FR3035110A1 - Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de charge carbonee - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une pour préparer un mélange-maître d'élastomère synthétique et de charge carbonée, qui comprend les étapes suivantes: - préparer une dispersion aqueuse de charge carbonée présentant un potentiel Zêta de signe opposé à celui d'un latex d'élastomère synthétique anionique ou cationique, la différence des potentiels du latex d'élastomère anionique ou cationique et de la dispersion aqueuse de charge carbonée étant telle que sa valeur absolue est supérieure ou égale à 20mV, - mettre en contact et mélanger le latex de d'élastomère synthétique anionique ou cationique et la dispersion aqueuse de charge carbonée pour obtenir un coagulum, - récupérer le coagulum, - sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange-maître.

Description

- 1 - L'invention concerne la préparation d'un mélange-maître d'élastomère diénique synthétique et de charge carbonée. On entend par « mélange-maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch »): un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduit une charge et éventuellement d'autres additifs. Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, se disperser et se distribuer de façon homogène dans cette matrice.

Or, afm d'améliorer la dispersibilité de la charge dans la matrice élastomérique, il est connu de recourir à un mélange d'élastomère et de charge en phase « liquide ». Pour ce faire, il est fait appel à un élastomère sous forme de latex, et à une dispersion aqueuse de la charge, couramment appelée « slurry ».

Dans ce domaine, dès 1955, le problème de la dispersion uniforme des charges, et notamment du noir de carbone au sein du caoutchouc était déjà posé. Ainsi, il est connu du document BE 541816 un procédé de préparation d'un mélange-maître de caoutchouc et de noir de carbone en phase liquide. Ce procédé se fait en continu et utilise des chocs hydrauliques ou une violente agitation mécanique pour réaliser la dispersion du noir de carbone au sein de la matrice élastomérique. De plus ce procédé s'il fonctionne avec des charges carbonées, telles que les noirs de carbone, qui coagulent spontanément avec le caoutchouc naturel, ne permet pas d'obtenir une coagulation avec des élastomères synthétiques. Il est donc nécessaire d'ajouter un agent dit « de coagulation » permettant de réaliser la prise en masse, donc la coagulation avec des élastomères synthétiques. On entend par agent de coagulation en phase aqueuse des sels comme le chlorure de sodium, des acides comme le chlorure d'hydrogène ou encore des bases comme l'hydroxyde de sodium.

Plus récemment, le document W097/36724 divulgue un procédé de préparation d'un mélange-maître et un appareillage spécifique permettant d'améliorer la dispersibilité du noir de carbone dans un latex de caoutchouc naturel. Cette technologie répond à deux objectifs: la réalisation de l'étape de coagulation en absence d'agent coagulant et l'obtention d'un mélange-maître, dont la répartition de la charge est uniforme. Toutefois, 3035110 - 2 - cette technologie présente un certain nombre d'inconvénients. L'appareillage mis en oeuvre est très complexe et le procédé décrit s'appuie sur des caractéristiques très précises liées à cet appareillage, tel que une géométrie de la zone de coagulation définie ou encore une différence de vitesse de flux définie.

5 Ainsi, il est recherché un procédé de préparation d'un mélange-maître conduisant à un mélange-maître dont la répartition de la charge est uniforme dans tout le produit, dont le rendement massique et le ratio charge/élastomère sont satisfaisants, ce procédé devant être facile à mettre en oeuvre à partir d'équipements simples, sans nécessiter l'utilisation 10 d'agent de coagulation. Ce procédé est particulièrement intéressant pour du noir de carbone qui coagule spontanément avec du caoutchouc naturel mais pas avec des élastomères synthétiques. Les demanderesses ont découvert de façon surprenante une méthode d'obtention simple 15 d'un mélange-maître charge carbonée-élastomère synthétique préparé en phase « liquide », ce qui permet d'obtenir une bonne dispersion de la charge dans la matrice, sans utiliser d'agent de coagulation. Une telle méthode permet, de plus, non seulement d'atteindre un très bon rendement de coagulation (supérieur à 80% massique) en respectant le taux de charge préalablement introduit (un écart de 20% par rapport au taux 20 de charge calculé initialement étant considéré comme acceptable). L'invention porte ainsi sur une méthode de préparation d'un mélange-maître d'élastomère synthétique et de charge carbonée, qui comprend les étapes suivantes: - préparer une dispersion aqueuse de charge carbonée présentant un potentiel Zêta 25 de signe opposé à celui d'un latex d'élastomère synthétique anionique ou cationique, la différence des potentiels du latex d'élastomère anionique ou cationique et de la dispersion aqueuse de charge carbonée étant telle que sa valeur absolue est supérieure ou égale à 20mV, - mettre en contact et mélanger le latex de d'élastomère synthétique anionique ou 30 cationique et la dispersion aqueuse de charge carbonée pour obtenir un coagulum. - récupérer le coagulum, - sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange-maître. Par charge carbonée, on entend au sens de l'invention un objet particulaire ne contenant 35 dans sa masse que des atomes de carbone, « aux impuretés près » étant entendu qu'en surface il peut y avoir d'autres atomes. Une charge carbonée peut être choisie, sans être exhaustif, parmi les noirs de carbone, les graphites naturels et synthétiques, les fibres de carbone, les graphènes, les fullerènes, les noirs d'acétylène et les nanotubes de carbone. 40 3035110 - 3 - Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, l'élastomère synthétique est un élastomère synthétique diénique. Préférentiellement, les potentiels Zêta du latex d'élastomère anionique ou cationique et 5 de la dispersion aqueuse de charge carbonée présentent une différence dont la valeur absolue est supérieure ou égale à 30mV. Selon une autre caractéristique de l'invention, la dispersion aqueuse de charge carbonée contient un agent tensio-actif de signe opposé à celui du latex d'élastomère synthétique.

10 Avantageusement, le latex d'élastomère synthétique anionique ou cationique contient au moins un tensio-actif respectivement anionique ou cationique. Selon un mode de réalisation de l'invention, le latex d'élastomère synthétique est obtenu 15 par polymérisation en phase aqueuse. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le latex d'élastomère synthétique est obtenu par émulsification en phase aqueuse d'un élastomère diénique.

