FR3128132A1

FR3128132A1 - Catalyseur comprenant un oxyde de zirconium sulfaté dopé

Info

Publication number: FR3128132A1
Application number: FR2111093A
Authority: FR
Inventors: Souad RAFIK-CLEMENT; Olivier DELPOUX; Gerhard Pirngruber; Anne-Agathe Quoineaud; Robin Chal
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2021-10-19
Filing date: 2021-10-19
Publication date: 2023-04-21
Also published as: JP2024536547A; CN118139693A; US20240399340A1; WO2023066714A1; EP4419250A1

Abstract

La présente invention concerne un catalyseur comprenant : (a) un oxyde de zirconium sulfaté dopé par de l’aluminium, - avec une teneur d’aluminium de 0,8 à 3,0 % poids du catalyseur, - avec une phase cristallographique dont la proportion de phase tétragonale de l’oxyde de zirconium est d’au moins 80%, notamment d’au moins 85 % ou d’au moins 90%,- avec un indice de cristallinité de l’oxyde de zirconium d’au moins 55%, notamment d’au moins 60% ou d’au moins 65 ou 70%,(b) un oxyde réfractaire choisi parmi la silice et/ou l’alumine,(c) un métal du groupe VIIIB.

Description

Catalyseur comprenant un oxyde de zirconium sulfaté dopé

La présente invention concerne le domaine de la conversion des hydrocarbures, et notamment celle d’hydrocarbures saturés. Elle s’intéresse plus particulièrement à l'isomérisation de paraffines légères, ayant de 4 à 12 atomes de carbone. L’invention est ainsi relative au catalyseur utilisé pour favoriser cette conversion, au procédé de fabrication du catalyseur et à son utilisation dans un procédé d’isomérisation.

L'isomérisation des paraffines linéaires est un procédé largement utilisé pour améliorer l'indice d'octane d'une coupe hydrocarbure naphta. Il est connu différentes compositions de catalyseurs appropriées pour les réactions d’isomérisation de ce type.

Ainsi, le brevet US 5,036,035 décrit un catalyseur pour l’isomérisation d’hydrocarbures paraffiniques qui comprend du sulfate sous forme SO₄et au moins un métal du groupe VIII, sur un support consistant en oxydes et hydroxydes de métaux des groupes IV et III. Des exemples illustrent ce type de composition, comme des compositions de type Pd SO₄/Zr0₂, Pt SO₄/Zr0₂ou encore Pt SO₄SiO₂-Al₂0₃. Il s’est cependant avéré que ce type de composition conduisait à des catalyseurs assez peu actifs et assez peu stables dans le temps.

Il est également connu de la demande de brevet US 2003/0050523 un catalyseur comprenant un support en oxyde ou hydroxyde sulfaté d’un élément du groupe IVB, auquel sont ajoutés un élément de la famille des lanthanides, notamment de l’ytterbium, et du platine. L’ytterbium est un élément rare et couteux, et ce type de catalyseur ne présente pas une haute activité.

Il est par ailleurs connu de la publication GAO et al. (GAO Zi ; XIA Yongde ; HUA Weiming ; MIAO Changxi (1998) New Catalyst of SO4_2-/Al₂O₃-ZrO₂of n-butane isomerization. In :Topics in Catalysis, Vol.6, n°1, p.101106.DOI :10.1023/A :1019122608037) une étude sur des catalyseurs à base de zircones sulfatées contenant un promoteur aluminium, préconisé dans l’étude pour augmenter l’activité et la stabilité des catalyseurs pour l’isomérisation de n-butane à basse température en absence d’hydrogène. Il est à noter cependant que les tests de performance ont été conduits sur des poudres, pas sur les catalyseurs finaux après mise en forme, et que leurs performances sur des hydrocarbures plus lourds que le butane n’ont pas été évaluées.

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.

Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.

Dans la suite du texte, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC, et le groupe VIB aux métaux de la colonne 6.

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.

L’invention a alors pour but de proposer un nouveau catalyseur adapté à l’isomérisation d’hydrocarbures saturés en C4-C12, qui soit plus performant. Le but est notamment la mise au point de tels catalyseurs, qui soient plus actifs, tout en restant sables et sélectifs.

