FR3148031A1 - STABILIZING AGENTS FOR BITUMINOUS COMPOSITIONS - Google Patents
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Abstract
AGENTS STABILISANTS POUR COMPOSITIONS BITUMINEUSES La présente invention concerne l’utilisation d’un polymère cationique réticulé, et de préférence un polymère acrylique réticulé, comme agent stabilisant, dans une composition bitumineuse, de préférence dans une émulsion bitumineuse. L’invention concerne également une composition comprenant au moins du bitume et un polymère cationique réticulé, de préférence un polymère acrylique réticulé. Fig. : Néant STABILIZING AGENTS FOR BITUMINOUS COMPOSITIONS The present invention relates to the use of a crosslinked cationic polymer, and preferably a crosslinked acrylic polymer, as a stabilizing agent, in a bituminous composition, preferably in a bituminous emulsion. The invention also relates to a composition comprising at least bitumen and a crosslinked cationic polymer, preferably a crosslinked acrylic polymer. Fig. : None
Description
L’invention concerne le domaine des revêtements bitumineux, infrastructures, asphaltes ou enrobés, et plus particulièrement le domaine des émulsions de bitume. Plus particulièrement, l’invention concerne les additifs présents dans les revêtements bitumineux destinés à stabiliser et plus spécifiquement à limiter, voire empêcher la sédimentation et/ou le crémage des particules présentes dans les compositions bitumineuses, typiquement les émulsions bitumineuses.The invention relates to the field of bituminous coatings, infrastructures, asphalts or coatings, and more particularly to the field of bitumen emulsions. More particularly, the invention relates to the additives present in bituminous coatings intended to stabilize and more specifically to limit, or even prevent, the sedimentation and/or creaming of particles present in bituminous compositions, typically bituminous emulsions.
Ces phénomènes de sédimentation et de crémage sont bien connus aujourd’hui, la sédimentation étant le phénomène le plus souvent observé, notamment dans les émulsions bitumineuses. Des moyens pour y remédier sont également connus et la plupart d’entre eux consistent essentiellement à incorporer dans ces émulsions de bitumes un ou plusieurs agents permettant de modifier la rhéologie et ainsi prévenir la déstabilisation de l’émulsion au stockage, notamment en empêchant la sédimentation et/ou en empêchant le crémage de cette dernière. Ces agents rhéologiques sont généralement dénommés « agents anti-sédimentation » et « agents anti-crémage » par l’homme du métier.These sedimentation and creaming phenomena are well known today, sedimentation being the most frequently observed phenomenon, particularly in bituminous emulsions. Means for remedying them are also known and most of them essentially consist of incorporating into these bitumen emulsions one or more agents for modifying the rheology and thus preventing the destabilization of the emulsion during storage, particularly by preventing sedimentation and/or preventing creaming of the latter. These rheological agents are generally called “anti-sedimentation agents” and “anti-creaming agents” by those skilled in the art.
Les agents anti-sédimentation couramment utilisés aujourd’hui dans ces applications sont le plus souvent des polymères, et parmi ceux-ci on peut notamment citer les polymères ou agents rhéologiques, tels que les gommes végétales ou les gommes obtenues par fermentation biologique, en particulier les gommes de xanthane ou les scléroglucanes, qui sont par exemple décrites dans le document WO199106606 ou encore dans le document US6451885. Ces polymères se présentent le plus souvent sous forme de poudre ou de dispersion dans un solvant.The anti-sedimentation agents commonly used today in these applications are most often polymers, and among these we can notably cite polymers or rheological agents, such as vegetable gums or gums obtained by biological fermentation, in particular xanthan gums or scleroglucans, which are for example described in document WO199106606 or in document US6451885. These polymers are most often in the form of powder or dispersion in a solvent.
D’autre agents rhéologiques encore sont également parfois utilisés, mais ces derniers n’ont en fait pas d’effet anti-sédimentation et/ou anti-crémage, et ils sont dénommés dans ces cas « agents épaississants ». Des exemples de tels agents épaississants sont les épaississants polyuréthane, par exemple décrits dans EP0534039, ou encore les celluloses, comme décrit dans WO200004096, US4492781, US6451885. On peut également trouver, en tant qu’agents épaississants, des polymères cationiques non réticulés, comme décrit par exemple dans les documents US4393155, US4772647 et WO200100734. D’autres solutions encore existent, et une des solutions la plus couramment utilisée aujourd’hui consiste simplement à ajouter un sel, par exemple du chlorure de sodium ou de potassium, dans la solution.Still other rheological agents are also sometimes used, but these do not actually have an anti-sedimentation and/or anti-creaming effect, and they are called in these cases "thickening agents". Examples of such thickening agents are polyurethane thickeners, for example described in EP0534039, or celluloses, as described in WO200004096, US4492781, US6451885. Non-crosslinked cationic polymers can also be found as thickening agents, as described for example in US4393155, US4772647 and WO200100734. Still other solutions exist, and one of the most commonly used solutions today is simply to add a salt, for example sodium or potassium chloride, to the solution.
Toutes ces solutions ne sont cependant pas pleinement satisfaisantes. En effet, il reste aujourd’hui des problèmes avec chacune de ces solutions existantes, parmi lesquels on peut par exemple citer la stabilisation des émulsions de bitume au stockage, problème qui reste non encore très bien résolu. Une solution envisageable pourrait être d’augmenter le taux de bitume. Une autre solution pourrait être d’augmenter la quantité d’émulsifiant pour réduire la taille des particules. Ces deux propositions souffrent cependant d’un inconvénient majeur qui est celui du surcoût substantiel engendré par l’augmentation des quantités utilisées de bitume et/ou d’émulsifiant.However, not all of these solutions are fully satisfactory. Indeed, there are still problems with each of these existing solutions, including, for example, the stabilisation of bitumen emulsions during storage, a problem that has not yet been very well resolved. One possible solution could be to increase the bitumen content. Another solution could be to increase the quantity of emulsifier to reduce the particle size. However, both of these proposals suffer from a major drawback, which is the substantial additional cost generated by increasing the quantities of bitumen and/or emulsifier used.
Il pourrait être également envisagé l’ajout d’agents épaississants afin de retarder la déstabilisation. Ceux-ci n’évitent cependant pas totalement la déstabilisation. En outre, la plupart des épaississants qui pourraient être utilisés se présentent sous forme solide ou encore sous forme de liquides visqueux, ce qui rend difficile leur manutention, dosage et incorporation dans les compositions bitumineuses.The addition of thickening agents could also be considered in order to delay destabilization. However, these do not completely prevent destabilization. In addition, most of the thickeners that could be used are in solid form or in the form of viscous liquids, which makes their handling, dosage and incorporation into bituminous compositions difficult.
D’autres solutions proposées encore font appel à des agents anti-sédimentation pour empêcher ou tout au moins limiter la déstabilisation, mais ces agents se révèlent difficiles à manipuler, soit parce qu’ils se présentent sous forme de poudre ou bien sous forme de dispersion dans un solvant, nécessitant ainsi le plus souvent une étape de remise en dispersion avant emploi.Other proposed solutions still use anti-sedimentation agents to prevent or at least limit destabilization, but these agents are difficult to handle, either because they are in powder form or in the form of a dispersion in a solvent, thus most often requiring a re-dispersion step before use.
L’objectif de la présente invention est de pallier les défauts des solutions proposées dans l’art antérieur, et proposer des émulsions de bitume stables ou à stabilité améliorée, et tout particulièrement des émulsions de bitumes qui ne sédimentent pas ou peu ou cours du temps et/ou qui ne présentent pas ou peu d’effet de crémage au cours du temps. Les inventeurs ont maintenant découvert que ces objectifs peuvent être atteints en totalité ou tout au moins en partie grâce à la présente invention. D’autres objectifs encore apparaîtront au cours de l’exposé de ladite invention qui suit.The objective of the present invention is to overcome the defects of the solutions proposed in the prior art, and to propose stable or improved stability bitumen emulsions, and in particular bitumen emulsions which do not sediment or sediment little over time and/or which have no or little creaming effect over time. The inventors have now discovered that these objectives can be achieved in full or at least in part thanks to the present invention. Still other objectives will become apparent during the description of said invention which follows.
