FR3017390A1

FR3017390A1 - BLOCK COPOLYMER DIENIC AND PHOSPHORUS, PROCESS FOR SYNTHESIS AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING SAME.

Info

Publication number: FR3017390A1
Application number: FR1451040A
Authority: FR
Inventors: Charlotte Dire; Rachid Matmour; Issam Blidi; Olivier Coutelier; Mathias Destarac
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Universite Toulouse III Paul Sabatier; Universite de Toulouse
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Universite de Toulouse
Priority date: 2014-02-11
Filing date: 2014-02-11
Publication date: 2015-08-14
Anticipated expiration: 2034-02-11
Also published as: FR3017390B1; WO2015121228A1

Abstract

L'invention concerne nouveau copolymère diénique à blocs à fort taux de fonctions phosphorées dont au moins un des blocs est une chaîne polymère comprenant des fonctions phosphonates et/ou phosphoniques pendantes le long de la chaîne L'invention concerne également un procédé de synthèse d'un nouveau copolymère diénique à fort taux de fonctions phosphorées, comprenant une étape de cycloaddition 1,3-dipolaire de deux polymères définis comme étant : a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, et b) un polymère comprenant des fonctions phosphonates et/ou phosphoniques pendantes le long de la chaîne et portant au moins une fonction azoture.The invention relates to a novel diene block copolymer with a high content of phosphorus functional groups, at least one of whose blocks is a polymer chain comprising pendant phosphonate and / or phosphonic functions along the chain. The invention also relates to a process for the synthesis of phosphonates. a novel diene copolymer with a high content of phosphorus functional groups, comprising a 1,3-dipolar cycloaddition step of two polymers defined as being: a) a diene elastomer bearing an alkyne function at one or both of its chain ends, and b) a polymer comprising phosphonate and / or phosphonic functions pendant along the chain and bearing at least one azide function.

Description

Copolymère à blocs diénique et phosphoré, son procédé de synthèse et composition de caoutchouc le contenant. La présente invention concerne un procédé de synthèse de copolymères diéniques à blocs comprenant un fort taux de fonctions phosphonate et:ou phosphonique. La présente invention concerne également de tels copolymères diéniques et les compositions de caoutchouc les contenant, notamment en vue d'une application en pneumatiques pour véhicule. Afin d'améliorer les propriétés des matériaux contenus dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, différentes stratégies sont possibles. Parmi celles-ci, la modification structurelle des élastomères diéniques est une des méthodes employées. Les Demanderesses s'intéressent particulièrement dans le cadre de l'invention aux élastomères possédant des fonctions phosphorées, (phosphonate et/ou phosphonique). En effet, les polymères phosphorés ont récemment acquis un intérêt croissant en raison de leur utilité dans une large gamme d'applications comme par exemple les piles à combustibles (J. Fuel Cells, 2005, 5, (3), 355), les membranes électrolytes (membranes échangeuses de cations) (J. App. Poly. Sci, 1999, 74, 83; Macromol.Diene and phosphorus block copolymer, its synthesis process and rubber composition containing it The present invention relates to a process for the synthesis of diene block copolymers comprising a high level of phosphonate and / or phosphonic functions. The present invention also relates to such diene copolymers and rubber compositions containing them, especially for application in tires for vehicles. In order to improve the properties of the materials contained in the tire rubber compositions, different strategies are possible. Of these, the structural modification of diene elastomers is one of the methods employed. The Applicants are particularly interested in the context of the invention to elastomers having phosphorus functional groups (phosphonate and / or phosphonic). Indeed, phosphorus polymers have recently gained increasing interest because of their utility in a wide range of applications such as for example fuel cells (J. Fuel Cells, 2005, 5, (3), 355), membranes electrolytes (cation exchange membranes) (J. App.Poly Sci, 1999, 74, 83; Macromol.

Rapid Commun. 2006, 20, 1719), les retardateurs de flamme (Polymer Degradation and Stability, 2012, 97, 2428), les additifs pour ciments dentaires (J. Dent. Res, 1974, 53, (4), 867; J. Mater. Sci. Lett, 1990, 9, 1058), la solubilisation de médicaments (hydrogels pour la libération des médicaments) (J. Appl. Polym. Sci, 1998, 70, 1947), les promoteurs de prolifération cellulaire (Fuji Photo Film Co.Rapid Common. 2006, 20, 1719), flame retardants (Polymer Degradation and Stability, 2012, 97, 2428), dental cement additives (J. Dent Res, 1974, 53, (4), 867, J. Mater. Sci Lett, 1990, 9, 1058), solubilization of drugs (hydrogels for drug release) (J. Appl Scym Poli, 1998, 70, 1947), cell proliferation promoters (Fuji Photo Film Co.

US 6218075; Biomaterials, 2005, 26, 3663) et les agents d'inhibition de la corrosion et promoteurs d'adhésion pour les revêtements (Rhodia Chimie WO 2003076531). La fonction phosphonate ou phosphonique de ces polymères peut être soit présente dans un monomère intervenant dans la copolymérisation avec l'autre ou les autres monomères constitutifs du polymère, soit obtenue par la modification post-polymérisation du polymère. La préparation de polymères diéniques phosphorés par copolymérisation avec un monomère porteur d'une fonction phosphonate sous sa forme ester a été écrite par Carpentier et coll. (N. Ajellal, C. M. Thomas, J. F. Carpentier, Polymer, 2008, 49, 4344-4349). Ces auteurs ont rapporté la préparation de nouveaux polydiènes contenant des groupements phosphonates par copolymérisation radicalaire de diméthyle 1,3-butadiène-1-phosphonate (BPMe) avec du chloroprène (CP) ou l'isoprène (IP) en présence du (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy (TEMPO).US 6218075; Biomaterials, 2005, 26, 3663) and corrosion inhibiting agents and adhesion promoters for coatings (Rhodia Chimie WO 2003076531). The phosphonate or phosphonic function of these polymers can be either present in a monomer involved in the copolymerization with the other monomer or monomers constituting the polymer, or be obtained by the post-polymerization modification of the polymer. The preparation of diene polymers phosphorus copolymerization with a monomer carrying a phosphonate function in its ester form was written by Carpentier et al. (Ajellal N., C.M. Thomas, Carpentier J.F., Polymer, 2008, 49, 4344-4349). These authors reported the preparation of new polydienes containing phosphonate groups by radical copolymerization of dimethyl 1,3-butadiene-1-phosphonate (BPMe) with chloroprene (CP) or isoprene (IP) in the presence of , 6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) oxy (TEMPO).

Toutefois, cette approche peut comporter plusieurs inconvénients comme des rapports de réactivité incompatibles avec ceux des comonomères de la composition élastomère ou tout simplement la nécessité de synthétiser le monomère phosphonate idoine en cas d'indisponibilité industrielle. De plus, la microstructure du polydiène obtenue par polymérisation radicalaire est difficilement contrôlable, avec des phénomènes de branchement visibles voire la formation de fraction d'insolubles. La préparation de polymères diéniques phosphorés par modification post-polymérisation du polymère par greffage radicalaire de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée a également été étudiée. Le groupe du Pr.However, this approach may have several drawbacks such as reactivity ratios that are incompatible with those of the comonomers of the elastomer composition or simply the need to synthesize the appropriate phosphonate monomer in the event of industrial unavailability. In addition, the microstructure of the polydiene obtained by radical polymerization is difficult to control, with visible branching phenomena or the formation of insoluble fraction. The preparation of phosphoric diene polymers by post-polymerization modification of the polymer by radical grafting of functionalized thiols carrying a phosphorus functional group was also studied. The group of Pr.

Boutevin (Polym. Bull. 1998, 41, 145-151) décrit le greffage radicalaire d'un thiol, le 3-mercaptopropyl phosphonate de diéthyle (HS-(CH2)3-P03(Et)2), sur un polybutadiène hydroxy-téléchélique (Mn = 1200 g/mol et à 20% ou 80% d'unité butadiène-1,2) dans le THF avec l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur radicalaire.Boutevin (Polym Bull, 1998, 41, 145-151) describes the radical grafting of a thiol, diethyl 3-mercaptopropyl phosphonate (HS- (CH 2) 3 -PO 3 (Et) 2), on a hydroxy-polybutadiene. telechelic (Mn = 1200 g / mol and 20% or 80% butadiene-1,2 unit) in THF with azobisisobutyronitrile (AIBN) as a radical initiator.

Pour avoir un réel bénéfice lié à la réactivité des fonctions phosphonate d'un polymère diénique phosphoré en vue d'une modification significative des propriétés du polymère dans ses applications les plus diverses, il est nécessaire d'utiliser un polymère possédant des taux de fonctions phosphonate élevés. Au vu des procédés existant de modification post-polymérisation par greffage radicalaire, une augmentation du taux de fonctions sur le polymère implique l'utilisation d'une proportion plus importante de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée. Or, l'utilisation de petites molécules thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée pour atteindre des taux de fonctions greffées élevés conduit à une évolution importante de la macrostructure du polymère modifié résultant. Cette évolution de macrostructure observée dans le cadre du greffage radicalaire est généralement due aux réactions secondaires (couplage bimoléculaire radical-radical, réaction de transfert,...) ; la proportion de ces réactions secondaires augmentant avec le taux molaire de fonctions greffées visé. Le problème technique qui se pose par rapport à l'état de la technique est de 10 disposer d'un polymère présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate dont le procédé de synthèse est simple et reproductible et pallie les inconvénients liés aux procédés antérieurs. La présente invention répond à ce problème technique en ce que les Inventeurs ont mis au point, au cours de leurs travaux de recherche, un procédé de synthèse 15 d'un nouveau copolymère présentant un taux molaire contrôlé et élevé de fonctions phosphonate/phosphonique palliant les inconvénients liés notamment aux réactions secondaires. Le copolymère selon l'invention comprend au moins deux blocs, l'un des blocs étant constitué d'un élastomère diénique et un autre bloc étant un polyphosphonate. 20 Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère comprenant une étape de réaction de type 1,3-dipolaire de deux polymères définis comme étant : a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, et 25 b) un polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture. L'invention a également pour objet un nouveau copolymère diénique à au moins deux blocs, l'un des blocs étant constitué d'un élastomère diénique et un autre bloc étant un polymère polyphosphoré. L'invention a encore pour objet une composition de caoutchouc, réticulée ou 30 réticulable, à base d'un tel copolymère diénique à au moins deux blocs.To have a real benefit related to the reactivity of the phosphonate functions of a phosphoric diene polymer in order to significantly modify the properties of the polymer in its most diverse applications, it is necessary to use a polymer having phosphonate function levels. high. In view of the existing methods of radical polymerization post-polymerization modification, an increase in the function rate on the polymer involves the use of a larger proportion of functionalised thiols carrying a phosphorus function. However, the use of small functionalised thiol molecules carrying a phosphorus function to achieve high levels of graft functions leads to a significant change in the macrostructure of the resulting modified polymer. This macrostructure evolution observed in the context of radical grafting is generally due to secondary reactions (radical-radical bimolecular coupling, transfer reaction, etc.); the proportion of these side reactions increasing with the molar level of targeted graft functions. The technical problem which arises with respect to the state of the art is to have a polymer having a high molar ratio of phosphonate functions whose synthesis process is simple and reproducible and overcomes the disadvantages of the prior processes. The present invention addresses this technical problem in that the inventors have developed, during their research, a method of synthesizing a novel copolymer having a controlled and high molar ratio of phosphonate / phosphonic functions disadvantages related in particular to secondary reactions. The copolymer according to the invention comprises at least two blocks, one of the blocks consisting of a diene elastomer and another block being a polyphosphonate. Thus, the subject of the invention is a process for the synthesis of a copolymer comprising a 1,3-dipolar type reaction step of two polymers defined as being: a) a diene elastomer carrying an alkyne function with one or each of its chain ends, and b) a polyphosphorus polymer bearing at least one azide function. The invention also relates to a novel diene copolymer with at least two blocks, one of the blocks being constituted by a diene elastomer and another block being a polyphosphorus polymer. The invention also relates to a rubber composition, crosslinked or crosslinkable, based on such a diene copolymer with at least two blocks.