L’invention a tout d’abord pour objet un catalyseur comprenant :
(a) un oxyde de zirconium sulfaté dopé par de l’aluminium,
- avec une teneur d’aluminium de 0,8 à 3,0 % poids du catalyseur,
- avec une phase cristallographique dont la proportion de phase tétragonale de l’oxyde de zirconium est d’au moins 80%, notamment d’au moins 85 % ou d’au moins 90%,
- avec un indice de cristallinité de l’oxyde de zirconium d’au moins 55%, notamment d’au moins 60% ou d’au moins 65 ou 70%,
(b) un oxyde réfractaire choisi parmi la silice et/ou l’alumine,
(c) un métal du groupe VIIIB.

Dans tout le présent texte :
On appelle « support », le mélange constitué de l’oxyde de zirconium sulfatée (a) et d’au minimum le dopant aluminium, et d’un oxyde réfractaire (b) choisi parmi la silice ou l’alumine mis en forme, de préférence par malaxage /extrusion, et plus généralement les oxydes auxquels on vient ensuite ajouter un/des métaux actif(s) comme ici un métal du groupe du platine.
On appelle « catalyseur », le support précédemment défini auquel est ajouté le métal du groupe VIIIB (c) tel que le platine.
« L’indice de cristallinité » est défini par le rapport de l’aire mesurée entre 10 et 70 ° 2 θ du signal correspondant aux phases cristallines sur l’aire totale incluant la phase cristalline et la phase amorphe (Il est à noter que ce calcul est fait par des méthodes de calcul/des logiciels connus de l’homme du métier).
Le terme « zircone » est à comprendre comme synonyme d’oxyde de zirconium.

Le catalyseur selon l’invention est donc sous forme d’une phase active à base de zircone sulfatée de caractéristiques cristallographiques particulières, qu’on vient doper avec de l’aluminium dans une teneur bien spécifique, auquel on ajoute un oxyde réfractaire qui va servir de liant, pour constituer le support, et auquel on ajoute enfin un métal du groupe VIIIB, comme le platine pour constituer le catalyseur (sans préjuger de l’ordre dans lequel et la manière avec laquelle on introduit ces différents composés).

Le catalyseur est avantageusement dépourvu d’éléments de la famille des lanthanides.

Un tel catalyseur s’est avéré présenter une haute activité et une haute stabilité pour l'isomérisation des paraffines légères en C4-C12, notamment en C4-C7, notamment en C5+ : il présente ainsi une activité et une stabilité au moins équivalentes à celle des catalyseurs connus de l’homme de l’art, notamment comprenant des dopants nettement plus rares et coûteux que l’aluminium, comme des éléments de la famille des lanthanides.

En fait, il a été montré dans le cadre de la présente invention que la performance catalytique pour l'isomérisation des paraffines légères en C4-C7 est intimement liée à un équilibre entre la teneur en dopant, l’indice de cristallinité de la zircone et la proportion de la phase tétragonale dans le support, conduisant à un taux de lacunes oxygènes en surface optimal vis-à-vis de l’activité catalytique du catalyseur : c’est en sélectionnant des valeurs particulières pour ces trois caractéristiques, notamment, qu’on a pu obtenir un catalyseur performant.

Selon une variante de l’invention, l’oxyde de zirconium sulfaté peut également être dopé avec de l’yttrium, notamment dans une teneur de 0,5 à 1,5% poids du catalyseur. Dans certains cas en effet, et selon, notamment, la teneur en aluminium retenue, on peut ajouter un deuxième dopant, de préférence dans une teneur massique plus faible. De préférence, la quantité totale d’éléments dopants ajoutés Al + Y est comprise entre 0,8% pds et 3% pds. Dans cette variante, de préférence, le rapport massique Al/Y est au moins égal à 1, notamment supérieur à 1, de préférence supérieur ou égal à 1,5.

Selon l’invention, de préférence, la teneur en SO₃du catalyseur est d’au moins 2,5 % poids du catalyseur, notamment comprise entre 2,5% et 8% poids. En dessous de la teneur limite basse, l’activité catalytique peut s’en trouver diminuée. Au-dessus de la teneur limite haute, il peut devenir plus délicat de stabiliser les sulfates dans le matériau.

Selon l’invention, de préférence, la teneur en sulfate dans l’oxyde de zirconium sulfaté dopé par de l’aluminium est d’au moins 5% poids dudit oxyde, notamment d’au moins 7 % poids, de préférence compris entre 7 et 11% poids dudit oxyde.