Dans la présente description de l’invention, il doit être compris que tous les pourcentages et grandeurs en ppm s’entendent en poids et que tous les intervalles de valeurs « entre … et … » « de … à … » s’entendent bornes incluses, sauf mention contraire.In the present description of the invention, it should be understood that all percentages and quantities in ppm are by weight and that all ranges of values "between ... and ..." "from ... to ..." are inclusive, unless otherwise stated.
Ainsi, un premier objet de l’invention concerne l’utilisation d’un polymère cationique réticulé, et de préférence un polymère acrylique réticulé, comme agent anti-sédimentation et/ou anti-crémage dans une composition bitumineuse.Thus, a first object of the invention concerns the use of a crosslinked cationic polymer, and preferably a crosslinked acrylic polymer, as an anti-sedimentation and/or anti-creaming agent in a bituminous composition.
Par « composition bitumineuse », on entend dans la présente invention toute composition comprenant au moins un bitume, éventuellement mais de préférence de l’eau, éventuellement des particules minérales, et éventuellement un ou plusieurs autres additifs bien connus de l’homme du métier spécialiste compositions bitumineuses. Plus particulièrement, la composition bitumineuse dans la présente invention est choisie parmi les bitumes, les enrobés, les enrobés chauds, les enrobés tièdes, les enrobés coulés à froid, les émulsions bitumineuses, et autres, sans que cette liste ne présente de caractère limitatif. De préférence la composition bitumineuse est une émulsion bitumineuse.By "bituminous composition" is meant in the present invention any composition comprising at least one bitumen, optionally but preferably water, optionally mineral particles, and optionally one or more other additives well known to those skilled in the art specializing in bituminous compositions. More particularly, the bituminous composition in the present invention is chosen from bitumens, asphalts, hot asphalts, warm asphalts, cold-poured asphalts, bituminous emulsions, and others, without this list being limiting. Preferably, the bituminous composition is a bituminous emulsion.
Les bitumes utilisés dans les compositions bitumineuses de la présente invention peuvent être de tout type bien connu de l’homme du métier, et notamment ceux choisis parmi les bitumes naphténiques, les bitumes paraffiniques, les bitumes fluxés et autres éventuellement modifiés, oxydés, recyclés, de synthèse ou naturels, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux.The bitumens used in the bituminous compositions of the present invention may be of any type well known to those skilled in the art, and in particular those chosen from naphthenic bitumens, paraffinic bitumens, fluxed bitumens and others which may be modified, oxidized, recycled, synthetic or natural, as well as mixtures of two or more of them.
La présente invention concerne ainsi l’utilisation d’au moins un polymère cationique réticulé utilisé comme stabilisant de composition bitumineuse, et plus spécifiquement comme agent anti-sédimentation et/ou agent anti-crémage de composition bitumineuse. Parmi les polymères cationiques réticulés, on préfère ceux qui se présentent sous forme liquide, et de préférence encore dont la viscosité les rend facilement manipulables, et en particulier pompables pour faciliter leur dosage et/ou leur incorporation dans les compositions bitumineuses.The present invention thus relates to the use of at least one crosslinked cationic polymer used as a stabilizer for a bituminous composition, and more specifically as an anti-sedimentation agent and/or anti-creaming agent for a bituminous composition. Among the crosslinked cationic polymers, preference is given to those which are in liquid form, and more preferably whose viscosity makes them easy to handle, and in particular pumpable to facilitate their dosage and/or their incorporation into the bituminous compositions.
Les polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention sont des homo-polymères ou des co-polymères obtenus par homo-polymérisation ou co-polymérisation d’au moins un monomère porteur d’une part d’une fonction cationique, c’est-à-dire cationique ou susceptible de former un cation, par exemple et de préférence une fonction amine, et d’autre part une fonction polymérisable, et de préférence une fonction vinylique, par exemple et de préférence choisie parmi les fonctions vinyle, allyle, acryloyle, acrylamido, méthacryloyle et méthacrylamido.The crosslinked cationic polymers that can be used in the context of the present invention are homopolymers or copolymers obtained by homopolymerization or copolymerization of at least one monomer carrying on the one hand a cationic function, that is to say cationic or capable of forming a cation, for example and preferably an amine function, and on the other hand a polymerizable function, and preferably a vinyl function, for example and preferably chosen from the vinyl, allyl, acryloyl, acrylamido, methacryloyl and methacrylamido functions.
Les polymères cationiques réticulés, utilisables dans le cadre de la présente invention sont bien connus de l’homme du métier ou facilement préparés à partir de modes opératoires connus et disponibles dans la littérature scientifique et sur l’Internet.The crosslinked cationic polymers that can be used in the context of the present invention are well known to those skilled in the art or easily prepared using known procedures available in the scientific literature and on the Internet.
Ainsi, et selon un mode de réalisation, les polymères cationiques réticulés tout particulièrement utiles comme agents anti-sédimentation selon la présente invention, sont choisis parmi les homo- ou co-polymères réticulés obtenus par polymérisation d’au moins un monomère cationique, choisi parmi les monomères à fonction vinyle, allyle, acryloyle, acrylamido, méthacryloyle et méthacrylamido, ou leurs sels, avec optionnellement un ou plusieurs monomères non-ioniques ou anioniques, éventuellement en présence d’un agent de transfert, puis ou simultanément, de préférence simultanément réticulation au moyen d’au moins un agent réticulant.Thus, and according to one embodiment, the crosslinked cationic polymers which are particularly useful as anti-sedimentation agents according to the present invention are chosen from crosslinked homo- or copolymers obtained by polymerization of at least one cationic monomer, chosen from monomers with vinyl, allyl, acryloyl, acrylamido, methacryloyl and methacrylamido function, or their salts, with optionally one or more nonionic or anionic monomers, optionally in the presence of a transfer agent, then or simultaneously, preferably simultaneously crosslinking by means of at least one crosslinking agent.
Ces polymères cationiques réticulés se sont montrés tout particulièrement efficaces comme agents anti-sédimentation dans les compositions bitumineuses, et notamment dans les émulsions de bitume. Ces mêmes polymères cationiques réticulés se sont montrés également, dans certains cas, tout particulièrement efficaces comme agents anti-crémage dans les compositions bitumineuses, et notamment dans les émulsions de bitume.These crosslinked cationic polymers have proven to be particularly effective as anti-sedimentation agents in bituminous compositions, and in particular in bitumen emulsions. These same crosslinked cationic polymers have also proven, in certain cases, to be particularly effective as anti-creaming agents in bituminous compositions, and in particular in bitumen emulsions.
Ces polymères (homo-polymères ou co-polymères) cationiques réticulés sont le plus souvent et le plus généralement obtenus selon les procédés bien connus de polymérisation dits « polymérisation en émulsion inverse ». Des procédés d’obtention de tels polymères sont par exemple décrits dans les documents WO2005053748, US7452854, US20060094639 et US7687451.These crosslinked cationic polymers (homopolymers or copolymers) are most often and most generally obtained according to the well-known polymerization processes called “inverse emulsion polymerization”. Processes for obtaining such polymers are for example described in documents WO2005053748, US7452854, US20060094639 and US7687451.
Plus précisément, les polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent avantageusement être obtenus par polymérisation en émulsion inverse d’au moins un monomère cationique soluble dans l’eau, de préférence un monomère cationique soluble dans l’eau et comportant au moins une insaturation éthylénique, comme indiqué précédemment. Les polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent également comprendre des copolymères obtenus par copolymérisation, par exemple et de préférence en émulsion inverse, d’au moins un monomère cationique soluble dans l’eau et d’au moins un monomère anionique et/ou non-ionique.More specifically, the crosslinked cationic polymers that can be used in the context of the present invention can advantageously be obtained by reverse emulsion polymerization of at least one water-soluble cationic monomer, preferably a water-soluble cationic monomer comprising at least one ethylenic unsaturation, as indicated above. The crosslinked cationic polymers that can be used in the context of the present invention can also comprise copolymers obtained by copolymerization, for example and preferably in reverse emulsion, of at least one water-soluble cationic monomer and at least one anionic and/or nonionic monomer.
