FR3160413A1

FR3160413A1 - Flame-retardant low-viscosity polyamide composition and its use for composite preparation

Info

Publication number: FR3160413A1
Application number: FR2402887A
Authority: FR
Inventors: Benjamin Saillard; Geoffrey HIBERT; Michael Werth; Jean-Jacques Flat
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2024-03-22
Filing date: 2024-03-22
Publication date: 2025-09-26
Also published as: WO2025196225A1

Abstract

L’invention concerne une composition de polyamide comprenant un polyamide ou un mélange de polyamides, ledit polyamide, ou le cas échéant ledit mélange de polyamides, présentant une viscosité inhérente d’au plus 0,8 et au moins un composé de formule (1) et son utilisation pour la préparation de composite. (1) Pas de figure. The invention relates to a polyamide composition comprising a polyamide or a blend of polyamides, said polyamide, or where appropriate said blend of polyamides, having an inherent viscosity of at most 0.8 and at least one compound of formula (1) and its use for the preparation of a composite. (1) No figure.

Description

Flame-retardant low-viscosity polyamide composition and its use for composite preparation

Field of invention

La présente invention concerne une composition de polyamide de faible viscosité ignifugée et son utilisation notamment pour la préparation de composite.The present invention relates to a flame-retardant low-viscosity polyamide composition and its use, in particular for the preparation of composites.

Technical background

Les composites et, plus particulièrement, les composites comprenant des fibres de renfort imprégnées d’une matrice polymère sont utilisés dans de nombreux domaines techniques, en particulier dans les applications aéronautique, l’aérospatiale, l’éolienne, automobile, ferroviaire, marine. Ces applications requièrent principalement des composites de hautes performances mécaniques, en particulier à des températures d’utilisation élevées.Composites, and more specifically composites comprising reinforcing fibers impregnated with a polymer matrix, are used in many technical fields, particularly in aeronautics, aerospace, wind, automotive, railway and marine applications. These applications mainly require composites with high mechanical performance, particularly at high operating temperatures.

Les polyamides sont intéressants dans la fabrication de tels composites notamment du fait de leur légèreté et leur recyclabilité. Cependant, ils présentent une viscosité élevée, même à l’état fondu, ce qui rend l’imprégnation des substrats fibreux, pour la préparation des composites, compliquée et engendre des défauts d’imprégnation susceptibles de provoquer des déficiences mécaniques.Polyamides are interesting in the manufacture of such composites, particularly due to their lightness and recyclability. However, they have a high viscosity, even in the molten state, which makes the impregnation of fibrous substrates, for the preparation of composites, complicated and causes impregnation defects likely to cause mechanical deficiencies.

Il a été développé des compositions de polyamides de faible viscosité pour l’imprégnation de ces substrats fibreux, lesdits substrats fibreux imprégnés sont ensuite mis en œuvre, durant cette mise en œuvre la composition de polyamide de faible viscosité va polymériser et par conséquent remonter en viscosité pour fournir une matrice présentant notamment de bonnes propriétés mécaniques.Low viscosity polyamide compositions have been developed for the impregnation of these fibrous substrates, said impregnated fibrous substrates are then implemented, during this implementation the low viscosity polyamide composition will polymerize and consequently increase in viscosity to provide a matrix having in particular good mechanical properties.

Un processus similaire de remontée en viscosité existe également pour les compositions de polyamide destinées par exemple à la fabrication de pièce par rotomoulage et au revêtement de supports métalliques par des poudres.A similar viscosity increase process also exists for polyamide compositions intended, for example, for the manufacture of parts by rotational molding and for the coating of metal supports with powders.

Les compositions de polyamide, notamment destinées à la préparation de ces composites, peuvent présenter des limites à leur utilisation du fait d'une résistance au feu inadéquate, notamment dans le domaine des transports, des applications électroniques ou électriques ou bien celles destinées à être utilisées dans des lieux accueillant du public. C'est pourquoi l'ignifugation des compositions polymériques a toujours été un domaine de recherche important. De plus, les polyamides sont difficiles à ignifuger puisqu’en fondant ils libèrent des gaz qui alimentent les flammes.Polyamide compositions, particularly those intended for the preparation of these composites, may have limitations in their use due to inadequate fire resistance, particularly in the field of transport, electronic or electrical applications or those intended for use in public places. This is why the flame retardancy of polymer compositions has always been an important area of research. In addition, polyamides are difficult to flame retard because when melted they release gases that fuel the flames.

Pendant longtemps, il a été utilisé des compositions ignifugeantes comprenant des composés halogénés ou sur base d'antimoine. Cependant, leur potentiel éco- et génotoxiques a très fortement restreint les applications dans lesquelles ceux-ci peuvent être utilisés.Flame retardant compositions containing halogenated or antimony-based compounds have long been used. However, their eco- and genotoxic potential has severely restricted the applications in which they can be used.

En remplacement, il est connu d'utiliser des composés de sels métalliques de composés phosphorés tel que les phosphinates d'aluminium, des oxydes métalliques d’un métal de transition du Groupe VB, VIB, VIIB ou VIIIB du système périodique, des composés organiques tels que les polyphosphates de mélamine ou les cyanurates de mélamines comme cela est indiqué dans EP3700976. Ces composés, non totalement compatibles avec les matrices polymériques, ne permettent cependant pas d’obtenir une bonne résistance au feu sauf à utiliser des teneurs importantes qui ont alors un impact négatif sur les propriétés de la matrice, notamment les propriétés mécaniques (notamment du fait de l'agglomération et/ou de la précipitation des composés de sels métalliques de composés phosphorés dans la matrice de façon incontrôlée). A titre d’exemple on peut citer les charges ignifugeantes commercialisées sous le nom Exolit® par la société Clariant. Ces charges ignifugeantes sont non-miscibles dans les résines polyamide ce qui dégrade les propriétés mécaniques de la résine.As a replacement, it is known to use compounds of metal salts of phosphorus compounds such as aluminum phosphinates, metal oxides of a transition metal from Group VB, VIB, VIIB or VIIIB of the periodic system, organic compounds such as melamine polyphosphates or melamine cyanurates as indicated in EP3700976. These compounds, not totally compatible with polymer matrices, do not however allow good fire resistance to be obtained unless significant contents are used which then have a negative impact on the properties of the matrix, in particular the mechanical properties (in particular due to the agglomeration and/or precipitation of the compounds of metal salts of phosphorus compounds in the matrix in an uncontrolled manner). As an example, we can cite the flame retardant fillers marketed under the name Exolit® by the company Clariant. These flame retardant fillers are immiscible in polyamide resins, which degrades the mechanical properties of the resin.

Le DOPO (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) et des dérivés du DOPO, notamment obtenus par réaction avec l’acide itaconique (ITA), sont également connus pour l’ignifugation de matrice polymérique. Cependant la mise en œuvre de ces composés va limiter la masse molaire maximale atteignable des chaînes polyamides et va donc empêcher la remontée en viscosité de la composition de polyamide limitant ainsi les propriétés, notamment mécaniques, du composite obtenu.DOPO (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) and DOPO derivatives, notably obtained by reaction with itaconic acid (ITA), are also known for flame retarding polymer matrices. However, the use of these compounds will limit the maximum achievable molar mass of the polyamide chains and will therefore prevent the rise in viscosity of the polyamide composition, thus limiting the properties, notably mechanical, of the composite obtained.

Il y a donc un intérêt à fournir des compositions de polyamide présentant de bonnes propriétés d’ignifugation tout en permettant une remontée en viscosité par exemple pendant sa mise en œuvre. Il existe donc un intérêt à fournir une composition de polyamide ignifugée pour laquelle l’agent d’ignifugation n’empêche pas la remontée en viscosité de ladite composition de polyamide. Il existe également un intérêt à fournir une telle composition qui présente de bonnes propriétés mécaniques ou limitant la réduction des propriétés mécaniques par rapport à la composition ne comprenant pas ledit composé.There is therefore an interest in providing polyamide compositions having good flame retardant properties while allowing a rise in viscosity, for example during its processing. There is therefore an interest in providing a flame retardant polyamide composition for which the flame retardant does not prevent the rise in viscosity of said polyamide composition. There is also an interest in providing such a composition which has good mechanical properties or limits the reduction in mechanical properties compared to the composition not comprising said compound.

L’objectif est ainsi de fournir une composition permettant d’apporter un compromis entre de bonnes propriétés de résistance au feu, notamment un temps d'auto-extinction faible, et une remontée en viscosité de la composition. Un autre objectif est de fournir une telle composition qui présente également de bonnes propriétés mécaniques notamment en terme de ductilité et d’allongement à la rupture.The objective is thus to provide a composition that provides a compromise between good fire resistance properties, in particular a low self-extinguishing time, and an increase in viscosity of the composition. Another objective is to provide such a composition that also has good mechanical properties, in particular in terms of ductility and elongation at break.

Un autre objectif encore est de fournir une telle composition présentant au moins l’une des propriétés supplémentaires suivantes :

Bonne dispersion du composé ignifugeant dans la composition ;
Solubilité du composé ignifugeant dans la composition ;
Absence de toxicité du composé ignifugeant.

Yet another objective is to provide such a composition having at least one of the following additional properties:

Good dispersion of the flame retardant compound in the composition;
Solubility of the flame retardant compound in the composition;
Absence of toxicity of the flame retardant compound.

