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FR3102614A1 - Composition electrolytique a base d’acide sulfonique comprenant un additif phosphore - Google Patents

Composition electrolytique a base d’acide sulfonique comprenant un additif phosphore Download PDF

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FR3102614A1
FR3102614A1 FR1911889A FR1911889A FR3102614A1 FR 3102614 A1 FR3102614 A1 FR 3102614A1 FR 1911889 A FR1911889 A FR 1911889A FR 1911889 A FR1911889 A FR 1911889A FR 3102614 A1 FR3102614 A1 FR 3102614A1
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Dominique Plee
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Abstract

COMPOSITION ELECTROLYTIQUE A BASE D’ACIDE SULFONIQUE COMPRENANT UN ADDITIF PHOSPHORE La présente invention concerne une composition aqueuse d’électrolyte(s) comprenant un acide sulfonique, éventuellement de l’acide sulfurique, des ions métalliques redox, et au moins un additif inorganique (A) comprenant au moins un atome de phosphore dont le degré d’oxydation est inférieur ou égal à +5. La présente invention concerne également une cellule électrochimique comprenant ladite composition d’électrolyte(s) et une batterie à oxydoréduction (également appelée batterie redox) comprenant une telle cellule. Figure : néant

Description

COMPOSITION ELECTROLYTIQUE A BASE D’ACIDE SULFONIQUE COMPRENANT UN ADDITIF PHOSPHORE
La présente invention concerne une composition aqueuse d’électrolyte(s) comprenant un acide sulfonique, éventuellement de l’acide sulfurique, des ions métalliques redox et au moins un additif inorganique (A) comprenant au moins un atome de phosphore dont le degré d’oxydation est inférieur ou égal à +5. La présente invention concerne également une cellule électrochimique comprenant ladite composition d’électrolyte(s) et une batterie à oxydoréduction (également appelée batterie redox) comprenant une telle cellule.
Le développement des énergies renouvelables, telles que les énergies solaire et éolienne, représente un enjeu essentiel à l’échelle planétaire. Toutefois, l’un des inconvénients majeurs de ces sources d’énergie est le fait qu’elles soient dépendantes des phénomènes météorologiques et donc intermittentes. Afin d’assurer des apports fiables d’énergie issue de ces nouvelles sources, il est donc nécessaire de disposer de moyens de stockage appropriés.
Parmi les solutions envisagées, les batteries à oxydoréduction représentent un moyen de stockage prometteur. Ainsi, ces batteries rechargeables stockent l’énergie sous forme chimique et la restituent sous forme d'électricité grâce à des réactions d'oxydoréduction réversibles, en utilisant des métaux dans différents états d'oxydation (sous la forme d’ions métalliques en solution électrolytique).
Les batteries redox à flux au vanadium (Vanadium Redox Flow Batteries ou VRFB en langue anglaise) sont particulièrement intéressantes car elles permettent une décharge profonde (de 100%), ont une durée de vie de plusieurs dizaines de milliers de cycles et permettent de stocker une quantité d’énergie quasiment illimitée, simplement en augmentant la taille des réservoirs de stockage des électrolytes.
Cependant, les performances des batteries redox, et en particulier la densité d’énergie, sont généralement limitées par le phénomène de précipitation des ions métalliques. Par exemple, dans le cas des batteries au vanadium, les ions V(V) (Vanadium au degré d’oxydation +5) précipitent à des températures supérieures à environ 40°C, et les ions V(II) et V(III) précipitent à des températures inférieures à environ 10°C. Ces phénomènes de précipitation limitent fortement l’usage de ces batteries car ils imposent un contrôle strict de la température dans une plage relativement limitée, par exemple par un système de climatisation et/ou de ventilation.
En effet, la densité d’énergie disponible de ces batteries est directement proportionnelle à la concentration en ions métalliques subissant les réactions d’oxydo-réduction dans la composition électrolytique. La densité d’énergie est donc limitée par la solubilité maximale des sels ou oxydes métalliques dans la composition électrolytique (sels ou oxydes qui une fois dissous se retrouvent sous forme d’ions métalliques).
