱性溶液。将18克CH₂COOK加入到68H₂O中，并加以溶解。然后加入溶解在130H₂O中的18KOH，再慢慢加入固体柠檬酸。该反应可概括为：

18CH₃COOK+9K₂C₆H₆O₇+216H₂O

1766.628+2414.286+3891.456＝8072.370

21.9％+29.9％+48.2％＝100％

步骤7

按如下次序将如下组分混合：

水(pH6.5) 33％

KOH(最低85％碱溶液) 21％

CH₃COOH(最低96％) 10％

无水柠檬酸C₆H₈O₇ 21％

在这阶段测得的pH值约为5.8，SG＝1.310

无水K₂CO₃ 8％

K₄P₂O₇(最低99.5％) 2％

NaHCO₃(最低99.5％) 4％

表面活性剂-Ampholak YCE Berol 1％

用附加量的KOH、K₂CO₃或NaHCO₃将pH调节到优选值，或者如有需要也可用附加量的CH₃COOK或乙酸或柠檬酸进行调节。

本实施例的反应可概括为：

＝22％+30％+48％

考虑到附加的组分，近似于上述的典型分析结果。

当室温下储存在内部有保护层的密封容器中时，上述阻燃剂的贮存期限超过2年。当暴露在未保护的澳大利亚秋季/冬季外部条件下，该阻燃剂可在3个月之内生物降解。

上述实施例中温度、pH和比重的测量值表明，该阻燃剂产物的pH易于调节或可缓冲到约为4.5-6.5的值。利用该pH范围，可使用合适的阻燃剂与碱金属盐或化合物之比按已知的“苏打(soda)”或“苏打-酸”原理产生接近中性的泡沫。在上述的碱金属盐或化合物中，碳酸氢钠或碳酸钾是优选的。进行的实验表明，会产生相当量的泡沫，所得泡沫的pH测量值表明，pH接近中性，为6.5-7.5。

本发明的阻燃剂也适于与其它膨胀剂混合，如蛋白质基试剂或一些氟碘烃(FICS)。据说，这些物质是没有毒性和环境安全的。使用本发明浓缩阻燃剂(即为获得实际上约为60-75重量％的最小含水量而配制)的压缩空气泡沫系统(CAFS)在常用混合比为0.2体积％浓缩物的情况下对于产生0.2％浓缩物、9.98％水和98％空气的泡沫(平均膨胀率＝10)是特别有利的。

因此，用本发明方法制备的阻燃剂组合物是以可完全自然降解的有机酸和非有机碱之间的化学反应为基础的，同时加入一些能稳定该反应、有助于形成具有良好吸热性的盐，并适于获得无毒、水溶性的可自然降解的阻燃剂的物质。

虽然已借助于实施例1和2相当详细地描述了本发明的具体实施方式，但应当理解这些描述仅是说明性的，本发明并不局限于这些具体的实施方式，因为在了解上述揭示内容后一些替代实施方式和制备技术对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

因此，可以预料一些不偏离本发明构思和范围的变化。

Claims

1.一种环境无害的阻燃剂组合物，它含有：

(c)柠檬酸、乙酸或相应盐中至少一种或其混合物，

(d)焦磷酸四钾，

其中分别用(b)和/或(c)的量将所述组合物的pH值调节6.5-7.5。

2.如权利要求1所述的阻燃剂组合物，其特征在于乙酸的浓度超过90％。

3.如上述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其特征在于所述高浓缩碱的浓度大于80％。

4.如权利要求3所述的阻燃剂组合物，其特征在于所述的高浓缩碱是氢氧化钾。

5.如权利要求4所述的阻燃剂组合物，其特征在于它还含有无水碳酸二钾。

6.如权利要求5所述的阻燃剂组合物，其特征在于它还含有软化剂。

7.如权利要求6所述的阻燃剂组合物，其特征在于将所述组合物的比重调节到1.1至1.4。

8.如权利要求7所述的阻燃剂组合物，其特征在于所述组合物的比重为1.3。

9.如权利要求1所述的阻燃剂组合物，其特征在于所述碱金属化合物或盐是乙酸钾。

10.如权利要求6所述的阻燃剂组合物，其特征在于它含有28-38重量％的水。

11.如权利要求10所述的阻燃剂组合物，其特征在于它含有15-25重量％高浓缩碱。

12.如权利要求11所述的阻燃剂组合物，其特征在于所述的高浓缩碱是氢氧化钾。

13.如权利要求12所述的阻燃剂组合物，其特征在于所述的组分(c)是柠檬酸和乙酸的混合物。

14.如权利要求13所述的阻燃剂组合物，其特征在于所述的组合物含有8-13重量％的乙酸。

15.如权利要求12所述的阻燃剂组合物，其特征在于所述的组合物含有17-24重量％的乙酸。

16.如权利要求5所述的阻燃剂组合物，其特征在于它含有6-10重量％无水碳酸二钾。

17.如权利要求1所述的阻燃剂组合物，其特征在于它含有2-3重量％的焦磷酸四钾。

18.如权利要求17所述的阻燃剂组合物，其特征在于它含有3-5％碳酸氢钠。

19.如权利要求1所述的阻燃剂组合物，其特征在于所述的柠檬酸是无水柠檬酸。