La présente invention concerne une composition de polyamide comprenant :The present invention relates to a polyamide composition comprising:

- Un polyamide ou un mélange de polyamides dans lequel le polyamide, ou le cas échéant, le mélange de polyamides, présente une viscosité inhérente d’au plus 0,8 ; et- A polyamide or a mixture of polyamides in which the polyamide, or where appropriate, the mixture of polyamides, has an inherent viscosity of not more than 0.8; and

- Un composé de formule (1) :
(1)- A compound of formula (1):
(1)

dans laquelle :in which:

p représente 0 ou 1 ;p represents 0 or 1;

R¹et R², identiques ou différents, représentent :R ¹ and R ² , identical or different, represent:

- H ;- H ;

- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ;- a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms;

- un groupe de formule (2)
(2)- a group of formula (2)
(2)

n représente un entier choisi parmi 0, 1, 2, 3 ou 4n represents an integer chosen from 0, 1, 2, 3 or 4

R⁵, identique ou différent, représente :R ⁵ , identical or different, represents:

- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ;- an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 30 carbon atoms;

- un groupe cycloalkyle, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone ;- a cycloalkyl group, comprising from 3 to 30 carbon atoms;

- un groupe alkoxy, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 30 atomes de carbone ;- an alkoxy group, the alkyl part of which, linear or branched, comprises from 1 to 30 carbon atoms;

- un groupe -O-cycloalkyle dont le cycloalkyle comprend de 3 à 30 atomes de carbone ;- an -O-cycloalkyl group in which the cycloalkyl comprises from 3 to 30 carbon atoms;

- un groupe aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ;- an aryl group comprising from 6 to 30 carbon atoms;

- un groupe aryloxy, dont la partie aryle comprend de 6 à 30 atomes de carbone ;- an aryloxy group, the aryl part of which comprises from 6 to 30 carbon atoms;

- un groupe -Alk-aryl avec Alk représente un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et l’aryle comprenant 6 à 30 atomes de carbone ;- an -Alk-aryl group with Alk representing a linear or branched alkyl comprising from 1 to 30 carbon atoms and aryl comprising 6 to 30 carbon atoms;

R⁶, identique ou différent, représente une liaison ou un groupe –(CH₂)_m- où m est un entier compris entre 1 et 5 ;R ⁶ , identical or different, represents a bond or a group –(CH ₂ ) _m - where m is an integer between 1 and 5;

au moins l’un de R¹ou R²représente un groupe de formule (2), lorsque R¹et R²représentent tous les deux un groupe de formule (2) ces groupes peuvent être identiques ou différents ;at least one of R ¹ or R ² represents a group of formula (2), when R ¹ and R ² both represent a group of formula (2) these groups may be the same or different;

ou R¹et R²forment un cycle de formule (3)
(3)or R ¹ and R ² form a cycle of formula (3)
(3)

avecwith

R⁷représente un groupe de formule (4)
(4)R ⁷ represents a group of formula (4)
(4)

n représente 0, 1, 2, 3, ou 4n represents 0, 1, 2, 3, or 4

R⁵représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué ;R ⁵ represents a linear or branched alkyl group comprising 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted;

R⁸représente un atome d’hydrogène, un groupe de formule (4) ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ;R ⁸ represents a hydrogen atom, a group of formula (4) or an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms;

R⁹et R¹⁰, identiques ou différents, représentent H, un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou R⁹et R¹⁰forment un pont comprenant un ou deux groupes CH₂;R ⁹ and R ¹⁰ , identical or different, represent H, an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms or R ⁹ and R ¹⁰ form a bridge comprising one or two CH ₂ groups;

R représente :

un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, optionnellement l’alkyle est interrompu par au moins un hétéroatome et/ou est éventuellement substitué ;
un groupe cycloalkyle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone ;
un groupe alkyle-cycloalkyle-alkyle, l’alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué, le cycloalkyle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone ;
un groupe cycloalkyle-alkyle-cycloalkyle, l’alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué, le cycloalkyle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone ;
un groupe aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ;
un groupe alkyle-aryle-alkyle dans lequel les alkyles, identiques ou différents sont des alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et l’aryle comprend de 6 à 30 atomes de carbone ;
un groupe alkyle-aryle dans lequel les alkyles, identiques ou différents sont des alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et l’aryle comprend de 6 à 30 atomes de carbone ;

R represents:

an alkyl group, linear or branched, comprising from 4 to 36 carbon atoms, optionally the alkyl is interrupted by at least one heteroatom and/or is optionally substituted;
a cycloalkyl group comprising from 4 to 10 carbon atoms;
an alkyl-cycloalkyl-alkyl group, the linear or branched alkyl comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted, the cycloalkyl comprising from 4 to 10 carbon atoms;
a cycloalkyl-alkyl-cycloalkyl group, the linear or branched alkyl comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted, the cycloalkyl comprising from 4 to 10 carbon atoms;
an aryl group comprising from 6 to 30 carbon atoms;
an alkyl-aryl-alkyl group in which the alkyls, identical or different, are linear or branched alkyls comprising from 1 to 10 carbon atoms and the aryl comprises from 6 to 30 carbon atoms;
an alkyl-aryl group in which the alkyls, identical or different, are linear or branched alkyls comprising from 1 to 10 carbon atoms and the aryl comprises from 6 to 30 carbon atoms;

A représente :A represents:

- un atome d’hydrogène ;- a hydrogen atom;

- un groupe de formule (5)
(5)- a group of formula (5)
(5)

avec r représente 0 ou 1 ;with r representing 0 or 1;

R³ou R⁴, identiques ou différents, représentent :R ³ or R ⁴ , identical or different, represent:

- H ;- H ;

- un groupe de formule (2’)
(2’)- a group of formula (2')
(2')

R^5’, identique ou différent, représente :R ^5' , identical or different, represents:

R^6’, identique ou différent, représente une liaison ou un groupe –(CH₂)_m- où m est un entier compris entre 1 et 5, de préférence 1 ;R ^6' , identical or different, represents a bond or a group –(CH ₂ ) _m - where m is an integer between 1 and 5, preferably 1;

au moins l’un de R³ou R⁴représente un groupe de formule (2’), lorsque R³et R⁴représentent tous les deux un groupe de formule (2’) ces groupes peuvent être identiques ou différents ;at least one of R ³ or R ⁴ represents a group of formula (2'), when R ³ and R ⁴ both represent a group of formula (2') these groups may be the same or different;

ou R³et R⁴forment un cycle de formule (3’)
(3’)or R ³ and R ⁴ form a cycle of formula (3')
(3')

avecwith

R^7’représente un groupe de formule (4’)
(4’)R ^7' represents a group of formula (4')
(4')

R^5’représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ;R ^5' represents a hydrogen atom or an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms;

R^8’représente un atome d’hydrogène, un groupe de formule (4’) ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ;R ^8' represents a hydrogen atom, a group of formula (4') or an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms;

R^9’et R^10’, identiques ou différents, représentent H, un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou R⁹et R¹⁰forment un pont comprenant un ou deux groupes CH₂.R ^9' and R ^10' , identical or different, represent H, an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms or R ⁹ and R ¹⁰ form a bridge comprising one or two CH ₂ groups.

De préférence, le composé de formule (1) est un composé de formule (1a)
(1a).Preferably, the compound of formula (1) is a compound of formula (1a)
(1a).

De préférence, dans ce composé (1a) :Preferably, in this compound (1a):

- R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 18 atomes de carbone ;- R represents a linear or branched alkyl group comprising from 6 to 18 carbon atoms;

- R¹et R³, identiques, représentent un groupe de formule (2) :
(2)- R ¹ and R ³ , identical, represent a group of formula (2):
(2)

n égale à 0n equal to 0

R⁶représente une liaison ou un groupe CH₂,R ⁶ represents a bond or a CH ₂ group,

n représente 0 ;n represents 0;

- R²et R⁴représentent H.- R ² and R ⁴ represent H.

De préférence, la composition comprend, par rapport au poids total de la composition, de 50 à 99 %, de préférence de 60 à 99%, de préférence de 70 à 99%, de préférence de 80 à 99%, de préférence de 85 à 95%, en poids du polyamide ou du mélange de polyamide et de 1 à 40%, de préférence de 4 à 30%, de préférence de 5 à 20%, en poids d’au moins un composé de formule (1).Preferably, the composition comprises, relative to the total weight of the composition, from 50 to 99%, preferably from 60 to 99%, preferably from 70 to 99%, preferably from 80 to 99%, preferably from 85 to 95%, by weight of the polyamide or the polyamide mixture and from 1 to 40%, preferably from 4 to 30%, preferably from 5 to 20%, by weight of at least one compound of formula (1).

La composition peut comprendre de 0,01 à 40 %, de préférence de 0,01 à 20 % en poids, de préférence de 0,01 à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,01 à 5 %, en poids d’additif par rapport au poids total de la composition.The composition may comprise from 0.01 to 40%, preferably from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.01 to 5%, by weight of additive relative to the total weight of the composition.

De préférence, le polyamide de la composition est choisi parmi :

les polyamides aliphatiques choisis parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther) ; de préférence choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ;
les polyamides semi-aromatiques, éventuellement modifiés par des unités urées, choisis parmi un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir d’au moins un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/10T ; T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au 1,3-bis(aminométhyl)cyclohexane seul ou en mélange avec le 1,4-bis(aminométhyl)cyclohexane ;
les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther).