Par conséquent, si la précipitation des ions métalliques dans la composition électrolytique est évitée, diminuée, retardée ou ralentie, la densité d’énergie maximum de la batterie redox est augmentée. De plus, la batterie reste utilisable dans des conditions plus extrêmes, notamment à des températures en dessous de 10°C et/ou au-dessus de 40°C.
Il existe donc un besoin pour des compositions d’électrolyte(s) qui permettent d’éviter, de diminuer, de ralentir ou de retarder la précipitation des ions métalliques et d’améliorer leur solubilité. Il existe également un besoin pour des compositions d’électrolyte(s) qui permettent d’améliorer les performances des batteries redox.
L’un des objectifs de la présente invention est donc de fournir une composition d’électrolyte(s) permettant d’éviter, de diminuer, de ralentir et/ou de retarder la précipitation des ions métalliques subissant les réactions d’oxydo-réduction.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition d’électrolyte(s) permettant d’améliorer la solubilité des ions métalliques redox et/ou d’améliorer les performances des batteries redox, en particulier la densité d’énergie.
Un objectif de l’invention est également de fournir une composition d’électrolyte(s) stable à des températures comprises entre environ 0°C et environ 60°C.
Les présents inventeurs ont découvert de façon surprenante que l’utilisation d’un acide sulfonique couplé à un additif phosphoré tel que selon l’invention permettait d’éviter, de diminuer, de ralentir et/ou de retarder la précipitation des ions métalliques redox, en particulier des ions vanadium, dans une composition électrolytique.
Ainsi, les présents inventeurs ont découvert que l’association d’un acide sulfonique et d’un additif phosphoré tel que selon l’invention permettait d’augmenter la solubilité des ions métalliques redox dans une composition électrolytique.
Ainsi, la présente invention concerne une composition d’électrolyte(s) comprenant :
- un acide sulfonique de formule R-SO3H, dans laquelle R représente un
(C1-C4)alkyle ou un (C6-C14)aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle,
- éventuellement de l’acide sulfurique,
- des ions métalliques redox,
- au moins un additif inorganique (A) comprenant au moins un atome de phosphore dont le degré d’oxydation est inférieur ou égal à +5, et
- de l’eau.
Les compositions d’électrolyte(s) selon l’invention permettent notamment d’obtenir des batteries plus performantes, ayant en particulier une densité d’énergie augmentée. Selon un mode de réalisation, la densité d’énergie des batteries telles que selon l’invention est comprise entre 30 et 50 Wh/L.
Les batteries selon l’invention sont notamment utilisables à des températures comprises entre environ 0°C et environ 60°C, de préférence entre environ 5°C et environ 50°C.
On entend notamment par « batterie à oxydoréduction » ou batterie « redox» toute batterie qui stocke de l’énergie sous forme chimique et la restitue sous forme d'électricité grâce à des réactions d'oxydoréduction. Ces réactions d’oxydoréduction mettent en jeu des couples d’oxydoréduction ou « couples redox » notamment sous forme d’ions métalliques.
Plus particulièrement dans les batteries redox à flux, les couples électrochimiques peuvent être stockés à l’extérieur de la batterie : deux cuves renferment les électrolytes à l’état liquide, qui circulent, grâce à des pompes, à travers une cellule d’échange d’ions dont les deux compartiments sont séparés par une membrane solide.
Ces batteries sont largement connues et par exemple décrites dans « Electrochemical Energy Storage for Renewable Sources and Grid Balancing, 2015 Elsevier B.V. Chapter 17, « Redox Flow Batteries », G. Tomazic et al., 2015, pp.309-336 ».
Ces batteries peuvent notamment être des batteries vanadium comme décrites dans le document WO 96/35239, des batteries titane-manganèse comme décrites dans le document US 9,118,064B2, des batteries hybrides avec du fer comme décrites dans le document US 2018/0013164 ou du zinc.
On entend par « densité énergétique » ou « densité d’énergie » de la batterie, la quantité d’énergie stockée par unité de masse ou de volume. Elle s’exprime généralement en Wh/kg ou en Wh/L.
On entend notamment par « additif inorganique » un composé ne comprenant pas d’atome de carbone.
Le terme « (C1-C4)alkyle » désigne des hydrocarbures aliphatiques saturés, qui peuvent être linéaires ou ramifiés et comprennent de 1 à 4 atomes de carbone. Par « ramifié », on entend qu’un groupement alkyle est substitué sur la chaîne alkyle principale.
