HK1076121A - 具有改善的流动性的氢化丁腈橡胶配混物 - Google Patents

Description

具有改善的流动性的 氢化丁腈橡胶配混物

技术领域

本发明涉及一种具有改善的流动性的组合物，其包含至少一种氢化丁腈橡胶，一种改善包含至少一种氢化丁腈橡胶的组合物的流动性的方法和一种改善包含至少一种氢化丁腈橡胶的组合物的流体老化的方法。

背景技术

通过丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶；NBR，一种包含至少一种共轭二烯，至少一种不饱和腈和任选的另外的共聚单体的共聚物)选择性氢化制备的氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种具有很好的耐热、极好的耐臭氧和耐化学腐蚀性和极好的耐油性能的特种橡胶。加上该橡胶具有高水平的力学性能(特别是高耐磨性)，因此发现NBR和HNBR在汽车工业(密封件、软管、轴承垫)、石油工业(定子、井口密封件、阀片)、电力工业(电缆护套)、机械工程工业(轮子、辊)和造船工业(密封管、连接器)及其它工业中具有广泛的用途并不惊奇。

商业渠道获得的HNBR具有55到105范围的门尼粘度，200,000到500,000g/mol范围的分子量，大于3.0的多分散性和1到18％范围的残留双键(RDB)含量(通过红外光谱测定)。

在加工HNBR过程中一个限制是相对高的门尼粘度。原则上，具有低分子量和低门尼粘度的HNBR将具有更好的加工性能。已经尝试通过素炼(机械破坏)和通过化学手段(例如，使用强酸)以降低聚合物的分子量，但是这些方法具有导致引入官能基团(如羧酸和酯基团)到聚合物以及改变聚合物微结构的缺点。这些缺点导致聚合物性质的不利改变。

GB-A-2,019,413公开了包含具有多于4个碳原子的烃基的有机硅氧烷的橡胶组合物。但是，没有公开氢化丁腈橡胶和具有至少一个少于4个碳原子的烃基的有机硅氧烷，并且该参考文献的教导局限于改善热稳定性。

US-3,332,900公开了硅氧烷和异氰酸酯的加合物。但是，没有公开氢化丁腈橡胶。

EP-A-0 045 641公开了包含有机硅氧烷的乙烯基树脂组合物。但是，没有提及氢化丁腈橡胶。

US-3,450,736公开了改性硅氧烷聚合物和含有上述硅氧烷聚合物的组合物。但是，没有公开氢化丁腈橡胶。

EP-A-0 243 514公开了生产包含作为加工助剂的有机硅氧烷的橡胶组合物的过程。但是，没有公开氢化丁腈橡胶。

发明内容

本发明提供了一种具有改善的流动性的组合物，其包含至少一种氢化丁腈橡胶和至少一种具有至少一个少于4个碳原子的烃基的有机聚硅氧烷。本发明也提供了一种通过添加至少一种具有至少一个少于4个碳原子的烃基的有机聚硅氧烷到所述的组合物来改善包含至少一种氢化丁腈橡胶的组合物的流动性的方法。进一步地，本发明提供了一种通过添加至少一种具有至少一个少于4个碳原子的烃基的有机聚硅氧烷到所述的组合物改善包含至少一种氢化丁腈橡胶的组合物的流体老化的方法。

发明详述

在说明书全文中所使用的术语“丁腈橡胶”或NBR具有广泛的含义且包括包含来自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和任选的别的一种或更多种可共聚单体的重复单元的共聚物。

本发明中的氢化丁腈橡胶(HNBR)被理解为在丁腈橡胶/NBR中超过50％的残留双键(RDB)被氢化，优选超过90％的RDB被氢化，更优选超过95％的RDB被氢化和最优选超过99％的RDB被氢化。

共轭二烯可以是任何已知的共轭二烯，特别是C₄-C₆共轭二烯。优选的共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基丁二烯和它们的混合物。更优选的C₄-C₆共轭二烯是丁二烯、异戊二烯和它们的混合物。最优选的C₄-C₆共轭二烯是丁二烯。

α，β-不饱和腈可以是任何已知的α，β-不饱和腈，特别是C₃-C₅α，β-不饱和腈。优选的C₃-C₅α，β-不饱和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的混合物。最优选的C₃-C₅α，β-不饱和腈是丙烯腈。