Un autre objet de l'invention est un pneumatique pour véhicule comprenant dans un de ses éléments constitutifs une telle composition. Dans la présente description, on entend par le qualificatif "phosphoré", qu'il s'agisse de la fonction portée par un monomère ou d'un polymère, un groupement ou unité polymérique, selon le cas, comprenant au moins une fonction phosphonate, une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique. Dans la présente description, on entend par "unité" d'un polymère, toute unité issue d'un monomère du squelette du polymère en question.Another object of the invention is a tire for a vehicle comprising in one of its constituent elements such a composition. In the present description, the term "phosphorus" is understood to mean either the function carried by a monomer or a polymer, a polymer group or unit, as the case may be, comprising at least one phosphonate function, a phosphonic hemiacide function or a phosphonic diacid function. In the present description, the term "unit" of a polymer, any unit derived from a monomer of the backbone of the polymer in question.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term "from a to b" means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).

La synthèse de copolymères à blocs n'est pas toujours simple à contrôler. Différents modes de synthèse sont habituellement employés pour préparer de tels copolymères à blocs. Dans leur demande WO 2013057083 A2, les Demanderesses ont décrit un procédé de synthèse de copolymères diéniques à au moins deux blocs, qui met en oeuvre la réaction des blocs polymères entre eux, chacun étant obtenu séparément selon un mode de polymérisation parfaitement adapté à la nature de chacun des monomères. En outre, ce procédé de synthèse permet d'obtenir les copolymères à blocs dont la macrostructure est contrôlée tout en atteignant des rendements élevés. Les blocs polymères sont, d'une part, un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne et, d'autre part, un polymère portant au moins une fonction azoture. Les Inventeurs ont maintenant mis au point un nouveau polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture, ces produits n'étant pas décrits jusqu'ici. Ces polymères revêtent un intérêt tout particulier car il devient possible de les coupler à un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, afin de former le copolymère à blocs correspondant. Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de synthèse d'un copolymère diéniques à au moins deux blocs, l'un au moins des blocs étant constitué d'un élastomère diénique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction de deux polymères définis comme étant : a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, et b) un polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture.The synthesis of block copolymers is not always easy to control. Different modes of synthesis are usually employed to prepare such block copolymers. In their application WO 2013057083 A2, the Applicants have described a process for the synthesis of diene copolymers with at least two blocks, which implements the reaction of the polymer blocks with each other, each being obtained separately according to a polymerization mode perfectly adapted to the nature of each of the monomers. In addition, this synthesis method makes it possible to obtain block copolymers whose macrostructure is controlled while achieving high yields. The polymer blocks are, on the one hand, a diene elastomer carrying an alkyne function at one or each of its chain ends and, on the other hand, a polymer bearing at least one azide function. The inventors have now developed a novel polyphosphorus polymer bearing at least one azide function, these products not being described so far. These polymers are of particular interest because it becomes possible to couple them to a diene elastomer bearing an alkyne function at one or each of its chain ends, in order to form the corresponding block copolymer. Thus, a first subject of the invention is a process for synthesizing a diene copolymer with at least two blocks, at least one of the blocks being constituted by a diene elastomer, characterized in that it comprises a step of reaction of two polymers defined as being: a) a diene elastomer bearing an alkyne function at one or both of its chain ends, and b) a polyphosphorus polymer bearing at least one azide function.

La réaction de l'élastomère diénique a) sur le polymère b) est une réaction quantitative et sélective entre la fonction azoture et une triple liaison carbone-carbone, encore appelée réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen. La réaction présente un rendement élevé, pouvant atteindre 90%, voire 100%. . Cette réaction présente de nombreux avantages supplémentaires. Elle s'effectue dans des conditions opératoires douces, telles qu'à faibles températures, sans produits secondaires ou alors des produits secondaires inoffensifs, sans influence des impuretés, en l'absence de solvants ou alors avec utilisation de solvants non toxiques ce qui, d'un point de vue industriel, représente des avantages économiques, énergétiques et environnementaux non négligeables.The reaction of the diene elastomer a) on the polymer b) is a quantitative and selective reaction between the azide function and a carbon-carbon triple bond, also called Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition reaction. The reaction has a high yield of up to 90% or even 100%. . This reaction has many additional benefits. It is carried out under mild operating conditions, such as at low temperatures, without secondary products, or else harmless by-products, without the influence of impurities, in the absence of solvents or else with the use of non-toxic solvents. from an industrial point of view, represents significant economic, energy and environmental benefits.

Par élastomère diénique conforme à l'invention, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.By diene elastomer according to the invention is meant any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl- 1,3-butadiène, les 2,3-di(alcoyle en Cl à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-d im éthy1-1,3-butad iène, 2,3-d iéthy1-1,3-butad iène, 2-m éthy1-3-éthy1-1, 3- butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, le phény1-1,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène, etc...As conjugated dienes, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadiene, such as, for example, 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-butadiene. isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, etc.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, l'alphaméthystyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc...As vinylaromatic compounds are especially suitable styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, alphamethystyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, etc. ...

Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et de 1 % à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. L'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène ou d'isoprène sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), 15 les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). L'élastomère diénique peut être statistique, séquence ou microséquencé. Il peut avoir toute microstructure appropriée, qui est fonction des conditions particulières 20 de mise en oeuvre de la réaction de polymérisation, telles que la présence ou non d'un agent polaire et/ou randomisant et les quantités d'agent polaire et/ou randomisant employées. Ces aspects sont connus et maîtrisés de l'homme de l'art. L'introduction d'une fonction alcyne dans un élastomère diénique peut se faire par 25 une polymérisation anionique du monomère diène avec un amorceur organométallique portant une telle fonction. Ainsi, l'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne une fonction alcyne peut être obtenu par polymérisation anionique mettant en oeuvre un amorceur organométallique de polymérisation comprenant une fonction 30 alcyne, protégée ou non. Comme groupement protecteur, on entend tout groupement protecteur connu à cet effet, notamment un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, et plus préférentiellement le groupement triméthylsilyle.The copolymers may contain from 99% to 20% by weight of diene units and from 1% to 80% by weight of vinylaromatic units. The diene elastomer carrying at one or each of its chain ends a group comprising an alkyne function in accordance with the invention is preferably chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes (BR) and synthetic polyisoprenes (IR). butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. The butadiene or isoprene copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene copolymers and a vinylaromatic monomer, more particularly butadiene-styrene copolymer (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR ), copolymers of isoprene and a vinylaromatic monomer, more particularly the isoprene-styrene copolymer (SIR) and the isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR). The diene elastomer may be random, sequence or microsequenced. It may have any suitable microstructure, which is a function of the particular conditions of implementation of the polymerization reaction, such as the presence or absence of a polar and / or randomizing agent and the amounts of polar and / or randomizing agent. employed. These aspects are known and controlled by those skilled in the art. The introduction of an alkyne function into a diene elastomer can be accomplished by anionic polymerization of the diene monomer with an organometallic initiator carrying such function. Thus, the diene elastomer carrying at one or both of its chain ends an alkyne function can be obtained by anionic polymerization using an organometallic polymerization initiator comprising an alkyne function, protected or not. Protecting group means any known protective group for this purpose, especially a hydrocarbon group comprising a silicon atom which is preferably a trialkylsilyl group, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably the trimethylsilyl group.

Comme amorceurs organométallique comprenant une fonction alcyne conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-métal alcalin, de préférence carbone-lithium. A titre d'exemple de tels composés susceptibles d'introduire une fonction alcyne, on peut citer les alcynyllithium, dont la fonction alcyne est protégée ou non, et notamment les trialkylsilyl-alcynyllithium tels que le 5- trimethylsilyl-4-pentynyllithium (TMSPLi) et le 5-triéthylsilyI-4-pentynyllithium (TESPLi) décrits dans les articles Macromolecules 2011, 44, 1886-1893 et Macromolecules 2011, 44, 1969-1976. Comme amorceurs organométallique comprenant une liaison alcyne conviennent également ceux décrits dans la demande WO 2013057082 A2 au nom des Demanderesses. Cette demande porte sur des amorceurs organométalliques comprenant une fonction alcyne répondant à la formule 1 suivante, ainsi que sur leur mode de synthèse: R2 dans laquelle, Formule 1 Mét, qui peut être porté par la position ortho, méta ou para par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone, désigne un métal alcalin, de préférence Li, Na ou K, ou un groupement stannyllithium SnLi, préférentiellement Mét désigne un atome de lithium, et - R1, R2, ainsi que R3 et R4 qui peuvent être portés par la position ortho, méta ou para, désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C15, cycloalkyle aryle en C6-C15, arylalkyle en C7-C15, pouvant être séparés du noyau aromatique par un hétéroatome tel que O ou S, et préférentiellement R1, R2, R3 et R4 désignent chacun un atome d'hydrogène, - R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C15, cycloalkyle, aryle en C6-C15, arylalkyle en C7-C15 ou un groupe protecteur de la fonction alcyne.As organometallic initiators comprising an alkyne function are especially suitable those having a carbon-alkali metal bond, preferably carbon-lithium. By way of example of such compounds capable of introducing an alkyne function, mention may be made of alkynyllithiums, whose alkyne function is protected or not, and in particular trialkylsilyl-alkynyllithium such as 5-trimethylsilyl-4-pentynyllithium (TMSPLi) and 5-triethylsilyl-4-pentynyllithium (TESPLi) described in Macromolecules 2011, 44, 1886-1893 and Macromolecules 2011, 44, 1969-1976. As organometallic initiators comprising an alkyne bond are also suitable those described in the application WO 2013057082 A2 in the name of the Applicants. This application relates to organometallic initiators comprising an alkyne function corresponding to the following formula 1, as well as to their mode of synthesis: R2 in which, Formula 1 Met, which can be carried by the position ortho, meta or para with respect to the grouping comprising the carbon-carbon triple bond, denotes an alkali metal, preferably Li, Na or K, or a SnLi stannyllithium group, preferentially Met denotes a lithium atom, and - R1, R2, as well as R3 and R4 which can be carried by the position ortho, meta or para, denote, independently of one another, a hydrogen atom, a C1-C15 alkyl group, a C6-C15 arylcycloalkyl group or a C7-C15 arylalkyl group, which can be separated the aromatic ring with a heteroatom such as O or S, and preferably R1, R2, R3 and R4 each denote a hydrogen atom, - R5 denotes a hydrogen atom, a C1-C15 alkyl, cycloalkyl, aryl group, C6-C15, C7-C15 arylalkyl or a protecting group of the alkyne function.

