HK1070346B - 玻璃的生產方法及其所用的組合物 - Google Patents

Description

玻璃的生产方法及其所用的组合物

发明领域

本发明涉及一种产品、该产品的制备方法以及该产品在玻璃中的应用。更具体地说，本发明涉及一种固态颗粒的生产方法，该固态颗粒特别适用于玻璃产品如平板玻璃、玻璃纤维、玻璃容器、照明玻璃、餐具等的生产。

发明背景

玻璃的生产方法及其使用的材料已经发展了几千年。特别是玻璃生产商一直并将继续关注在玻璃熔炉中玻璃形成反应的组分、热力学和其它特征。玻璃反应一般涉及到多种材料的反应，生成的组合物中含有反应的和/或分散的硅石(来自砂子、石英等的二氧化硅)、纯碱(碳酸钠)和石灰(来自生石灰、熟石灰等的氧化钙)组分及其它任选组分，这些任选组分一般是铅、锂、铈、铁、镁、钾、钡的金属氧化物和硼砂等。

对于这些组合物的反应来说，通过改变原料和加工方案可以解决对这些方法的各种顾虑。例如，这些顾虑包括在产生整批玻璃前使部分材料发生反应。例如，一种方案是通过煅烧石灰石和/或白云石组分使碳酸盐分解成氧化物而对批料组分预处理。这种煅烧使加入的材料释放出二氧化碳，从而制成整批玻璃料。在熔融前就除去二氧化碳是有利的，因为这减少了玻璃中夹带的气体夹杂物。其它方案涉及到试图利用各种组分影响反应的动力学或质量或产率。虽然一直在进步，但是目前仍然需要开发工艺和原料，以改善玻璃制造工艺。

相关技术

在US3082102中，在熔融前加热批料混合物，以进行硅石和纯碱之间的反应，从而生成偏硅酸钠。对于钠钙硅玻璃来说，将温度限定为820℃，以避免产生将导致预热设备堵塞的熔融相。

在US3682666中公开了一种类似的在熔融前使整批混合物反应生产硅酸盐的方法，其中，反应温度降低到600-787℃。通过夹杂少量卤化物而使这种方案成为可能。

在US3817776中公开了一种使预热沙粒通过和熔融苛性钠接触而部分反应生成硅酸钠的方法。随后加入剩余的批料组分。该方法的缺点是需要使用比纯碱昂贵的苛性钠作为制造玻璃的钠源。另外，固体和熔融材料接触的工艺比固态反应更难控制，更易于堵塞。

在US3883364中，通过提供一种将装入玻璃熔炉中的碱土金属碳酸盐烧结的方法而减少玻璃熔炉的粉尘问题。

在US4248615中提供了一种节能玻璃生产方法，其中，在将凝聚剂加入用于生成玻璃的直立床之前对凝聚剂进行预处理。

在US4539030中公开了一个煅烧预处理的例子。煅烧要求温度超过1600(870℃)，这就避免了对整批混合物的处理，因为这样高的温度将使整批混合物的其它组分特别是纯碱或其它钠源熔融。

在US4920080中，在玻璃熔融工艺的初始步骤中，硅石和碳酸钠反应形成硅酸钠。该方法优选在开始液化时单独烧结含碳酸钙的批料，然后再与硅酸钠组合。在两个分离的部分中将工艺材料预热和预处理，从而在开始熔融前对其优化。

在US5004706提供的方法中，通过将一部分玻璃批料预反应来解决玻璃批料的粘结问题。

发明概述

本发明公开了一种方法，其包括在整批玻璃内优先使一部分玻璃批料反应。这种优先反应是通过使含一部分整批玻璃料的固态颗粒反应来完成的，从而在整批玻璃料内产生非均相。在该优先反应中反应的组分在本质上是放热的，能够有效降低整批玻璃的共熔特性。

本发明公开了一种用玻璃批料生产玻璃的方法，该方法包括：

(a)将氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅和水有效混合，生成聚集体，所述聚集体为固态颗粒，当被加热时，在颗粒内引发固态反应，生成新化合物钙镁硅酸盐；

(b)在玻璃熔炉中将固态颗粒和二氧化硅的第二源及氧化钠源有效混合，生成玻璃批料混合物，加热该玻璃批料混合物引发固态颗粒的放热反应，从而在玻璃批料混合物中生成钙镁硅酸盐；