De préférence, la densité surfacique en sulfate du catalyseur selon l’invention est comprise entre 1,0 SO₄ ^2-/ nm² et 5,0 SO₄ ^2-/ nm².

Avantageusement, le taux de sites Zr³⁺superacide de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé est d’au moins 0,16 mmol de Zr³⁺par gramme (a) de la somme de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé et (b) de l’oxyde réfractaire, et notamment compris entre 0,16 et 0,3 mmol de Zr³⁺par gramme des deux oxydes (a) et (b). On note que la somme de ces deux oxydes correspond au support du catalyseur. Comme détaillé plus bas, ce taux est obtenu avec des mesures qui sont réalisées ici sur le support (a) + (b) du catalyseur, à savoir l’association de la zircone sulfatée dopée et de l’oxyde réfractaire. Il est ensuite possible d’en déduire le cas échéant, le taux de site Zr³⁺par gramme de zircone sulfatée dopé (a).

On entend par taux de sites Zr³⁺superacide (Zr), la quantité de lacunes associées aux facteurs g telle que :
g_xx=g_yy=1,9784 et g_zz=1,9288
et g_xx=g_yy=1,9784 et g_zz=1,9060
ou g_xx=g_yy=1,9768 et g_zz=1,9589
et correspondant aux espèces Zr³⁺par gramme de support,
La quantité de lacunes est déterminée selon une méthode de calibration par étalonnage connue de l’homme de l’art. Le composé de référence utilisé est le 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl (2,2Dpph). Les facteurs g sont expliqués ci-dessous.

Pour déterminer ce taux, les inventeurs ont utilisé une méthode connue pour caractériser et quantifier les lacunes d’oxygène, qui est la Résonance Paramagnétique Electronique (ou RPE). La RPE est une spectroscopie spécifique des espèces dites paramagnétiques, c’est-à-dire qui contiennent des électrons non appariés, comme c’est le cas pour les espèces de zirconium proches des lacunes d’oxygène. Il est connu de l’homme de l’art que la RPE permet d’identifier la nature de l’espèce paramagnétique par la mesure de la fréquence de résonance (appelée facteur g) et de quantifier cette espèce (en nombres de spins par gramme par rapport à un matériau de référence analysé dans les mêmes conditions). Cette technique présente l’avantage d’être très sensible et peut donc détecter des traces de l’ordre du ppm. De nombreuses publications (comme Chavez JR, Devine RAB, Koltunski L. J Appl Phys 2001;90:4284 ; Foster AS, Sulimov VB, Gejo FL, Shluger AL, Nieminen RM. Phys Rev B 2001;64:224108 ; Foster AS, Gejo FL, Shluger AL, Nieminen RM. Phys Rev B 2002;65:174117) ont effectué des calculs théoriques sur l’oxyde de zirconium ZrO₂et montrent que les défauts majoritaires de cet oxyde sont les lacunes d’oxygène, et les atomes d’oxygène interstitiels qui peuvent piéger des charges. D’après cette même littérature, les calculs montrent qu’une partie de ces défauts peuvent contenir des électrons non appariés et donc peuvent être détectables par RPE. On note que cet électron non apparié ne restera pas sur la lacune mais ira peupler le niveau 4d¹de l’ion Zirconium, le réduisant au degré d’oxydation (III). Ainsi les défauts sont observés de manière indirecte au travers de la signature du Zr³⁺.

Les inventeurs ont ainsi montré que, de façon surprenante, les bonnes performances de leur catalyseur correspondent à un taux de sites Zr³⁺minimum de 0,16 mmol : ce taux serait la « traduction » de la quantité de lacunes de l’oxyde de zirconium sulfaté, qui sont hautement favorables à son activité catalytique.

De préférence, la teneur en (b) oxyde réfractaire, notamment en oxyde d’aluminium et/ou oxyde de silicium, est comprise entre 10% et 40% poids du catalyseur, et de manière très préférée entre 15 et 25% poids du catalyseur. Quand l’oxyde comprend de l’oxyde d’aluminium (alumine), il est de préférence incorporé au catalyseur en préparation sous forme de boehmite.