A titre de groupe protecteur de la fonction alcyne, on peut citer un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, et plus préférentiellement le groupement triméthylsilyle. La nature des substituants de l'atome de silicium n'a pas d'impact sur la polymérisation contrairement à ce qui a été observé avec les amorceurs de l'art antérieur. Selon des variantes particulières, cet amorceur de polymérisation anionique répond à la formule 1 dans laquelle l'une au moins des caractéristiques suivantes est vérifiée, préférentiellement deux et plus préférentiellement les trois : - Mét désigne un atome de lithium - R1, R2, R3 et R4 désignent chacun un atome d'hydrogène - R5 désigne un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement le groupement triméthylsilyle. Plus particulièrement l'amorceur de polymérisation anionique de formule 1 est choisi parmi les composés triméthylsilylethynylphényl lithium, le groupement triméthylsilyle pouvant être en position ortho, méta ou para par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone. Ces composés répondent aux formules (A), (B) et (C) suivantes : SiMe3 Si Me (A) (B) SiMe3 (C) Les composés de formule (A) et (B) ont été décrits dans la littérature comme améliorant les propriétés de résistance à la température des polycarbosilanes dans le domaine des céramiques (Macromolecules 1999, 32(19), 5998-6002) ou pour la synthèse d'oligomère de formule [Cp2ZrMe(C6H3CECSiMe3]n par réaction du sel de lithium avec le composé Cp2ZrMeCI et thermolyse (Journal of Organometallic Chemistry 1996, 521(1-2), 425-28). La synthèse de l'amorceur de polymérisation anionique répondant à la formule 1, est décrite dans la demande WO 2013057082 A2.As protecting group of the alkyne function, there may be mentioned a hydrocarbon group comprising a silicon atom which is preferably a trialkylsilyl group, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably the trimethylsilyl group. The nature of the substituents of the silicon atom has no impact on the polymerization contrary to what has been observed with the prior art initiators. According to particular variants, this anionic polymerization initiator corresponds to formula 1 in which at least one of the following characteristics is satisfied, preferably two and more preferably all three: - Met denotes a lithium atom - R1, R2, R3 and R4 denote each a hydrogen atom - R5 denotes a trialkylsilyl group, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferentially the trimethylsilyl group. More particularly, the anionic polymerization initiator of formula 1 is chosen from trimethylsilylethynylphenyl lithium compounds, the trimethylsilyl group may be in the ortho, meta or para position relative to the group comprising the carbon-carbon triple bond. These compounds have the following formulas (A), (B) and (C): SiMe3 Si Me (A) (B) SiMe3 (C) The compounds of formula (A) and (B) have been described in the literature as improving the temperature-resistant properties of polycarbosilanes in the ceramics domain (Macromolecules 1999, 32 (19), 5998-6002) or for the synthesis of oligomer of formula [Cp2ZrMe (C6H3CECSiMe3] n by reaction of the lithium salt with the compound Cp2ZrMeCI and thermolysis (Journal of Organometallic Chemistry 1996, 521 (1-2), 425-28) The synthesis of the anionic polymerization initiator of formula 1 is described in WO 2013057082 A2.

Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, l'amorceur de polymérisation est un composé alcyne répondant à la formule 1 ci-dessus. En effet, cet amorceur permet d'introduire une fonction alcyne en extrémité de chaîne de l'élastomère avec un rendement de fonctionnalisation élevé pouvant atteindre 100%. La polymérisation se fait de manière contrôlée et reproductible sans pénaliser d'éventuelles réactions post-polymérisation. La polymérisation est de préférence effectuée de manière connue en soi, en présence d'un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène ou les mélanges de ces solvants (voir brique brevet habituelle). La solution à polymériser peut également contenir un agent polaire de type éther, tel que le tétrahydrofurane, ou de type aminé tel que la tétraméthyl-éthylènediamine. Plusieurs types d'agents polaires peuvent être utilisés parmi lesquels des agents polaires non chélatants de type THF et des agents polaires chélatants possédant sur au moins deux atomes au moins un doublet non liant, comme par exemple de type tétrahydrofurfuryl éthyle éther ou tétraméthyl éthylènediamine. On peut également ajouter des agents randomisants, tels que les alcoolates de sodium. La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre 20°C et 120°C et de préférence voisine de 30°C à 90°C. La réaction de polymérisation permet de préparer un élastomère diénique vivant 10 portant en extrémité de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne. Selon une variante de l'invention, la réaction de polymérisation est ensuite stoppée par la désactivation des chaînes vivantes de manière connue en soi. On obtient ainsi un élastomère diénique portant en une extrémité de chaîne une fonction alcyne. 15 Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère diénique vivant issu de la réaction de polymérisation et comprenant une fonction alcyne à l'extrémité non réactive de la chaîne, peut ensuite être fonctionnalisé pour préparer un élastomère diénique fonctionnalisé, couplé ou étoilé selon la nature de l'agent de fonctionnalisation utilisé. Cette fonctionnalisation post-polymérisation est effectuée zo de manière connue en soi. La réaction de fonctionnalisation de l'élastomère diénique vivant, peut se dérouler à une température comprise entre -20°C et 100 °C, par addition d'un agent de fonctionnalisation, de couplage et/ou d'étoilage sur les chaînes polymériques vivantes ou inversement. 25 Selon les cas, la réaction peut être effectuée en solution ou en phase gazeuse tel que décrit par exemple dans le brevet EP1072613 B1 qui concerne la fonctionnalisation par le dioxyde de carbone en vue d'obtenir des polymères mono acide carboxylique.According to a particularly advantageous variant of the invention, the polymerization initiator is an alkyne compound corresponding to formula 1 above. Indeed, this initiator makes it possible to introduce an alkyne function at the chain end of the elastomer with a high functionalization efficiency of up to 100%. The polymerization is done in a controlled and reproducible manner without penalizing any post-polymerization reactions. The polymerization is preferably carried out in a manner known per se, in the presence of an inert solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene or mixtures of these solvents (see conventional patent brick). The solution to be polymerized may also contain an ether-type polar agent, such as tetrahydrofuran, or an amine-type such as tetramethylethylenediamine. Several types of polar agents may be used, among which non-chelating polar agents of THF type and polar chelating agents having on at least two atoms at least one non-binder doublet, for example of the tetrahydrofurfuryl ethyl ether or tetramethylethylenediamine type. Randomizing agents such as sodium alcoholates can also be added. The polymerization can be carried out continuously or discontinuously. The polymerization is generally carried out at a temperature of between 20 ° C. and 120 ° C. and preferably in the region of 30 ° C. to 90 ° C. The polymerization reaction makes it possible to prepare a living diene elastomer carrying at the end of the chain a group comprising an alkyne function. According to a variant of the invention, the polymerization reaction is then stopped by the deactivation of the living chains in a manner known per se. A diene elastomer carrying an alkyne function at one end of the chain is thus obtained. According to another variant of the invention, the living diene elastomer resulting from the polymerization reaction and comprising an alkyne function at the non-reactive end of the chain may then be functionalized to prepare a functionalized, coupled or star-shaped diene elastomer. depending on the nature of the functionalization agent used. This post-polymerization functionalization is carried out zo in a manner known per se. The functionalization reaction of the living diene elastomer can take place at a temperature of between -20 ° C. and 100 ° C., by the addition of a functionalising, coupling and / or starring agent to the living polymer chains. Or vice versa. Depending on the case, the reaction may be carried out in solution or in the gaseous phase as described, for example, in patent EP1072613 B1, which relates to functionalization with carbon dioxide in order to obtain carboxylic mono-carboxylic polymers.