Comme indiqué précédemment, ces polymérisations et copolymérisations sont réalisés en amont ou être réalisées seules et avantageusement et le plus souvent simultanément à une opération de réticulation, comme cela est bien connu dans le domaine technique.As previously indicated, these polymerizations and copolymerizations are carried out upstream or can be carried out alone and advantageously and most often simultaneously with a crosslinking operation, as is well known in the technical field.
Selon un mode de réalisation préféré, les polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent avantageusement être obtenus par polymérisation en émulsion inverse de :
- au moins un monomère cationique soluble dans l’eau, de préférence un monomère cationique soluble dans l’eau, éthyléniquement insaturé, dont la teneur est comprise entre 10% et 100%, par rapport à la composition massique (a)+(b)+(d), de préférence entre 25% et 100,
- au moins un agent réticulant dont la teneur est comprise entre 2 ppm et 2000 ppm, par rapport à la composition massique (a)+(b)+(d), préférentiellement entre 5 ppm et 100 ppm, avantageusement entre 100 ppm et 500 ppm, mieux encore entre 500 ppm et 2000 ppm,
- éventuellement entre 0 et 50000 ppm par rapport à la composition massique (a)+(b)+(d) d’au moins un agent de transfert, et
- éventuellement q.s.p. un ou plusieurs monomères anioniques et/ou non-ioniques.
- at least one water-soluble cationic monomer, preferably a water-soluble, ethylenically unsaturated cationic monomer, the content of which is between 10% and 100%, relative to the mass composition (a)+(b)+(d), preferably between 25% and 100,
- at least one crosslinking agent whose content is between 2 ppm and 2000 ppm, relative to the mass composition (a)+(b)+(d), preferably between 5 ppm and 100 ppm, advantageously between 100 ppm and 500 ppm, better still between 500 ppm and 2000 ppm,
- optionally between 0 and 50000 ppm relative to the mass composition (a)+(b)+(d) of at least one transfer agent, and
- optionally qsp one or more anionic and/or non-ionic monomers.
Des exemples non limitatifs de monomères aptes à former les (co)polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention comprennent les (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle, les (méth)acrylamides de dialkylaminoalkyle, l’allylamine, la méthylallylamine, ainsi que leurs sels d’ammonium quaternaire, et leurs sels d’acide.Non-limiting examples of monomers capable of forming the crosslinked cationic (co)polymers usable in the context of the present invention include dialkylaminoalkyl (meth)acrylates, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamides, allylamine, methylallylamine, as well as their quaternary ammonium salts, and their acid salts.
Des exemples non limitatifs de réticulants aptes à former les (co)polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention comprennent les réticulants difonctionnels, parmi lesquels on peut citer la diallylamine, la méthyldiallylamine, le divinylbenzène, le chlorure de tétra-allylammonium, les acrylates et les méthacrylates d’allyle, les diacrylates et les diméthacrylates de glycols et de polyglycols, le butadiène, le 1,7-octadiène, les allylacrylamides, les allylméthacrylamides, l’acide bisacrylamidoacétique, le N,N’-méthylène-bisacrylamide, le polyallyléther polyol, le diacrylamide, le cyanométhylacrylate, le vinyloxyéthylacrylate, le vinyloxyéthylméthacrylate. Parmi les di(méth)acrylates, on peut citer par exemple les di(méth)acrylates de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis-[4-(acryloxypropyloxyphényl)]propane, le 2,2'-bis-[4-(acryloxydiéthoxyphényl)]propane et l'acrylate de zinc.Non-limiting examples of crosslinkers capable of forming the crosslinked cationic (co)polymers usable in the context of the present invention include difunctional crosslinkers, among which may be mentioned diallylamine, methyldiallylamine, divinylbenzene, tetraallylammonium chloride, allyl acrylates and methacrylates, glycol and polyglycol diacrylates and dimethacrylates, butadiene, 1,7-octadiene, allylacrylamides, allylmethacrylamides, bisacrylamidoacetic acid, N,N'-methylenebisacrylamide, polyallylether polyol, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate, vinyloxyethylmethacrylate. Examples of di(meth)acrylates include polyalkylene glycol di(meth)acrylates, including polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, but also 2,2'-bis-[4-(acryloxypropyloxyphenyl)]propane, 2,2'-bis-[4-(acryloxydiethoxyphenyl)]propane and zinc acrylate.
D’autres exemples de réticulants comprennent les tri(méth)acrylates, tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA), le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé (tel que par exemple le (TMPTA 3OE), le tri(méth)acrylate de triméthyloléthane, le tri(méth)acrylate de pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétraméthylolméthane.Other examples of crosslinkers include tri(meth)acrylates, such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate (TMPTA), ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate (such as, for example, (TMPTA 3OE), trimethylolethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate and tetramethylolmethane tri(meth)acrylate.
D’autres exemples encore de réticulants comprennent les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane, le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, les composés hexa(méth)acrylates tels que l’hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol, les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol, les composés allyliques tels que le (méth)acrylate d'allyle, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyle, le fumarate de diallyle, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, les éthers polyallyliques du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyliques du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyléther, le pentaérythritol triallyléther et le pentaérythritol tétra-allyléther, les éthers polyallyliques du triméthylolpropane tels que l'éther diallyltriméthylolpropane et l'éther triallyltriméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés encore incluent le divinylglycol, le divinylbenzène, le divinylcyclohexyle, et le méthylène-bis-acrylamide.Still other examples of crosslinkers include tetra(meth)acrylate compounds such as ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, hexa(meth)acrylate compounds such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, penta(meth)acrylate compounds such as dipentaerythritol penta(meth)acrylate, allylic compounds such as allyl (meth)acrylate, diallyl phthalate, diallyl itaconate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diallyl maleate, polyallyl ethers of sucrose having 2 to 8 groups per molecule, polyallyl ethers of pentaerythritol such as pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraallyl ether, polyallyl ethers of trimethylolpropane such as diallyltrimethylolpropane ether and triallyltrimethylolpropane ether. Still other polyunsaturated compounds include divinyl glycol, divinylbenzene, divinylcyclohexyl, and methylenebisacrylamide.
Des mélanges, en toutes proportions de deux ou plusieurs des réticulants précités peuvent bien entendu être utilisés.Mixtures, in any proportions, of two or more of the above-mentioned crosslinkers can of course be used.
Parmi les agents de transfert qui peuvent également être utilisés, on peut citer de manière non limitative l’acide malique, l’acide lactique, l’acide formique, l’isopropanol, l’hypophosphite de sodium, les mercaptans, tels que par exemple le butylmercaptan, le n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, letert-dodécylmarcaptan, le mercaptoéthanol, et autres.Among the transfer agents which may also be used, there may be mentioned, without limitation, malic acid, lactic acid, formic acid, isopropanol, sodium hypophosphite, mercaptans, such as for example butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert- dodecyl marcaptan, mercaptoethanol, and others.
Des exemples de monomères non-ioniques qui peuvent être copolymérisés comprennent, à titre d’exemples non limitatifs l’acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, l’acétate de vinyle, l’alcool vinylique, les acrylates d’alkyle, les méthacrylates d’alkyle, les (méth)acrylates de (poly)alkylène glycol, l’alcool allylique, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux.Examples of nonionic monomers that can be copolymerized include, by way of non-limiting examples, acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate, vinyl alcohol, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, (poly)alkylene glycol (meth)acrylates, allyl alcohol, and the like, as well as mixtures of two or more thereof.
Parmi les monomères anioniques qui peuvent être copolymérisés, on peut citer, de manière non exhaustive, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, les monomères possédants une fonction acide sulfonique, par exemple l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs sels, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs des monomères anioniques précités.Among the anionic monomers which can be copolymerized, mention may be made, in a non-exhaustive manner, of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, crotonic acid, monomers having a sulfonic acid function, for example 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and their salts, as well as mixtures of two or more of the aforementioned anionic monomers.
Par « polymère acrylique réticulé », on entend un polymère cationique réticulé choisi parmi ceux décrits plus haut, et qui est issu d’une homo- ou co-polymérisation d’au moins un monomère cationique porteur d’au moins une fonction vinylcarbonyle, par exemple (méth)acryloyle ou (méth)acrylamido.By “crosslinked acrylic polymer” is meant a crosslinked cationic polymer chosen from those described above, and which is derived from a homo- or co-polymerization of at least one cationic monomer carrying at least one vinylcarbonyl function, for example (meth)acryloyl or (meth)acrylamido.