Preferably, the polyamide of the composition is chosen from:

aliphatic polyamides chosen from polyamide 6 (PA-6), polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof or a copolyamide thereof, and polyetheramide or polyetheresteramide (PEBA) copolymers (or copolymer with polyamide blocks and polyether blocks); preferably chosen from polyamide 6 (PA-6), polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof;
semi-aromatic polyamides, optionally modified by urea units, chosen from a PA MXD6 and a PA MXD10 or a semi-aromatic polyamide of formula A/XT in which A is chosen from a unit obtained from at least one amino acid, a unit obtained from at least one lactam and at least one unit corresponding to the formula (Ca diamine).(Cb diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ca diamine) being chosen from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cb diacid) being chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and diacids aromatics; XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6/6T, a PA 66/6T, a PA 6I/6T, a PA MPMDT/6T, a PA PA11/10T, a PA 11/6T/10T, a PA MXDT/10T, a PA MPMDT/10T, a PA BACT/10T, a PA BACT/6T, a PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, a PA 11/BACT/10T; T stands for terephthalic acid, MXD stands for m-xylylenediamine, MPMD stands for methylpentamethylenediamine and BAC stands for 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane alone or in mixture with 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane;
polyetheramide or polyetheresteramide copolymers (PEBA) (or copolymer with polyamide blocks and polyether blocks).

La présente invention concerne également un composite comprenant des fibres imprégnées par la composition selon l’invention.The present invention also relates to a composite comprising fibers impregnated with the composition according to the invention.

La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition selon l’invention pour la préparation d’un composite comprenant des fibres.The present invention also relates to the use of a composition according to the invention for the preparation of a composite comprising fibers.

La présente invention concerne également un composite obtenu par imprégnation de fibres par la composition selon l’invention.The present invention also relates to a composite obtained by impregnation of fibers with the composition according to the invention.

Detailed description

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.The invention is now described in more detail and in a non-limiting manner in the following description.

Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.Unless otherwise stated, all percentages are by mass.

Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.In this text, the quantities indicated for a given species may apply to this species according to all its definitions (as mentioned in this text), including the more restricted definitions.

Dans le cadre de la présente invention on entend par remontée en viscosité, le fait, pour une composition de départ comprenant, de préférence majoritairement, au moins un polyamide ou le cas échéant un mélange de polyamide, et présentant une viscosité inhérente déterminée, de voir sa viscosité inhérente augmenter notamment par chauffage à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) de ladite composition de préférence à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) de la composition de polyamide de départ d’au moins 10 °C, de préférence d’au moins 20°C, de préférence d’au moins 100°C, encore plus préférentiellement entre 120 et 340 °C. La remontée en viscosité traduit la polymérisation de la composition de polyamide de départ par réaction, par exemple par polycondensation sur elle-même ou par polyaddition avec un allongeur de chaîne, pour aboutir à un produit final présentant une viscosité inhérente au moins supérieure de 10% par rapport à la viscosité inhérente du polyamide ou du mélange de polyamides de départ en l’absence du composé (1).In the context of the present invention, the term “viscosity increase” means the fact, for a starting composition comprising, preferably predominantly, at least one polyamide or where appropriate a mixture of polyamides, and having a determined inherent viscosity, of seeing its inherent viscosity increase in particular by heating to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of said composition, preferably at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the starting polyamide composition by at least 10°C, preferably at least 20°C, preferably at least 100°C, even more preferably between 120 and 340°C. The increase in viscosity reflects the polymerization of the starting polyamide composition by reaction, for example by polycondensation on itself or by polyaddition with a chain extender, to result in a final product having an inherent viscosity at least 10% higher than the inherent viscosity of the starting polyamide or polyamide mixture in the absence of the compound (1).

La Tg est déterminée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme ISO 11357-2 :2013.Tg is determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357-2:2013.

Il faut ainsi distinguer la composition de polyamide de départ présentant une faible viscosité inhérente et la composition de polyamide finale (après mise en œuvre) qui présente une viscosité inhérente au moins 10%, de préférence au moins 25%, supérieure à celle de la composition de polyamide de départ en l’absence de composé (1).It is thus necessary to distinguish between the starting polyamide composition having a low inherent viscosity and the final polyamide composition (after processing) which has an inherent viscosity at least 10%, preferably at least 25%, higher than that of the starting polyamide composition in the absence of compound (1).

Polyamide composition

L’invention concerne en premier lieu une composition de polyamide comprenant :The invention relates firstly to a polyamide composition comprising:

- un polyamide ou un mélange de polyamides, ledit polyamide, ou le cas échéant ledit mélange de polyamides, présentant une viscosité inhérente d’au plus 0,8 ;- a polyamide or a mixture of polyamides, said polyamide, or where appropriate said mixture of polyamides, having an inherent viscosity of at most 0.8;

- au moins un composé de formule (1)
(1)- at least one compound of formula (1)
(1)

dans laquelle :in which:

p représente 0 ou 1 ;p represents 0 or 1;

- H ;- H ;

- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;- a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms;

- un groupe de formule (2)
(2)- a group of formula (2)
(2)

R⁵, identique ou différent, représente :

un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, l’alkyle étant éventuellement substitué ;
un groupe cycloalkyle, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence 5 à 10 atomes de carbone ;
un groupe alkoxy, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, par exemple de 1 à 10 atomes de carbone ;
un groupe -O-cycloalkyle dont le cycloalkyle comprend de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10 atomes de carbone ;
un groupe aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone ;
un groupe aryloxy, dont la partie aryle comprend de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone ;
un groupe -Alk-aryl avec Alk représente un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et l’aryle comprenant 6 à 30 atomes de carbone, de préférence 6 à 10 atomes de carbone ;

R ⁵ , identical or different, represents:

a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms, for example from 1 to 10 carbon atoms, the alkyl being optionally substituted;
a cycloalkyl group, comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms;
an alkoxy group, the alkyl part of which, linear or branched, comprises from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms, for example from 1 to 10 carbon atoms;
an -O-cycloalkyl group in which the cycloalkyl comprises from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 5 to 10 carbon atoms;
an aryl group comprising from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms;
an aryloxy group, the aryl part of which comprises from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms;
an -Alk-aryl group with Alk representing a linear or branched alkyl comprising from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and aryl comprising 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms;

R⁶représente une liaison ou un groupe –(CH₂)_m- dans lequel m est un entier compris entre 1 et 5, de préférence 1 ;R ⁶ represents a bond or a group –(CH ₂ ) _m - in which m is an integer between 1 and 5, preferably 1;

au moins l’un de R¹ou R²représente un groupe de formule (2) et lorsque R¹et R²représentent tous les deux un groupe de formule (2) ces groupes peuvent être identiques ou différents ;at least one of R ¹ or R ² represents a group of formula (2) and when R ¹ and R ² both represent a group of formula (2) these groups may be the same or different;

avecwith

n représente 0, 1, 2, 3, ou 4n represents 0, 1, 2, 3, or 4

R⁵représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, l’alkyle étant éventuellement substitué ;R ⁵ represents a linear or branched alkyl group comprising 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms, for example from 1 to 10 carbon atoms, the alkyl being optionally substituted;

R⁸représente un atome d’hydrogène, un groupe de formule (4), ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;R ⁸ represents a hydrogen atom, a group of formula (4), or an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms;

R⁹et R¹⁰, identiques ou différents, représentent H, un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ouR ⁹ and R ¹⁰ , identical or different, represent H, an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms or

R⁹et R¹⁰forment un pont comprenant un ou deux groupes CH₂;R ⁹ and R ¹⁰ form a bridge comprising one or two CH ₂ groups;

R représente :

un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 6 à 18 atomes de carbone, optionnellement l’alkyle est interrompu par au moins un hétéroatome et/ou est éventuellement substitué ;
un groupe cycloalkyle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone ;
un groupe alkyle-cycloalkyle-alkyle, l’alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué, le cycloalkyle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone ;
un groupe cycloalkyle-alkyle-cycloalkyle, l’alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué, le cycloalkyle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone ;
un groupe aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone ;
un groupe alkyle-aryle-alkyle dans lequel les alkyles, identiques ou différents sont des alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et l’aryle comprend de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone ;
un groupe alkyle-aryle dans lequel les alkyles, identiques ou différents sont des alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et l’aryle comprend de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone ;

R represents:

an alkyl group, linear or branched, comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 6 to 18 carbon atoms, optionally the alkyl is interrupted by at least one heteroatom and/or is optionally substituted;
a cycloalkyl group comprising from 4 to 10 carbon atoms;
an alkyl-cycloalkyl-alkyl group, the linear or branched alkyl comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted, the cycloalkyl comprising from 4 to 10 carbon atoms;
a cycloalkyl-alkyl-cycloalkyl group, the linear or branched alkyl comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted, the cycloalkyl comprising from 4 to 10 carbon atoms;
an aryl group comprising from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms;
an alkyl-aryl-alkyl group in which the alkyls, identical or different, are linear or branched alkyls comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms and the aryl comprises from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms;
an alkyl-aryl group in which the alkyls, identical or different, are linear or branched alkyls comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms and the aryl comprises from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms;

A représente :A represents:

- un atome d’hydrogène ;- a hydrogen atom;

- un groupe de formule (5)
(5)- a group of formula (5)
(5)

avec r représente 0 ou 1 ;with r representing 0 or 1;

- H ;- H ;

- un groupe de formule (2’)
(2’)- a group of formula (2')
(2')

- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, par exemple de 1 à 10 atomes de carbone ;- a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms, for example from 1 to 10 carbon atoms;

- un groupe cycloalkyle, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10 atomes de carbone ;- a cycloalkyl group, comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 5 to 10 carbon atoms;

- un groupe alkoxy, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ;- an alkoxy group, the alkyl part of which, linear or branched, comprises from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms;

- un groupe -O-cycloalkyle dont le cycloalkyle comprend de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10 atomes de carbone ;- an -O-cycloalkyl group in which the cycloalkyl comprises from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 5 to 10 carbon atoms;

- un groupe aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone ;- an aryl group comprising from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms;

- un groupe aryloxy, dont la partie aryle comprend de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone ;- an aryloxy group, the aryl part of which comprises from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms;

- un groupe -Alk-aryl avec Alk représente un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, et l’aryle comprenant 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone ;- an -Alk-aryl group with Alk representing a linear or branched alkyl comprising from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms, for example from 1 to 10 carbon atoms, and the aryl comprising 6 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms;

au moins l’un de R³ou R⁴représente un groupe de formule (2’) et lorsque R³et R⁴représentent tous les deux un groupe de formule (2’) ces groupes peuvent être identiques ou différents ;at least one of R ³ or R ⁴ represents a group of formula (2') and when R ³ and R ⁴ both represent a group of formula (2') these groups may be the same or different;

avecwith

R^5’représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;R ^5' represents a hydrogen atom or an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms;

R^8’représente un atome d’hydrogène, un groupe de formule (4’), ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carboneR ^8' represents a hydrogen atom, a group of formula (4'), or an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms

R^9’et R^10’, identiques ou différents, représentent H, un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ou R⁹et R¹⁰forment un pont comprenant un ou deux groupes CH₂.R ^9' and R ^10' , identical or different, represent H, an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms or R ⁹ and R ¹⁰ form a bridge comprising one or two CH ₂ groups.