Les agents de fonctionnalisation peuvent par exemple introduire une ou plusieurs fonctions non-polaires au sein l'élastomère. De tels agents sont connus en soi tels que par exemple Me2SiC12, MeSiCI3, SiCI4, le 1,6-bis-trichlorosilylhexane, Bu2SnCl2, SnCI4... Ce type de fonctionnalisation améliore par exemple l'interaction entre la charge et l'élastomère ou encore certaines propriétés de l'élastomère fonctionnalisé. Les agents de fonctionnalisation peuvent également introduire une ou plusieurs fonctions polaires au sein de l'élastomère. La fonction polaire peut être choisie par exemple parmi les fonctions de type amine, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane portant un groupement amine, époxyde, éther, ester, hydroxyl, acide carboxylique ... Ces fonctions améliorent notamment l'interaction entre une charge inorganique et l'élastomère. Il est possible, d'obtenir un mélange de chaînes élastomères portant, outre la fonction alcyne commune à toutes les chaînes, des fonctions différentes en faisant réagir successivement différents agents de fonctionnalisation. Par exemple, il est possible de faire réagir dans un premier temps les chaînes vivantes avec un agent de couplage ou d'étoilage, puis de faire réagir les chaînes vivantes restantes avec un agent de fonctionnalisation introduisant une fonction en extrémité de chaîne. Il faut comprendre que lorsque les chaînes d'élastomère diénique vivantes réagissent avec un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, l'élastomère diénique comprendra autant de fonctions alcynes que de chaînes vivantes ayant été fonctionnalisées, couplées ou étoilées, ces fonctions alcynes se situant en extrémité des chaînes. Ainsi, l'élastomère diénique a) porte un groupement comprenant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne une fonction alcyne selon la réaction de fonctionnalisation post-polymérisation subie. Le groupement issu de la fonctionnalisation post-polymérisation peut se situer en bout de chaîne. On dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé à l'autre extrémité de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de fonctionnalisation, c'est à dire toute molécule au moins monofonctionnelle pour réagir avec un bout de chaîne vivant, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art, notamment tel qu'évoqué plus haut. Le groupement issu de la fonctionnalisation post-polymérisation peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est couplé et porte une fonction alcyne à chacune de ses deux extrémités de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de couplage, c'est à dire toute molécule au moins difonctionnelle pour réagir avec un bout de chaîne vivant, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art notamment tel qu'évoqué plus haut. Le groupement issu de la fonctionnalisation post-polymérisation peut être central auquel n chaînes ou branches élastomères (n>2) sont liées formant une structure en étoile de l'élastomère. On dira alors que l'élastomère diénique est étoilé à n branches et porte une fonction alcyne à chacune de ses n extrémités de chaîne.The functionalising agents may for example introduce one or more nonpolar functions within the elastomer. Such agents are known per se, such as, for example, Me 2 SiCl 2, MeSiCl 3, SiCl 4, 1,6-bis-trichlorosilyl hexane, Bu 2 SnCl 2, SnCl 4, etc. This type of functionalization improves, for example, the interaction between the filler and the elastomer or still some properties of the functionalized elastomer. Functionalising agents may also introduce one or more polar functions within the elastomer. The polar function can be chosen, for example, from amine, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane groups carrying an amine, epoxide, ether, ester, hydroxyl or carboxylic acid group. These functions improve, in particular, the interaction between an inorganic filler and the elastomer. It is possible to obtain a mixture of elastomer chains carrying, in addition to the alkyne function common to all the chains, different functions by successively reacting different functionalization agents. For example, it is possible to initially react the living chains with a coupling agent or starring, and then react the remaining living chains with a functionalizing agent introducing a function at the end of the chain. It is to be understood that when the living diene elastomer chains react with a functionalising, coupling or starring agent, the diene elastomer will comprise as many alkyne functions as living chains having been functionalized, coupled or starred, these alkyne functions at the end of the chains. Thus, the diene elastomer a) carries a group comprising at one or both of its chain ends an alkyne function according to the post-polymerization functionalization reaction undergone. The group resulting from the post-polymerization functionalization can be at the end of the chain. It will then be said that the diene elastomer is functionalized at the other end of the chain. It is generally an elastomer obtained by reaction of a living elastomer with a functionalizing agent, that is to say any molecule at least monofunctional to react with a living end of the chain, the function being any type of chemical group known by the skilled in the art, especially as mentioned above. The group resulting from the post-polymerization functionalization may be in the linear main elastomeric chain. It will then be said that the diene elastomer is coupled and carries an alkyne function at each of its two chain ends. It is generally an elastomer obtained by reaction of a living elastomer on a coupling agent, that is to say any molecule at least difunctional to react with a living end of the chain, the function being any type of chemical group known by the a person skilled in the art, as mentioned above. The group resulting from the post-polymerization functionalization can be central to which n chains or elastomer branches (n> 2) are linked forming a star structure of the elastomer. It will then be said that the diene elastomer is n-branched and carries an alkyne function at each of its n chain ends.

C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent d'étoilage, c'est à dire toute molécule multifonctionnelle pour réagir avec un bout de chaîne vivant, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art notamment tel qu'évoqué plus haut. Ainsi, l'élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses zo extrémités de chaîne peut être défini comme répondant à la formule 2 : (A - E)n- W Formule 2 dans laquelle, W désigne un groupement hydrocarboné de valence n, un groupement issu d'un agent de fonctionnalisation, de couplage et d'étoilage comprenant au 25 moins un atome choisi parmi O, N, Si, Sn ; A est un radical monovalent comprenant une fonction alcyne, protégée ou non; E désigne l'élastomère diénique, et n est un nombre entier allant de 1 à 12, de préférence de 1 à 4. Selon des variantes de l'invention W comprend un groupement amine, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane portant un groupement amine, époxyde, éther, ester, hydroxyl ou encore acide carboxylique.It is generally an elastomer obtained by reaction of a living elastomer on a staring agent, that is to say any multifunctional molecule for reacting with a living end of chain, the function being any type of chemical group known by the skilled in the art as mentioned above. Thus, the diene elastomer carrying an alkyne function at one or both of its z ends can be defined as having the formula 2: (A-E) n -W Formula 2 in which W denotes a valence hydrocarbon group n, a group derived from a functionalising, coupling and starring agent comprising at least one atom selected from O, N, Si, Sn; A is a monovalent radical comprising an alkyne function, protected or not; E denotes the diene elastomer, and n is an integer ranging from 1 to 12, preferably from 1 to 4. According to variants of the invention W comprises an amine, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane group carrying an amine group, epoxide , ether, ester, hydroxyl or carboxylic acid.

Selon d'autres variantes de l'invention, W comprend un atome de Sn ou un atome de Si. Selon ces variantes, n est généralement d'au moins 2, et de préférence 2, 3 ou 4. Selon d'autres variantes encore, A représente un radical alcynyle aliphatique, substitué ou non, ayant 2 à 15 atomes de carbone, de préférence 2 à 5 atomes de carbone. Selon un aspect préférentiel de cette variante, le radical alcynyle est substitué sur l'un des atomes de carbone engagé dans la triple liaison carbone-carbone par un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, et plus préférentiellement 1 ou 2 atomes de carbone. Ainsi, A peut être un groupement 5-trialkylsilyl-4-pentynyle, le groupement alkyle étant de préférence méthyle ou éthyle. Selon d'autres variantes, A représente un radical monovalent répondant à la formule 3 suivante: R2 Formule 3 zo dans laquelle : * désigne un point de liaison avec la chaîne élastomère E qui peut être porté par la position ortho, méta, ou para par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone., R1, R2, ainsi que R3 et R4 qui peuvent être portés par la position ortho, méta ou para, désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C15, cycloalkyle en C5-C15, aryle en C6-C15, arylalkyle en C7-C15, pouvant être séparés du noyau aromatique par un hétéroatome tel que O ou S, et préférentiellement R1, R2, R3 et R4 désignent chacun un atome d'hydrogène, et R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-05, cycloalkyle, aryle en C6-C15, arylalkyle en C7-C15 ou un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle dont le groupe alkyle possède 1 à 5 atomes de carbones et plus préférentiellement un groupement triméthylsilylegroupe protecteur de la fonction alcyne. Les différents aspects, préférentiels ou non qui précèdent, tout comme les différentes variantes, sont combinables entre eux. Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère diénique est constitué d'un 15 coupage ou mélange d'élastomères diéniques répondant à la formule 2 portant chacun à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne. Il va de soi pour un homme du métier que selon le mode de réalisation de l'invention selon lequel la fonction alcyne est protégée, le procédé de synthèse de 20 l'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne protégée, comprend une étape de déprotection de la fonction alcyne. Cette étape de déprotection pouvant avoir lieu avant ou après la réaction avec le polymère à fonction azoture. La déprotection s'effectue par des moyens connus en soi. Cette étape est mise en oeuvre après le 25 stoppage de la polymérisation ou, le cas échéant, de la fonctionnalisation post- polymérisation. On peut à titre d'exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement alcyne protégé avec un acide, une base, un dérivé fluoré tel le fluorure de tétrabutylammonium, un sel d'argent tel que le nitrate d'argent, etc...pour déprotéger la fonction alcyne. Ces différentes méthodes sont décrites dans l'ouvrage « Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Green, P. G. M. Wuts, Third Edition,1999 ». La synthèse du copolymère diénique à au moins deux blocs selon l'invention comprend une étape de réaction de type 1,3-dipolaire de a) l'élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne décrit ci-dessus, et b) d'un polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture. P -( N3),, P étant un polymère comprenant des unités phosphorées et q un nombre entier allant de 1 à 15, voire de 1 à 12, de préférence 1 à 8. Selon l'invention, la chaîne polymérique P peut être tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphonate et /ou phosphonique, ou de tout copolymère d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphonate et /ou phosphonique entre eux ou avec un 15 ou plusieurs comonomères. Selon une variante de l'invention, la chaîne polymérique P poly(phosphorée) répond à la formule générale (I) suivante : X Y n Y m (I) avec 20 - m désignant un entier supérieur ou égal à 2 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence supérieurs à 2 et de préférence inférieurs à 2500. - X, X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un 25 groupe R1, OR1, O2COR1, NHCOH, OH, NH2, NHR1, N(R1)2, (R1)2N+0-, NHCOR1, CO2H, CO2R1, CN, CONH2, CONHR1 ou CON(R1)2, dans lesquels R1 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique. - Y,Y', identiques ou différents, sont tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(0)(0R2)(0R3), R2 et R3, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle. Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture peut être constitué d'un type d'unité monomère comportant Y et Y'. Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un homopolymère d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée. Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture peut être constitué de plusieurs types d'unités monomères comportant Y et Y', Y et Y' étant alors différents d'un type d'unité à l'autre. Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un copolymère de plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée. L'enchaînement des différentes unités monomères comportant Y et Y', peut être statistique ou séquencé.According to other variants of the invention, W comprises a Sn atom or an Si atom. According to these variants, n is generally at least 2, and preferably 2, 3 or 4. According to other variants, , A represents a substituted or unsubstituted aliphatic alkynyl radical having 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms. According to a preferred aspect of this variant, the alkynyl radical is substituted on one of the carbon atoms involved in the carbon-carbon triple bond with a hydrocarbon group comprising a silicon atom which is preferably a trialkylsilyl group, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms. Thus, A can be a 5-trialkylsilyl-4-pentynyl group, the alkyl group being preferably methyl or ethyl. According to other variants, A represents a monovalent radical corresponding to the following formula 3: R 2 Formula 3 zo in which: * denotes a point of connection with the elastomeric chain E which can be carried by the position ortho, meta, or para by relative to the group comprising the carbon-carbon triple bond., R1, R2, as well as R3 and R4 which may be carried by the ortho, meta or para position, denote, independently of one another, a hydrogen atom , a C 1 -C 15 alkyl, C 5 -C 15 cycloalkyl, C 6 -C 15 aryl or C 7 -C 15 arylalkyl group, which may be separated from the aromatic ring by a heteroatom such as O or S, and preferably R 1, R 2, R 3 and R4 denote each a hydrogen atom, and R5 denotes a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl, cycloalkyl, C6-C15 aryl, C7-C15 arylalkyl group or a hydrocarbon group comprising a silicon atom which is preferably a trialkylsilyl group whose alkyl group has 1 to 5 carbon atoms and more preferably a trimethylsilyl groupguiding the alkyne function. The various aspects, preferential or not, which precede, like the different variants, are combinable between them. According to another variant of the invention, the diene elastomer consists of a blend or mixture of diene elastomers corresponding to formula 2, each carrying at one or both of its chain ends a group comprising an alkyne function. It is understood by a person skilled in the art that according to the embodiment of the invention according to which the alkyne function is protected, the process for synthesizing the diene elastomer carrying at one or both of its chain ends a group comprising a protected alkyne function, comprises a step of deprotection of the alkyne function. This deprotection step can take place before or after the reaction with the azide-functional polymer. The deprotection is carried out by means known per se. This step is carried out after the cessation of the polymerization or, where appropriate, the post-polymerization functionalization. By way of example, it is possible to react the functionalized chains with the protected alkyne group with an acid, a base, a fluorinated derivative such as tetrabutylammonium fluoride, a silver salt such as silver nitrate, etc. to deprotect the alkyne function. These various methods are described in the book "Protective Groups in Organic Synthesis, W. W. Green, P.GM Wuts, Third Edition, 1999". The synthesis of the diene copolymer with at least two blocks according to the invention comprises a 1,3-dipolar type reaction step of a) the diene elastomer bearing an alkyne function at one or both of its chain ends described above. and b) a polyphosphorous polymer carrying at least one azide function. P - (N3) ,, P being a polymer comprising phosphorus units and q an integer ranging from 1 to 15, or even from 1 to 12, preferably 1 to 8. According to the invention, the polymeric chain P can be any homopolymer obtained by polymerization of a monomer carrying at least one phosphonate and / or phosphonic function, or of any copolymer of one or more monomers bearing at least one phosphonate and / or phosphonic function with one another or with one or several comonomers. According to a variant of the invention, the poly (phosphorus) polymer chain P has the following general formula (I): X Y n Y m (I) with 20 - m denoting an integer greater than or equal to 2 and n denoting an integer greater than or equal to 0, provided that when n is not equal to 0, n and m may be identical or different, preferably greater than 2 and preferably less than 2500. X, X ', which may be identical or different, represent H, a halogen or a group R1, OR1, O2COR1, NHCOH, OH, NH2, NHR1, N (R1) 2, (R1) 2N + O-, NHCOR1, CO2H, CO2R1, CN, CONH2, CONHR1 or CON (R1) 2, wherein R 1 is selected from alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl, alkene or organosilyl groups, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic groups. Y, Y ', which are identical or different, are such that either Y, Y' or both comprise at least one phosphorus functional group -P (O) (OR2) (OR3), R2 and R3, which may be identical or different, representing a hydrogen atom or an alkyl radical, optionally haloalkyl. According to variants of the invention, the poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function may consist of a type of monomeric unit comprising Y and Y '. The poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function is then an azide derivative of a homopolymer of a monomer carrying at least one phosphorus functional group. According to variants of the invention, the poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function may consist of several types of monomeric units comprising Y and Y ', Y and Y' then being different from a type of unit. to the other. The poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function is then an azide derivative of a copolymer of several monomers carrying at least one phosphorus functional group. The sequence of the different monomer units comprising Y and Y 'may be random or sequenced.

Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture peut être constitué d'un ou de plusieurs types d'unités monomères comportant Y et Y', et d'un ou de plusieurs types d'unités monomères comportant X et X', Y et Y' d'une part, et X et X' d'autre part, étant alors différents d'un type d'unité à l'autre. Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture thiol est alors un dérivé azoture d'un copolymère d'un ou de plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée et d'un ou de plusieurs comonomères comportant X, X'. L'enchaînement des différentes unités monomères, comportant X, X' d'une part, et d'autre part Y et Y', peut être statistique ou séquencé.According to variants of the invention, the poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function may consist of one or more types of monomer units comprising Y and Y ', and one or more types of monomeric units comprising X and X ', Y and Y' on the one hand, and X and X 'on the other hand, then being different from one type of unit to another. The poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide thiol functional group is then an azide derivative of a copolymer of one or more monomers carrying at least one phosphorus functional group and one or more comonomers comprising X, X '. . The sequence of the different monomeric units, comprising X, X 'on the one hand, and on the other hand Y and Y', can be statistical or sequenced.

La fraction molaire d'unités monomères comportant X et X' peut être nulle, et est généralement varie de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore de 0 à 0,1. Parmi les monomères dont sont issues les unités porteuses de fonctions phosphorées Y et Y' utiles dans la présente invention on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le dimethyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroethyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidene diphosphonique, le tetraisopropylester de l'acide vinylidene diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le dimethyl(methacryloyloxy)methyl phosphonate, le diethyl(methacryloyloxy)methyl phosphonate, le diethy1-2- (acrylamido)ethylphosphonate ou un mélange de ces monomères. Plus généralement, tout monomère insaturé styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteur d'au moins un 15 groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide - P(OH)(0R), ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le dimethyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl-pvinylbenzylphosphonate. Parmi les monomères dont sont issues les unités substituées par X et X' utiles à la 20 présente invention, on peut citer les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) non phosphorés choisis parmi les monomères suivants. Parmi les monomères hydrophiles (h) on peut citer : - l'alcool polyvinylique résultant de l'hydrolyse d'unités d'acétate de vinyle par exemple. 25 - les monomères acrylamido neutres comme l'acrylamide, le N,N-dimethyl acrylamide et N-isopropylacrylamide. - les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le vinylcaprolactame. - les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique. - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido- méthylpropanesulfonique, ou le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, ou - les monomères cationiques choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle; les monomères comprenant au moins une fonction amine secondaire, tertiaire ou quaternaire, les sels d'ammonium de diallyldialkyle tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine' le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle. De préférence, les unités monomères hydrophiles (h) sont choisies parmi l'acide acrylique (AA), le dimethylaminopropyl acrylamide, et la N-vinylpyrrolidone. Parmi les monomères ayant un caractère hydrophobe (H), on peut citer : - les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, ou - les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1-C12, de préférence en C1-C8, éventuellement fluorés, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, - les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle (VAc), le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, et - les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène.The mole fraction of monomer units with X and X 'may be zero, and is generally from 0 to 0.5, preferably from 0 to 0.25, more preferably from 0 to 0.1. Among the monomers from which the units carrying phosphorus functional groups Y and Y 'that are useful in the present invention are vinyl phosphonic acid, vinyl phosphonic acid dimethyl ester, bis (2-chloroethyl) ester, and the like. vinyl phosphonic acid, vinylidene diphosphonic acid, vinylidene diphosphonic acid tetraisopropyl ester, alpha-styrene phosphonic acid, dimethyl-p-vinylbenzylphosphonate, diethyl-p-vinylbenzylphosphonate, dimethyl (methacryloyloxy) methyl phosphonate diethyl (methacryloyloxy) methyl phosphonate, diethyl-2- (acrylamido) ethylphosphonate or a mixture of these monomers. More generally, any unsaturated styrene monomer, acrylate or methacrylate, acrylamido or methacrylamido, vinyl or allyl carrier of at least one dialkylphosphonate, phosphonic acid diacid or hemiacide - P (OH) (OR), or a mixture of these monomers. Preferably, the dimethyl ester of vinylphosphonic acid and dimethylpvinylbenzylphosphonate will be used. Among the monomers from which the X and X '-substituted units useful in the present invention are derived, mention may be made of the hydrophilic (h) or hydrophobic (H) monomers which are not phosphorus-based and are chosen from the following monomers. Among the hydrophilic monomers (h), mention may be made of: polyvinyl alcohol resulting from the hydrolysis of vinyl acetate units for example. Neutral acrylamido monomers such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N-isopropylacrylamide. the cyclic amides of vinylamine, such as N-vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam. ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or fumaric acid. ethylenic monomers comprising a sulphonic acid group or an alkali or ammonium salt thereof, for example vinylsulfonic acid, vinylbenzene sulphonic acid, alpha-acrylamidomethylpropanesulphonic acid, or 2-sulphoethylene methacrylate; or - the cationic monomers selected from aminoalkyl (meth) acrylates, aminoalkyl (meth) acrylamides; monomers comprising at least one secondary, tertiary or quaternary amine functional group, diallyldialkyl ammonium salts such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2- vinylpyridine, 4-vinylpyridine and diallyldimethylammonium chloride. Preferably, the hydrophilic monomeric units (h) are chosen from acrylic acid (AA), dimethylaminopropyl acrylamide, and N-vinylpyrrolidone. Among the monomers having a hydrophobic character (H), mention may be made of: styrenic derived monomers such as styrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene or paratertiobutylstyrene, or esters of acrylic acid or of methacrylic acid with C1-C12, preferably C1-C8, optionally fluorinated alcohols, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate , isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, vinyl nitriles containing from 3 to 12 carbon atoms, and in particular acrylonitrile or methacrylonitrile, vinyl esters of carboxylic acids, such as vinyl acetate (VAc), vinyl versatate, or vinyl propionate, vinyl or vinylidene halides, for example vinyl, vinylidene chloride and vinylidene fluoride, and - diene monomers, for example butadiene or isoprene.