Comme indiqué précédemment, on préfère les polymères cationiques réticulés, et parmi ceux-ci les polymères acryliques réticulés qui sont obtenus par polymérisation en émulsion inverse, et de préférence encore par polymérisation radicalaire en émulsion inverse. Dans un mode de réalisation préféré, les polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de l’invention se présentent sous forme de poudre ou de dispersion dans une phase aqueuse, par exemple en teneur d’environ 10% à 50% en poids de polymère par rapport au poids total de la dispersion dans une phase aqueuse.As indicated above, crosslinked cationic polymers are preferred, and among these, crosslinked acrylic polymers are obtained by inverse emulsion polymerization, and more preferably by inverse emulsion radical polymerization. In a preferred embodiment, the crosslinked cationic polymers that can be used in the context of the invention are in the form of powder or dispersion in an aqueous phase, for example in a content of approximately 10% to 50% by weight of polymer relative to the total weight of the dispersion in an aqueous phase.
Les polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention sont généralement connus en tant qu’additifs dans des formulations cosmétiques, pharmaceutiques, vétérinaires, détergentes, et le plus souvent dans les adoucissants pour textiles. Selon encore un mode de réalisation préféré, les polymères cationiques réticulés préférés sont choisis parmi les co-polymères cationiques porteurs de fonction(s) (méth)acrylate et (méth)acrylamide réticulés avec un monomère vinylique difonctionnel, tel que par exemple le N,N’-méthylène-bisacrylamide.The crosslinked cationic polymers that can be used in the context of the present invention are generally known as additives in cosmetic, pharmaceutical, veterinary, detergent formulations, and most often in fabric softeners. According to another preferred embodiment, the preferred crosslinked cationic polymers are chosen from cationic copolymers carrying (meth)acrylate and (meth)acrylamide function(s) crosslinked with a difunctional vinyl monomer, such as for example N,N’-methylene-bisacrylamide.
Plus spécifiquement, des exemples non limitatifs de polymères cationiques réticulés disponibles dans le commerce comprennent le Flosoft®FS 222 commercialisé par SNF, ou encore le Rheovis®FRC ou encore le Rheovis®CDE commercialisés par BASF. Ces polymères, ou des polymères similaires, sont par exemple décrits dans les documents WO2005053748, US7452854, US20060094639 et US7687451 précités.More specifically, non-limiting examples of commercially available crosslinked cationic polymers include Flosoft ® FS 222 marketed by SNF, or Rheovis ® FRC or Rheovis ® CDE marketed by BASF. These polymers, or similar polymers, are for example described in the aforementioned documents WO2005053748, US7452854, US20060094639 and US7687451.
Il a été découvert de manière tout à fait surprenante que les polymères cationiques réticulés connus de l’art antérieur présentent des propriétés stabilisantes, et en particulier anti-sédimentation dans les compositions bitumineuses, et notamment dans les émulsions de bitume, tout à fait surprenantes. Les propriétés anti-sédimentation des polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention sont notamment mesurées selon la norme NF EN 12847 « Détermination de la tendance à la décantation des émulsions de bitume » de juillet 2009.It has been discovered quite surprisingly that the crosslinked cationic polymers known from the prior art have quite surprising stabilizing properties, and in particular anti-sedimentation properties in bituminous compositions, and in particular in bitumen emulsions. The anti-sedimentation properties of the crosslinked cationic polymers usable in the context of the present invention are notably measured according to the standard NF EN 12847 “Determination of the tendency of bitumen emulsions to settle” of July 2009.
La quantité de polymères cationiques réticulés décrit(s) ci-dessus efficace dans l’utilisation de la présente invention peut varier dans de grandes proportions, selon la nature du bitume, de la teneur en bitume, et de la nature des autres composants utilisés dans la composition bitumineuse, mais aussi selon les applications envisagées. Cette quantité est cependant généralement et le plus souvent comprise entre 0,01% et 10% par rapport à la quantité totale de la composition bitumineuse, et, selon un aspect préféré de l’invention, la quantité de polymères cationiques réticulés dans l’émulsion de bitume de la présente invention est comprise entre 0,01% et 5%, de préférence encore entre 0,01% et 3% par rapport à la quantité totale de composition bitumineuse.The amount of crosslinked cationic polymers described above effective in the use of the present invention can vary widely, depending on the nature of the bitumen, the bitumen content, and the nature of the other components used in the bituminous composition, but also depending on the applications envisaged. This amount is however generally and most often between 0.01% and 10% relative to the total amount of the bituminous composition, and, according to a preferred aspect of the invention, the amount of crosslinked cationic polymers in the bitumen emulsion of the present invention is between 0.01% and 5%, more preferably between 0.01% and 3% relative to the total amount of bituminous composition.
Comme indiqué précédemment, la composition bitumineuse, peut contenir, outre le ou les polymère(s) cationique(s) réticulé(s) décrits ci-dessus, un ou plusieurs autres additifs, charges, ainsi que divers composés, bien connus de l’homme du métier, parmi lesquels on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, tensio-actifs, polymères, latex, particules minérales, telles que granulats, sable, et autres.As indicated above, the bituminous composition may contain, in addition to the crosslinked cationic polymer(s) described above, one or more other additives, fillers, as well as various compounds, well known to those skilled in the art, among which may be mentioned, as non-limiting examples, surfactants, polymers, latex, mineral particles, such as aggregates, sand, and others.
Parmi les tensio-actifs qui peuvent être présents, on peut citer les tensioactifs et émulsifiants de tout type, bien connus de l’homme du métier, et de préférence les tensioactifs cationiques et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, ces mélanges comprenant de préférence au moins un tensioactif cationique, éventuellement en association avec un ou plusieurs tensioactifs choisis parmi les tensioactifs non ioniques, amphotères ou encore des composés ammoniums quaternaires.Among the surfactants which may be present, mention may be made of surfactants and emulsifiers of any type, well known to those skilled in the art, and preferably cationic surfactants and mixtures of two or more of them, these mixtures preferably comprising at least one cationic surfactant, optionally in combination with one or more surfactants chosen from nonionic, amphoteric surfactants or even quaternary ammonium compounds.
Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, des exemples non limitatifs de tensioactifs cationiques comprennent les polyamines grasses, les amidoamines grasses, les imidazolines grasses, éventuellement éthoxylées, notamment des composés porteurs de chaînes hydrocarbonées comportant de 6 à 30 atomes de carbone. Parmi ces composés, on peut par exemple notamment citer les Dinoram®S, Emulsamine®L60 ou Dinoram®SLB, commercialisés par la société Arkema, ainsi que les Indulin®R33, Indulin®R66 commercialisés par Ingevity, et les Redicote®404 ou Redicote®EM 22 commercialisés par Nouryon.According to a particularly preferred embodiment, non-limiting examples of cationic surfactants include fatty polyamines, fatty amidoamines, fatty imidazolines, optionally ethoxylated, in particular compounds carrying hydrocarbon chains comprising from 6 to 30 carbon atoms. Among these compounds, mention may be made, for example, of Dinoram ® S, Emulsamine ® L60 or Dinoram ® SLB, marketed by the company Arkema, as well as Indulin ® R33, Indulin ® R66 marketed by Ingevity, and Redicote ® 404 or Redicote ® EM 22 marketed by Nouryon.
La composition bitumineuse peut également comprendre un ou plusieurs autres polymères, choisis par exemple parmi les élastomères, sous forme de latex dans l’émulsion ou en mélange simple dans le bitume et de préférence sous forme de latex. Les latex sont des élastomères naturels ou synthétiques, le latex naturel étant extrait des hévéas, alors que le latex synthétique est quant à lui issu de la pétrochimie. Parmi les latex synthétiques, le plus répandu est le latex de styrène-butadiène. Lorsqu’ils sont incorporés dans les compositions bitumineuses, les latex permettent d’augmenter de manière non négligeable l’élasticité des enrobés, ceux-ci pouvant alors répondre à des contraintes plus fortes, notamment en termes de fort trafic, températures extrêmes, et autres.The bituminous composition may also comprise one or more other polymers, chosen for example from elastomers, in the form of latex in the emulsion or in a simple mixture in the bitumen and preferably in the form of latex. Latexes are natural or synthetic elastomers, natural latex being extracted from rubber trees, while synthetic latex comes from petrochemicals. Among synthetic latexes, the most widespread is styrene-butadiene latex. When incorporated into bituminous compositions, latexes make it possible to significantly increase the elasticity of the coatings, which can then respond to greater constraints, particularly in terms of heavy traffic, extreme temperatures, and others.