20 De préférence, le latex d'élastomère synthétique est un latex de copolymère de butadiène et de styrène, SBR, et encore plus préférentiellement le latex d'élastomère synthétique est un SBR préparé en émulsion. Selon une variante de réalisation de l'invention, la charge carbonée est constituée par du 25 noir de carbone, de préférence la quantité de charge carbonée lors de la mise en contact de deux dispersions aqueuses va de 2 pcmo à 150 pcmo, parties en poids pour cent parties de matière organique. L'invention a également pour objet un mélange maître d'élastomère diénique synthétique 30 et de charge carbonée obtenu selon la méthode citée ci-dessus, ainsi qu'une composition à base d'au moins un tel mélange-maître. L'invention concerne encore un article fini ou semi-fini comportant une composition telle que citée précédemment, une bande de roulement de pneumatique comportant une telle composition et un pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une telle 35 composition 3035110 - 4 - I. MESURES ET TESTS 1.1 Mesure du potentiel Zêta 5 Tel qu'utilisé ici, le potentiel Zêta est un terme scientifique désignant le potentiel électrocinétique dans des systèmes colloïdaux. Dans la littérature de la chimie colloïdale, il est généralement désigné en utilisant la lettre grecque Zêta, d'où potentiel Ç. Le potentiel Zêta est une mesure de l'amplitude de la répulsion ou de l'attraction entre 10 particules. Le potentiel Zêta est un indice de l'amplitude de l'interaction entre particules colloïdales, et les mesures de potentiel Zêta sont utilisées pour avoir accès à la stabilité de systèmes colloïdaux. La plupart des dispersions colloïdales en milieux aqueux portent une charge de surface.

15 Si des groupes acides sont présents à la surface d'une particule, celle-ci aura tendance à développer une charge de surface négative. Par opposition, si des groupes basiques sont présents à la surface d'une particule, celle-ci aura tendance à développer une charge de surface positive. L'amplitude de la charge de surface dépend de la force acide ou basique des groupes de surface et du pH de la solution. La charge de surface peut être réduite à 20 zéro en supprimant l'ionisation de surface par réduction du pH dans le cas de particules de charge négative ou augmentation du pH dans le cas de particules de charge positive. Des tensio-actifs peuvent être spécifiquement adsorbés sur la surface d'une particule, ce qui conduit, dans le cas de tensio-actifs cationiques, à une surface de charge positive, et dans le cas de tensio-actifs anioniques, à une surface de charge négative. Voir « Zeta 25 Potential an Introduction in 30 Minutes », note technique de la série Zêtasizer Nano, p. 3 (avant septembre 2010). L'apparition d'une charge nette à la surface d'une particule affecte la distribution des ions dans la région interfaciale environnante, ce qui se solde par une concentration accrue de contre-ions, des ions de charge opposée à celle de la particule, près de la surface. Ainsi, il existe une double couche électrique autour de 30 chaque particule. La couche liquide entourant la particule se présente en deux parties: une région interne (couche de Stern) où les ions sont fortement liés et une région externe (couche diffuse) où ils sont moins bien associés. Dans la couche diffuse, il existe une frontière imaginaire à l'intérieur de laquelle les ions et les particules forment une entité stable. Quand une particule colloïdale se déplace (par ex., sous l'effet de l'agitation 35 thermique), les ions à l'intérieur de la frontière se déplacent avec elle. Les ions au-delà de la frontière restent avec le volume de dispersant. Le potentiel à la frontière (surface de cisaillement hydrodynamique) est le potentiel Zêta. D'un point de vue théorique, le potentiel Zêta est un potentiel électrique dans la double 40 couche (DL) interfaciale à l'emplacement du plan de glissement par rapport à un point 3035110 - 5 - dans le volume de fluide loin de l'interface. En d'autres termes, le potentiel Zêta est la différence de potentiel entre le milieu de dispersion et la couche stationnaire de fluide attachée à la particule dispersée. Le potentiel Zêta est largement utilisé pour la quantification de l'amplitude de la charge 5 électrique au niveau de la double couche. Le potentiel Zêta ne doit pas être confondu avec le potentiel d'électrode ou le potentiel électrochimique (parce que les réactions électrochimiques ne sont généralement pas impliquées dans l'apparition du potentiel Zêta).

10 En milieu aqueux, le pH de l'échantillon affecte son potentiel Zêta. Par exemple, si un alcali est ajouté à une suspension avec un potentiel Zêta négatif, les particules ont tendance à acquérir une charge plus négative. Si un acide est ajouté en quantité suffisante à la suspension, on atteindra alors un point où la charge sera neutralisée. L'addition d'une quantité supplémentaire d'acide provoquera une accumulation de charge positive.

15 Le potentiel Zêta n'est pas directement mesurable, mais il peut être calculé en utilisant des modèles théoriques et une mobilité électrophorétique ou une mobilité électrophorétique dynamique déterminée expérimentalement. Les phénomènes électrocinétiques et les phénomènes électroacoustiques constituent les sources habituelles 20 de données pour le calcul du potentiel Zêta. Cependant, aux fins de la présente demande, le potentiel Zêta est calculé en utilisant des phénomènes électrocinétiques, en particulier l'électrophorèse. L'électrophorèse est employée pour estimer le potentiel Zêta de particules, alors que le potentiel/courant d'écoulement est utilisé pour des corps poreux et des surfaces plates.

25 L'électrophorèse est le mouvement d'une particule chargée par rapport au liquide où elle est en suspension sous l'influence d'un champ électrique appliqué. Quand un champ électrique est appliqué à travers un électrolyte, les particules chargées en suspension dans l'électrolyte sont attirées vers l'électrode de charge opposée. Les forces visqueuses agissant sur les particules ont tendance à s'opposer à ce mouvement. Quand l'équilibre 30 est atteint entre ces deux forces opposées, les particules se déplacent à vitesse constante. La vitesse dépend de l'intensité du champ électrique ou du gradient de tension, de la constante diélectrique du milieu, de la viscosité du milieu et du potentiel Zêta. On appelle la vitesse de la particule dans un champ électrique unitaire sa mobilité électrophorétique. Le potentiel Zêta est lié à la mobilité électrophorétique par l'équation 35 d'Henry: UE = (2gf(ca))/311 où UE = mobilité électrophorétique, Ç = potentiel Zêta, E - constante diélectrique, rl = viscosité et f(ca) = fonction d'Henry. L'unité de x, appelé longueur de Debye, est l'inverse d'une longueur et K-1 est souvent considéré comme une mesure de « l'épaisseur » de la double couche électrique. Le paramètre 'a' fait référence au rayon de la particule, et par conséquent Ka mesure le rapport entre le rayon de la 40 particule et l'épaisseur de la double couche électrique. Les déterminations 3035110 - 6 - électrophorétiques du potentiel Zêta sont le plus souvent faites en milieu aqueux et à une concentration d'électrolyte modérée ; f(ca) vaut dans ce cas 1,5 ce qui correspond à l'approximation de Smoluchowski. Par conséquent, le calcul du potentiel Zêta à partir de la mobilité est simple pour les 5 systèmes pour lesquels le modèle de Smoluchowski convient, c'est-à-dire les particules plus grosses qu'environ 0,2 urn (200nm) dispersées dans des électrolytes contenant plus de 10-3M (M=mole.L-1) de sel. Pour les petites particules dans les milieux de faible constante diélectrique (par ex. les milieux non aqueux), f(ca) devient égal à 1,0 et permet un calcul aussi simple. C'est ce qu'on appelle l'approximation d'Huckel.