优选地，该共聚物包含在40到85重量百分比范围内的来自一种或多种共轭二烯的重复单元和在15到60重量百分比范围内的来自一种或多种不饱和腈的重复单元。更优选，该共聚物包含在60到75重量百分比范围内的来自一种或多种共轭二烯的重复单元和在25到40重量百分比范围内的来自一种或多种不饱和腈的重复单元。最优选，该共聚物包含在60到70重量百分比范围内的来自一种或多种共轭二烯的重复单元和在30到40重量百分比范围内的来自一种或多种不饱和腈的重复单元。

任选地，该共聚物可进一步地包含来自一种或多种可共聚的单体的重复单元，如不饱和羧酸。适合的不饱和羧酸的非限制的例子是富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。来自一种或多种可共聚的单体的重复单元可取代丁腈橡胶的腈或二烯部分，且对于本领域的技术人员显而易见的是上述提及的数字可被调节以产生100重量百分比。在提及的不饱和羧酸的例子中，丁腈橡胶优选包含来自一种或多种占该橡胶的1到10重量百分比范围的不饱和羧酸的重复单元，该重复单元具有取代相应数量的共轭二烯的数量。

其它优选的任选的别的单体是不饱和的单或二羧酸或它们的衍生物(如，酯、酰胺等等)，包括它们的混合物。

适合的HNBR的例子包括TherbanA3407、TherbanC3467或TherbanA3907，所有的上述产品可从加拿大拜尔有限公司(Bayer Inc.，Canada)得到。

HNBR可单独使用或与其它弹性体组合使用，如：

BR    -聚丁二烯

ABR   -丁二烯/丙烯酸C₁-C₄烷基酯共聚物

CR    -聚氯丁二烯

IR    -聚异戊二烯

SBR   -具有苯乙烯含量为1到60，优选20到50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物

IIR   -异丁烯/异戊二烯共聚物

NBR   -具有丙烯腈含量为5到60，优选10到40wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物

EPDM  -乙烯/丙烯/二烯共聚物

有机聚硅氧烷可以是任何已知的具有至少一个少于4个碳原子的烃基的有机聚硅氧烷，优选所有的烃基少于4个碳原子。优选的有机聚硅氧烷具有通式结构(I)

R₂R’SiO-(RR’SiO)_m-(R”₂SiO)_n-SiR’R₂    (I)

其中R和R’和R”可以是相同或不同的，并且独立地是一个取代的或未取代的具有在1到3个碳原子范围内的一价烃基，和m/n小于等于1，特别是小于等于0.1，更特别是小于等于0.01。更优选地，该有机聚硅氧烷可为在链之间没有交联的环状或直链结构。优选的R和R’和R”选自由甲基、乙基、丙基、乙烯基组成的组。更优选地，该有机聚硅氧烷是具有通式结构(I)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其中R和R”是甲基而R’是具有少于4个碳原子的有机取代基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙烯基。该有机聚硅氧烷的粘度并不是关键的，优选地，该粘度具有500到250000mPa.s的范围。

适合的有机聚硅氧烷包括PS 447^TM，一种来自联合科技(United Technology)的乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷。PS 047^TM，一种来自联合科技(UnitedTechnology)的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷。Silopren^TM U1和U165，来自GE-Bayer Silicones的乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷。

本发明组合物的组成可在大范围内变化。优选地，该组合物包含1到20phr范围的有机聚硅氧烷，更优选从1到10phr，最优选从3到7phr。

该组合物还可包含一种或多种填料。

此填料可以是非矿物质或矿物质填料。矿物质填料的例子包括二氧化硅、硅酸盐、粘土(如膨润土)、石膏、矾土、二氧化钛、滑石等等，也包括它们的混合物。

更进一步的例子是：

-如通过沉淀硅酸盐溶液或火焰水解卤化硅制备的高分散性二氧化硅，其具有5到1000范围，优选20到400m²/g的比表面积(BET比表面积)，和具有原始粒子尺寸为10到400nm；该二氧化硅也能任选地以混有其它金属氧化物的混合氧化物存在，如混有铝、镁、钙、钡、锌、锆和钛的氧化物；

-合成硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐等；

-具有20到400m²/g范围的BET比表面积和具有10到400nm原始粒子直径的硅酸镁或硅酸钙；

-天然硅酸盐，如高岭土和其它天然存在的二氧化硅；

-玻璃纤维和玻璃纤维产物(消光的，压出物)或玻璃微球体；

-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；

-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；

-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；

或它们的组合物。

适合的二氧化硅填料是可从PPG工业有限公司(PPG Industries Inc.)获得的商标为HiSil210、HiSil233和HiSil243的品种。来自Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN也适合作为填料。