Le terme « (C6-C14)aryle » désigne des composés aromatiques hydrocarbonés monocycliques, bicycliques ou tricycliques, en particulier le phényle.
Composition électrolytique
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on utilise de manière interchangeable « composition d’électrolyte(s) » ou « composition électrolytique ».
Ainsi, la présente invention concerne une composition d’électrolyte(s) comprenant :
- un acide sulfonique de formule R-SO3H, dans laquelle R représente un
(C1-C4)alkyle ou un (C6-C14)aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle,
- éventuellement de l’acide sulfurique,
- des ions métalliques redox,
- au moins un additif inorganique (A) comprenant au moins un atome de phosphore dont le degré d’oxydation est inférieur ou égal à +5, et
- de l’eau.
Electrolyte(s)
La composition d’électrolyte(s) est notamment sous forme de solution, de préférence de solution aqueuse, plus préférentiellement de solution aqueuse acide.
Les compositions d’électrolyte(s) sont de préférence liquides et/ou stables à une température comprise entre 0°C et 60°C, de préférence entre 5°C et 50°C.
En particulier, l’acide sulfonique est présent dans ladite composition à une concentration molaire comprise entre 0,08 M et 8 M, de préférence entre 0,1 M et 4 M.
En particulier, l’acide sulfurique est présent dans ladite composition à une concentration molaire comprise entre 0,08 M et 8 M, de préférence entre 0,1 M et 4 M.
Ainsi, les acides sulfonique et éventuellement sulfurique sont préférentiellement dilués avec la quantité nécessaire d’eau pour obtenir la concentration molaire visée dans la composition électrolytique. Ils sont notamment sous forme de solution aqueuse.
En particulier, l’acide sulfonique est choisi parmi le groupe constitué de : l’acide méthanesulfonique, l’acide éthanesulfonique, l’acide benzènesulfonique, l’acide 1-naphtalènesulfonique, l’acide 2-naphtalènesulfonique et l’acide p-toluènesulfonique, de préférence l’acide méthanesulfonique.
De façon préférée, la composition électrolytique selon l’invention comprend de l’acide sulfurique. Un mélange d’acide méthanesulfonique et d’acide sulfurique est particulièrement préféré. Il est possible que l’acide sulfonique soit fourni en formulation, par exemple sous la dénomination commerciale MSA LC® commercialisée par Arkema.
Dans ladite composition, le ratio molaire acide sulfonique/acide sulfurique peut être compris entre 1/99 et 99/1, de préférence entre 1/99 et 50/50, de préférence encore entre 5/95 et 15/85, par exemple 8/92. Cette gamme de ratio permet notamment d’obtenir une batterie aux propriétés optimisées, notamment avec une densité d’énergie supérieure à une batterie comprenant uniquement de l’acide sulfurique.
Le ratio massique acide méthanesulfonique/acide sulfurique peut être compris entre 1/99 et 50/50, de préférence entre 5/95 et 15/85, par exemple 8/92.
Additif inorganique (A)  
La composition d’électrolyte(s) telle que selon l’invention comprend au moins un, de préférence un ou deux, additif(s) inorganique(s) (A) (autrement appelé additif minéral (A)) comprenant au moins un atome de phosphore dont le degré d’oxydation est inférieur ou égal à +5.
Par exemple, ledit additif inorganique (A) comprend un, deux, trois ou six atomes de phosphore, de préférence un seul atome de phosphore. Ledit additif inorganique (A) peut notamment se présenter sous forme polymérique, comme par exemple les acides polyphosphoriques, en particulier l’acide polymétaphosphorique.
Ledit degré d’oxydation de l’atome de phosphore peut être de +I, +III, +IV ou +V. De préférence, ledit additif inorganique (A) est un oxoacide du phosphore.
En particulier, ledit additif (A) ne comprend pas de liaison N-P (liaison azote-phosphore). En particulier, ledit additif (A) n’est pas un dérivé ammoniaqué de l’acide phosphoreux.
Les sels de l’additif inorganique (A) peuvent être choisis parmi les sels de sodium, potassium et ammonium.