10 Ainsi, les particules à l'intérieur de la dispersion avec un potentiel Zêta migreront vers l'électrode de charge opposée avec une vitesse proportionnelle à l'amplitude du potentiel Zêta. L'essence d'un système de microélectrophorèse classique est une cellule capillaire avec des électrodes aux deux extrémités auxquelles un potentiel est appliqué. Les particules se 15 déplacent vers l'électrode, leur vitesse est mesurée et exprimée dans un champ d'intensité unitaire comme leur mobilité. Les premières méthodes impliquaient le processus d'observation directe de particules individuelles à l'aide de techniques ultramicroscopiques et de suivi manuel de leur progression sur une distance mesurée. Cette procédure, bien que toujours employée par de nombreux groupes dans le monde, 20 souffre de plusieurs inconvénients, à commencer par l'effort important nécessaire pour effectuer une mesure, en particulier avec des particules de petite taille ou faiblement diffusantes. Plus généralement, cette vitesse est mesurée en utilisant la technique de l'anémomètre Doppler laser. Le décalage de fréquence ou le déphasage d'un faisceau laser incident 25 causé par ces particules en mouvement est mesuré comme la mobilité des particules, et cette mobilité est convertie en potentiel Zêta en introduisant la viscosité et la permittivité diélectrique du dispersant, et en appliquant les théories de Smoluchowski. La série ZÊTASIZER NANO disponible auprès de Malvern Instruments, Royaume-Uni, utilise une combinaison de vélocimétrie Doppler laser et d'analyse de la phase de la 30 lumière diffusée (PALS) dans une technique brevetée appelée M3-PALS pour mesurer la mobilité électrophorétique d'une particule. Un système de mesure du potentiel Zêta de la série ZÊTASIZER NANO disponible auprès de Malvern Instruments comprend six composants principaux. Tout d'abord, un laser est utilisé pour fournir une source de lumière afin d'éclairer les particules à 35 l'intérieur de l'échantillon. Pour les mesures de potentiel Zêta, cette source de lumière est séparée pour obtenir un faisceau incident et un faisceau de référence. Le faisceau laser incident passe par le centre de la cellule à échantillon, et la lumière diffusée à un angle d'environ 13° est détectée. Quand un champ électrique est appliqué à la cellule, toute particule se déplaçant dans le volume de mesure provoque une fluctuation de l'intensité 40 de lumière détectée avec une fréquence proportionnelle à la vitesse des particules, et cette 3035110 - 7 - information est transférée à un processeur de signal numérique puis à un ordinateur. Le logiciel ZÊTASIZER NANO génère un spectre de fréquence à partir duquel la mobilité électrophorétique et donc le potentiel Zêta sont calculés. L'intensité de la lumière diffusée détectée doit se situer dans une gamme spécifique pour que le détecteur la 5 mesure correctement. Pour y parvenir, on utilise un atténuateur, qui ajuste l'intensité de la lumière atteignant l'échantillon et donc l'intensité de la diffusion. Pour corriger une quelconque différence d'épaisseur de paroi de la cellule et de réfraction du dispersant, une optique de compensation est installée pour maintenir un alignement optimal.

10 La mesure du potentiel Zêta est effectuée sur un appareil ZêtaSizer modèle Nano-ZS commercialisé par la société Malvern Instrument, sur un échantillon de latex ou de slurry dilué x100 dans une solution de NaC1 à 10-3M. Le protocole de préparation d'échantillon pour la mesure de potentiel zêta est le suivant: Préparer 1000mL d'une solution mère de NaC1 à 10-3M en introduisant 58mg de NaC1 15 dans une fiole jaugée de 1000mL et compléter avec de l'eau ultra-pure jusqu'au trait de jauge. Préparer l'échantillon de mesure en introduisant lmL de latex ou de slurry dans une fiole jaugée de 100mL et compléter jusqu'au trait de jauge avec la solution mère de NaC1 à 1W 3M.

20 Ainsi lorsque l'on a, selon l'invention, des potentiels Zêta Ç1 et Ç2 respectivement de la dispersion de charge et du latex d'élastomère synthétique, de signes opposés, la différence de ces potentiels Zêta, AÇ, a une valeur absolue 1341 correspondant à Ki - Ç2I ; cette valeur 1,41 devant être supérieure ou égale à 20mV pour être conforme à 25 l'invention, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 30 mV. 1.2 Mesure du taux de charge par ATG (ou TGA) Ce mode opératoire a pour objet de quantifier les catégories de constituants des mélanges 30 de caoutchouterie. On distingue 3 intervalles de température qui correspondent chacun à une catégorie de constituants: 1. entre 250°C et 550°C les matières organiques: élastomères, huiles, agents de vulcanisation etc. 2. entre 550°C et 750°C les charges carbonées. 35 3. au-delà de 750°C les cendres: ZnO, et silice le cas échéant. Il s'applique aussi bien aux mélanges crus qu'aux mélanges cuits. 3035110 - 8 - a) - Appareillage - Ensemble d'analyse thermogravimétrique sur un analyseur de marque METTLER 5 TOLEDO: modèle TGA 851 ou TGA DSC1. - Balance au 1/100 mg marque et modèle de la balance. - Creusets alumine de 700 (sans couvercle) Mettler Toledo réf 00024123. - Matériel divers de laboratoire: pinces, ciseaux etc. 10 b) - Principe On suit les pertes de poids d'un échantillon de mélange soumis à une montée en température. Cette dernière se fait en 2 étapes: 15 - Chauffage de 25°C à 550°C sous atmosphère inerte (N2) pour évaporer les matières volatiles et réaliser la pyrolyse des matières organiques. La volatilité des produits qui en résultent entraîne une perte de poids correspondant dans un ler temps (avant 250°C) aux matières volatiles puis aux matières organiques présentes initialement dans le mélange. 20 - Poursuite du chauffage jusqu'à 750°C sous atmosphère oxydante (Air ou 02) pour réaliser la combustion du noir (et/ou matières charbonnées). La volatilité des produits qui en résulte entraîne une perte de poids correspondant à la quantité initiale de noir (et /ou matières charbonnées). Les produits qui subsistent après ces traitements constituent les cendres. Il s'agit généralement de matériaux inorganiques type ZnO, silice etc. c) - Mesures c)-1- Préparation des échantillons La quantité de produit analysé doit être pesée à 0.01mg près et comprise entre 20mg et 30mg. Elle est ensuite placée dans un creuset en alumine de 70111 (sans couvercle) 35 c)-2- Définition de la « méthode » (programme de température) - On définit successivement les segments suivants: - 1' segment: dynamique de 25°C à 550°C à 50°C/min, sous azote (40m1/min), 25 30 3035110 - 9 - 2ème segment: dynamique de 550°C à 750°C à 10°C/min, sous air (ou 02) (40m1/min). - On active le champ « soustraire courbe à blanc ».