De préférence, le (c) métal du groupe VIIIB est un élément du groupe du platine, notamment Pt ou Pd, de préférence Pt. De préférence encore, sa teneur est comprise entre 0,15 et 0,35% poids du catalyseur.

Avantageusement, le poids de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé (a) dans le catalyseur est choisi d’au moins 60% poids, notamment compris entre 75 et 85 % poids.

De préférence, la surface spécifique S_BET du catalyseur est d’au moins 130 m²/g, notamment d’au moins 150 m²/g, de préférence entre 150 et 180 m²/g. Il s’est avéré en effet avantageux que le catalyseur présente cette surface spécifique pour avoir une bonne activité catalytique.

L’invention a également pour objet un procédé de préparation du catalyseur tel que décrit plus haut et qui comprend les étapes suivantes :
(1) préparation de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé par de l’aluminium et éventuellement aussi par de l’yttrium,
(2) mélange de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé préparé à l’étape (1) avec au moins un oxyde réfractaire choisi parmi la silice et/ou l’alumine ou un précurseur de l’un au moins de ces oxydes, mélange opéré notamment sous forme d’un mélange de poudres dans un solvant,
(3) mise en forme du mélange obtenu à l’étape (2), notamment par extrusion,
(4) calcination du mélange mis en forme à l’étape (3),
(5) imprégnation du mélange calciné à l’étape (4) avec un précurseur du métal du groupe VIIIB
(6) calcination du mélange imprégné à l’étape (5).

Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’étape (1) de préparation de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé par de l’aluminium peut comprendre une sous- étape (1.2) de calcination dudit oxyde.

Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’étape (1) de préparation de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé comprend une sous- étape (1.1) d’incorporation d’aluminium, et éventuellement d’yttrium quand il est présent dans le catalyseur, dans l’oxyde de zirconium sulfaté par mélange de l’oxyde avec un précurseur d’aluminium, et éventuellement aussi avec un précurseur d’yttrium. On peut ajouter en même temps les deux précurseurs quand on incorpore de l’yttrium et de l’aluminium, ou les ajouter séquentiellement, l’un après l’autre.

L’invention a également pour objet l’utilisation du catalyseur décrit plus haut dans un procédé d’isomérisation de charge hydrocarbonée.

L’invention a également un procédé d’isomérisation d'au moins un alcane ou cycloalcane contenu dans une charge d'hydrocarbure ayant un point final d'ébullition inférieur ou égal à 230°C, tel que ledit procédé est opéré en phase vapeur ou liquide, à une température comprise entre 120°C et 190°C, à une pression comprise entre 20 et 80 MPa, à un ratio molaire hydrogène sur composés hydrocarbures entre 0,1 et 10 , à une vitesse volumique horaire V.V.H comprise entre 0,05 et 15 h^-1, et avec un catalyseur tel que décrit plus haut, et notamment sous forme de sulfate d’oxyde comprenant
(a) un oxyde de zirconium sulfaté dopé par de l’aluminium,
- avec une teneur d’aluminium de 0,8 à 3,0 % poids du catalyseur,
- avec une phase cristallographique dont la proportion de phase tétragonale de l’oxyde de zirconium est d’au moins 80%, notamment d’au moins 85 % ou d’au moins 90%
- avec un indice de cristallinité de l’oxyde de zirconium d’au moins 55%, notamment d’au moins 60% ou d’au moins 65 ou 70%,
(b) un oxyde réfractaire choisi parmi la silice et/ou l’alumine,
(c) un métal du groupe VIIIB.