Dans le cadre de la présente invention, la viscosité inhérente du polyamide, ou le cas échéant du mélange de polyamides, est mesurée après dissolution dudit polyamide ou dudit mélange de polyamides. La viscosité inhérente est déterminée dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007.In the context of the present invention, the inherent viscosity of the polyamide, or where appropriate of the mixture of polyamides, is measured after dissolution of said polyamide or said mixture of polyamides. The inherent viscosity is determined in m-cresol according to ISO 307:2007.

De préférence, le composé de formule (1) est un composé de formule (1’)
(1’)Preferably, the compound of formula (1) is a compound of formula (1')
(1')

dans laquelle R¹, R², R³, R⁴, R et p sont tels que définis dans le cadre de la formule (1) ci-dessus et au moins l’un de R¹et R²et au moins l’un de R³et R⁴représente un groupe de formule (2) qui peuvent être identiques ou différents.wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R and p are as defined in formula (1) above and at least one of R ¹ and R ² and at least one of R ³ and R ⁴ represents a group of formula (2) which may be the same or different.

De préférence, dans les composés de formule (1’) :Preferably, in the compounds of formula (1’):

p représente 0 ou 1 ;p represents 0 or 1;

- un groupe de formule (2)
(2)- a group of formula (2)
(2)

n est 0n is 0

R⁶représente une liaison ou un groupe –(CH₂)_m- dans lequel m est un entier compris entre 1 et 5, de préférence 1 ;

H ;
un groupe alkyle, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;

R ⁶ represents a bond or a group –(CH ₂ ) _m - in which m is an integer between 1 and 5, preferably 1;

H ;
a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms;

avecwith

n est 0n is 0

R⁸représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;R ⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms;

R représente :

un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 6 à 18 atomes de carbone, optionnellement l’alkyle est interrompu par au moins un hétéroatome et/ou est éventuellement substitué ;
un groupe alkyle-aryle-alkyle dans lequel les alkyles, identiques ou différents sont des alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et l’aryle comprend de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone ;

R represents:

an alkyl group, linear or branched, comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 6 to 18 carbon atoms, optionally the alkyl is interrupted by at least one heteroatom and/or is optionally substituted;
an alkyl-aryl-alkyl group in which the alkyls, identical or different, are linear or branched alkyls comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms and the aryl comprises from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms;

R³ou R⁴, identiques ou différents, représentent :

un groupe de formule (2) ;
H ;

un groupe alkyle, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;

R ³ or R ⁴ , identical or different, represent:

a group of formula (2);
H ;

a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms;

au moins l’un de R³ou R⁴représente un groupe de formule (2) et lorsque R³et R⁴représentent tous les deux un groupe de formule (2) ces groupes peuvent être identiques ou différents ;at least one of R ³ or R ⁴ represents a group of formula (2) and when R ³ and R ⁴ both represent a group of formula (2) these groups may be the same or different;

ou R³et R⁴forment un cycle de formule (4).or R ³ and R ⁴ form a ring of formula (4).

p représente 0 ou 1 ;p represents 0 or 1;

- un groupe de formule (2)
(2)- a group of formula (2)
(2)

n est 0n is 0

H ;

H ;

au moins l’un de R¹ou R²représente un groupe de formule (2) et lorsque R¹et R²représentent tous les deux un groupe de formule (2) ces groupes peuvent être identiques ou différents ; ouat least one of R ¹ or R ² represents a group of formula (2) and when R ¹ and R ² both represent a group of formula (2) these groups may be the same or different; or

R¹et R²forment un cycle de formule (3)
(3)R ¹ and R ² form a cycle of formula (3)
(3)

avecwith

n est 0n is 0

R⁸représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;R ⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms;

R⁹et R¹⁰, identiques ou différents, représentent H, un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; ouR ⁹ and R ¹⁰ , identical or different, represent H, an alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms; or

R⁹et R¹⁰forment un pont comprenant un groupe CH₂;R ⁹ and R ¹⁰ form a bridge comprising a CH ₂ group;

R représente :

un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 6 à 18 atomes de carbone, optionnellement l’alkyle est interrompu par au moins un hétéroatome et/ou est éventuellement substitué ;

R represents:

an alkyl group, linear or branched, comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 6 to 18 carbon atoms, optionally the alkyl is interrupted by at least one heteroatom and/or is optionally substituted;

R³ou R⁴, identiques ou différents, représentent :

un groupe de formule (2) ;
H ;

R ³ or R ⁴ , identical or different, represent:

a group of formula (2);
H ;

De préférence, le composé de l’invention est un composé de formule (1a)
(1a)Preferably, the compound of the invention is a compound of formula (1a)
(1a)

dans laquelle R¹, R², R³, R⁴et R sont tels que définis dans le cadre de la formule (1) ci-dessus et au moins l’un de R¹et R²et au moins l’un de R³et R⁴représente un groupe de formule (2) qui peuvent être identiques ou différents.wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R are as defined in formula (1) above and at least one of R ¹ and R ² and at least one of R ³ and R ⁴ represents a group of formula (2) which may be the same or different.

De préférence, dans les composés de formule (1a) :Preferably, in the compounds of formula (1a):

- un groupe de formule (2)
(2)- a group of formula (2)
(2)

n est 0n is 0

avecwith

n est 0n is 0

R représente :

R represents:

R³ou R⁴, identiques ou différents, représentent :

un groupe de formule (2) ;
H ;

R ³ or R ⁴ , identical or different, represent:

a group of formula (2);
H ;

- un groupe de formule (2)
(2)- a group of formula (2)
(2)

n est 0n is 0

H ;

H ;

avecwith

n est 0n is 0

R représente :

R represents:

R³ou R⁴, identiques ou différents, représentent :

un groupe de formule (2) ;
H ;

R ³ or R ⁴ , identical or different, represent:

a group of formula (2);
H ;

R¹et R³, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe de formule (2)
(2)R ¹ and R ³ , identical or different, preferably identical, represent a group of formula (2)
(2)

n est 0n is 0

R⁶représente une liaison ou un groupe –(CH₂) - ;R ⁶ represents a bond or a group –(CH ₂ ) - ;

R représente :

un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 18 atomes de carbone ;

R represents:

an alkyl group, linear or branched, comprising from 6 to 18 carbon atoms;

R²et R⁴représentent H.R ² and R ⁴ represent H.

De préférence, le composé de formule (1) selon l’invention est le composé (1b):
(1b)Preferably, the compound of formula (1) according to the invention is compound (1b):
(1b)

De préférence, la composition selon la présente invention comprend :

Majoritairement un polyamide, ou un mélange de polyamides, ledit polyamide, ou le cas échéant ledit mélange de polyamides, présentant une viscosité inhérente d’au plus 0,8 ;
Au moins un composé de formule (1) selon l’invention.

Preferably, the composition according to the present invention comprises:

Mainly a polyamide, or a mixture of polyamides, said polyamide, or where appropriate said mixture of polyamides, having an inherent viscosity of at most 0.8;
At least one compound of formula (1) according to the invention.

Dans le cadre de la présente invention on entend par « majoritairement » une teneur d’au moins 50% en poids, de préférence d’au moins 60% en poids, de préférence d’au moins 70% en poids, de préférence d’au moins 80% en poids, de préférence d’au moins 90% en poids, de préférence entre 50 et 99 % en poids, par rapport au poids total de la composition.In the context of the present invention, the term "predominantly" means a content of at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably between 50 and 99% by weight, relative to the total weight of the composition.

Le polyamide ou le mélange de polyamides peut également être appelé matrice polyamide.Polyamide or polyamide blend can also be called polyamide matrix.