5 Toute mesure est automatiquement corrigée d'une courbe à blanc. Cette dernière est réalisée dans les mêmes conditions que la mesure, avec creuset vide. Elle est mémorisée et utilisée pour toutes les mesures suivantes (pas de nouvel essai à blanc obligatoire avant chaque mesure). 10 c)-3- Lancement de la mesure On s'assure au préalable, en consultant la fenêtre de contrôle du four, que les débits d'azote et d'air sont convenablement réglés (401.11/min). Sinon les ajuster à l'aide des réglages situés sur la « boite à gaz ». 15 - Courbe à blanc On réalise la courbe à blanc en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA. - Mesure On réalise la mesure en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation 20 du TGA. c)-4- Exploitation de la courbe En suivant les instructions du manuel d'utilisation du TGA on sélectionne et on ouvre la courbe à exploiter, 25 on délimite sur cette courbe le l' palier, correspondant aux matières volatiles, entre respectivement 25°C et environ 250°C, - on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières volatiles (en %), on délimite sur cette courbe le 28me palier, correspondant aux matières 30 organiques, entre respectivement la température du l' palier environ 250°C et 550°C, on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières organiques (en %), on délimite sur cette courbe le 3ème palier, correspondant aux pertes, entre 35 respectivement 550°C et 750°C, on calcule la perte de poids correspondant à ces pertes (en %), on calcule le résidu ou taux de cendres en %. 3035110 - 10 - c)-5- Présence de composés volatiles Pour certains mélanges contenant des composés volatiles qui peuvent s'évaporer à température ambiante, il y a un risque de pertes de matière entre la préparation de 5 l'échantillon et le départ effectif de la mesure. Ces pertes ne sont pas prises en compte par l'appareil. Pour prendre en compte ces pertes et avoir la composition réelle du mélange, on peut procéder de la façon suivante: 10 On réalise les étapes c)-1 à c)-3 précédemment décrites avec les 2 consignes suivantes: - lors de la préparation de l'échantillon: noter le poids du creuset vide (P0) et le poids de l'échantillon Pl, - lors du lancement de la mesure: renseigner le champ "poids de creuset" par 15 PO et le champ "poids d'échantillon" par P1 . Pour l'exploitation (étape c)-4), le TGA prend en compte, pour déterminer les pertes, la masse de l'échantillon P2 qu'il calcul au départ effectif de la mesure à partir du poids du creuset, ce qui est primordial pour le calcul du résidu ; P2 est calculé par le TGA en 20 prenant en compte la masse P3 (creuset + échantillon) à au temps TO - P0. Le calcul des taux des différents constituants et du résidu est réalisé par rapport au poids d'échantillon P1 défini lors de la préparation et non par rapport à P2. Le taux de matières volatiles alors calculé par l'appareil est erroné puisqu'une partie de 25 MV, matières volatiles, (P1 - P2) s'est évaporée lors de l'attente entre la préparation et le début effectif de la mesure. Les MV doivent donc être recalculées manuellement: En masse: MV mg = (Pl - P2) mg + pertes 1 er palier mg. - En taux: Tx MV % = MV mg / Pl * 100 ou 100 - résidu ler palier %. 30 c)-6- Taux de charge en pcmo Le taux de charge est exprimé en pcmo, (pcmo = parties en poids pour cent parties de matière organique) et il est obtenu par le calcul, lorsque l'on interprète la mesure d'ATG 35 avec la formule suivante: Tx charge (pcmo) = [(C) / (B + D)] * 100 3035110 Dans laquelle B représente le pourcentage de matières organiques (intervalle entre 250°C et 550°C), C le pourcentage de pertes (entre 550°C et 750°C) et D le pourcentage de résidu (au-delà de 750°C).

5 L'écart en % au taux de charge cible TCn est calculé avec l'expression suivante dans laquelle TC,T, représente le taux de charge mesuré par ATG avec la formule précédente: E(%)=[(TC,-n - TC,) / (TCn)] * 100 10 Cette grandeur est complémentaire au rendement de coagulation pour évaluer le niveau de maîtrise de la technologie. Mesure du rendement de coagulation 15 Le rendement de coagulation correspond au rapport de la masse sèche récupérée (de laquelle a été ôtée la masse de matières volatiles telle qu'elle est définie dans le protocole de mesure de l'ATG dans les paragraphes précédents) sur la masse visée au départ, multiplié par cent.

20 II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La méthode pour préparer un mélange-maître d'élastomère synthétique et de charge carbonée, selon l'invention, comprend les étapes suivantes: 25 préparer une dispersion aqueuse de charge carbonée présentant un potentiel Zêta de signe opposé à celui d'un latex d'élastomère synthétique anionique ou cationique, la différence des potentiels du latex d'élastomère anionique ou cationique et de la dispersion aqueuse de charge carbonée étant telle que sa valeur absolue est supérieure ou égale à 20mV, 30 mettre en contact et mélanger le latex de d'élastomère synthétique anionique ou cationique et la dispersion aqueuse de charge carbonée pour obtenir un coagulum, récupérer le coagulum, sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange-maître.

35 II.1 Latex d'élastomère synthétique Par élastomère sous forme de latex, on entend au sens de la présente invention un élastomère se présentant sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau. 40 3035110 - 12 - L'invention concerne les latex d'élastomères synthétiques, et plus particulièrement les élastomères diéniques qui sont définis comme suit: Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un 5 élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories: "essentiellement 10 insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM 15 n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique 20 (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; 25 (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 30 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

35 A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthy1-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- 40 hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, 3035110 - 13 - l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

5 Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à 10 blocs, statistiques, séquencés, micro séquences, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour 15 un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 20 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.