非矿物质填料可以是炭黑如通过灯黑、炉黑或气黑工艺制备的炭黑，如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑。

任选地，本发明的橡胶组合物进一步包含一种碳二亚胺、一种聚碳二亚胺或它们的混合物。优选的碳二亚胺是可从商业渠道得到的商标为Rhenogram^TMP50和Stabaxol^TM P品种。该组分可用于本发明的橡胶组合物中，其数量为0到大约15重量份范围，更优选0到大约10重量份范围，甚至更优选大约0到大约2重量份范围。

任选地，本发明的橡胶组合物进一步包含一种丙烯酸盐化合物。在说明书全文中所使用的术语“丙烯酸盐化合物”具有广泛的含义且包括具有通式结构[R-CH＝CR’COO^-]_nMⁿ⁺的化合物，其中R和R’是独立地选择的脂肪族或芳香族烃基或氢，并且彼此之间是相同或不同的，和M是一种选自2，12或13族(IUPAC1985)的金属离子，和n是一个2或3的整数，以及液态丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。可从EP-A1-0 319 320，特别在第3页16到35行中，从US-5 208 294，特别在第2列25到40行中，和从US-4 983 678，特别在第2列45到62行中了解关于丙烯酸酯的详细介绍。优选的是丙烯酸锌、二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌或一种液态丙烯酸酯。使用不同的丙烯酸酯和/或它们的金属盐的组合可能是有利的。

在本发明的橡胶组合物中，丙烯酸化合物的数量在0到100phr范围(＝每100份橡胶的份数)，优选0.1到20phr，更优选0.2-7phr。

本发明的橡胶组合物可包含一种或多种硫化剂或硫化体系。本发明不限于一种特定的硫化体系，但是，优选过氧化物硫化体系。此外，本发明不限于一种特定的过氧化物硫化体系。例如，无机或有机过氧化物是适合的。优选的是有机过氧化物，如二烷基过氧化物、缩酮过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚、过氧化酯，如二叔丁基过氧化物、双-(叔丁基过氧化异丙基)-苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烯-(3)、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物和叔丁基过苯甲酸酯。在组合物中过氧化物的常规量在1到10phr范围，优选4到8phr。随后的硫化通常在100到200℃温度范围内进行，优选在130到180℃。过氧化物可以一种与聚合物结合的方式来有效使用。适合的体系可从商业渠道获得，如来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Polydispersion T(VC)D-40P，D(＝聚合物结合二叔丁基过氧化异丙基苯)。

根据本发明的橡胶组合物可含有别的用于橡胶的辅料，如为橡胶工业所公知的反应加速剂、硫化促进剂、硫化加速辅料、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、粘合剂、发泡剂、着色剂、颜料、蜡、增量剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物和活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等。橡胶助剂以常规量使用，尤其依赖于预期的用途。常规量为如0.1到50phr。优选地可硫化的配混物包含所述的橡胶配混物，进一步包含在0.1到20phr范围的一种或多种作为辅料的有机脂肪酸，优选在分子中具有1、2或更多碳双键的不饱和脂肪酸，其中更优选包括10％重量百分比或更多的在该分子中具有至少一个共轭碳-碳双键的共轭二烯酸。优选的那些脂肪酸具有8-22个碳原子，更优选地是12-18个碳原子。例子包括硬脂酸、棕榈酸和油酸和它们的钙、锌、镁、钾和铵盐。

橡胶组合物的组分通常共混在一起，适合地在25℃到200℃范围的提高的温度下进行。通常地，混炼时间不超过1小时且在2到30分钟范围的时间通常是足够的。橡胶和有机聚硅氧烷、任选的填料、任选的硫化剂、和/或其它组分的混炼适合在密闭式混合机如班伯里密炼机(Banbury mixer)或哈克(Haake)或布雷本登(Brabender)密闭式混合机中进行。两辊辊炼混合机也为最终产品中的化合物提供了优良的分散作用。压出机也提供了良好的混合，并能缩短混合时间。可以在两个或更多个阶段来进行混合，且该混合能在不同的设备中进行，例如一个阶段在密闭式混合机中和另一阶段在压出机中。但是，在混合阶段中应当注意不应有不需要的预交联(＝过早硫化)发生。关于混合和硫化也可见：聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)第4卷，第66页以及下列等等(混合)和第17卷第666页以及下列等等(硫化)。