De façon particulièrement avantageuse, les inventeurs ont montré que les composés de formule (1) selon l’invention n’empêchent pas la remontée en viscosité de la composition lors de sa mise en œuvre, notamment après chauffage à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) du polyamide ou du mélange de polyamide, de préférence supérieure d’au moins 10 °C, de préférence supérieure d’au moins 20°C, de préférence supérieure d’au moins 100°C, encore plus préférentiellement entre 120 et 340 °C, et que de façon avantageuse, la viscosité inhérente de la matrice finale (après remontée en viscosité) est d’au moins 10 %, de préférence d’au moins 60%, encore plus préférentiellement d’au moins 120% supérieure par rapport à la composition de départ en l’absence du composé (1).Particularly advantageously, the inventors have shown that the compounds of formula (1) according to the invention do not prevent the viscosity of the composition from increasing during its use, in particular after heating to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the polyamide or polyamide blend, preferably higher by at least 10°C, preferably higher by at least 20°C, preferably higher by at least 100°C, even more preferably between 120 and 340°C, and that advantageously, the inherent viscosity of the final matrix (after viscosity increase) is at least 10%, preferably at least 60%, even more preferably at least 120% higher compared to the starting composition in the absence of compound (1).

De façon avantageuse, les composés de formule (1), tout en apportant une bonne résistance au feu et en n’empêchant pas la remontée en viscosité de la composition lors de sa mise en œuvre, ont peu ou pas d’impact sur les propriétés mécaniques de la matrice polyamide par rapport à une composition ne comprenant pas ledit composé.Advantageously, the compounds of formula (1), while providing good fire resistance and not preventing the rise in viscosity of the composition during its implementation, have little or no impact on the mechanical properties of the polyamide matrix compared to a composition not comprising said compound.

La composition selon l’invention peut être sous la forme de poudre ou de granulés.The composition according to the invention may be in the form of powder or granules.

De préférence le polyamide ou le cas échéant ledit mélange de polyamide de la composition selon l’invention présente une viscosité inhérente comprise entre 0,30 et 0,80.Preferably, the polyamide or, where appropriate, said polyamide mixture of the composition according to the invention has an inherent viscosity of between 0.30 and 0.80.

De préférence, la composition finale, après mise en œuvre et donc remontée en viscosité, présente une viscosité inhérente d’au moins 0,90, de préférence d’au moins 1,00, plus préférentiellement d’au moins 1,10.Preferably, the final composition, after implementation and therefore increased viscosity, has an inherent viscosity of at least 0.90, preferably at least 1.00, more preferably at least 1.10.

Le au moins un polyamide selon l’invention est choisi parmi les polyamides aliphatiques, cycloaliphatiques ou les PA semi-aromatiques (encore dénommés polyphtalamides (PPA)).The at least one polyamide according to the invention is chosen from aliphatic, cycloaliphatic polyamides or semi-aromatic PAs (also called polyphthalamides (PPA)).

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.The nomenclature used to define polyamides is described in ISO 1874-1:2011 "Plastics - Polyamide (PA) materials for molding and extrusion - Part 1: Designation", particularly on page 3 (tables 1 and 2) and is well known to those skilled in the art.

De préférence

ledit polyamide aliphatique est choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther) ; de préférence choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci, et
ledit polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6, un PA MXD10, un PA PXD6, un PA PXD10, un PA 9T, ou un PA 10T ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir d’au moins un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA 11/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA 6T/8T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/10T ; T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, PXD correspond à la p-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au 1,3-bis(aminométhyl)cyclohexane seul ou en mélange avec le 1,4-bis(aminométhyl)cyclohexane. L’acide téréphtalique peut être en mélange avec l’acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique (CHDA).

Preferably

said aliphatic polyamide is chosen from polyamide 6 (PA-6), polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof or a copolyamide thereof, and polyetheramide or polyetheresteramide copolymers (PEBA) (or copolymer with polyamide blocks and polyether blocks); preferably selected from polyamide 6 (PA-6), polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof, and
said semi-aromatic polyamide is a semi-aromatic polyamide, optionally modified by urea units, in particular a PA MXD6, a PA MXD10, a PA PXD6, a PA PXD10, a PA 9T, or a PA 10T or a semi-aromatic polyamide of formula X/YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A/XT in which A is chosen from a unit obtained from at least one amino acid, a unit obtained from at least one lactam and at least one unit corresponding to the formula (Ca diamine).(Cb diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ca diamine) being chosen from aliphatic, linear or branched, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cb diacid) being chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids; XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6/6T, a PA 66/6T, a PA 6I/6T, a PA MPMDT/6T, a PA 11/6T, a PA PA11/10T, a PA 11/6T/10T, a PA 6T/8T, a PA MXDT/10T, a PA MPMDT/10T, a PA BACT/10T, a PA BACT/6T, a PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, a PA 11/BACT/10T; T stands for terephthalic acid, MXD stands for m-xylylenediamine, PXD stands for p-xylylenediamine, MPMD stands for methylpentamethylenediamine, and BAC stands for 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane alone or in a mixture with 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane. Terephthalic acid may be in a mixture with 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA).

De préférence :

ledit polyamide aliphatique est choisi parmi le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther) ; de préférence choisi parmi le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci, et

Preferably:

said aliphatic polyamide is chosen from polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof or a copolyamide thereof, and polyetheramide or polyetheresteramide (PEBA) copolymers (or copolymer with polyamide blocks and polyether blocks); preferably selected from polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof, and

ledit polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir d’au moins un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;said semi-aromatic polyamide is a semi-aromatic polyamide, optionally modified by urea units, in particular a PA MXD6 and a PA MXD10 or a semi-aromatic polyamide of formula X/YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A/XT in which A is chosen from a unit obtained from at least one amino acid, a unit obtained from at least one lactam and at least one unit corresponding to the formula (Ca diamine).(Cb diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ca diamine) being chosen from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cb diacid) being chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids;

X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/10T.X.T denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6/6T, a PA 66/6T, a PA 6I/6T, a PA MPMDT/6T, a PA PA11/10T, a PA 11/6T/10T, a PA MXDT/10T, a PA MPMDT/10T, a PA BACT/10T, a PA BACT/6T, a PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, a PA 11/BACT/10T.

T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au 1,3-bis(aminométhyl)cyclohexane.T stands for terephthalic acid, MXD stands for m-xylylenediamine, MPMD stands for methylpentamethylenediamine, and BAC stands for 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane.

De préférence, ledit polyamide est un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T.Preferably, said polyamide is a semi-aromatic polyamide chosen from a PA MPMDT/6T, a PA PA11/10T, a PA 11/BACT, a PA 11/6T/10T, a PA MXDT/10T, a PA MPMDT/10T, a PA BACT/10T, a PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, a PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T.

De préférence, ledit polyamide est un polyamide aliphatique PA11 ou PA12, de préférence PA11.Preferably, said polyamide is an aliphatic polyamide PA11 or PA12, preferably PA11.

De préférence ledit polyamide est un polyamide semi-aromatique PA 11/BACT/10T, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXD10, PA 9T.Preferably said polyamide is a semi-aromatic polyamide PA 11/BACT/10T, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXD10, PA 9T.

Selon une variante, le polyamide est un copolymère polyétheramide ou polyetheresteramide (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther). Les blocs polyamide de ces copolymères peuvent être choisis parmi les blocs de polyamide 6, polyamide 11, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 10.14, polyamide 12, et leurs combinaisons. Les blocs polyéther des ces copolymères peuvent être choisis parmi les blocs polyéthers comprenant des fonctions amines terminales, de tels polyéthers comprenant des fonctions amines terminales sont par exemple connus sous la dénomination commerciale Jeffamine®.According to one variant, the polyamide is a polyetheramide or polyetheresteramide (PEBA) copolymer (or copolymer with polyamide blocks and polyether blocks). The polyamide blocks of these copolymers may be chosen from blocks of polyamide 6, polyamide 11, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 10.14, polyamide 12, and combinations thereof. The polyether blocks of these copolymers may be chosen from polyether blocks comprising terminal amine functions; such polyethers comprising terminal amine functions are, for example, known under the trade name Jeffamine®.

Avantageusement, le au moins un polyamide selon l’invention présente une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 40°C, préférentiellement supérieure ou égale à 80°C, de préférence supérieure ou égale à 100°C, en particulier supérieure ou égale à 120°C, notamment supérieure ou égale à 140°C.Advantageously, the at least one polyamide according to the invention has a glass transition temperature Tg greater than or equal to 40°C, preferably greater than or equal to 80°C, preferably greater than or equal to 100°C, in particular greater than or equal to 120°C, in particular greater than or equal to 140°C.

La composition selon l’invention peut comprendre au moins un allongeur de chaîne. Les allongeurs de chaîne peuvent être tout type d’allongeur de chaîne connu de l’homme du métier comme par exemple ceux cités dans les demandes de brevet EP3325537 et EP3131741. De préférence, la composition selon l’invention ne comprend pas d’allongeur de chaîne.The composition according to the invention may comprise at least one chain extender. The chain extenders may be any type of chain extender known to those skilled in the art, such as, for example, those cited in patent applications EP3325537 and EP3131741. Preferably, the composition according to the invention does not comprise a chain extender.

La composition selon l’invention peut comprendre des additifs, tels que par exemple un ou des agents ignifugeants autre qu’un composé de formule (1), un ou des agents synergistes d'ignifugation, un ou des oxydes métalliques, un catalyseur, un ou des antioxydants, un ou des stabilisants thermiques, un ou des stabilisants UV, un ou des stabilisants à la lumière, un ou des lubrifiants, une ou des charges, un ou des plastifiants, un ou des agents nucléants, un ou des colorants, un ou des agents conducteur électrique, un ou des agents conducteur thermique, ou un mélange de ceux-ci. La composition selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 40 % en poids, de préférence de 0,01 à 20 % en poids, de préférence de 0,01 à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,01 à 5 % en poids, d’additifs par rapport au poids total de la composition.The composition according to the invention may comprise additives, such as for example one or more flame retardant agents other than a compound of formula (1), one or more flame retardant synergists, one or more metal oxides, a catalyst, one or more antioxidants, one or more thermal stabilizers, one or more UV stabilizers, one or more light stabilizers, one or more lubricants, one or more fillers, one or more plasticizers, one or more nucleating agents, one or more colorants, one or more electrically conductive agents, one or more thermally conductive agents, or a mixture thereof. The composition according to the invention may comprise from 0.01 to 40% by weight, preferably from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.01 to 5% by weight, of additives relative to the total weight of the composition.