La présente invention concerne, selon encore un autre aspect préféré, des compositions bitumineuses qui comportent un solvant. Par « solvant », on entend un solvant ou un mélange de solvants choisis parmi l’eau et les solvants organiques. Selon un aspect tout particulièrement préféré de l’invention, le solvant est de l’eau. Il peut être envisagé, si nécessaire ou si souhaité, d’utiliser un ou plusieurs solvants organiques seuls ou avec de l’eau. Des solvants organiques pouvant être utilisés dans les compositions bitumineuses de l’invention sont ceux solubles à l’eau et de préférence non solubles ou peu solubles avec le bitume compris dans ladite émulsion. De manière tout particulièrement préférée, le solvant comprend de l’eau, et très avantageusement les solvant est l’eau.The present invention relates, according to yet another preferred aspect, to bituminous compositions which comprise a solvent. By “solvent” is meant a solvent or a mixture of solvents chosen from water and organic solvents. According to a very particularly preferred aspect of the invention, the solvent is water. It may be envisaged, if necessary or if desired, to use one or more organic solvents alone or with water. Organic solvents which may be used in the bituminous compositions of the invention are those which are soluble in water and preferably insoluble or sparingly soluble with the bitumen included in said emulsion. In a very particularly preferred manner, the solvent comprises water, and very advantageously the solvent is water.
La composition bitumineuse de la présente invention présente généralement, et le plus souvent, un pH compris entre 1 et 3. Cette valeur de pH peut notamment être ajustée lors de la préparation de ladite composition par ajout d’acide, comme cela est bien connu de l’homme du métier. Les acides utilisables sont les acides minéraux ou organiques, de préférence les acides minéraux, notamment choisis parmi l’acide chlorhydrique et l’acide phosphorique, l’acide chlorhydrique étant l’acide le plus couramment et le plus généralement utilisé dans le domaine technique des émulsions de bitumes.The bituminous composition of the present invention generally, and most often, has a pH of between 1 and 3. This pH value can in particular be adjusted during the preparation of said composition by adding acid, as is well known to those skilled in the art. The acids which can be used are mineral or organic acids, preferably mineral acids, in particular chosen from hydrochloric acid and phosphoric acid, hydrochloric acid being the most commonly and generally used acid in the technical field of bitumen emulsions.
L’utilisation selon la présente invention se caractérise par le fait qu’au moins un polymère cationique réticulé, agent stabilisant, c’est-à-dire agent anti-sédimentation et/anti-crémage, tel qu’il vient d’être défini est incorporé, selon toute technique bien connue de l’homme du métier, par exemple dans le bitume ou encore dans la composition bitumineuse, à l’aide de tout moyen approprié, par exemple mélangeur, agitateur, simple coulée, et autres.The use according to the present invention is characterized by the fact that at least one crosslinked cationic polymer, stabilizing agent, i.e. anti-sedimentation and/or anti-creaming agent, as just defined, is incorporated, according to any technique well known to those skilled in the art, for example in the bitumen or even in the bituminous composition, using any appropriate means, for example mixer, agitator, simple casting, and others.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant au moins du bitume et un polymère cationique réticulé, de préférence un polymère acrylique réticulé. Selon un aspect préféré, la composition de l’invention comprend au moins un bitume, comme défini précédemment et entre 0,01% et 10% de un ou plusieurs polymère(s) cationique(s) réticulé(s) tel(s) que défini(s) précédemment, en poids par rapport au poids total de ladite composition.According to another aspect, the present invention relates to a composition comprising at least bitumen and a crosslinked cationic polymer, preferably a crosslinked acrylic polymer. According to a preferred aspect, the composition of the invention comprises at least one bitumen, as defined above and between 0.01% and 10% of one or more crosslinked cationic polymer(s) as defined above, by weight relative to the total weight of said composition.
La composition de l’invention peut en outre comprendre, comme indiqué plus haut un ou plusieurs autres additifs, charges et autres, notamment des tensio-actifs, polymères, latex, solvants, et autres.The composition of the invention may further comprise, as indicated above, one or more other additives, fillers and others, in particular surfactants, polymers, latexes, solvents and others.
Dans la composition bitumineuse de la présente invention, ledit au moins un polymère cationique réticulé, et de préférence ledit au moins un polymère acrylique cationique, présente des propriétés anti-sédimentation et/ou anti-crémage, c’est-à-dire qu’il empêche ou tout au moins ralentit de manière significative la sédimentation et/ou le crémage respectivement de composants présents dans ladite composition bitumineuse, et en particulier évitent ou tout au moins ralentissent le déphasage de compositions bitumineuses et notamment lorsque les compositions bitumineuses sont des émulsions bitumineuses.In the bituminous composition of the present invention, said at least one crosslinked cationic polymer, and preferably said at least one cationic acrylic polymer, has anti-sedimentation and/or anti-creaming properties, that is to say that it prevents or at least significantly slows down the sedimentation and/or creaming respectively of components present in said bituminous composition, and in particular prevents or at least slows down the phase separation of bituminous compositions and in particular when the bituminous compositions are bituminous emulsions.
Ainsi, et selon encore un aspect préféré, la composition de bitume est une émulsion de bitume.Thus, and according to a further preferred aspect, the bitumen composition is a bitumen emulsion.
Plus spécifiquement, la composition de la présente invention est une émulsion de bitume comprenant :
- entre 30% et 75% de bitume,
- entre 0,01% et 10% d’au moins un polymère cationique réticulé,
- entre 0,05% et 5% d’au moins un tensioactif, de préférence cationique, et
- entre 0 et 50% de latex,
- éventuellement solvant q.s.p. 100%.More specifically, the composition of the present invention is a bitumen emulsion comprising:
- between 30% and 75% bitumen,
- between 0.01% and 10% of at least one crosslinked cationic polymer,
- between 0.05% and 5% of at least one surfactant, preferably cationic, and
- between 0 and 50% latex,
- possibly solvent qsp 100%.
Les bitumes utilisés dans l’émulsion de la présente invention peuvent être de tout type bien connu de l’homme du métier, ainsi que décrit précédemment, et plus spécifiquement choisis parmi les bitumes naphténiques, les bitumes paraffiniques, les bitumes fluxés et autres éventuellement modifiés, oxydés, de synthèse ou naturels, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux.The bitumens used in the emulsion of the present invention may be of any type well known to those skilled in the art, as described above, and more specifically chosen from naphthenic bitumens, paraffinic bitumens, fluxed bitumens and others which may be modified, oxidized, synthetic or natural, as well as mixtures of two or more of them.
Les polymères cationiques réticulés préférés utilisés en tant que stabilisants et en particulier en tant qu’agents anti-sédimentation et/ou anti-crémage dans les émulsions de bitumes de la présente invention sont ceux décrits précédemment et qui se présentent avantageusement sous forme liquide, et de préférence encore dont la viscosité les rend facilement manipulables, et en particulier pompables pour faciliter leur dosage et/ou leur incorporation dans les bitumes.The preferred crosslinked cationic polymers used as stabilizers and in particular as anti-sedimentation and/or anti-creaming agents in the bitumen emulsions of the present invention are those described above and which are advantageously in liquid form, and more preferably whose viscosity makes them easily handled, and in particular pumpable to facilitate their dosing and/or their incorporation into the bitumens.
Il a été découvert de manière tout à fait surprenante que l’utilisation, dans les compositions bitumineuses et tout particulièrement dans les émulsions de bitume, de polymères cationiques réticulés connus de l’art antérieur présentent des propriétés de stabilisation et tout particulièrement des propriétés anti-sédimentation et/ou des propriétés d’anti-crémage , tout à fait surprenantes.It has been discovered quite surprisingly that the use, in bituminous compositions and in particular in bitumen emulsions, of crosslinked cationic polymers known from the prior art exhibits stabilizing properties and in particular anti-sedimentation properties and/or anti-creaming properties, which are quite surprising.