Ledit additif inorganique (A) peut être choisi parmi le groupe constitué des : acide hypophosphoreux (+I), acides phosphoreux (+III), acide hypophosphorique (+IV), acides phosphoriques (+V), acides polyphosphoriques (+V), leurs sels et leurs mélanges.
Plus particulièrement, ledit additif inorganique (A) est choisi parmi le groupe constitué de : acide hypophosphoreux (+I), acide métaphosphoreux (+III), acide pyrophosphoreux (+III), acide orthophosphoreux (+III), acide hypophosphorique (+IV), acide métaphosphorique (+V), acide pyrophosphorique (+V), acide orthophosphorique (+V), acide triphosphorique (+V), leurs sels, l’hexamétaphosphate de sodium (+V) et leurs mélanges.
Ledit additif inorganique (A) peut être choisi parmi le groupe constitué des : acide hypophosphoreux (+I), acide hypophosphorique (+IV), acide métaphosphorique (+V), acide pyrophosphorique (+V), acide orthophosphorique (+V), acide triphosphorique, (+V), leurs sels de sodium, potassium et ammonium et l’hexamétaphosphate de sodium (+V).
De préférence, ledit additif inorganique (A) est choisi parmi le groupe constitué des : acide hypophosphoreux (+I), acide orthophosphoreux (+III), acide métaphosphorique (+V), acide pyrophosphorique (+V), acide orthophosphorique (+V), l’hexaméta- et le tri- phosphate de sodium (+V), le phosphate tripotassique (+V), les phosphates de mono- et di-ammonium (+V) et leurs mélanges.
De façon particulièrement préférée, ledit additif inorganique (A) est choisi parmi l’hexaméta- et le tri- phosphate de sodium (+V), le phosphate tripotassique (+V) et les phosphates de mono- et di-ammonium (+V).
La quantité en additif(s) inorganique(s) (A) peut être inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence comprise entre strictement supérieure à 0 et 5% en poids, par exemple entre 0,5% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition d’électrolyte(s). De préférence, la quantité en additif(s) inorganique(s) (A) est comprise entre 0,5% et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition d’électrolyte(s).
Ions métalliques redox
La composition d’électrolyte(s) comprend des ions métalliques, qui sont notamment obtenus à partir de sels ou d’oxydes métalliques dissous dans la composition d’électrolyte(s). Les ions métalliques utilisés forment notamment des couples d’oxydoréduction dans la composition électrolytique. Selon la présente invention, les termes « ions métalliques », « ions redox » et« ions métalliques redox » sont interchangeables et correspondent notamment aux ions métalliques subissant les réactions d’oxydoréduction permettant la mise en œuvre de la cellule électrochimique et/ou de la batterie telles que définies ci-après.
La concentration molaire en ions métalliques redox dans la composition d’électrolyte(s) peut être comprise entre 0,1 et 15 mol/L, de préférence entre 1 et 10 mol/L, préférentiellement entre 1,6 et 5 mol/L. Par exemple, la concentration molaire en ions métalliques redox dans la composition d’électrolyte(s) est d’environ 3, 4 ou 5 mol/L. Les compositions électrolytiques selon l’invention peuvent être des compositions sursaturées en ions métalliques redox.
Les ions métalliques redox peuvent notamment être choisis parmi le groupe constitué des ions :
Mn2+, Mn3+, Ti3+, TiO2+, Fe2+, Fe3+, V2+, V3+, VO2+, VO2 +, Zn2+, Ce3+, Ce4+et leurs mélanges.
Les couples redox pouvant être mis en jeu dans les compositions électrolytiques sont les suivants :
Mn2+/Mn3+, Ti3+/TiO2+, Fe2+/Fe, Fe2+/Fe3+, V2+/V3+, VO2+/VO2 +, Zn2+/Zn et Ce3+/Ce4+.
De façon tout particulièrement préférée, les ions métalliques sont des ions vanadium, préférentiellement choisis parmi le groupe constitué de : V2+, V3+, VO2+, VO2 +et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve l’anode comprend les ions V2+et V3+et la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve la cathode comprend les ions VO2+et VO2 +.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve l’anode comprend les ions Ti3+et TiO2+et la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve la cathode comprend les ions Mn2+et Mn3+.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve l’anode comprend les ions Fe2+et la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve la cathode comprend les ions Fe2+et Fe3+(la batterie Fer étant une batterie redox hybride avec dépôt de fer à l’anode).