De préférence, la composition selon l’invention comprend de 50 à 99 %, de préférence de 60 à 99%, de préférence de 70 à 99%, de préférence de 80 à 99%, encore plus préférentiellement de 85 à 95% en poids du polyamide ou le cas échéant du mélange de polyamides et de 1 à 40%, de préférence de 4 à 30%, encore plus de préférence 5 à 20%, en poids de composé de formule (1) par rapport au poids total de la composition.Preferably, the composition according to the invention comprises from 50 to 99%, preferably from 60 to 99%, preferably from 70 to 99%, preferably from 80 to 99%, even more preferably from 85 to 95% by weight of the polyamide or where appropriate of the mixture of polyamides and from 1 to 40%, preferably from 4 to 30%, even more preferably 5 to 20%, by weight of compound of formula (1) relative to the total weight of the composition.

Procédé de préparation des composés de formule (1)Process for the preparation of compounds of formula (1)

Les composés de formule (1) peuvent être obtenus par :

réaction entre un composé DOPO (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) ou un de ses dérivés et un acide dicarboxylique comprenant une double ou triple insaturation ou l’anhydride correspondant ;
puis réaction du composé obtenu à l’étape 1) avec une diamine de formule NH₂-R-D avec D représente H ou NH₂, R étant tel que défini ci-dessus.

Compounds of formula (1) can be obtained by:

reaction between a DOPO (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) compound or one of its derivatives and a dicarboxylic acid comprising double or triple unsaturation or the corresponding anhydride;
then reaction of the compound obtained in step 1) with a diamine of formula NH ₂ -RD with D representing H or NH ₂ , R being as defined above.

Les dérivés du DOPO sont des composés de formule (5)
(5)DOPO derivatives are compounds of formula (5)
(5)

avec R⁵et n étant tel que définis ci-dessus.with R ⁵ and n being as defined above.

Les acides dicarboxyliques sont de préférence des composés de formule (6) ou les anhydrides correspondants :The dicarboxylic acids are preferably compounds of formula (6) or the corresponding anhydrides:

C(O)(OH)-B-C(O)(OH) (6)C(O)(OH)-B-C(O)(OH) (6)

avec B estwith B is

- un groupe alkyle linéaire comprenant de 2 à 3 atomes de carbone et une double ou triple liaison, et pouvant être substitué par un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ; ou- a linear alkyl group comprising from 2 to 3 carbon atoms and a double or triple bond, and which may be substituted by an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms; or

- un groupe de formule (7)
(7)- a group of formula (7)
(7)

dans laquelle
représente une double ou triple liaisonin which
represents a double or triple bond

R⁸, R⁹et R¹⁰étant tel que défini ci-dessus.R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ being as defined above.

Use of the compositions according to the invention

La composition selon l’invention peut être utilisée dans l’enduction de fibres ou la fabrication de composites comprenant des fibres, dans des procédés de moulage comme le rotomoulage, dans des procédés de revêtement de pièce pouvant notamment mettre en œuvre des poudres.The composition according to the invention can be used in the coating of fibers or the manufacture of composites comprising fibers, in molding processes such as rotational molding, in part coating processes which can in particular use powders.

La présente invention concerne également un composite comprenant des fibres, par exemple fibres continues, imprégnées par la composition de l’invention.The present invention also relates to a composite comprising fibers, for example continuous fibers, impregnated with the composition of the invention.

La présente invention concerne également un composite obtenu par imprégnation de fibres, par exemple fibres continues, par la composition de l’invention et polymérisation de ladite composition.The present invention also relates to a composite obtained by impregnation of fibers, for example continuous fibers, with the composition of the invention and polymerization of said composition.

L’invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.The invention will be explained in more detail in the following examples.

Exemple 1 : Préparation du composé de formule (1b)Example 1: Preparation of the compound of formula (1b)

2,0 équivalents de DDP (acide 6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-ylmethyl)-p-oxide-butanedioïque) et 1,0 équivalent de 1,10-diaminodécane sont introduits dans un réacteur équipé d’une agitation mécanique. Le réacteur est ensuite chauffé à 220°C sous balayage d’azote et maintenu sous agitation pendant 2h sous balayage d’azote. La vapeur d’eau formée durant la réaction est condensée en dehors du milieu réactionnel afin de favoriser la réaction. A la fin de la réaction le milieu réactionnel est vidangé à chaud du réacteur et refroidi à température ambiante. Le composé 1b obtenu est finalement broyé sous forme de poudre.2.0 equivalents of DDP (6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-ylmethyl)-p-oxide-butanedioic acid) and 1.0 equivalent of 1,10-diaminodecane are introduced into a reactor equipped with mechanical stirring. The reactor is then heated to 220°C under nitrogen scavenging and kept stirring for 2 hours under nitrogen scavenging. The water vapor formed during the reaction is condensed outside the reaction medium to promote the reaction. At the end of the reaction, the reaction medium is drained hot from the reactor and cooled to room temperature. The compound 1b obtained is finally ground into powder form.

Example 2: Flame-retardant polymeric composition

Les compositions suivantes sont préparées sur une micro-extrudeuse bi-vis Xplore MC 15 HT à 100 tr/min. Les compositions sont introduites via des mélanges à sec. La consigne de température du milieu fondu est de 230 °C pour les exemples avec PA11, et de 290 °C pour les exemples avec PPA. Après une certaine durée de mélange à ces températures, les mélanges sont ensuite injectés sur micro-injecteuse Xplore IM12 pour produire des éprouvettes ISO527-1BA.The following compositions are prepared on an Xplore MC 15 HT twin-screw micro-extruder at 100 rpm. The compositions are introduced via dry blends. The melt temperature setpoint is 230 °C for the examples with PA11, and 290 °C for the examples with PPA. After a certain mixing time at these temperatures, the blends are then injected on an Xplore IM12 micro-injector to produce ISO527-1BA specimens.

Le polyamide PA11 est un prépolymère PA11, de viscosité inhérente en solution initiale de 0,5 dL/g.Polyamide PA11 is a PA11 prepolymer, with an inherent viscosity in initial solution of 0.5 dL/g.

Le PPA (polyphtalamide) est le Rilsan® MATRIX RNM0540, qui est un polyphtalamide de composition 11/BACT/10T de viscosité inhérente en solution initiale de 0,5 dL/gThe PPA (polyphthalamide) is Rilsan® MATRIX RNM0540, which is a polyphthalamide of composition 11/BACT/10T with an inherent viscosity in initial solution of 0.5 dL/g

L’Aflammit® PMN200 est un agent synergiste d’ignifugationAflammit® PMN200 is a flame retardant synergist

Le Lunastab® DDP est un agent ignifugeant (CAS 63562-33-4)Lunastab® DDP is a flame retardant (CAS 63562-33-4)

CompositionComposition PA11PA11 PPAPPA Composé de formule (1b)Compound of formula (1b) AFLAMMIT® PNM200AFLAMMIT® PNM200 Lunastab DDP®Lunastab DDP® -- % massique% by mass % massique% by mass % massique% by mass % massique% by mass % massique% by mass C1C1 100,0100.0 0,00.0 11 94,094.0 6,06.0 22 91,091.0 9,09.0 33 89,089.0 11,011.0 44 87,287.2 12,812.8 55 83,383.3 16,716.7 C2C2 94,094.0 6,06.0 C3C3 100,0100.0 0,00.0 66 91,791.7 8,38.3 77 90,790.7 8,38.3 1,01.0 88 88,788.7 11,311.3

Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.Unless otherwise stated, percentages are expressed by weight relative to the total weight of the composition.

Presentation of the assessment tests

Les tests feu sont réalisés sur éprouvettes ISO-527-1 BA, conditionnées pendant 48 heures à 23 ° C et 50% d’humidité relative avant les essais. Les éprouvettes sont fixées verticalement avec une pince. Une flamme de puissance 50 W et de hauteur 20 mm est alors positionnée pendant 10 s à 10 mm du bas de l’éprouvette. Aussitôt qu’aucune flamme n’est plus visible sur l’échantillon, une 2^èmeapplication de la même flamme est réalisée sur le restant de l’éprouvette dans les mêmes conditions. Le temps d’auto-extinction « t1 » correspond au temps en secondes entre la fin de la 1^èreapplication de la flamme et la disparition de la flamme sur l’échantillon. Le temps d’auto-extinction « t2 » correspond au temps en secondes entre la fin de la 2^èmeapplication de la flamme et la disparition de la flamme sur l’échantillon. Chaque composition est évaluée sur 5 éprouvettes. Le « temps maximum d’auto-extinction » correspond au temps d’auto-extinction maximum observé sur ces 5 éprouvettes (le plus grand temps d’auto-extinction mesuré, entre le « t1 » maximum mesuré et le « t2 » maximum mesuré). La « somme des temps d’auto-extinction » correspond à la somme des temps d’auto-extinction pour ces 5 éprouvettes (c’est-à-dire la somme des 5 « t1 » mesurés et des 5 « t2 » mesurés). Plus ces 2 valeurs sont faibles, plus la résistance au feu est élevée.Fire tests are carried out on ISO-527-1 BA specimens, conditioned for 48 hours at 23°C and 50% relative humidity before testing. The specimens are fixed vertically with a clamp. A 50 W flame with a height of 20 mm is then positioned for 10 s at 10 mm from the bottom of the specimen. As soon as no flame is visible on the sample, a ^2nd application of the same flame is carried out on the rest of the specimen under the same conditions. The self-extinction time "t1" corresponds to the time in seconds between the end of the ^1st application of the flame and the disappearance of the flame on the sample. The self-extinction time "t2" corresponds to the time in seconds between the end of the ^2nd application of the flame and the disappearance of the flame on the sample. Each composition is evaluated on 5 specimens. The "maximum self-extinction time" corresponds to the maximum self-extinction time observed on these 5 specimens (the greatest self-extinction time measured, between the maximum "t1" measured and the maximum "t2" measured). The "sum of self-extinction times" corresponds to the sum of the self-extinction times for these 5 specimens (i.e. the sum of the 5 "t1" measured and the 5 "t2" measured). The lower these 2 values, the higher the fire resistance.