(c)然后保持玻璃批料混合物的温度，生成最终的玻璃批料；和

(d)由玻璃熔炉中生产出熔融的玻璃产品；

其中所述固态颗粒的平均粒度为0.018-0.14cm，且所述固态颗粒的硅材料、钙材料和镁材料各自的重量比为0-1份的氧化钙和0-1份的氧化镁对1份二氧化硅。

本发明还公开了一种能够在整批玻璃料内产生非均相的包括硅、钙和镁的固态颗粒。用本发明的方法生产的固态颗粒可用于生产玻璃产品，如平板玻璃。

本发明还公开了一种由包括硅石、纯碱、石灰或石灰石以及含二氧化硅、氢氧化钙、氧化镁和氢氧化镁的固态颗粒及其它任选金属氧化物的玻璃批料所生产的玻璃组合物。

本发明的固态颗粒特别适用于生产玻璃产品，如平板玻璃、玻璃纤维、玻璃容器、照明玻璃、餐具等。

附图说明

图1-浮法玻璃中的固态颗粒

图1示出每磅玻璃中未反应的硅石与在1400℃温度下停留时间的函数关系。黑线表示不是本发明的对比玻璃，红线表示本发明(含有固态颗粒的玻璃批料)，要达到没有明显硅石的点，黑线比红线需要更长的停留时间。停留时间与玻璃的熔融速率相关，这反过来影响玻璃熔炉的产量。因此，使用本发明的玻璃批料熔融更快，使得玻璃熔炉有更大的产量。

图2-差热分析

图2示出放出或吸收的能量与对比玻璃(红线)和用固态颗粒的玻璃(绿线)的温度的函数关系。900-1100℃的温度显示在实验玻璃(绿线)中发生了钙镁硅酸盐的反应。该反应的性质明显是放热反应(与基线比较)。没有固态颗粒聚集的对比玻璃显示是吸热反应，一般来说，按这一机理的大多数玻璃反应都是这个状态。总的来说，该图显示了在不是本发明的玻璃中不存在钙镁硅酸盐相的证据。这种钙镁硅酸盐不仅对图1中的熔融速率有利，而且由于该反应的性质是放热反应，从而能够将能量注入整批玻璃。

发明详述

本发明的一个实施方案是一种方法，其包括在整批玻璃料内优先使一部分玻璃批料反应。这种优先反应是通过使含一部分整批玻璃料的固态颗粒反应完成的，从而在整批玻璃料内形成非均相。在该优先反应中反应的组分在本质上是放热的，与没有如此选择反应的共熔特性相比，能够有效降低整批玻璃料的共熔特性。玻璃批料的“共熔特性”定义为相互物理接触的两个或多个批料组分驱动玻璃形成反应所需的温度和反应路径及其对反应动力学和反应速度的影响。聚集体为“固态颗粒”，表示诸如二氧化硅、氢氧化钙、氧化镁和氢氧化镁的化合物的混合物，当被加热时，在颗粒内引发固态反应，生成新化合物如钙镁硅酸盐。

在本发明的一个优选实施方案中，包括二氧化硅、氧化钙和氧化镁材料组分的固态颗粒形成非均相，并位于玻璃批料内。这三种组分的相对量当被加热到反应引发温度时能够有效进行放热反应。该固态颗粒在放热反应前与含余量的其它玻璃形成材料的物流混合。这些其它玻璃形成材料可以含有钠材料和其它硅材料及生成所需玻璃组合物所需要的其它各种材料。

固态颗粒的硅材料是二氧化硅，更优选石英粉。其优选来源包括砂子、石英粉、霞石正长岩和锂辉石。为了促使反应动力学有利于向固态反应发展，而不向标准玻璃反应发展，硅材料的粒度优选为90％低于0.0075cm。

固态颗粒的钙材料是氧化钙，更优选氢氧化钙。其优选来源包括白云石石灰、白云灰岩、方解石、石灰、硬硼酸钙石、天然透辉石和钙硅石、钠硼解石、石膏、氟石、文石和长石。为了促使反应动力学有利于向固态反应发展，而不向标准玻璃反应发展，钙材料的粒度优选为90％低于0.0075cm。

固态颗粒的镁材料是氧化镁，更优选氢氧化镁。其优选来源包括白云石石灰、白云灰岩、天然透辉石、水镁石、方镁石和泻盐。为了促使反应动力学有利于向固态反应发展，而不向标准玻璃反应发展，镁材料的粒度优选为90％低于0.0075cm。

固态颗粒的这些组分即硅材料、钙材料和镁材料各自的重量比为约0份至约1份的氧化钙和约0份至约1份的氧化镁对1份二氧化硅。

更优选的是，固态颗粒的这些组分即硅材料、钙材料和镁材料各自的重量比分别为约0.4份至约0.6份的氧化钙和约0.3份至约0.4份的氧化镁对1份二氧化硅。

固态颗粒粒度的数量级应当能够促进在玻璃反应过程中材料在玻璃批料中大到并且能够保持均匀分布。因此，固态颗粒粒度的数量级应当与整批玻璃料中使用的其它玻璃批料组分的粒度数量级类似，更优选与硅源材料如砂子的粒度数量级类似。优选地，固态颗粒材料的中值粒径应当是用于生产玻璃批料的余量二氧化硅材料中值粒径的约75％至约500％，甚至更优选是余量二氧化硅材料中值粒径的约85％至约115％。