De préférence, les unités monomères hydrophobes (H) des copolymères à architectures contrôlées de l'invention sont le butadiène, l'isoprène, l'acrylate de butyle et le styrène. Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture tel que défini 5 précédemment possède un nombre moyen d'unités au moins égale à 2 et au plus égale à 5000. Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture peut être obtenu par tout procédé permettant la fonctionnalisation par une fonction azoture de tout polymère polyphosphoré obtenu par homopolymérisation d'un monomère 10 porteur d'au moins une fonction phosphorée, ou tout par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphorée entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères . En fonction des procédés, la fonctionnalisation par introduction d'au moins une fonction azoture peut être concomitante à la polymérisation ou lui être subséquente. 15 Ce polymère peut être obtenu par tout moyen approprié en fonction du type de monomères phosphorés mis en oeuvre. On peut citer la polymérisation en chaîne telle que la polymérisation anionique ou cationique, en solution ou en émulsion, la polymérisation radicalaire, la polymérisation catalytique Ziegler-Natta, ... ou polymérisation par étapes (polycondensation). Le choix de la polymérisation est à 20 la portée de l'homme de l'art. Toutefois, la polymérisation radicalaire présente plusieurs avantages dans le cadre de l'invention, notamment en ce qui concerne l'introduction de la fonction azoture dans la chaîne polymère. Différentes techniques de polymérisation radicalaire sont connues de l'homme de l'art à savoir la polymérisation radicalaire 25 conventionnelle (Handbook of Radical Polymerization, Wiley-Interscience, 2002), contrôlée par transfert d'atome (ATRP) (ACS Symp. Ser. 1998, 685, 258-283 ; ACS Symp. Ser. 2000, 768, 2-26 ; Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 2083-2134 ; Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 ; Advances in Polymer Science 2002, 159, 2-166), contrôlée par les nitroxydes (NMP) (Chem. Rev. 2001, 101, 3661-3688) ou 30 contrôlée par addition-fragmentation-transfert (RAFT ou MADIX) (Macromolecules 1998, 31, 5559-5562 ; Handbook of Radical Polymerization, Wiley-Interscience, 2002, pp 629-690). Les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée sont utilisées préférentiellement dans le cadre de l'invention, celles-ci permettant la synthèse de polymères dont la masse molaire, la polydispersité, la topologie, la composition et la fonctionnalisation sont bien maîtrisées. La polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation-transfert (RAFT ou MADIX) est utilisée à titre préférentiel, ce procédé de polymérisation autorisant l'introduction dans le polymère d'un groupement portant au moins une fonction azoture inclus dans la structure de l'agent de transfert et par conséquent l'introduction de ce groupement en bout de chaîne polymère. Ainsi, selon des variantes particulièrement préférées du procédé de l'invention, un mode de synthèse du polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture ce par polymérisation RAFT ou MADIX d'au moins un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée en présence de l'agent de transfert RAFT ou 15 MADIX fonctionnalisé azoture. Selon ces variantes, le procédé peut également comprendre la synthèse de l'agent de transfert RAFT ou MADIX porteur d'un groupe azoture. Selon des variantes de l'invention, l'agent de transfert est un composé thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture. Plus particulièrement, l'agent de 20 transfert thiocarbonylthio répond à la formule générale (II) R-S-(C=S)-Z. (II) dans laquelle, - R représente : - un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle, 25 - un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ; - un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïrnido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle, - une chaîne polymère, sous réserve que R contient un groupement azoture; - Z est un atome d'oxygène, un atome de carbone, un atome de soufre, un atome d'azote ou un atome de phosphore, ces atomes étant substitués par un, deux ou trois radicaux hydrocarbonés R", de manière à avoir une valence appropriée, pouvant comprendre au moins un hétéroatome, de sorte que R" représente: - un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle, - un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ; - un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïrnido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène (Cl, Br, I ou F), allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle, - une chaîne polymère. Selon l'invention, le terme "alkyle" désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou icosyle. Par "alcényle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant une ou plusieurs doubles liaisons. Des exemples de groupes alcényle particulièrement préférés sont les groupes alcényle portant une seule double liaison tels que-CH2-CH2-CH=C (CH3) 2, vinyle ou allyle. Par "alcynyle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant une ou plusieurs triples liaisons. Des exemples de groupes alcynyle particulièrement préférés sont les groupes 15 alcynyle portant une seule triple liaison tel que-CH2-CH2-CECH. Par "cycloalkyle", on entend des groupements hydrocarbonés saturés qui peuvent être mono-ou polycycliques et comprennent de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8. On préfère plus particulièrement les groupements cycloalkyle monocycliques tels que cyclopropyle, cyclobutyle, 20 cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle et cyclododécyle. Par "cycloalcényle", on entend selon l'invention un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, présentant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence une double liaison. 25 Par "cycloalcynyle", on entend selon l'invention un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, présentant une ou plusieurs triples liaisons, de préférence une triple liaison. Par "aryle", on entend un groupement hydrocarboné monoou bicyclique aromatique comprenant 6 à 10 atomes de carbone, tel que phényle ou naphtyl. 30 Par"alkaryle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe aryle.Preferably, the hydrophobic monomer units (H) of the controlled-architecture copolymers of the invention are butadiene, isoprene, butyl acrylate and styrene. The poly (phosphorus) polymer carrying at least one azide function as defined above has an average number of units of at least 2 and at most 5000. The poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function may be obtained by any process allowing the functionalization by an azide function of any polyphosphorus polymer obtained by homopolymerization of a monomer carrying at least one phosphorus functional group, or by copolymerization of one or more monomers carrying at least one phosphorus function between them or with one or more comonomers. Depending on the processes, the functionalization by introduction of at least one azide function may be concomitant with the polymerization or be subsequent thereto. This polymer can be obtained by any appropriate means depending on the type of phosphorus monomers used. It is possible to mention chain polymerization such as anionic or cationic polymerization, in solution or in emulsion, radical polymerization, Ziegler-Natta catalytic polymerization, or stepwise polymerization (polycondensation). The choice of polymerization is within the skill of the art. However, radical polymerization has several advantages within the scope of the invention, particularly as regards the introduction of the azide function in the polymer chain. Various radical polymerization techniques are known to those skilled in the art, namely conventional atom transfer controlled polymerization (ATRP) (ACS Symp., Ser. 1998, 685, 258-283, ACS Symp Ser 2000, 768, 2-26, Prog Polym Sci 2001, 26, 2083-2134, Chem Rev 2001, 101, 2921-2990, Advances in Polymer. Science 2002, 159, 2-166), controlled by nitroxides (NMP) (Chem Rev. 2001, 101, 3661-3688) or controlled by addition-fragmentation-transfer (RAFT or MADIX) (Macromolecules 1998, 31, 5559-5562, Handbook of Radical Polymerization, Wiley-Interscience, 2002, pp. 629-690). Controlled radical polymerization techniques are preferably used in the context of the invention, these allowing the synthesis of polymers whose molecular weight, polydispersity, topology, composition and functionalization are well controlled. The addition-fragmentation-transfer controlled radical polymerization (RAFT or MADIX) is used as a preferential method, this polymerization process allowing the introduction into the polymer of a group bearing at least one azide function included in the structure of the agent. transfer and therefore the introduction of this group at the end of the polymer chain. Thus, according to particularly preferred variants of the process of the invention, a mode of synthesis of the polyphosphorus polymer carrying at least one azide functional group by RAFT or MADIX polymerization of at least one monomer carrying at least one phosphorus functional group in the presence of the transfer agent RAFT or MADIX functionalised azide. According to these variants, the method may also comprise the synthesis of the transfer agent RAFT or MADIX carrying an azide group. According to variants of the invention, the transfer agent is a thiocarbonylthio compound carrying an azide group. More particularly, the thiocarbonylthio transfer agent has the general formula (II) R-S- (C = S) -Z. (II) wherein R represents: - (i) alkyl, acyl, aryl, alkenyl or alkynyl group; - a carbon ring (ii), saturated or unsaturated, optionally aromatic; - heterocycle (iii), saturated or unsaturated, optionally aromatic; or wherein said groups and rings (i), (ii) and (iii) may be substituted by substituted phenyl groups, substituted aromatic groups or: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR '), carboxy (-COOH), acyloxy ( - 02CR '), carbamoyl (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2) , halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR '), S-alkyl, S-aryl, hydrophilic or ionic groups such as the alkaline salts of carboxylic acids, the alkaline salts of sulfonic acid, the chains polyalkylene oxide (POE, POP), the cationic substituents (quaternary ammonium salts), R 'representing an alkyl or aryl group, - a polymer chain, with the proviso that R contains an azide group; Z is an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, these atoms being substituted with one, two or three hydrocarbon radicals R ", so as to have a suitable valency, which may comprise at least one heteroatom, such that R "represents: - a (i) alkyl, acyl, aryl, alkenyl or alkynyl group, - a saturated or unsaturated, optionally aromatic carbon ring (ii); - heterocycle (iii), saturated or unsaturated, optionally aromatic; or wherein said groups and rings (i), (ii) and (iii) may be substituted by substituted phenyl groups, substituted aromatic groups or: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR '), carboxy (COOH), acyloxy (- 02CR '), carbamoyl (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogen (Cl, Br, I or F), allyl, epoxy, alkoxy (-OR '), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkaline salts of carboxylic acids, salts sulfonic acid alkalis, polyalkylene oxide chains (POE, POP), cationic substituents (quaternary ammonium salts), R 'representing an alkyl or aryl group, - a polymer chain. According to the invention, the term "alkyl" denotes a linear or branched hydrocarbon radical of 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl. , nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or icosyl. By "alkenyl" is meant a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 20 carbon atoms comprising one or more double bonds. Examples of particularly preferred alkenyl groups are alkenyl groups carrying a single double bond such as -CH 2 -CH 2 -CH = C (CH 3) 2, vinyl or allyl. By "alkynyl" is meant a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 20 carbon atoms comprising one or more triple bonds. Examples of particularly preferred alkynyl groups are alkynyl groups bearing a single triple bond such as -CH2-CH2-CECH. By "cycloalkyl" is meant saturated hydrocarbon groups which may be mono-or polycyclic and comprise from 3 to 12 carbon atoms, preferably from 3 to 8. Particularly preferred are monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl. By "cycloalkenyl" is meant according to the invention a group derived from a cycloalkyl group as defined above, having one or more double bonds, preferably a double bond. By "cycloalkynyl" is meant according to the invention a group derived from a cycloalkyl group as defined above, having one or more triple bonds, preferably a triple bond. By "aryl" is meant an aromatic mono- or bicyclic hydrocarbon group comprising 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl. By "alkaryl" is meant an alkyl group as defined above, substituted with an aryl group.

Par "aralkyle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe aryle. Par "alcoxy", on entend un groupe 0-alkyle ayant généralement de 1 à 20 atomes de carbone, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy.By "aralkyl" is meant an alkyl group as defined above, substituted with an aryl group. By "alkoxy" is meant an O-alkyl group generally having 1 to 20 carbon atoms, especially methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.