La quantité de polymère(s) cationique(s) réticulé(s) comprise dans l’émulsion de la présente invention peut varier dans de grandes proportions selon la nature du bitume, de la teneur en bitume, et de la nature des autres composants utilisés dans ladite émulsion, en particulier selon la nature du tensioactif, de préférence cationique qui joue le rôle d’émulsifiant.The amount of crosslinked cationic polymer(s) included in the emulsion of the present invention can vary widely depending on the nature of the bitumen, the bitumen content, and the nature of the other components used in said emulsion, in particular depending on the nature of the surfactant, preferably cationic, which plays the role of emulsifier.
Comme indiqué plus haut, la quantité de polymère(s) cationique(s) réticulé(s) d est comprise entre 0,01% et 10% par rapport à la quantité totale de composition bitumineuse, et en particulier d’émulsion bitumineuse, et, selon un aspect préféré de l’invention, la quantité de polymère(s) cationique(s) réticulé(s) dans la composition de bitume de la présente invention est comprise entre 0,01% et 5%, de préférence encore entre 0,01% et 3% par rapport à la quantité totale d’émulsion.As indicated above, the amount of crosslinked cationic polymer(s) d is between 0.01% and 10% relative to the total amount of bituminous composition, and in particular of bituminous emulsion, and, according to a preferred aspect of the invention, the amount of crosslinked cationic polymer(s) in the bitumen composition of the present invention is between 0.01% and 5%, more preferably between 0.01% and 3% relative to the total amount of emulsion.
Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention présente un pH compris entre 1 et 3, pH qui peut être ajusté par l’ajout d’acide dans ladite composition.As indicated above, the composition according to the invention has a pH of between 1 and 3, a pH which can be adjusted by adding acid to said composition.
La composition bitumineuse de l’invention, et notamment lorsqu’il s’agit d’une émulsion de bitume peut comprendre un ou plusieurs tensio-actifs (ou émulsifiants), comme exposé précédemment et de préférence un ou plusieurs tensioactif(s) cationique(s), ainsi que éventuellement un ou plusieurs latex, comme décrit précédemment.The bituminous composition of the invention, and in particular when it is a bitumen emulsion, may comprise one or more surfactants (or emulsifiers), as set out above and preferably one or more cationic surfactants, as well as optionally one or more latexes, as described above.
Les solvants éventuellement présents dans la composition bitumineuse de l’invention, sont tels que décrits précédemment, et de manière préférée, lorsque la composition bitumineuse est une émulsion bitumineuse, le solvant est l’eau, ou un mélange solvant(s) organique(s)/eau, et très avantageusement les solvant est l’eau.The solvents possibly present in the bituminous composition of the invention are as described above, and preferably, when the bituminous composition is a bituminous emulsion, the solvent is water, or a mixture of organic solvent(s)/water, and very advantageously the solvent is water.
Les compositions bitumineuses de la présente invention peuvent être préparées selon toute méthode bien connue de l’homme du métier et par exemple par simple mélanges des différents composants de ladite émulsion. Il a été observé que l’agent anti-sédimentation (le polymère cationique réticulé) peut être ajouté aussi bien en post-addition (après tous les autres composants) que dans le « savon », où le terme savon désigne tous les composants hydrosolubles, excluant notamment la phase bitumineuse.The bituminous compositions of the present invention may be prepared according to any method well known to those skilled in the art and for example by simple mixing of the different components of said emulsion. It has been observed that the anti-sedimentation agent (the crosslinked cationic polymer) may be added both in post-addition (after all the other components) and in the “soap”, where the term soap designates all the water-soluble components, excluding in particular the bituminous phase.
Ainsi, et selon un mode de réalisation, et en particulier lorsque la composition bitumineuse est une émulsion bitumineuse, celle-ci est préparée en réalisant tout d’abord un « savon » par addition successive, et sous agitation, le tensioactif, le solvant, qui est généralement de l’eau, puis le polymère cationique réticulé. Selon certains modes de réalisation préférés, le solvant peut être tiédi avant d’être ajouté, de manière à faciliter la bonne homogénéisation avec les autres composants.Thus, and according to one embodiment, and in particular when the bituminous composition is a bituminous emulsion, the latter is prepared by first making a “soap” by successive addition, and with stirring, of the surfactant, the solvent, which is generally water, then the crosslinked cationic polymer. According to certain preferred embodiments, the solvent may be warmed before being added, so as to facilitate good homogenization with the other components.
De même, et selon une autre variante, il peut être avantageux, notamment lorsque le savon est trouble, d’ajuster le pH, et tout particulièrement de diminuer le pH du savon, idéalement jusqu’à une valeur de pH comprise entre 1 et 3, typiquement environ 2, comme indiqué précédemment. L’émulsion de bitume est ensuite réalisée par mélange du savon ainsi préparé avec un bitume sous agitation, par exemple au moyen d’un moulin colloïdal.Similarly, and according to another variant, it may be advantageous, in particular when the soap is cloudy, to adjust the pH, and in particular to reduce the pH of the soap, ideally to a pH value of between 1 and 3, typically around 2, as indicated above. The bitumen emulsion is then produced by mixing the soap thus prepared with a bitumen under agitation, for example using a colloid mill.
Selon un autre mode de réalisation, la composition de l’invention, et en particulier lorsque celle-ci est une émulsion bitumineuse, le savon est préparé comme décrit précédemment, cependant sans ajouter le polymère cationique réticulé. L’émulsion de bitume est réalisée sous agitation, par exemple avec un moulin colloïdal en ajoutant du bitume et le savon ne contenant pas le polymère cationique réticulé. Le polymère cationique réticulé est ajouté ensuite, toujours sous agitation, dans la composition de bitume ainsi préparée.According to another embodiment, the composition of the invention, and in particular when it is a bituminous emulsion, the soap is prepared as described above, however without adding the crosslinked cationic polymer. The bitumen emulsion is produced with stirring, for example with a colloidal mill by adding bitumen and the soap not containing the crosslinked cationic polymer. The crosslinked cationic polymer is then added, still with stirring, to the bitumen composition thus prepared.
La composition bitumineuse, et en particulier l’émulsion de bitume de la présente invention, présente de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer la très bonne stabilité, et notamment une très bonne stabilité au stockage, mesurée selon la norme NF EN 12847, c’est-à-dire à température ambiante et durant 7 jours.The bituminous composition, and in particular the bitumen emulsion of the present invention, has numerous advantages, among which we can cite very good stability, and in particular very good storage stability, measured according to standard NF EN 12847, that is to say at room temperature and for 7 days.
Par ailleurs, la composition bitumineuse, et en particulier l’émulsion de bitume de la présente invention, permet et garantit de bonnes, voire de très bonnes performances applicatives. En particulier, la composition de bitume de la présente invention n’entraîne pas de modification substantielle de l’indice de rupture, ni de modification substantielle de la viscosité en écoulement. Un autre avantage non négligeable de la composition de bitume de la présente invention est une amélioration de l’adhésivité du bitume, en particulier sur certains granulats, notamment mais sans limitation aucune, sur les granulats de nature « acide », tel que par exemple et de manière non limitative les quartz, les granites, certains grès ou diorites.Furthermore, the bituminous composition, and in particular the bitumen emulsion of the present invention, allows and guarantees good, or even very good application performances. In particular, the bitumen composition of the present invention does not cause any substantial modification of the breaking index, nor any substantial modification of the flow viscosity. Another significant advantage of the bitumen composition of the present invention is an improvement in the adhesiveness of the bitumen, in particular on certain aggregates, in particular but without any limitation, on aggregates of an “acid” nature, such as for example and in a non-limiting manner quartz, granites, certain sandstones or diorites.
Les exemples suivants sont donnés à titre d’illustration de la présente invention et ne présentent aucun caractère limitatif à l’invention dont la portée de protection est conférée par les revendications annexées à la présente description.The following examples are given as illustrations of the present invention and are in no way limiting to the invention, the scope of protection of which is conferred by the claims annexed to the present description.