La viscosité inhérente en solution est mesurée sur les haltères. La remontée en viscosité est mesurée par comparaison de la viscosité inhérente mesurée sur haltère à la viscosité inhérente du polyamide ou le mélange de polyamide avant chauffage. La viscosité inhérente est déterminée dans le m-crésol selon la norme ISO 307 :2007.The inherent viscosity in solution is measured on dumbbells. The viscosity increase is measured by comparing the inherent viscosity measured on the dumbbell to the inherent viscosity of the polyamide or polyamide blend before heating. The inherent viscosity is determined in m-cresol according to ISO 307:2007.

Example 3: Results

Les compositions obtenues ont été analysées pour déterminer leurs résistances au feu et la viscosité inhérente après chauffage dans l’extrudeuse. Les résultats sont présentés dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous.The resulting compositions were analyzed to determine their fire resistance and inherent viscosity after heating in the extruder. The results are presented in Tables 2 and 3 below.

CompositionComposition Temps maximum d’auto-extinction (s)Maximum self-extinguishing time (s) Somme des temps d’auto-extinction (s)Sum of self-extinction times (s) C1C1 6565 217217 11 1212 2727 22 22 77 33 22 55 44 22 77 55 22 22 C3C3 6262 209209 66 1111 6666 77 44 2020 88 44 1717

CompositionComposition Consigne température mélange (T°C)Mixture temperature setpoint (T°C) Temps de chauffage (min)Heating time (min) Viscosité inhérente (dL/g)Inherent viscosity (dL/g) REV% relatifRelative REV% C1C1 230230 1515 1,101.10 120120 11 230230 1515 1,121.12 124124 11 230230 3030 1,381.38 176176 22 230230 1515 1,111.11 122122 33 230230 1515 1,111.11 121121 44 230230 1515 1,101.10 120120 44 230230 4242 1,241.24 148148 55 230230 1515 1,101.10 120120 C2C2 230230 1515 0,500.50 00 C3C3 290290 1515 1,341.34 267267 66 290290 1515 1,231.23 143143 77 290290 1515 1,231.23 143143 88 290290 1515 1,231.23 143143

REV = Remontée en viscositéREV = Viscosity increase

Les exemples 1-5 selon l’invention illustrent des formulations comprenant majoritairement un polyamide conforme à l’invention (prépolymère PA11, qui est un polyamide 11 de viscosité inhérente en solution de 0,5 dL/g) et un composé de formule (1) conforme à l’invention (composé de formule (1b)), dans des teneurs allant de 6,0 à 16.7% en poids).Examples 1-5 according to the invention illustrate formulations comprising mainly a polyamide in accordance with the invention (PA11 prepolymer, which is a polyamide 11 with an inherent viscosity in solution of 0.5 dL/g) and a compound of formula (1) in accordance with the invention (compound of formula (1b)), in contents ranging from 6.0 to 16.7% by weight).

Les formulations des exemples 1 à 5 présentent des propriétés d’ignifugation améliorées par rapport à une formulation comparative C1 dépourvue de composé de formule (1) conforme à l’invention.The formulations of Examples 1 to 5 have improved flame retardant properties compared to a comparative formulation C1 lacking compound of formula (1) in accordance with the invention.

Les résultats du Tableau 2 illustrent ainsi les propriétés de résistance au feu qui sont conférées par le composé de formule (1) aux formulations de l’invention.The results in Table 2 thus illustrate the fire resistance properties which are conferred by the compound of formula (1) to the formulations of the invention.

Le temps maximal d’auto-extinction ainsi que la somme des temps d’auto-extinction sont en effet significativement plus faibles pour les formulations des exemples 1 à 5 (« temps maximal d’auto-extinction » = 12 s au maximum et « somme des temps d’auto-extinction » compris entre 2 et 27 s), comparativement à ceux mesurés pour la formulation C1 (« temps maximal d’auto-extinction » = 65 s et « somme des temps d’auto-extinction » > 200 s).The maximum self-extinction time as well as the sum of the self-extinction times are in fact significantly lower for the formulations of examples 1 to 5 (“maximum self-extinction time” = 12 s maximum and “sum of the self-extinction times” between 2 and 27 s), compared to those measured for formulation C1 (“maximum self-extinction time” = 65 s and “sum of the self-extinction times” > 200 s).

On constate en outre que ces propriétés de résistance au feu sont observées même à de faibles teneurs en composé de formule (1) selon l’invention (dès 6,0% en poids selon la formulation de l’exemple 1) et sont d’autant plus marquées que la quantité de composé de formule (1) est importante dans la formulation.It is further noted that these fire resistance properties are observed even at low contents of compound of formula (1) according to the invention (from 6.0% by weight according to the formulation of example 1) and are all the more marked as the quantity of compound of formula (1) is important in the formulation.

Les résultats du Tableau 3 illustrent, quant à eux, que la présence d’un composé de formule (1) dans des formulations de polyamide selon l’invention n’impacte pas la remontée en viscosité desdits polyamides (estimée via le REV% relatif, à différentes conditions de temps de passage) pendant la réalisation du mélange dans l’extrudeuse.The results in Table 3 illustrate that the presence of a compound of formula (1) in polyamide formulations according to the invention does not impact the increase in viscosity of said polyamides (estimated via the relative REV%, at different passage time conditions) during the production of the mixture in the extruder.

Les REV% relatifs des formulations des exemples 1 à 5 sont en effet équivalents au REV% relatif de la formulation comparative C1, dans les mêmes conditions de mélange (temps de passage de 15 min et température matière de 230 °C).The relative REV% of the formulations of examples 1 to 5 are in fact equivalent to the relative REV% of the comparative formulation C1, under the same mixing conditions (transition time of 15 min and material temperature of 230°C).

Les résultats du Tableau 3 montrent également que la remontée en viscosité peut être observée, plus généralement, pour des formulations de l’invention, quelles que soient les conditions expérimentales (notamment avec d’autres temps de passage comme par exemple des temps de passage de 30 min (formulation de l’exemple 1) ou de 42 min (formulation de l’exemple 4)).The results in Table 3 also show that the increase in viscosity can be observed, more generally, for formulations of the invention, whatever the experimental conditions (in particular with other passage times such as for example passage times of 30 min (formulation of example 1) or 42 min (formulation of example 4)).

A l’inverse, une formulation comparative C2 contenant un composé ignifugeant de l’art antérieur (Luna-stab® DDP) empêche la remontée en viscosité d’une formulation de polyamide le contenant (REV% relatif équivalent à 0).Conversely, a comparative formulation C2 containing a flame retardant compound of the prior art (Luna-stab® DDP) prevents the rise in viscosity of a polyamide formulation containing it (relative REV% equivalent to 0).

Les mêmes performances sont observées pour les formulations des exemples 6 à 8, comprenant majoritairement un autre type de polyamide conforme à l’invention (prépolymère de Rilsan® MATRIX RNM0540, qui est un polyphtalamide de composition 11/1,3-BACT/10T et de viscosité inhérente en solution de 0,5 dL/g), et un composé de formule (1) conforme à l’invention (composé de formule (1b)), dans des teneurs allant de 8,3 à 11,3% en poids).The same performances are observed for the formulations of examples 6 to 8, mainly comprising another type of polyamide in accordance with the invention (prepolymer of Rilsan® MATRIX RNM0540, which is a polyphthalamide of composition 11/1,3-BACT/10T and inherent viscosity in solution of 0.5 dL/g), and a compound of formula (1) in accordance with the invention (compound of formula (1b)), in contents ranging from 8.3 to 11.3% by weight).

Les formulations des exemples 6 à 8 présentent des propriétés de résistance au feu améliorées par rapport à une formulation comparative C3 dépourvue de composé de formule (1) conforme à l’invention.The formulations of Examples 6 to 8 exhibit improved fire resistance properties compared to a comparative formulation C3 lacking compound of formula (1) in accordance with the invention.

Le temps maximal d’auto-extinction ainsi que la somme des temps d’auto-extinction sont en effet significativement plus faibles pour les formulations des exemples 6 à 8 (« temps maximal d’auto-extinction » = 11 s au maximum et « somme des temps d’auto-extinction » compris entre 17 et 66 s), comparativement à ceux mesurés pour la formulation C3 (« temps maximal d’auto-extinction » =62 s et « somme des temps d’auto-extinction » > 200 s).The maximum self-extinction time as well as the sum of self-extinction times are in fact significantly lower for the formulations of examples 6 to 8 (“maximum self-extinction time” = 11 s maximum and “sum of self-extinction times” between 17 and 66 s), compared to those measured for formulation C3 (“maximum self-extinction time” = 62 s and “sum of self-extinction times” > 200 s).