25 Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et - 30 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les 35 copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5 C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus 40 particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% 3035110 - 14 - en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une 5 teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -5°C et -70°C. En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés 10 constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères 15 d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Le latex d'élastomère diénique synthétique (ou latex de caoutchouc synthétique) peut consister en un élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion (par exemple un copolymère de butadiène et de styrène, SBR, préparé en émulsion), ou 20 en un élastomère diénique synthétique initialement en solution (par exemple un SBR préparé en solution) qui est émulsifié dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif. Convient particulièrement à l'invention un latex de SBR, notamment un SBR préparé en 25 émulsion ("ESBR") ou un SBR préparé en solution ("SSBR"), et plus particulièrement un SBR préparé en émulsion. Il existe deux grands types de procédés de copolymérisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche de 50°C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou 30 procédé à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15°C à 40°C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires. Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifiants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifiants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr,. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of 35 Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol. V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n°1, pp. 73-81. Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article 1/2 Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, n°5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, 40 Wilmington, Delaware + et à l'article 1/2 Industrial and Engineering Chemistry, 1954, 3035110 - 15 - Vol. 46, n°5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co. , Akron, Ohio +. Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant 5 une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35% à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -10°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de 10 préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. On entend par latex d'élastomère anionique ou cationique, un latex dont le potentiel Zêta est strictement inférieur à OmV ou respectivement strictement supérieur à OmV, et dont la valeur absolue est supérieure ou égale à 10mV. En effet cette limite inférieure permet de 15 s'assurer de la stabilité de la mesure effectuée. 11.2 Préparation de la dispersion aqueuse de charge carbonée Pour l'invention peut être utilisée toute charge carbonée, telle que les noirs de carbone, 20 les graphites naturels et synthétiques, les fibres de carbone, les graphènes, les fullerènes, les noirs d'acétylène et les nanotubes de carbone. Conviennent particulièrement à l'invention les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on 25 citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées 500, 600 ou 700, par exemple les noirs N550, N660, N683, N772 (grades ASTM).

30 La charge carbonée est ensuite dispersée dans de l'eau, de préférence de sorte à obtenir une dispersion dont la viscosité est suffisante pour être aisément « manipulable ». Ainsi pour le noir de carbone, on préfèrera une concentration massique de noir dans la dispersion comprise entre 1% et 15%. On pourra par exemple réaliser une dispersion aqueuse de noir de carbone avec un taux de noir dans l'eau de 4% en poids.

35 Avantageusement pour réaliser la dispersion de noir de carbone, on peut utiliser un homogénéisateur (tel qu'un appareil de nom commercial « Ultra Turrax » commercialisé par la société IKA) puis un microfluidiseur (commercialisé par la société Microfluidicscorp). 3035110 - 16 - Dans une deuxième étape optionnelle on introduit dans la dispersion aqueuse de charge carbonée une quantité définie de solution aqueuse de tensio-actif afin de contrôler le potentiel Zêta des particules de la dispersion pour que ce dernier soit tel que la différence des potentiels du latex d'élastomère anionique ou cationique et de la dispersion aqueuse 5 de charge carbonée a une valeur absolue supérieure ou égale à 20mV. De préférence, la charge carbonée comprend du noir de carbone, et encore plus préférentiellement, la charge carbonée est constituée par du noir de carbone. 10 11.3 Mise en contact des deux dispersions Selon un mode de réalisation de la méthode, la mise en contact et le mélangeage du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge carbonée peuvent être effectués en continu.

15 Selon un mode privilégié de réalisation de la méthode, la mise en contact et le mélangeage du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge carbonée sont effectués par lot ou en « batch ».

20 Dans le cas d'une mise en contact en « batch », une quantité définie de dispersion aqueuse de charge carbonée est introduite dans une quantité définie de latex d'élastomère peut être réalisée notamment selon le protocole suivant: on pèse une quantité définie de latex d'élastomère dans un bécher de 200mL, 25 on introduit un barreau aimanté dans le bécher et mettre sous agitation magnétique le latex d'élastomère, on pèse une quantité définie de dispersion aqueuse de charge carbonée dans un bécher de 200mL, on introduit la dispersion aqueuse de charge carbonée en une fois dans le 30 bécher contenant le latex d'élastomère sous agitation magnétique. Les masses de latex d'élastomère et de dispersion aqueuse de charge carbonée à peser sont définies directement par la masse de mélange-maître ciblée, le taux de charge ciblé dans le mélange-maître et les fractions massiques respectives du latex d'élastomère et de 35 la dispersion aqueuse de charge carbonée. Les masses de latex d'élastomère mi, et de dispersion aqueuse de charge carbonée ms à peser sont définies à partir des expressions suivantes: 40 mi, (100 / FMI) * [(mMBc) / (1 + (TCc / 100))] 3035110 - 17 - ms = (100 / FMs) * [(100 / FML) * (TCc / 100)] Avec FML la fraction massique du latex d'élastomère exprimée en % ; FMs la fraction 5 massique de la dispersion aqueuse de charge carbonée exprimée en % ; TCc le taux de charge cible exprimé en pcmo et mMBc la masse de mélange-maître ciblée. Avantageusement le taux de charge carbonée visé pour le mélange-maître va de 2 pcmo à 150 pcmo (parties en poids pour cent parties de matière organique). En particulier lorsque la charge carbonée comprend majoritairement du noir de carbone, 10 le taux visé va de préférence de 30 pcmo à 110 pcmo et encore plus préférentiellement de 40 pcmo à 100 pcmo. Pour réaliser la mise en contact et le mélange de ces deux dispersions, on peut également utiliser tout type d'appareil permettant un mélange « efficace » de deux produits en phase liquide, ainsi on pourra utiliser un mélangeur réalisant un haut cisaillement tel que des 15 mélangeurs commercialisés par TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., ou par la société PUC en Allemagne, par la société CAVITRON en Allemagne ou par la société SILVERSON au Royaume Uni. Il est clair que plus l'étape de mélange est efficace, meilleure est la dispersion. Donc on préfèrera des mélangeurs tels que les mélangeurs à haut cisaillement.