Le groupe hétérocyclique (iii) désigne des cycles carbonés saturés ou de préférence insaturés monocycliques ou bicycliques ayant de 5 à 12 chaînons et présentant 1, 2 ou 3 hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Ce sont généralement des dérivés des groupes hétéroaryles. De manière générale par "hétéroaryle", on entend des groupes aromatiques monocycliques de 5 à 7 chaînons ou bicycles de 6 à 12 chaînons comprenant un, deux ou trois hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Des exemples en sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, oxadiazolyle, triazolyle, thiadiazolyle, pyridyl, pyridazinyle, pyrazinyl et triazinyle. De préférence, l'hétérocycle lorsqu'il est 15 insaturé comprend une seule double liaison. Des exemples préférés d'hétérocycles insaturés sont dihydrofuryle, dihydrothiényle, dihydropyrrolyle, pyrrolinyle, oxazolinyle, thiazolinyle, imidazolinyle, pyrazolinyle, isoxazolinyle, isothiazolinyle, oxadiazolinyle, pyranyle et les dérivés mono-insaturés de la pipéridine, du dioxane, de la pipérazine, du trithiane, de la morpholine, du 20 dithiane, de la thiomorpholine, ainsi que tétrahydropyridazinyle, tétrahydropyrimidinyle, et tétrahydrotriazinyle. Selon des variantes de l'invention, des agents thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture de formule générale (II) peuvent être obtenus de manière connue de 25 l'homme du métier à partir des agents de transfert décrits dans les demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates (groupe -S-(C=S)-0-), - les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithioesters (groupe -S-(C=S)-S-Carbone) ou trithiocarbonates (groupe -S-(C=S)-S-) de la demande WO 98/01478, - les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithiocarbamates 5 (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 99/31144, - les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithiocarbazates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 02/26836, - les agents de type xanthates, dithiocarbonates et/ou trithiocarbonates décrits dans les documents W002070571; W02001060792; W02004037780; Io W02004083169; W02003066685; W02005068419; W02003062280; W02003055919; W02006023790. Des désignations particulières de R et R" peuvent être extraites de ces documents énoncés ci-dessus. Ainsi, de manière préférentielle, R est un groupement N3-CH2-CH2-CH2-0(C=0)- 15 (CH3)CH-. De manière préférentielle encore, Z désigne un groupement OR" avec R" désignant un radical alkyle en C1-05, préférentiellement encore en C1-C2. A titre d'agents de transferts particulièrement utiles selon l'invention, on peut citer le xanthate de formule N3-(CH2)3-O(C=O)-(CH3)CH-S-(C=S)-OEt. 20 Les aspect préférentiels et variantes ci-dessus sont combinables entre eux. La synthèse d'un agent thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture répondant à la formule générale R-S-(C=S)-Z, peut être réalisée de manière connue de l'homme de l'art. La polymérisation RAFT ou MADIX s'effectue de manière connue en soi. Dans le 25 cadre d'un amorçage de la polymérisation radicalaire contrôlée RAFT ou MADIX du monomère porteur de la fonction phosphoré, la source de radicaux libres employée est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire.The heterocyclic group (iii) denotes saturated or preferably unsaturated monocyclic or bicyclic carbon rings having 5 to 12 members and having 1, 2 or 3 endocyclic heteroatoms selected from O, N and S. These are generally derivatives of heteroaryl groups. Generally speaking, "heteroaryl" means 5- to 7-membered monocyclic aromatic groups or 6- to 12-membered bicycles comprising one, two or three endocyclic heteroatoms chosen from O, N and S. Examples are furyl groups, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, triazolyl, thiadiazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrazinyl and triazinyl. Preferably, the heterocycle when unsaturated comprises a single double bond. Preferred examples of unsaturated heterocycles are dihydrofuryl, dihydrothienyl, dihydropyrrolyl, pyrrolinyl, oxazolinyl, thiazolinyl, imidazolinyl, pyrazolinyl, isoxazolinyl, isothiazolinyl, oxadiazolinyl, pyranyl and mono-unsaturated derivatives of piperidine, dioxane, piperazine, trithiane. , morpholine, dithiane, thiomorpholine, as well as tetrahydropyridazinyl, tetrahydropyrimidinyl, and tetrahydrotriazinyl. According to variants of the invention, thiocarbonylthio agents bearing an azide group of general formula (II) may be obtained in a manner known to those skilled in the art from the transfer agents described in applications WO 98/58974. , WO 00/75207 and WO 01/42312 which implement a controlled radical polymerization with xanthate control agents (-S- (C = S) -O- group), the controlled radical-type polymerization agents. dithioesters (-S- (C = S) -S-carbon group) or trithiocarbonates (-S- (C = S) -S-) group of the application WO 98/01478, dithiocarbamate-type controlled radical polymerization agents (Group -S- (C = S) -Azote) of the application WO 99/31144, the controlled-radical polymerization agents of the dithiocarbazate type (group -S- (C = S) -Azote) of the application WO 02 / 26836, agents of the xanthate, dithiocarbonate and / or trithiocarbonate type described in documents W002070571; W02001060792; W02004037780; Io W02004083169; W02003066685; W02005068419; W02003062280; W02003055919; W02006023790. Particular designations of R and R "can be extracted from these above-mentioned documents Thus, preferably, R is a group N3-CH2-CH2-CH2-O (C = O) -CH3 CH More preferably, Z denotes a group "OR" with R "denoting a C1-C5 alkyl radical, preferentially C1-C2 radical, as transfer agents that are particularly useful according to the invention, mention may be made of xanthate. of the formula N 3 - (CH 2) 3 -O (C = O) - (CH 3) CH-S- (C = S) -OEt The above preferred and variant aspects are combinable with one another. thiocarbonylthio agent bearing an azide group corresponding to the general formula RS- (C = S) -Z, can be carried out in a manner known to those skilled in the art.The RAFT or MADIX polymerization is carried out in a manner known in the art. In the context of initiation of the controlled radical polymerization RAFT or MADIX of the monomer carrying the phosphorus function, the source of free radicals used is usually a radical polymerization initiator.

L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionam ide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthy1]-propionam ide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N ,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (N,N'-diméthylèneisobutyram ide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionam ide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionam ide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : . les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, . les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, La quantité d'initiateur à utiliser est généralement déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 20 % en mole par rapport à la quantité de l'agent de transfert RAFT ou MADIX, de préférence d'au plus 5 % en mole. Des procédés de polymérisation RAFT ou MADIX sont notamment décrits dans les documents WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312, WO 98/01478 WO 5 99/31144, WO 02/26836, Selon certaines variantes de l'invention, les monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée sont des monomères insaturés de type styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteurs d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou 10 hémiacide -P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères. Parmi ces monomères porteurs de fonctions phosphorées, on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le dimethyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2- chloroethyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidene diphosphonique, le tetraisopropylester de l'acide vinylidene diphosphonique, 15 l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le dimethyl(methacryloyloxy)methyl phosphonate, le diethyl(methacryloyloxy)methyl phosphonate, le diethy1-2- (acrylamido)ethylphosphonate ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le dimethyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl- 20 p-vinylbenzylphosphonate. Selon certaines variantes de l'invention, les comonomères non phosphorés utiles à la présente invention, sont des monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) choisis parmi les monomères suivants. A titre les monomères hydrophiles (h), on peut citer : 25 - l'alcool polyvinylique résultant de l'hydrolyse d'unités d'acétate de vinyle par exemple. - les monomères acrylamido neutres comme l'acrylamide, le N,N-dimethyl acrylamide et N-isopropylacrylamide. - les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le 30 vinylcaprolactame. - les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique. - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido- méthylpropanesulfonique, ou le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, ou - les monomères cationiques choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle; les monomères comprenant au moins une fonction amine secondaire, tertiaire ou quaternaire, les sels d'ammonium de diallyldialkyle tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine' le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle. De manière préférée, on emploiera l'acide acrylique (AA), le dimethylaminopropyl acrylamide, et la N-vinylpyrrolidone. A titre de monomères ayant un caractère hydrophobe (H), on peut citer : - les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, - les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1-C12, de préférence en C1-C8, éventuellement fluorés, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, - les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle (VAc), le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, ou - les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène.The radical polymerization initiator may be chosen to be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It may be for example one of the following initiators: hydrogen peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t butylperoxyoctoate, t-butylperoxynéodécanoate, t-butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1,1'- azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1,1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionam ide, 2,2'-azobis (2-methyl-N-hydroxyethyl) -propionamide, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) dichloride, 2,2'-azobis dichloride (2- amidinopropane), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobuty ram ide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionam ide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionam ide], 2,2'-azobis (isobutyramide) dihydrate, redox systems with combinations such as:. mixtures of hydrogen peroxide, alkyl, peresters, percarbonates and the like and any of the iron salts, titanium salts, zinc formaldehyde sulfoxylate or sodium formaldehyde sulfoxylate, and reducing sugars, persulfates, perborate or perchlorate of alkali metals or ammonium in combination with an alkali metal bisulfite, such as sodium metabisulphite, and reducing sugars, The amount of initiator to be used is generally determined so that the the amount of radicals generated is at most 20 mol% relative to the amount of the RAFT or MADIX transfer agent, preferably at most 5 mol%. RAFT or MADIX polymerization processes are described in particular in WO 98/58974, WO 00/75207 and WO 01/42312, WO 98/01478 WO 99/31144, WO 02/26836, according to certain variants of the invention. the monomers bearing at least one phosphorus functional group are unsaturated monomers of the styrene, acrylate or methacrylate, acrylamido or methacrylamido, vinylic or allylic type bearing at least one dialkylphosphonate, phosphonic acid or hemiacide -P (OH) group ( OR), or a mixture of these monomers. Among these monomers carrying phosphorus functional groups, there may be mentioned in particular vinyl phosphonic acid, vinyl phosphonic acid dimethyl ester, vinyl phosphonic acid bis (2-chloroethyl) ester, vinylidene diphosphonic acid, tetraisopropyl ester of vinylidene diphosphonic acid, alpha-styrene phosphonic acid, dimethyl-p-vinylbenzylphosphonate, diethyl-p-vinylbenzylphosphonate, dimethyl (methacryloyloxy) methyl phosphonate, diethyl (methacryloyloxy) methyl phosphonate, diethyl 2- (acrylamido) ethylphosphonate or a mixture of these monomers. Preferably, the dimethyl ester of vinyl phosphonic acid and dimethyl-p-vinylbenzylphosphonate will be used. According to certain variants of the invention, the non-phosphorus comonomers useful in the present invention are hydrophilic (h) or hydrophobic (H) monomers chosen from the following monomers. As the hydrophilic monomers (h), mention may be made of: polyvinyl alcohol resulting from the hydrolysis of vinyl acetate units for example. neutral acrylamido monomers such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N-isopropylacrylamide. the cyclic amides of vinylamine, such as N-vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam. ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or fumaric acid. ethylenic monomers comprising a sulphonic acid group or an alkali or ammonium salt thereof, for example vinylsulfonic acid, vinylbenzene sulphonic acid, alpha-acrylamidomethylpropanesulphonic acid, or 2-sulphoethylene methacrylate; or - the cationic monomers selected from aminoalkyl (meth) acrylates, aminoalkyl (meth) acrylamides; monomers comprising at least one secondary, tertiary or quaternary amine functional group, diallyldialkyl ammonium salts such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2- vinylpyridine, 4-vinylpyridine and diallyldimethylammonium chloride. Preferably, acrylic acid (AA), dimethylaminopropyl acrylamide, and N-vinylpyrrolidone will be used. As monomers having a hydrophobic character (H), mention may be made of: styrenic-derived monomers such as styrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene or paratertiobutylstyrene, esters of acrylic acid or of methacrylic acid with C1-C12, preferably C1-C8, optionally fluorinated alcohols, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate , isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, vinyl nitriles containing from 3 to 12 carbon atoms, and in particular acrylonitrile or methacrylonitrile, vinyl esters of carboxylic acids, such as vinyl acetate (VAc), vinyl versatate, or vinyl propionate, vinyl or vinylidene halides, for example inyl, vinylidene chloride and vinylidene fluoride, or - diene monomers, for example butadiene or isoprene.