Les résultats du Tableau 3 illustrent, quant à eux, que la présence d’un composé de formule (1) dans des formulations de polyamide selon l’invention n’empêche pas la remontée en viscosité desdits polyamides (estimée via le REV% relatif, à un temps de passage donné) pendant la réalisation du mélange dans l’extrudeuse.The results in Table 3 illustrate, for their part, that the presence of a compound of formula (1) in polyamide formulations according to the invention does not prevent the increase in viscosity of said polyamides (estimated via the relative REV%, at a given passage time) during the production of the mixture in the extruder.

On observe en effet des REV% relatifs significatifs pour les formulations des exemples 6 à 8 en comparaison avec celui de la formulation comparative C3, pour des temps de passage et températures identiques (de 15 min et 290 °C respectivement).We observe significant relative REV% for the formulations of examples 6 to 8 in comparison with that of the comparative formulation C3, for identical passage times and temperatures (15 min and 290°C respectively).

Les REV% relatifs des formulations des exemples 6 à 8 sont en effet équivalents au REV% relatif de la formulation comparative C3, dans les mêmes conditions de mélange (temps de passage de 15 min et température matière de 290 °C).The relative REV% of the formulations of examples 6 to 8 are in fact equivalent to the relative REV% of the comparative formulation C3, under the same mixing conditions (transition time of 15 min and material temperature of 290°C).

Les données relatives à la formulation de l’exemple 7 illustrent plus particulièrement l’intérêt d’ajouter un agent synergiste d’ignifugation en complément du composé de formule (1), notamment pour améliorer les performances en résistance au feu sans impacter négativement celles de remontée en viscosité.The data relating to the formulation of example 7 illustrate more particularly the interest of adding a flame retardant synergist agent in addition to the compound of formula (1), in particular to improve fire resistance performance without negatively impacting viscosity increase performance.

Les composés de formule (1), tout en apportant une bonne résistance au feu et en n’empêchant pas la remontée en viscosité de la composition lors de sa mise en œuvre, ont enfin peu ou pas d’impact sur les propriétés mécaniques de la matrice polyamide par rapport à une composition ne comprenant pas ledit composé.The compounds of formula (1), while providing good fire resistance and not preventing the rise in viscosity of the composition during its implementation, finally have little or no impact on the mechanical properties of the polyamide matrix compared to a composition not comprising said compound.

Claims

Polyamide composition comprising:

A polyamide or a blend of polyamides in which the polyamide, or where appropriate, the blend of polyamides, has an inherent viscosity of not more than 0.8; and
A compound of formula (1):

(1)
in which:

p represents 0 or 1;
R ¹ and R ² , identical or different, represent:

- H ;
- a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms;
- a group of formula (2)
(2)
n represents an integer chosen from 0, 1, 2, 3 or 4
R⁵, identical or different, represents:
- an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 30 carbon atoms;
- a cycloalkyl group, comprising from 3 to 30 carbon atoms;
- an alkoxy group, the alkyl part of which, linear or branched, comprises from 1 to 30 carbon atoms;
- an -O-cycloalkyl group in which the cycloalkyl comprises from 3 to 30 carbon atoms;
- an aryl group comprising from 6 to 30 carbon atoms;
- an aryloxy group, the aryl part of which comprises from 6 to 30 carbon atoms;
- an -Alk-aryl group with Alk representing a linear or branched alkyl comprising from 1 to 30 carbon atoms and aryl comprising 6 to 30 carbon atoms;
R⁶, identical or different, represents a bond or a group –(CH₂)_m- where m is an integer between 1 and 5;
at least one of R¹or R²represents a group of formula (2), when R¹and R²both represent a group of formula (2) these groups may be the same or different;

or R ¹ and R ² form a cycle of formula (3)

(3)
with
R⁷represents a group of formula (4)
(4)
n represents 0, 1, 2, 3, or 4
R⁵represents an alkyl group, linear or branched, comprising 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted;
R⁸represents a hydrogen atom, a group of formula (4) or an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms;
R⁹and R¹⁰, identical or different, represent H, an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms or R⁹and R¹⁰form a bridge comprising one or two CH groups₂;

R represents:

an alkyl group, linear or branched, comprising from 4 to 36 carbon atoms, optionally the alkyl is interrupted by at least one heteroatom and/or is optionally substituted;
a cycloalkyl group comprising from 4 to 10 carbon atoms;
an alkyl-cycloalkyl-alkyl group, the linear or branched alkyl comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted, the cycloalkyl comprising from 4 to 10 carbon atoms;
a cycloalkyl-alkyl-cycloalkyl group, the linear or branched alkyl comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted, the cycloalkyl comprising from 4 to 10 carbon atoms;

an aryl group comprising from 6 to 30 carbon atoms;
an alkyl-aryl-alkyl group in which the alkyls, identical or different, are linear or branched alkyls comprising from 1 to 10 carbon atoms and the aryl comprises from 6 to 30 carbon atoms;
an alkyl-aryl group in which the alkyls, identical or different, are linear or branched alkyls comprising from 1 to 10 carbon atoms and the aryl comprises from 6 to 30 carbon atoms;

A represents:

a hydrogen atom;
a group of formula (5)

(5)
with r representing 0 or 1;
R³or R⁴, identical or different, represent:
- H ;
- a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms;
- a formula group (2’)
(2’)
n represents an integer chosen from 0, 1, 2, 3 or 4
R^5', identical or different, represents:
- an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 30 carbon atoms;
- a cycloalkyl group, comprising from 3 to 30 carbon atoms;
- an alkoxy group, the alkyl part of which, linear or branched, comprises from 1 to 30 carbon atoms;
- an -O-cycloalkyl group in which the cycloalkyl comprises from 3 to 30 carbon atoms;
- an aryl group comprising from 6 to 30 carbon atoms;
- an aryloxy group, the aryl part of which comprises from 6 to 30 carbon atoms;
- an -Alk-aryl group with Alk representing a linear or branched alkyl comprising from 1 to 30 carbon atoms and aryl comprising 6 to 30 carbon atoms;
R^6', identical or different, represents a bond or a group –(CH₂)_m- where m is an integer between 1 and 5, preferably 1;
at least one of R³or R⁴represents a group of formula (2’), when R³and R⁴both represent a group of formula (2’) these groups can be the same or different;

or R ³ and R ⁴ form a cycle of formula (3')

(3’)
with
R^7'represents a group of formula (4’)
(4’)
R^5'represents a hydrogen atom or an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms;
R^8'represents a hydrogen atom, a group of formula (4') or an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms;
R^9'and R^10', identical or different, represent H, an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms or R⁹and R¹⁰form a bridge comprising one or two CH groups₂.

A composition according to claim 1, wherein the compound of formula (1) is a compound of formula (1a)
(1a)
wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R are as defined in claim 1.

Composition according to claim 2, in which:

R represents a linear or branched alkyl group comprising from 6 to 18 carbon atoms;
R ¹ and R ³ , identical, represent a group of formula (2):

(2)
n equal to 0
R⁶represents a bond or a CH group₂,
n represents 0;

R ² and R ⁴ represent H.

Composition according to any one of claims 1 to 3 comprising, relative to the total weight of the composition, from 50 to 99%, preferably from 60 to 99%, preferably from 70 to 99%, preferably from 80 to 99%, preferably from 85 to 95%, by weight of the polyamide or the polyamide mixture and from 1 to 40%, preferably from 4 to 30%, preferably from 5 to 20%, by weight of at least one compound of formula (1).

Composition according to any one of claims 1 to 4 comprising from 0.01 to 40%, preferably from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.01 to 5%, by weight of additive relative to the total weight of the composition.

Composition according to any one of claims 1 to 5 in which the polyamide is chosen from:
- aliphatic polyamides chosen from polyamide 6 (PA-6), polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof or a copolyamide thereof, and polyetheramide or polyetheresteramide (PEBA) copolymers (or copolymer with polyamide blocks and polyether blocks); preferably chosen from polyamide 6 (PA-6), polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 66 (PA-66), polyamide 46 (PA-46), polyamide 610 (PA-610), polyamide 612 (PA-612), polyamide 1010 (PA-1010), polyamide 1012 (PA-1012), polyamide 11/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture thereof;
– semi-aromatic polyamides, optionally modified by urea units, chosen from a PA MXD6 and a PA MXD10 or a semi-aromatic polyamide of formula A/XT in which A is chosen from a unit obtained from at least one amino acid, a unit obtained from at least one lactam and at least one unit corresponding to the formula (Ca diamine).(Cb diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ca diamine) being chosen from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cb diacid) being chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids; XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6/6T, a PA 66/6T, a PA 6I/6T, a PA MPMDT/6T, a PA PA11/10T, a PA 11/6T/10T, a PA MXDT/10T, a PA MPMDT/10T, a PA BACT/10T, a PA BACT/6T, a PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, a PA 11/BACT/10T; T stands for terephthalic acid, MXD stands for m-xylylenediamine, MPMD stands for methylpentamethylenediamine and BAC stands for 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane alone or in mixture with 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane;
- polyetheramide or polyetheresteramide copolymers (PEBA) (or copolymer with polyamide blocks and polyether blocks).

Composite comprising fibers impregnated with the composition according to any one of claims 1 to 6.

Use of a composition according to any one of claims 1 to 6 for the preparation of a composite comprising fibers.

Composite obtained by impregnation of fibers with the composition according to any one of claims 1 to 6 and polymerization of said composition.