L’étude réalisée vise à évaluer l’efficacité des solutions revendiquées. Les méthodes de tests et d’analyses utilisées sont décrites ci-après.The study carried out aims to evaluate the effectiveness of the claimed solutions. The testing and analysis methods used are described below.
La tendance à la sédimentation après sept jours de stockage est appréciée selon la norme NF EN 12847 (juillet 2009), « Détermination de la tendance à la décantation des émulsions de bitume ». Les émulsions sont placées dans une éprouvette graduée de 100 mL. À l’issue de 7 jours de stockage à température ambiante sans agitation, la teneur en eau est déterminée sur les 10 mL supérieurs et les 10 mL inférieurs. L’émulsion est considérée comme stable si la différence de teneur en liant entre les deux fractions est inférieure à 10%.The tendency to sediment after seven days of storage is assessed according to standard NF EN 12847 (July 2009), “Determination of the tendency to settle of bitumen emulsions”. The emulsions are placed in a 100 mL graduated cylinder. After 7 days of storage at room temperature without stirring, the water content is determined on the upper 10 mL and the lower 10 mL. The emulsion is considered stable if the difference in binder content between the two fractions is less than 10%.
L’adhésivité du bitume sur le granulat est déterminée selon un test adapté de la norme NF EN 13614 (juin 2011), « Détermination de l’adhésivité des émulsions de bitume par l’essai d’immersion dans l’eau ». Un enrobage d’une fraction de granulats Vignat (quartz) 6/10 lavée et séchée est réalisé. Après un temps de mûrissement de 16 heures à 24 heures à température ambiante, le mélange est immergé dans l’eau bouillante pendant 5 minutes. Le pourcentage de bitume restant à la surface des agrégats est évalué selon le guide de notation de la norme dont ce test s’inspire.The adhesiveness of bitumen on aggregate is determined according to a test adapted from standard NF EN 13614 (June 2011), “Determination of the adhesiveness of bitumen emulsions by the water immersion test”. A coating of a fraction of Vignat (quartz) 6/10 aggregates washed and dried is carried out. After a curing time of 16 hours to 24 hours at room temperature, the mixture is immersed in boiling water for 5 minutes. The percentage of bitumen remaining on the surface of the aggregates is evaluated according to the rating guide of the standard from which this test is based.
L’indice de rupture est mesuré selon la norme NF EN 13075-1 « Bitumes et liants bitumineux - Détermination du comportement à la rupture - Partie 1 : détermination de l'indice de rupture des émulsions cationiques de bitume, méthode des fines minérales » (septembre 2002).The rupture index is measured according to standard NF EN 13075-1 “Bitumens and bituminous binders - Determination of rupture behavior - Part 1: determination of the rupture index of cationic bitumen emulsions, mineral fines method” (September 2002).
La viscosité (en Pa.s) a été mesurée avec un rhéomètre Anton Paar MCR 501 équipé d’une géométrie plan-plan de 25 mm de diamètre à une fréquence angulaire d’oscillation de 10 rad/s, à une amplitude de déformation de 1% et à une température de 25°C.
Viscosity (in Pa.s) was measured with an Anton Paar MCR 501 rheometer equipped with a 25 mm diameter plane-plane geometry at an angular oscillation frequency of 10 rad/s, a strain amplitude of 1% and a temperature of 25°C.
Exemple 1 :Example 1: Ajout d’agents anti-sédimentation dans la phase aqueuse, amélioration de la stabilitéAddition of anti-sedimentation agents in the aqueous phase, improved stability
Des émulsions cationiques de bitume à faibles teneurs en bitume sont réalisées, avec les proportions indiquées dans le Tableau 1 ci-dessous. Les dosages sont donnés en kilogrammes (kg) pour une tonne d’émulsion préparée.Cationic bitumen emulsions with low bitumen contents are produced, with the proportions indicated in Table 1 below. The dosages are given in kilograms (kg) for one tonne of prepared emulsion.
L’émulsion R1 est une émulsion de référence ne contenant pas d’agent anti-sédimentation, les émulsions E1 et E2 sont des émulsions selon l’invention, l’additif est ajouté dans la phase aqueuse, dénommée savon.
Émulsion
Emulsion R1 is a reference emulsion not containing an anti-sedimentation agent, emulsions E1 and E2 are emulsions according to the invention, the additive is added in the aqueous phase, called soap.
Emulsion
(2): Rheovis ® CDE est un polymère acrylique cationique LDP, commercialisé par la société BASF,
(2) : Rheovis ® CDE is a cationic acrylic polymer LDP, marketed by the company BASF,
(3): Flosoft FS 222 est un polymère épaississant cationique, commercialisé par la société SNF. (3) : Flosoft FS 222 is a cationic thickening polymer, marketed by the company SNF.
Les émulsions sont toutes les trois préparées selon un protocole identique avec un moulin de laboratoire Emulbitume automatique. Les propriétés des émulsions obtenues sont présentées dans le Tableau 2 suivant :
All three emulsions are prepared according to an identical protocol with an automatic Emulbitume laboratory mill. The properties of the emulsions obtained are presented in the following Table 2:
(5): refus à 500 μm, selon la norme NF EN 1429,
(5) : refusal at 500 μm, according to standard NF EN 1429,
(6): granulométrie D50 mesurée avec un granulomètre laser,
(6) : D50 particle size measured with a laser particle size analyzer,
(7): granulométrie D90 mesurée avec un granulomètre laser,
(7) : D90 particle size measured with a laser particle size analyzer,
(8) :après 7 jours de stockage, selon la norme NF EN 12847. (8): after 7 days of storage, according to standard NF EN 12847.
Cet exemple montre une tendance à la sédimentation nettement abaissée en employant les additifs de l’invention ce qui se traduit par une très forte amélioration de la stabilité de l’émulsion. Les granulométries ne sont que très légèrement modifiées (diminution des D50 et D90) et restent tout à fait acceptables pour les applications envisagées.
This example shows a significantly reduced tendency towards sedimentation by using the additives of the invention, which results in a very significant improvement in the stability of the emulsion. The particle sizes are only very slightly modified (reduction in D50 and D90) and remain entirely acceptable for the applications envisaged.
Exemple 2 : Stabilisation d’émulsion par ajout d’agent anti-sédimentation conformes et non conforme à l’inventionExample 2: Stabilization of emulsion by addition of anti-sedimentation agent conforming and not conforming to the invention
D’autres émulsions cationiques de bitume de type répandage sont réalisées. Ce deuxième exemple permet de comparer l’effet de l’ajout des additifs anti-sédimentation tels que décrits dans l’invention avec un additif commercial non conforme à l’invention.Other cationic bitumen emulsions of the spreading type are produced. This second example makes it possible to compare the effect of adding anti-sedimentation additives as described in the invention with a commercial additive not in accordance with the invention.
L’émulsion R2 est une autre émulsion de référence ne contenant pas d’agent anti-sédimentation, les émulsions E3 et E4 sont des émulsions selon l’invention pour lesquelles l’additif est ajouté dans le savon. L’émulsion EC1 est une émulsion réalisée avec un agent anti-sédimentation commercial non conforme à l’invention également ajouté dans le savon.Emulsion R2 is another reference emulsion not containing an anti-sedimentation agent, emulsions E3 and E4 are emulsions according to the invention for which the additive is added to the soap. Emulsion EC1 is an emulsion made with a commercial anti-sedimentation agent not in accordance with the invention also added to the soap.
Les proportions des divers composants des émulsions étudiées sont présentées dans le Tableau 3 ci-dessous où les dosages sont exprimés en kilogrammes (kg) pour une tonne d’émulsion préparée.
The proportions of the various components of the emulsions studied are presented in Table 3 below where the dosages are expressed in kilograms (kg) for one tonne of emulsion prepared.
(3):Flosoft FS 222est un polymère épaississant cationique, commercialisé par la société SNF,
(3) : Flosoft FS 222 is a cationic thickening polymer, marketed by the company SNF,
(9):Dinoram®S83est un tensioactif émulsifiant cationique, commercialisé par la société Arkema,
(9) : Dinoram ® S83 is a cationic emulsifying surfactant, marketed by the company Arkema,
(10): L’additif de viscosité V100, commercialisé par la société Arkema, est un additif rhéologique de type gomme qui améliore la stabilité au stockage. (10) : The viscosity additive V100, marketed by the Arkema company, is a gum-type rheological additive which improves storage stability.