20 Lors de cette phase de mélange des deux dispersions, un coagulum d'élastomère et de charge carbonée se forme soit sous forme d'un seul élément solide dans la solution, soit sous forme de plusieurs éléments solides séparés (coagulum et effluents aqueux). 25 11.4 Récupération du solide formé Le ou les solides récupérés sont filtrés ou centrifugés. En effet, l'opération de filtrage qui peut être réalisée à l'aide d'un tamis de filtration, peut s'avérer inadaptée lorsque le coagulum se présente sous forme de nombreux et petits éléments solides. Dans un tel cas, 30 on réalise de préférence une opération de centrifugation supplémentaire. A l'issue de cette étape de filtrage ou de centrifugation, le coagulum obtenu est séché, par exemple à l'étuve. A l'issue de cette opération, on procède à la mesure du taux de charge par ATG et du 35 rendement de coagulation. 11.5 Composition de caoutchouc Avantageusement les mélanges-maîtres ainsi réalisés sont susceptibles d'être utilisés 40 dans des compositions de caoutchouc, notamment pour pneumatique. 3035110 - 18 - Les compositions de caoutchouc pour pneumatique à base des mélanges-maîtres selon l'invention, peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de 5 pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène 10 (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.

15 De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trio léates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. 20 11.6 Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure 25 générale bien connue de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par 30 exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel 35 qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre lmin et 15min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un 3035110 - 19 - mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2min et 15min. Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et 5 d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus, à l'exclusion du zinc et de tout dérivé de zinc tel que ZnO ou en respectant une teneur en zinc de la composition 10 inférieure à 0,5pce, et de préférence inférieure à 0,3pce, tels que par exemple des acides gras comme l'acide stéarique, des dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5pce et 3,0pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5pce et 5,0pce.

15 La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.

20 III EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 1.11.1 Préparation de la dispersion aqueuse de charge carbonée 25 La préparation d'une dispersion aqueuse de charge carbonée consiste dans une première étape à disperser mécaniquement la charge, ici du noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation, en phase aqueuse selon le protocole suivant: Peser une masse définie d'eau ultra-pure dans un bécher de 1000rnL.

30 Peser une masse définie de charge carbonée dans le même bécher. Effectuer une première étape de dispersion avec un homogénéiseur/disperseur IKA modèle T25 Digital Ultra-Turrax® avec rotor-stator du type S 25 N-25 G-ST à une vitesse de 18000rpm pendant 10min dans le même bécher. Effectuer une deuxième étape de dispersion avec un microfluidiseur modèle M- 35 110P avec cellule de dispersion 871am de diamètre commercialisé par la société MICROFLUIDICS, de tout le volume de dispersion aqueuse de charge carbonée contenu dans le bécher avec une cellule de 8711m. Les masses d'eau ultra-pure et de charge à introduire dans le bécher sont définies directement par le taux de charge ciblé dans la dispersion aqueuse de charge carbonée et 40 la quantité totale de dispersion aqueuse de charge carbonée à réaliser. 3035110 - 20 - Pour tous ces exemples la fraction massique du slurry de N234 (FMs) est de 4%. Pour le calcul de la quantité de solution de SDS ou de solution de CTAC1 à introduire 5 dans le slurry de N234 avant mise en contact on fait une hypothèse de taux d'adsorption optimal égal à 1.4 molécules/nm2 en surface du noir pour le SDS comme pour le CTAC1, ce qui permet de déduire les quantités de SDS et de CTAC1 à introduire connaissant la surface spécifique du N234: 120m2/g.

10 Pour une description détaillée de l'origine technique du taux optimal choisit de 1.4 molécules/nm2 de SDS ou de CTAC1 à adsorber en surface du N234, on pourra se reporter à l'article de Martinez-Pedrero, F., Alousque, F., De Gaudemaris, B., Berriot, J., Gaboriaud, F., Bremond, N., Bibette, J. paru dans Soft Matter de 2012, Vol. VIII, n°33, pp. 8752-8757.

15 Le tableau 1 qui suit, indique pour les dispersions de noir de carbone avec l'agent tensioactif considéré, les valeurs de potentiel Zéta obtenues conformément à la méthode de préparation d'échantillon décrite précédemment et suivant le protocole de mesure décrit dans le manuel de l'utilisateur du ZêtaSizer Nano-ZS de Malvern Instruments. 20 111.2 Préparation des latex d'élastomères synthétiques Trois latex distincts ont été utilisés pour réaliser les essais qui suivent: un latex e-SBR à une fraction massique de 20.6% commercialisé sous le nom 25 « SB Latex 1502 » par la société SYNTHOS ; désigné ici par Latexl, un latex e-SBR à une fraction massique de 50.4% commercialisé sous le nom « Litex SX 1024 » par la société SYNTHOMER ; désigné ici par Latex 2, un latex e-SBR à une fraction massique de 4.5% synthétisé selon le procédé décrit dans la demande de brevet W096/19511 ci-après désigné ici par Latex 3.

30 Le tableau 2 indique pour les latex d'élastomères précités, les valeurs de potentiel Zéta obtenues conformément à la méthode de préparation d'échantillon décrite précédemment et suivant le protocole de mesure décrit dans le manuel de l'utilisateur du ZêtaSizer Nano-ZS de Malvern Instruments. 35 111.3 Préparation des mélanges-maîtres Les mélanges-maîtres sont réalisés par une mise en contact en « batch », une quantité définie de dispersion aqueuse de noir de carbone N234 préparée selon l'enseignement du 3035110 - 21 - paragraphe MA , est introduite dans une quantité définie de latex d'élastomère selon le protocole suivant: on pèse une quantité définie de latex d'élastomère dans un bécher de 200mL, on introduit un barreau aimanté dans le bécher et mettre sous agitation 5 magnétique le latex d'élastomère, on pèse une quantité définie de dispersion aqueuse de charge carbonée dans un bécher de 200mL, on introduit la dispersion aqueuse de charge carbonée en une fois dans le bécher contenant le latex d'élastomère sous agitation magnétique.

10 Pour chaque taux de charge ciblé dans les mélanges-maîtres, sont indiqués dans le tableau 3 qui suit, les masses de latex d'élastomère, de dispersion aqueuse de noir de carbone, d'agents tensio-actifs utilisés ainsi que les fractions massiques respectives du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de noir de carbone.

15 Lors de cette phase de mélange des deux dispersions, un coagulum d'élastomère et de charge carbonée se forme soit sous forme d'un seul élément solide dans la solution, soit sous forme de plusieurs éléments solides séparés.