该橡胶组合物理想地适合但并不局限于用注射成型工艺加工。该橡胶组合物也能被用于传递成型、压缩模塑、液体注射成型。包含交联体系的橡胶组合物通常被注射进常规的注射成型机中并注射进加热(大约160-230℃)的成型模具中，其中交联/硫化的发生依赖于该橡胶组合物和模具的温度。

该橡胶组合物十分适用于制造成型产品，如密封件、软管、轴承垫、定子、井口密封件、阀片、电缆护套、轮辗机、密封管、在适当位置的垫圈或鞋部件。此外，它们十分适用于电线和电缆的生产。

该橡胶组合物提供了改善的流动性，在如注射成型、挤压成型、压缩模塑的加工过程中还提供了更好的成型特性。此改善的加工性能导致流速增加，产生具有清晰边沿和光滑表面的部件。此外，流体老化性能相对于可抽取的增塑剂得到改善。

本发明在如下实施例中被进一步举例说明。

具体实施方式

实施例

实验描述

根据ASTM D1646来测定门尼粘度。根据D5289来测定MDR。分别根据D412和D471来测定应力应变和流体老化。用Monsanto Processability Tester(MPT)来进行毛细管流变测定。该工艺技术上等同于ASTM D-5099-93中的方法A，除了毛细管模具规格(管内径：19mm，管长：25.4mm)外。

实施例1-7

常规的混合配方：

在一个单独的混合步骤中，使用标准的实验室混合工艺规程(40℃，10分钟混合)，将配混物在一个开炼机上混合。在此评定中所使用的配方基于一个简化的过氧化物配方(表1)。

                  表1混合配方

成分                                      Phr

Therban^*                               100

炭黑，N660                                50

增塑剂^*                                  0-10^*

MagliteD                                2

Naugard445                              1

VulkanoxZMB-2/C5(ZMMBI)                 0.5

氧化锌(Kadox920)Grade PC 216            3

DIAK#7                                  1.5

Vulcup40KE                              7.5

^*详细信息请参考表2

炭黑N 660 Sterling-V来自Cabot Tire Blacks

MagliteD是一种氧化镁(MgO)，来自C.P.Hall.

Naugard445是一种二苯胺，来自Uniroyal Chemical.

PlasthallTOTM是一种偏苯三酸三辛酯，来自C.P.Hall.

VulkanoxZMB-2/C5是一种4-和5-甲基-巯基苯并咪唑的锌盐，来自BayerAG

DIAK#7是一种异氰脲酸三烯丙酯，来自Dupont Dow Elastomers

Vulcup 40KE是2，2’-双(叔丁基过氧化二异丙基苯)，来自Harwick Standard。

            表2 每一个实施例详细的混合配方

实施例	Therban	增塑剂
				TherbanA3406	5phr的PlasthallTOTM
	TherbanA3406	5phr的StruktolWB-222
			3	TherbanA3406	5phr的PS447
4	TherbanA3406	5phr的SiloprenU5
			5	TherbanA3406	5phr的SiloprenU65
6	TherbanA3406	5phr的SiloprenU165
			7	TherbanA3406	5phr的PS047

^*实施例1和2作为对照

PS 447^TM，一种乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷，来自UnitedTechnology；PS 047^TM，一种三甲基封端的聚二甲基硅氧烷，来自UnitedTechnology；Silopren^TM U5，U65和U165，乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷，来自GE-Bayer Silicones；StruktolWB-222是一种加工添加剂，来自Struktol公司(Struktol Company)。

结果

测试了实施例1-7的组合物的性质。结果在表3中列出。

讨论

本发明组合物3-7的物理性质(用应力应变来测定)比得上对照实施例1^*和2^*的物理性质。通过毛细管流变测定，组合物3-7显示出相似的流动性。对照实施例的管压力大约比本发明组合物的高1.8倍。在ASTM Oil#1和IRM 903中，150℃下168小时后流体老化的结果表明，使用可溶的低分子量增塑剂如Plasthall TOTM，在oil#1中从聚合物基质中提取出TOTM产生大约2％的重量损失(5phr的TOTM计算占2.8％)。比较而言，其中没有加入增塑剂到配方中的对照混合物显示一种小的正的重量变化。

另一方面，聚硅氧烷添加剂显示出大约1％的重量增加，表明它们没有从聚合物基质中提取出。

                                        表3

实施例                                  1^*     2^*     3       4       5       6       7

配混物门尼粘度                          82.7    76.6    87.4    89.4    86.0    87.8    88.9

ML1+4@100℃

MDR硫化性质

1.7Hz，1°弧度，180℃，30min，100dNm

MH(dN.m)                                50.9    49.0    54.3    54.8    54.3    54.2    53.5