Les émulsions sont toutes préparées selon un protocole identique avec un moulin de laboratoire Emulbitume automatique. Les propriétés des émulsions obtenues sont présentées dans le Tableau 4 suivant :
The emulsions are all prepared according to an identical protocol with an automatic Emulbitume laboratory mill. The properties of the emulsions obtained are presented in the following Table 4:
(5): refus à 500 μm, selon la norme NF EN 1429,
(5) : refusal at 500 μm, according to standard NF EN 1429,
(6): granulométrie D50 mesurée avec un granulomètre laser,
(6) : D50 particle size measured with a laser particle size analyzer,
(7): granulométrie D90 mesurée avec un granulomètre laser,
(7) : D90 particle size measured with a laser particle size analyzer,
(8) :après 7 jours de stockage, selon la norme NF EN 12847. (8): after 7 days of storage, according to standard NF EN 12847.
Cet exemple montre une très forte amélioration de la stabilité de l’émulsion avec les additifs de l’invention et avec l’additif commercial non conforme à l’invention (base gomme).This example shows a very strong improvement in the stability of the emulsion with the additives of the invention and with the commercial additive not in accordance with the invention (gum base).
Contrairement à l’additif non conforme à l’invention, les additifs tels que décrits dans l’invention présentent en outre l’avantage de ne quasiment pas modifier la viscosité de l’émulsion, alors que l’émulsion EC1 est 17 fois plus visqueuse que l’émulsion de référence. En outre, on observe la formation de mousse pour cette émulsion ce qui n’est pas acceptable sur le plan industriel.
Unlike the additive not in accordance with the invention, the additives as described in the invention also have the advantage of hardly modifying the viscosity of the emulsion, whereas the EC1 emulsion is 17 times more viscous than the reference emulsion. In addition, the formation of foam is observed for this emulsion, which is not acceptable on an industrial level.
Exemple 3 : comparaison entre ajout dans la phase aqueuse et en post-additionExample 3: comparison between addition in the aqueous phase and post-addition
D’autres émulsions cationiques de bitume de type répandage sont encore réalisées. Cet exemple permet de comparer l’effet de l’ajout des additifs anti-sédimentation dans la phase aqueuse ou en post-addition dans l’émulsion.Other cationic bitumen emulsions of the spreading type are still being produced. This example allows us to compare the effect of adding anti-sedimentation additives in the aqueous phase or in post-addition in the emulsion.
Des émulsions cationiques de bitume à faibles teneurs en bitume sont réalisées, avec les proportions indiquées dans le Tableau 5 ci-dessous. Les dosages sont donnés en kilogrammes (kg) pour une tonne d’émulsion préparée.Cationic bitumen emulsions with low bitumen contents are produced, with the proportions indicated in Table 5 below. The dosages are given in kilograms (kg) for one tonne of prepared emulsion.
L’émulsion R3 est une émulsion de référence ne contenant pas d’agent anti-sédimentation, les émulsions E5 et E6 sont des émulsions selon l’invention. Pour E5, l’agent anti-sédimentation est ajouté dans le savon alors que pour E6 il est ajouté en post-addition dans l’émulsion.
ajouté dans le savon
en post-addition
Emulsion R3 is a reference emulsion not containing an anti-sedimentation agent, emulsions E5 and E6 are emulsions according to the invention. For E5, the anti-sedimentation agent is added to the soap while for E6 it is added post-addition to the emulsion.
added in the soap
in post-addition
(9):Dinoram®S83est un tensioactif émulsifiant cationique, commercialisé par la société Arkema, (9) : Dinoram ® S83 is a cationic emulsifying surfactant, marketed by the company Arkema,
Les émulsions sont toutes préparées selon un protocole identique avec un moulin de laboratoire Emulbitume automatique. Les propriétés des émulsions obtenues sont présentées dans le Tableau 6 suivant :
The emulsions are all prepared according to an identical protocol with an automatic Emulbitume laboratory mill. The properties of the emulsions obtained are presented in the following Table 6:
(11): viscosité par écoulement 4 mm à 40°C, selon la norme NF EN 12846,
(11) : flow viscosity 4 mm at 40°C, according to standard NF EN 12846,
(12): mesuré selon la norme NF EN 13075-1,
(12) : measured according to standard NF EN 13075-1,
(13): adhésivité du bitume sur le granulat mesuré selon le mode opératoire adapté à partir de la norme NF EN 13614, comme indiqué précédemment. (13) : adhesiveness of bitumen on the aggregate measured according to the operating method adapted from standard NF EN 13614, as indicated previously.
Cet exemple montre que l’ajout de l’additif selon l’invention, que ce soit dans la phase aqueuse ou en post-addition, n’influence pas les propriétés de rupture ou la viscosité de l’émulsion. Ces propriétés sont d’importance majeure pour l’utilisation des émulsions de bitume telle que réalisée dans l’exemple qui sont destinées au répandage. Dans les deux cas (addition directe dans le savon ou post-addition), on note une nette amélioration de l’adhésivité du bitume sur le granulat en présence de l’additif tel que décrit dans l’invention.
This example shows that the addition of the additive according to the invention, whether in the aqueous phase or in post-addition, does not influence the breaking properties or the viscosity of the emulsion. These properties are of major importance for the use of bitumen emulsions as produced in the example which are intended for spreading. In both cases (direct addition in the soap or post-addition), a clear improvement in the adhesiveness of the bitumen on the aggregate is noted in the presence of the additive as described in the invention.
Claims (10)
a. au moins un monomère cationique soluble dans l’eau, de préférence un monomère cationique soluble dans l’eau, éthyléniquement insaturé, dont la teneur est comprise entre 10% et 100%, par rapport à la composition massique (a)+(b)+(d), de préférence entre 25% et 100,
b. au moins un agent réticulant dont la teneur est comprise entre 2 ppm et 2000 ppm, par rapport à la composition massique (a)+(b)+(d), préférentiellement entre 5 ppm et 100 ppm, avantageusement entre 100 ppm et 500 ppm, mieux encore entre 500 ppm et 2000 ppm,
c. éventuellement entre 0 et 50000 ppm par rapport à la composition massique (a)+(b)+(d) d’au moins un agent de transfert, et
d. éventuellement q.s.p. un ou plusieurs monomères anioniques et/ou non-ioniques.Use according to any one of the preceding claims, in which the crosslinked cationic polymer is obtained by inverse emulsion polymerization of:
a. at least one water-soluble cationic monomer, preferably a water-soluble, ethylenically unsaturated cationic monomer, the content of which is between 10% and 100%, relative to the mass composition (a)+(b)+(d), preferably between 25% and 100,
b. at least one crosslinking agent with a content of between 2 ppm and 2000 ppm, relative to the mass composition (a)+(b)+(d), preferably between 5 ppm and 100 ppm, advantageously between 100 ppm and 500 ppm, better still between 500 ppm and 2000 ppm,
c. optionally between 0 and 50000 ppm relative to the mass composition (a)+(b)+(d) of at least one transfer agent, and
d. optionally qsp one or more anionic and/or non-ionic monomers.
- entre 30% et 75% de bitume,
- entre 0,01% et 10% d’au moins polymère cationique réticulé,
- entre 0,05% et 5% d’au moins un tensioactif, de préférence cationique, et
- entre 0 et 50% de latex,
- éventuellement solvant q.s.p. 100%,
étant entendu que tous les pourcentages sont exprimés en poids par rapport à la quantité totale en poids de composition bitumineuse, et les intervalles de valeurs « entre … et … » s’entendent bornes incluses.Composition according to any one of claims 7 to 9, which is a bitumen emulsion comprising:
- between 30% and 75% bitumen,
- between 0.01% and 10% of at least cross-linked cationic polymer,
- between 0.05% and 5% of at least one surfactant, preferably cationic, and
- between 0 and 50% latex,
- possibly solvent qsp 100%,
it being understood that all percentages are expressed by weight relative to the total quantity by weight of bituminous composition, and the ranges of values "between ... and ..." are understood to include the limits.
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