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve l’anode comprend les ions Zn2+et la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve la cathode comprend les ions Ce3+et Ce4+(la batterie étant une batterie redox hybride avec dépôt de zinc à l’anode).
Les ions métalliques redox peuvent être obtenus suite à la dissolution de sels et/ou oxydes métalliques correspondants dans les solutions aqueuses d’acide sulfonique, éventuellement en présence d’acide sulfurique.
Ainsi, parmi les sels ou oxydes de vanadium qu’il est possible de dissoudre, on peut notamment citer : le métavanadate d’ammonium (NH4VO3); (NH4V(SO4)2); le pyrovanadate de barium (Ba2V2O7); le vanadate de bismuth (Bi2O3 V2O5); (VCs(SO4)2 12H2O); le métavanadate de fer (Fe(VO2)3); le vanadate de plomb (Pb(VO5)2); le métavanadate de potassium (KVO3); (KVSO4); le rubidium vanadium sulphate (RbV(SO4)2); le métavanadate de sodium (NaVO3); l’acide vanadique (HVO3); le metavanadate de sodium (Na3VO4); l’orthovanadate de potassium (K3VO4); l’orthovanadate d’ammonium; le pyrovanadate de sodium (Na4V2O7); le pyrovanadate de potassium (K4V2O7); le pyrovanadate d’ammonium; l’hexavanadate de sodium (Na4V6O17); l’hexavanadate de potassium (K4V6O17); l’hexavanadate d’ammonium; le pyrovanadate de thallium (Tl4V2O7); le métavanadate de thallium (TIVO3); le pyrovanadate de thallium (ThV2O7 6H2O); le pentoxyde de vanadium (V2O5); le sulfate de vanadium (V(SO4)2); l’oxyde de vanadium VO; le vanadate de calcium et de magnésium ; VOCl3.
De préférence, on utilise le pentoxyde de vanadium ou le sulfate de vanadium, plus préférentiellement le sulfate de vanadium.
On peut également obtenir des solutions électrolytiques comprenant des ions vanadium en partant d’halogénures de vanadyle tels que, par exemple, le trichlorure de vanadyle VOCl3.
Inhibiteur de corrosion
La composition d’électrolyte(s) selon l’invention peut comprendre en outre un inhibiteur de corrosion. On entend notamment par « inhibiteur de corrosion » un composé capable de limiter, voire éviter, la corrosion des métaux par les acides sulfoniques tels que selon l’invention. De tels inhibiteurs sont notamment décrits dans la demande WO 2019/043340.
En particulier, l’inhibiteur de corrosion est choisi parmi les composés de formule générale (1) ou (2) suivante :
NO2X (1) ou NO3X (2)
dans lesquelles X est choisi parmi :
  • Na ;
  • K ;
  • NH4 ;
  • H ; et
lorsque l’inhibiteur de corrosion est un composé de formule (1) alors X peut également être choisi parmi :
  • un radical alkyle R’, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ;
  • un radical aryle Ar éventuellement substitué, en particulier par au moins un radical alkyle R’ ;
  • un radical -SO2-G, où G représente H, OH, R’, OR’, OM, Ar, OAr, NH2, NHR’ et NR’R’’, où R’ et Ar sont tels que définis précédemment, R’’ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et M représente un cation métallique mono- ou bi-valent, de préférence un cation d’un métal alcalin ou alcalino-terreux ; et
  • un radical –CO-G, où G est tel que défini précédemment.
Lorsque X représente l’atome d’hydrogène, le composé de formule (1) est l’acide nitreux. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, l’inhibiteur est choisi parmi les composés de formule (1) dans laquelle X représente -SO2-G, et de préférence encore -SO2-G où -G représente :
  • soit -OH, auquel cas l’inhibiteur de corrosion est le sulfate acide de nitrosyle (SHN ; CAS n° 7782-78-7),
  • soit un radical alkyle R’, de préférence le radical méthyle, auquel cas l’inhibiteur de corrosion (CAS n° 117933-98-9) est le produit de réaction de l’acide méthanesulfonique (ou de son chlorure) avec l’acide nitreux.