ML(dN.m)                                2.4     2.5     2.8     3.0     2.8     2.9     2.8

ΔMH-ML(dN.m)                           48.5    46.5    51.5    51.9    51.5    51.3    50.7

应力应变(哑铃)

硫化时间@180℃(min)                     13      12      12      12      12      12      12

极限拉伸强度(MPa)                       24.7    26.0    23.6    24.1    25.2    25.2    23.2

极限伸长率(％)                          254     283     230     233     223     225     219

邵尔A2型硬度(pts.)                      65      68      67      68      68      68      67

在ASTM Oil#1中老化@150℃ 168h

邵尔A2型硬度(pts.)                      67      68      67      67      68      68      69

极限拉伸强度(MPa)                       24.8    25.0    26.2    25.1    23.7    25.2    25.6

极限伸长率(％)                          211     218     214     204     179     199     203

邵尔A2型硬度变化(pts.)                  2       0       0       -1      0       0       2

极限拉伸强度变化率(％)                  1％     -4％    11％    4％     -6％    0％     10％

极限伸长变化率(％)                      -17％   -23％   -7％    -12％   -20％   -12％   -7％

重量变化率(％)                          -2.0    -1.3    1.1     1.1     1.1     1.0     1.0

体积变化率(％)                          -2.1    -13     1.6     1.4     1.5     1.3     1.0

在IRM903中老化@150℃168h

邵尔A2型硬度(pts.)                      60      54      61      62      62      61      61

极限拉伸强度(MPa)                       21.5    19.7    20.0    15.6    18.9    20.0    17.9

极限伸长率(％)                          209     199     174     152     172     178     169

邵尔A2型硬度变化(pts.)                  -5      -14     -6      -6      -6      -7      -6

极限拉伸强度变化率(％)                  -13％   -24％   -15％   -35％   -25％   -21％   -23％

极限伸长变化率(％)                      -18％   -30％   -24％   -35％   -23％   -21％   -23％

重量变化率(％)                          12.1    13.6    15.9    16.4    16.0    16.3    16.3

体积变化率(％)                          14.9    16.5    19.4    19.9    19.5    19.7    19.4

毛细管流变测定@100℃

压力@28.9s^-1(psi)                      5610    1010    1400    1200    1350    1390    1360

压力@101.2s^-1(psi)                     7220    3230    2170    1720    2120    2190    2050

压力@300s^-1(psi)                       7610    5350    3140    2730    3170    3220    3090

压力@10013s^-1(psi)                     8910    8910    4900    4770    4910    4900    4810

压力@3005.6s^-1(psi)                    8660    N.Aa    8470    8800    8710    8390    8520

压力@9991.2s^-1(psi)                    13730           12990   N.Aa    N.Aa    12910   13260

^a超出了设备的上限

Claims (10)

1.一种组合物，其包含至少一种氢化丁腈橡胶和至少一种具有至少一个少于4个碳原子的烃基的有机聚硅氧烷。

2.一种根据权利要求1的组合物，其中有机聚硅氧烷具有至少一个少于4个碳原子的烃基并具有通式结构(I)

R”₂R’SiO-(R”R’SiO)_m-(R”₂SiO)_n-SiRR”₂    (I)

其中R和R’和R”可以是相同或不同的，并且独立地是一个取代的或未取代的具有在1到3个碳原子范围内的一价烃基，和m/n等于或小于1。

3.一种根据权利要求2的组合物，其中有机聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

4.一种根据权利要求1-3任一的组合物，其中氢化丁腈橡胶包含来自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和任选地别的一种或多种可共聚的单体的重复单元。

5.一种根据权利要求1-4任一的组合物，进一步包含一种或多种填料和/或一种或多种硫化剂或硫化体系。

6.一种根据权利要求1-5任一的组合物，其具有改善的流动性。

7.一种根据权利要求1-5任一的组合物，其具有改善的耐流体老化性。

8.一种改善包含至少一种氢化丁腈橡胶的组合物的流动性的方法，包括添加至少一种具有至少一个少于4个碳原子的烃基的有机聚硅氧烷到所述的组合物。

9.一种改善包含至少一种氢化丁腈橡胶的组合物的流体老化的方法，包括添加至少一种具有至少一个少于4个碳原子的烃基的有机聚硅氧烷到所述的组合物。

10.一种制造成型产品的方法，其中一种根据权利要求1-7任一的组合物被用于注射成型、挤压成型或压缩成型。