Claims

Catalyseur comprenant
(a) un oxyde de zirconium sulfaté dopé par de l’aluminium,
- avec une teneur d’aluminium de 0,8 à 3,0 % poids du catalyseur,
- avec une phase cristallographique dont la proportion de phase tétragonale de l’oxyde de zirconium est d’au moins 80%, notamment d’au moins 85 % ou d’au moins 90%,
- avec un indice de cristallinité de l’oxyde de zirconium d’au moins 55%, notamment d’au moins 60% ou d’au moins 65 ou 70%,
(b) un oxyde réfractaire choisi parmi la silice et/ou l’alumine,
(c) un métal du groupe VIIIB.
Catalyseur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que (a) l’oxyde de zirconium sulfaté est également dopé avec de l’yttrium, notamment dans une teneur de 0,5 à 1,5% poids du catalyseur.
Catalyseur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport massique Al/Y est au moins égal à 1, notamment supérieur à 1, de préférence supérieur ou égal à 1,5.
Catalyseur selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en sulfate du catalyseur est d’au moins 2,5 % poids du catalyseur, notamment comprise entre 2,5% et 8% poids.
Catalyseur selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en sulfate dans (a) l’oxyde de zirconium sulfaté dopé par de l’aluminium est d’au moins 5% poids dudit oxyde, notamment d’au moins 7% poids, de préférence compris entre 7 et 11% poids dudit oxyde.
Catalyseur selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de sites Zr³⁺superacide de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé est d’au moins 0,16 mmol de Zr³⁺par gramme de la somme de (a) l’oxyde de zirconium sulfaté dopé et (b) de l’oxyde réfractaire, et notamment compris entre 0,16 et 0,3 mmol de Zr³⁺par gramme de la somme de (a) l’oxyde de zirconium sulfaté dopé et (b) de l’oxyde réfractaire.
Catalyseur selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en (b) oxyde réfractaire, notamment en oxyde d’aluminium, est comprise entre 10% et 40%, notamment entre 15 et 25%, poids du catalyseur.
Catalyseur selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le (c) métal du groupe VIIIB est un élément du groupe du platine, notamment Pt ou Pd, de préférence Pt, dans une teneur comprise de préférence entre 0,15 et 0,35% poids du catalyseur.
Catalyseur selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le poids de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé (a) dans le catalyseur est d’au moins 60% poids, notamment compris entre 75 et 85 % poids.
Catalyseur selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface spécifique S_BET du catalyseur est d’au moins 130 m²/g, notamment d’au moins 150 m²/g, de préférence entre 150 et 180 m²/g.
Procédé de préparation du catalyseur selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
(1) préparation de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé par de l’aluminium et éventuellement aussi par de l’yttrium,
(2) mélange de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé préparé à l’étape (1) avec au moins un oxyde réfractaire choisi parmi la silice et/ou l’alumine ou un précurseur de l’un au moins de ces oxydes, mélange opéré notamment sous forme d’un mélange de poudres dans un solvant,
(3) mise en forme du mélange obtenu à l’étape (2), notamment par extrusion,
(4) calcination du mélange mis en forme à l’étape (3),
(5) imprégnation du mélange calciné à l’étape (4) avec un précurseur du métal du groupe VIIIB
(6) calcination du mélange imprégné à l’étape (5).
Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape (1) de préparation de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé par de l’aluminium comprend une sous- étape (1.2) de calcination dudit oxyde.
Procédé selon l’une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que l’étape (1) de préparation de l’oxyde de zirconium sulfaté dopé comprend une sous- étape (1.1) d’incorporation d’aluminium et éventuellement d’yttrium dans l’oxyde de zirconium sulfaté par mélange de l’oxyde avec un précurseur d’aluminium et éventuellement aussi avec un précurseur d’yttrium.
Utilisation du catalyseur selon l’une des revendications 1 à 10 dans un procédé d’isomérisation de charge hydrocarbonée.
Procédé d’isomérisation d'au moins un alcane contenu dans une charge d'hydrocarbure ayant un point final d'ébullition inférieur ou égal à 230°C, caractérisé en ce que ledit procédé est opéré en phase vapeur ou liquide, à une température comprise entre 120°C et 190°C, à une pression comprise entre 20 et 80 MPa, à un ratio molaire hydrogène sur composés paraffiniques entre 0,1 et 10 , et à une vitesse volumique horaire V.V.H comprise entre 0,05 et 15 h^-1, et avec un catalyseur comprenant
(a) un oxyde de zirconium sulfaté dopé par de l’aluminium,
- avec une teneur d’aluminium de 0,8 à 3,0 % poids du catalyseur,
- avec une phase cristallographique dont la proportion de phase tétragonale de l’oxyde de zirconium est d’au moins 80%, notamment d’au moins 85 % ou d’au moins 90%
- avec un indice de cristallinité de l’oxyde de zirconium d’au moins 55%, notamment d’au moins 60% ou d’au moins 65 ou 70%,
(b) un oxyde réfractaire choisi parmi la silice et/ou l’alumine,
(c) un métal du groupe VIIIB.