20 Le mélange est maintenu quelques minutes sous agitation magnétique avant récupération du coagulum formé. Afin d'avoir pour les différents essais des conditions identiques du mode opératoire, le coagulum formé ou les solides formés (couramment appelés « crumbs ») sont centrifugés, y compris dans les cas où l'aspect visuel du coagulum permettait de 25 d'envisager une opération de filtrage. Selon un mode privilégié de réalisation de la méthode, le coagulum est séparé des effluents par centrifugation après transfert dans un flacon en nalgène de 250mL à l'aide d'une centrifugeuse à godets Sigma 4K15 commercialisée par la société SIGMA, à la 30 température de 20°C et à une vitesse de 9000rpm pendant 15min. Le mélange-maître est obtenu par séchage du coagulum dans une étuve à 60°C sous 200mbars de pression jusqu'à un taux d'humidité inférieur à 1% en masse.

35 On procède alors à la mesure du taux de charge par ATG (comme décrit en détails au début de la description) et du rendement de coagulation. Le rendement de coagulation s'exprime comme la fraction en poids exprimée en % de la masse de mélange-maître mMB rapportée à la masse de mélange-maître ciblée: 40 3035110 - 22 - R(%) = (mMB / mMBc) * 100 La mesure du rendement de coagulation permet de quantifier de manière directe l'efficacité de la présente méthode générique de coagulation. 5 111.4 Essais Par la méthode décrite ci-dessus, ont été réalisés pour chacun des trois latex précités: des mélanges-maîtres avec une dispersion de N134 sans présence d'agents tensio- 10 actifs avec des taux de charge ciblés de 60 pcmo, 80 pcmo et 100 pcmo, des mélanges-maîtres avec une dispersion de N134 contenant du SDS telle que décrite précédemment avec des taux de charge ciblés de 60 pcmo, 80 pcmo et 100 pcmo, des mélanges-maîtres avec une dispersion de N134 contenant du CTAC1 telle que 15 décrite précédemment avec des taux de charge ciblés de 60 pcmo, 80 pcmo et 100 pcmo. Les mélanges-maîtres Al, B1 et Cl correspondent respectivement tous à des mélanges-maîtres réalisés selon les paragraphes HIA à 111.3, à partir du Latex 1 et du noir de 20 carbone N234, avec les différences suivantes: - A160 est un mélange-maître réalisé avec une dispersion de noir de carbone sans tensio-actifs et avec un taux de charge ciblé de 60 pcmo, - Also est identique à A160 mais avec un taux de charge ciblé de 80 pcmo, - A1100 est identique à A160 mais avec un taux de charge ciblé de 100 pcmo, 25 - B160 est un mélange-maître réalisé avec une dispersion de noir de carbone incluant du SDS et avec un taux de charge ciblé de 60 pcmo, - Blso est identique à B160 mais avec un taux de charge ciblé de 80 pcmo, - B1100 est identique à B160 mais avec un taux de charge ciblé de 100 pcmo, - C160 est un mélange-maître réalisé avec une dispersion de noir de carbone 30 incluant du CTAC1 et avec un taux de charge ciblé de 60 pcmo, - Cl so est identique à C160 mais avec un taux de charge ciblé de 80 pcmo, - Clioo est identique à C160 mais avec un taux de charge ciblé de 100 pcmo. Le tableau 4 présente pour les mélanges-maîtres précédents les valeurs obtenues de 35 l'écart au taux de charge ciblé (mesurées par ATG comme détaillé précédemment dans la description) ainsi que les rendements de la coagulation obtenus (tels que décrits également précédemment). 3035110 - 23 - De la même façon, les mélanges-maîtres A2, B2 et C2 correspondent respectivement tous à des mélanges-maîtres réalisés selon les paragraphes HIA à 111.3, à partir du Latex 2 et du noir de carbone N234, avec les différences suivantes: - A260 est un mélange-maître réalisé avec une dispersion de noir de carbone sans 5 tensio-actifs et avec un taux de charge ciblé de 60 pcmo, - A280 est identique à A260 mais avec un taux de charge ciblé de 80 pcmo, - A2100 est identique à A260 mais avec un taux de charge ciblé de 100 pcmo, - B260 est un mélange-maître réalisé avec une dispersion de noir de carbone incluant du SDS et avec un taux de charge ciblé de 60 pcmo, 10 - B280 est identique à B260 mais avec un taux de charge ciblé de 80 pcmo, - B2100 est identique à B260 mais avec un taux de charge ciblé de 100 pcmo, - C260 est un mélange-maître réalisé avec une dispersion de noir de carbone incluant du CTAC1 et avec un taux de charge ciblé de 60 pcmo, - C280 est identique à C260 mais avec un taux de charge ciblé de 80 pcmo, 15 - C2100 est identique à C260 mais avec un taux de charge ciblé de 100 pcmo. Le tableau 5 présente pour les mélanges-maîtres précédents les valeurs obtenues de l'écart au taux de charge ciblé (mesurées par ATG comme détaillé précédemment dans la description) ainsi que les rendements de la coagulation obtenus (tels que décrits 20 également précédemment). Enfin, les mélanges-maîtres A3, B3 et C3 correspondent respectivement tous là des mélanges-maîtres réalisés selon les paragraphes HIA à 111.3, à partir du Latex 3 et du noir de carbone N234, avec les différences suivantes: 25 - A360 est un mélange-maître réalisé avec une dispersion de noir de carbone sans tensio-actifs et avec un taux de charge ciblé de 60 pcmo, - A380 est identique à A360 mais avec un taux de charge ciblé de 80 pcmo, - A3100 est identique à A360 mais avec un taux de charge ciblé de 100 pcmo, - B360 est un mélange-maître réalisé avec une dispersion de noir de carbone 30 incluant du SDS et avec un taux de charge ciblé de 60 pcmo, - B380 est identique à B360 mais avec un taux de charge ciblé de 80 pcmo, - B3100 est identique à B360 mais avec un taux de charge ciblé de 100 pcmo, - C360 est un mélange-maître réalisé avec une dispersion de noir de carbone incluant du CTAC1 et avec un taux de charge ciblé de 60 pcmo, 35 - C380 est identique à C360 mais avec un taux de charge ciblé de 80 pcmo, - 03100 est identique à C360 mais avec un taux de charge ciblé de 100 pcmo. Le tableau 6 présente pour les mélanges-maîtres précédents les valeurs obtenues de l'écart au taux de charge ciblé (mesurées par ATG comme détaillé précédemment dans la 3035110 - 24 - description) ainsi que les rendements de la coagulation obtenus (tels que décrits également précédemment). Au vu des trois tableaux 4, 5 et 6, on constate que quel que soit les latex d'élastomères 5 synthétiques, anioniques ou cationiques, il n'y a pas de coagulation entre un latex d'élastomère synthétiques et une dispersion de noir de carbone sans tensio-actif (l'ensemble des mélanges maîtres A1, A2 et A3) soit car on a un taux de coagulation très inférieur à 80 %, soit parce qu'on obtient un écart au taux de charge ciblé supérieur à 20%, et ceci quel que soit le taux de charge ciblé.