De préférence, l’inhibiteur de corrosion est choisi parmi les nitrites et les nitrates de sodium, de potassium et d’ammonium.
La composition d’électrolyte(s) peut être préparée par dissolution, de préférence sous agitation et/ou par ultrasons, de sels et/ou oxydes métalliques dans des proportions appropriées de solution aqueuse acide.
Par exemple, la composition d’électrolyte(s) selon l’invention peut être préparée selon le procédé suivant :
  1. préparation d’une solution aqueuse d’un acide sulfonique tel que défini ci-dessus ;
  2. éventuellement mélange de l’acide sulfurique avec ladite solution aqueuse obtenue à l’étape a) ; ledit acide sulfurique étant éventuellement préalablement préparé sous la forme d’une solution aqueuse ;
  3. ajout et dissolution de(s) l’additif(s) inorganique(s) (A) à la solution aqueuse obtenue à l’étape a) ou obtenue à l’étape b) ; et
  4. ajout et dissolution des sels et/ou oxydes métalliques redox.
Cellule électrochimique et batterie
La présente invention concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d’électrolyte(s) telle que définie ci-dessus, notamment interposée entre l’électrode négative et l’électrode positive. La cellule électrochimique peut aussi comprendre une membrane échangeuse de protons et imperméable aux ions métalliques redox, de préférence imperméable aux ions vanadium. De telles membranes sont notamment connues sous la dénomination commerciale Nafion® (par exemple Nafion® N115, N117) et sont à base de copolymères fluorés à base de tétrafluoroéthylène sulfoné.
Les compositions électrolytiques selon l’invention peuvent être des catholytes (compositions dans lesquelles sont plongées les cathodes) et/ou des anolytes (compositions dans lesquelles sont plongées les anodes). Elles sont en général stockées dans des réservoirs extérieurs et sont pompées dans chacun des compartiments cathodique ou anodique où sont plongées la cathode et l’anode de la cellule respectivement. Les cellules électrochimiques comprenant la composition d’électrolyte(s) telle que selon l’invention sont notamment celles classiquement utilisées dans le cadre des batteries redox, de préférence des batteries redox à flux, plus particulièrement les batteries redox à flux au vanadium.
Dans le cadre de l’invention, par électrode négative ou anode, on entend l’électrode qui en décharge permet l’oxydation des espèces réduites.
Dans le cadre de l’invention, par électrode positive ou cathode, on entend l’électrode qui en décharge assure la réduction des espèces oxydées.
La structure d’une cellule de batterie redox comprend notamment un cadre métallique, un collecteur de courant, une plaque bipolaire, un joint avec son électrode, une membrane conductrice de protons, un joint avec son électrode, une plaque bipolaire, un collecteur de courant et un cadre métallique. Bien entendu, les cellules sont assemblées de façon à assurer tension et ampérage.
La présente invention concerne également une batterie à oxydoréduction, de préférence une batterie redox à flux, comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite ci-dessus. Lorsque la batterie comprend plusieurs cellules électrochimiques selon l’invention, lesdites cellules peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle.
De façon particulièrement préférée, la batterie selon l’invention est une batterie à flux à oxydoréduction au vanadium.
Utilisations 
L’invention concerne également l’utilisation d’un additif inorganique (A) tel que défini ci-dessus, pour augmenter la concentration en ions métalliques redox et/ou éviter ou diminuer et/ou ralentir ou retarder la précipitation des ions métalliques redox dans une composition d’électrolyte(s) telle que définie ci-dessus, notamment par rapport à une composition d’électrolyte(s) sans additif inorganique (A).
L’invention concerne également l’utilisation d’un additif inorganique (A) tel que défini ci-dessus pour stabiliser une composition d’électrolyte(s) telle que définie ci-dessus à une température comprise entre 0°C et 60°C, de préférence entre 5°C et 50°C.
L’invention concerne également l’utilisation d’un additif inorganique (A) tel que défini ci-dessus pour éviter ou diminuer et/ou retarder ou ralentir la précipitation d’ions métalliques redox, en particulier des ions vanadium, dans une composition d’électrolyte(s) telle que définie ci-dessus, à une température comprise entre 0°C et 60°C, de préférence entre 5°C et 50°C.