优选的固态颗粒材料是氧化钙材料、氧化镁材料、二氧化硅和水的混合物产生的无机物的固态颗粒。所形成的固态颗粒的粒度与玻璃批料中使用的余量砂子的粒度接近，优选是约0.018cm至约0.14cm，更优选约0.025cm至约0.085cm。

在整批玻璃料内产生的固态颗粒的反应产物可以是经验式为(CaO)_x(MgO)_y(SiO₂)_z的钙镁硅酸盐，其中，相对于二氧化硅量的权重值x和y足以产生放热反应。x、y和z的范围优选分别为约0至约3、约0至约1和约1至约2。在玻璃批料中形成的钙镁硅酸盐产品和其它材料作为整个玻璃批料系统反应，生成所需的玻璃产品。向玻璃批料系统提供附加能量，用于驱动玻璃形成反应完成。优选地，放热反应提供的能量是使整批玻璃料反应生成所需玻璃产品所需总能量的约5％至约20％。

下面的实施例用于描述本发明，但不限制后面附加的权利要求书限定的本发明的保护范围。

实施例1

玻璃产品具有按二氧化硅(SiO₂)、氧化钠(Na₂O)、氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)当量测定的硅、钠、钙、镁组分。为了提供玻璃的硅组分，选择用砂子材料作为原料，砂子的粒度为30目-140目。为了向玻璃批料提供钙和镁组分，向整批玻璃料中加入含镁、硅石和钙组分的固态颗粒。该固态颗粒用水聚集、干燥和筛分。固态颗粒含有二氧化硅(SiO₂)、水合氧化钙(Ca(OH)₂)、水合氧化镁(Mg(OH)₂)、方镁石(MgO)和水。这种固态颗粒材料与所要应用的砂子组合，其用量能够达到玻璃批料的总硅值。加入纯碱，为玻璃提供钠值。因为固态颗粒中不含足够高的用于玻璃配方的钙值，所以要使用石灰石。将整批玻璃料加热到低于玻璃反应温度但足以在固态颗粒中引发放热反应的温度。

放热反应在整批玻璃料中开始生成钙镁硅酸盐材料。外供热和放热反应产生的热使整批玻璃料的温度持续升高，发生涉及到钙镁硅酸盐材料、砂子、石灰石和纯碱的玻璃反应。在玻璃批料容器内，放热反应和玻璃反应同时发生并持续一段时间，直至所有反应都进行完毕，生产出玻璃。

Claims (11)

1、一种用玻璃批料生产玻璃的方法，该方法包括：

(a)将氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅和水有效混合，生成聚集体，所述聚集体为固态颗粒，当被加热时，在颗粒内引发固态反应，生成新化合物钙镁硅酸盐；

(b)在玻璃熔炉中将固态颗粒和二氧化硅的第二源及氧化钠源有效混合，生成玻璃批料混合物，加热该玻璃批料混合物引发固态颗粒的放热反应，从而在玻璃批料混合物中生成钙镁硅酸盐；

(c)然后保持玻璃批料混合物的温度，生成最终的玻璃批料；和

(d)由玻璃熔炉中生产出熔融的玻璃产品；

其中所述固态颗粒的平均粒度为0.018一0.14cm，且所述固态颗粒的硅材料、钙材料和镁材料各自的重量比为0-1份的氧化钙和0-1份的氧化镁对1份二氧化硅。

2、根据权利要求1的方法，其中，所述固态颗粒的硅材料、钙材料和镁材料各自的重量比为0.4-0.6份的氧化钙和0.3-0.4份的氧化镁对1份二氧化硅。

3、一种用于生产玻璃的固态颗粒，该固态颗粒通过将氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅和水有效混合而生成，当被加热时，在颗粒内引发固态反应，生成新化合物钙镁硅酸盐。

4、根据权利要求3的固态颗粒，其中，固态颗粒的钙镁硅酸盐反应产物的经验式为(CaO)_x(MgO)_y(SiO₂)_z，其中相对于二氧化硅量的权重值x和y足以产生放热反应，其中，x、y和z的范围分别为0-3、0-1和1-2。

5、根据权利要求4的固态颗粒，其中，其粒度为0.018-0.14cm。

6、根据权利要求5的固态颗粒，其中，其粒度为0.025-0.085cm。

7、根据权利要求6的固态颗粒，其中，其中值粒径是余量二氧化硅中值粒径的75-500％。

8、根据权利要求7的固态颗粒，其中，其中值粒径是余量二氧化硅中值粒径的85-115％。

9、根据权利要求8的固态颗粒，其中，放热反应提供的能量是生产所需玻璃产品所需要的总能量的5-20％。

10、根据权利要求3-9任一项的固态颗粒用于生产平板玻璃的用途。

11、一种玻璃组合物，其由包括硅石、纯碱、石灰或石灰石、根据权利要求3-9任一项的固态颗粒及其它任选的金属氧化物的玻璃批料所生产。