10 On constate également que les mélanges maîtres réalisés à partir d'un latex d'élastomère synthétiques anioniques et d'une dispersion de charge de potentiel zéta négatif (mélanges maîtres BI et B2) quel que soit le taux de charge ciblé, ne permettent pas d'obtenir un rendement et simultanément un écart au taux de charge ciblé acceptables.

15 De la même façon on constate que quel que soit le taux de charge ciblé, les mélanges maîtres réalisé à parti d'un latex d'élastomère synthétiques cationiques et d'une dispersion de charge de potentiel zéta positif (mélanges maîtres C3), ne permettent pas d'obtenir un rendement et simultanément un écart au taux de charge ciblé acceptables.

20 Conformément à l'invention, on constate que les mélanges maîtres réalisés à partir de latex d'élastomères diéniques synthétiques anioniques ou cationiques et de dispersion de charge de potentiel zéta opposé (mélanges maîtres B3, Cl et C2) permettent quel que soit le taux de charge ciblé, de présenter à la fois un rendement acceptable (supérieur à 80%) et un écart au taux de charge ciblé acceptable (inférieur à 20%). 25 3035110 - 25 - Tableau 1 N234 - tensio-actif N234 - SDS N234 - CTACI Potentiel Zéta (mV) -51 ±2 +47 ±2 5 Tableau 2 Latex LATEX 1 LATEX 2 LATEX 3 Potentiel Zêta (mV) -42 ±2 -40 ±2 +51 ±2 - 26 - Tableau 3 Tableau 4 Mélanges-maîtres A160 A180 Alioo B160 B180 Blioo Cl6o C180 Clio° Ecart au taux de charge ciblé (%) 686 561 752 743 551 735 -3 6 1 Rendement de coagulation (%) 44.5 51 54 40 47 52.5 100 87.5 97 100 N234 - CTACI (;>O) 60 80 19,8 22,0 Charge - tensio-actif Taux de charge cible TC, (pcmo) Fraction volumique de charge (%) Pesées Dispersion N234 Solution aqueuse de CTACI à 25% en soids 100 ama mua anummanam mi mormiarmariarmum am resa Mn 53,9 48,5 N234 - SDS (;<O) 80 Solution aqueuse de SDS à 20% en soids 60 25,0 30,8 25,0 30,8 246,9 250,0 187,5 187,5 0,6 60,7 24,8 277,8 0,7 0,8 0,7 60,7 24,8 277,8 0,8 246,9 250,0 0,9 48,5 19,8 53,9 22,0 - 27 - Tableau 5 Mélanges-maîtres A260 A280 A2100 B260 B280 B2100 0260 C280 02100 Ecart au taux de charge ciblé (%) 187 155 421 287 338 535 15 -17 -6 Rendement de coagulation (%) 56.5 63.5 57.5 46.5 52.5 55 91 83 96.5 Tableau 6 Mélanges-maîtres A360 A30 A3100 B360 B380 B3100 C36o C380 C3100 Ecart au taux de charge ciblé (%) 104 84 24 4 10 6 664 537 471 Rendement de coagulation (%) 70.5 72.5 89 98 93 91 43 50.5 51.5

Claims (19)

1. REVENDICATIONS1) Méthode pour préparer un mélange-maître d'élastomère synthétique et de charge carbonée, qui comprend les étapes suivantes: - préparer une dispersion aqueuse de charge carbonée présentant un potentiel Zêta de signe opposé à celui d'un latex d'élastomère synthétique anionique ou cationique, la différence des potentiels du latex d'élastomère anionique ou cationique et de la dispersion aqueuse de charge carbonée étant telle que sa valeur absolue est supérieure ou égale à 20mV, - mettre en contact et mélanger le latex de d'élastomère synthétique anionique ou cationique et la dispersion aqueuse de charge carbonée pour obtenir un coagulum, - récupérer le coagulum, - sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange-maître.
2. 2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère synthétique est un élastomère synthétique diénique.
3. 3) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle les potentiels Zêta du latex d'élastomère anionique ou cationique et de la dispersion aqueuse de charge carbonée présentent une différence dont la valeur absolue est supérieure ou égale à 30mV.
4. 4) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la dispersion aqueuse de charge carbonée contient un agent tensio-actif de signe opposé à celui du latex d'élastomère synthétique.
5. 5) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le latex d'élastomère synthétique anionique ou cationique contient au moins un tensio-actif respectivement anionique ou cationique.
6. 6) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le latex d'élastomère synthétique est obtenu par polymérisation en phase aqueuse.
7. 7) Méthode selon la revendication 6, dans laquelle le latex d'élastomère synthétique est obtenu par émulsification en phase aqueuse d'un élastomère diénique.
8. 8) Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le latex d'élastomère synthétique est un latex de copolymère de butadiène et de styrène, SBR. 3035110 -29-
9. 9) Méthode selon la revendication 8, dans laquelle le latex d'élastomère synthétique est un SBR préparé en émulsion.
10. 10) Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité 5 de charge carbonée lors de la mise en contact de deux dispersions aqueuses va de 2 pcmo à 150 pcmo, parties en poids pour cent parties de matière organique.
11. 11) Méthode selon la revendication 10, dans laquelle la charge carbonée comprend du noir de carbone. 10
12. 12) Méthode selon la revendication 11, dans laquelle la charge carbonée est constituée par du noir de carbone.
13. 13) Méthode selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans laquelle la quantité de 15 charge carbonée lors de la mise en contact de deux dispersions aqueuses va de 30 pcmo à 110 pcmo.
14. 14) Méthode selon la revendication 13, dans laquelle la quantité de charge carbonée lors de la mise en contact de deux dispersions aqueuses va de 40 pcmo à 100 pcmo. 20
15. 15) Mélange-maître d'élastomère diénique synthétique et de charge carbonée obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16. 16) Composition élastomérique à base d'au moins un mélange-maître selon la revendication 15. 25
17. 17) Article fini ou semi-fini comportant une composition selon la revendication 16.
18. 18) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition selon la revendication 16. 30
19. 19) Pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition de caoutchouc selon la revendication 16.