L’invention concerne également des batteries telles que selon l’invention pour le stockage et la restitution des énergies renouvelables, en particulier des énergies solaire et éolienne.
Pour ces utilisations, la composition électrolytique et ses constituants sont tels que définis ci-dessus pour la composition, la cellule électrochimique et la batterie.
Dans le cadre de l’invention, par « compris entre x et y » ou « entre x et y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses.

Claims (13)

  1. Composition d’électrolyte(s) comprenant :
    - un acide sulfonique de formule R-SO3H, dans laquelle R représente un (C1-C4)alkyle ou un (C6-C14)aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle,
    - éventuellement de l’acide sulfurique,
    - des ions métalliques redox,
    - au moins un additif inorganique (A) comprenant au moins un atome de phosphore dont le degré d’oxydation est inférieur ou égal à +5, et
    - de l’eau.
  2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l’acide sulfonique est choisi parmi le groupe constitué de : l’acide méthanesulfonique, l’acide éthanesulfonique, l’acide benzènesulfonique l’acide 1-naphtalènesulfonique, l’acide 2-naphtalènesulfonique et l’acide p-toluènesulfonique, de préférence l’acide méthanesulfonique.
  3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de l’acide sulfurique, de préférence comprenant un mélange d’acide méthanesulfonique et d’acide sulfurique.
  4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit additif inorganique (A) est choisi parmi le groupe constitué des : acide hypophosphoreux, acides phosphoreux, acide hypophosphorique, acides phosphoriques, acides polyphosphoriques, leurs sels et leurs mélanges.
  5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit additif inorganique (A) est choisi parmi le groupe constitué de : acide hypophosphoreux, acide métaphosphoreux, acide pyrophosphoreux, acide orthophosphoreux, acide hypophosphorique, acide métaphosphorique, acide pyrophosphorique, acide orthophosphorique, acide triphosphorique, leurs sels, l’hexamétaphosphate de sodium et leurs mélanges.
  6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité en additif(s) inorganique(s) (A) est inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence est comprise entre 0,5% et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition d’électrolyte(s).
  7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les ions métalliques redox sont des ions vanadium, de préférence choisis parmi le groupe constitué de : V2+, V3+, VO2+, VO2 +et leurs mélanges.
  8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un inhibiteur de corrosion.
  9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle l’inhibiteur de corrosion est choisi parmi les composés de formule générale (1) ou (2) suivante :
    NO2X (1) ou NO3X (2)
    dans lesquelles X est choisi parmi :
    - Na ;
    - K ;
    - NH4 ,
    - H ; et
    lorsque l’inhibiteur de corrosion est un composé de formule (1) alors X peut également être choisi parmi : 
    - un radical alkyle R’, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ;
    - un radical aryle Ar éventuellement substitué, en particulier par au moins un radical alkyle R’ ;
    - un radical -SO2-G, où G représente H, OH, R’, OR’, OM, Ar, OAr, NH2, NHR’ et NR’R’’, où R’ et Ar sont tels que définis précédemment, R’’ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et M représente un cation métallique mono- ou bi-valent, de préférence un cation d’un métal alcalin ou alcalino-terreux ; et
    - un radical –CO-G, où G est tel que défini précédemment.
  10. Cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d’électrolyte(s) telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
  11. Batterie à oxydoréduction comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 10, de préférence une batterie à flux à oxydoréduction au vanadium.
  12. Utilisation d’un additif inorganique (A) tel que défini à l’une quelconque des revendications 1, 4, 5 et 6 pour augmenter la concentration en ions métalliques redox et/ou éviter ou diminuer et/ou ralentir ou retarder la précipitation des ions métalliques redox dans une composition d’électrolyte(s) telle que définie à l’une quelconque des 1 à 9.
  13. Utilisation d’un additif inorganique (A) tel que défini à l’une quelconque des revendications 1, 4, 5 et 6 pour stabiliser une composition d’électrolyte(s) telle que définie à l’une quelconque des 1 à 9 à une température comprise entre 0°C et 60°C, de préférence entre 5°C et 50°C.
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