De manière préférée, on emploiera le butadiène, l'isoprène, l'acrylate de butyle et le styrène. La polymérisation peut être effectuée en masse ou en solution, selon les cas. Lorsque elle est effectuée en solution, est de préférence effectuée de manière connue en soi, en présence d'un solvant inerte vis-à-vis de la polymérisation radicalaire qui peut être par exemple l'eau, un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène ou dans un solvant plus polaire comme le dichlorométhane, le THF, le DMF, etc... La polymérisation est effectuée généralement à une température comprise entre 10°C et 120°C et de préférence voisine de 20°C à 90°C. L'invention a principalement pour objet la synthèse de copolymères diéniques à fort taux de fonctions phosphorées comprenant au moins un bloc polyphosphoré, 15 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction de deux polymères définis comme étant : a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ces extrémités de chaîne, et b) un polymère polyphosphoré portant à au moins une fonction azoture, 20 ces deux polymères ayant été définis plus-haut. La réaction de l'élastomère diénique fonctionnel sur le polymère azoture peut être effectuée par réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen, c'est-à-dire par la réaction, d'une part, d'une triple liaison carbone-carbone en bout de chaîne de l'élastomère diénique et, d'autre part, d'une fonction azoture en bout de chaîne du 25 polymère, de manière à former un radical 1,2,3-triazol-diyle qui relie ainsi de manière covalente le bloc polymère et le bloc élastomère diénique. On obtient ainsi un copolymère à blocs, comprenant au moins une séquence composé d'un bloc diénique et d'un bloc polyphosphoré reliés entre eux par un radical 1,2,3- triazol-diyle Les conditions des réactions de couplage des deux blocs polymériques sont à adapter selon les cas et peuvent être effectuées en solution ou non, en présence ou non d'un catalyseur. Ce dernier est généralement à base d'un métal de transition, principalement le cuivre. Cette réaction de cycloaddition est une réaction classique de chimie organique pouvant être effectuée selon les conditions classiques connues de l'homme du métier et mentionnées dans la littérature (Macromolecular Rapid Communications, 2008, 29, 952-981 ; Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 1018 ; Macromol. Rapid Commun., 2005, 26, 514 ; Macromol. Rapid Commun., 2005, 26, 514 ; Aust. J. Chem., 2007, 68, 410 ; Macromol. Rapid Commun., 2008, 29, 1161 ; J. Polym. Sci., 2008, 46, 3459 ; Macromolecules, 2006, 39, 6376 ; Macromolecules, 2007, 40, 796 ; Chem. Commun., 2005, 5334 ; Polymer, 2008, 274 ; EP 2007/054702 ; Macromolecules, 2007, 40, 5653 ; Macromol. Rapid Commun., 2008, 29, 1147 ; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9311 -9313).Preferably, butadiene, isoprene, butyl acrylate and styrene will be used. The polymerization can be carried out in bulk or in solution, depending on the case. When it is carried out in solution, it is preferably carried out in a manner known per se, in the presence of a solvent which is inert with respect to the radical polymerization which may be, for example, water, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane , hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene or in a more polar solvent such as dichloromethane, THF, DMF, etc. The polymerization is carried out generally at a temperature of between 10 ° C. and 120 ° C. and preferably in the region of 20 ° C. to 90 ° C. The main subject of the invention is the synthesis of diene copolymers with a high content of phosphorus functional groups comprising at least one polyphosphorus block, characterized in that it comprises a reaction step of two polymers defined as being: a) a diene elastomer carrying an alkyne function at one or each of these chain ends, and b) a polyphosphorus polymer carrying at least one azide function, these two polymers having been defined above. The reaction of the functional diene elastomer with the azide polymer can be carried out by reaction of 1,3-dipolar cycloaddition of Huisgen, that is to say by the reaction, on the one hand, of a carbon-carbon triple bond. end-chain carbon of the diene elastomer and, on the other hand, an azide end-chain function of the polymer, so as to form a 1,2,3-triazol-diyl radical which thus connects covalently the polymer block and the diene elastomeric block. A block copolymer is thus obtained, comprising at least one block consisting of a diene block and a polyphosphorus block linked together by a 1,2,3-triazol-diyl radical. The conditions of the coupling reactions of the two polymer blocks are to be adapted according to the case and can be carried out in solution or not, in the presence or absence of a catalyst. The latter is usually based on a transition metal, mainly copper. This cycloaddition reaction is a conventional reaction of organic chemistry which can be carried out according to the conventional conditions known to those skilled in the art and mentioned in the literature (Macromolecular Rapid Communications, 2008, 29, 952-981, Angew Chem Int. 2007, 46, 1018; Macromol Rapid Commun., 2005, 26, 514; Macromol Rapid Commun., 2005, 26, 514; Aust J. Chem., 2007, 68, 410; Macromol Rapid Commun. , 2008, 29, 1161, J. Polym Sci., 2008, 46, 3459; Macromolecules, 2006, 39, 6376; Macromolecules, 2007, 40, 796; Chem., Commun., 2005, 5334; Polymer, 2008, 274; EP 2007/054702; Macromolecules, 2007, 40, 5653; Macromol Rapid Commun., 2008, 29, 1147; Angew Chem Int. Ed., 2008, 47, 9311-9313);

Le copolymère diénique à blocs ainsi obtenu constitue également un objet de l'invention. Ce copolymère diénique à blocs peut être défini comme comprenant au moins une séquence répondant à la formule suivante : P-L-E dans laquelle P représente un polymère phosphoré tel que défini plus haut E représente un élastomère diénique tel que défini plus haut L est un groupement hydrocarboné comprenant un radical 1,2,3-triazol-diyle de formules respectives (D) et (F), ou un mélange de ces deux formules: R5 OU (D) N=N * indiquant un point de liaison vers une chaîne élastomère diénique E du copolymère, ** indiquant un point de liaison vers un bloc P du copolymère, R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-05, cycloalkyle, aryle en C6-C15, arylalkyle en C7-C15. Plus particulièrement, lorsque l'élastomère est synthétisé par amorçage au moyen d'un composé de formule 1, défini plus haut, L est un groupement hydrocarboné représenté par l'une des formules D1 et F1 suivante Io R1 à R5, * et ** étant tel que défini plus haut Le copolymère ainsi obtenu peut subir d'autres réactions visant à en modifier sa structure. A titre d'exemple, le copolymère ainsi obtenu peut être partiellement ou totalement hydrogéné. Il faut comprendre que selon le nombre de fonctions alcynes portées par 15 l'élastomère diénique a) et le nombre de fonctions azotures portées par le polymère b), le copolymère peut être linéaire, étoilé ou former un réseau tridimensionnel comprenant au moins une séquence P - L - E. A titre d'illustration : - lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- X avec n=1 et que le polymère b) 20 comprend une fonction azoture, alors le copolymère à blocs est linéaire et répond à la formule : (D1) (F1) R2 R2 P-L-E-W lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n=2 et que le polymère b) comprend une fonction azoture, alors le copolymère à blocs est linéaire et répond à la formule : PLEWELP lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- X avec n=1 et que le polymère b) comprend deux fonctions azotures, alors le copolymère à blocs est linéaire et répond à la formule : WELPLEW - lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n=2 et que le polymère b) comprend deux fonctions azoture, alors le copolymère à blocs est linéaire et répond à la formule : ....WEL P LEWELPLEW.... La longueur de la chaîne étant déterminée par la proportion des différents blocs polymères. Une fois ceux-ci consommés ou alors si le bloc en défaut est consommé, la réaction de cycloaddition est alors stoppée. - lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n=1 et que le polymère b) comprend m fonctions azotures, m étant un entier supérieur ou égal à 3, alors le copolymère à blocs est étoilé et répond à la formule : (W - E - L)m - P - lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n est supérieur ou égal à 3 et que le polymère b) comprend une fonction azoture, alors le copolymère à blocs est en étoile et répond à la formule : (P - L - E)n - W lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n est supérieur ou égal à 3 et que le polymère b) comprend au moins deux fonctions azotures, alors le copolymère à blocs est un réseau tridimensionnel comprenant la séquence P - L - E, chaque E étant lié à un groupement W et un groupement L, chaque W étant lié à n (au moins trois) élastomères E et chaque polymère P étant lié à au moins deux groupements L. Dans les variantes de l'invention exposées ci-dessus, A, W, E, P, L, m et n sont tels que définis plus haut. Les copolymères diéniques à blocs conformes à l'invention peuvent avantageusement être utilisés dans des compositions de caoutchouc renforcées dans lesquelles ils peuvent du fait d'un taux élevé de fonctions phosphorées en améliorer certaines propriétés, notamment l'interaction gomme-charge renforçante, du fait de la compatibilité des fonctions phosphorées polaires avec certains constituants polaires de la composition de caoutchouc comme par exemple les charges siliceuses. Ainsi, une application en pneumatique pour véhicule automobile peut être visée pour des compositions de caoutchouc chargées comprenant au moins un tel copolymère et une charge renforçante. De telles compositions de caoutchouc renforcées pour application aux pneumatiques font également l'objet de l'invention. Ces compositions de caoutchouc comprennent au moins un copolymère diénique à blocs obtenu par le procédé de synthèse selon l'invention. Ce copolymère à blocs peut éventuellement être utilisé en coupage avec au moins un ou plusieurs élastomères conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques et choisis parmi le caoutchouc naturel, les élastomères diéniques synthétiques, éventuellement couplés et/ou étoilés et/ou encore partiellement ou entièrement fonctionnalisés, les élastomères synthétiques autres que diéniques, voire des polymères autres que des élastomères. La charge renforçante présente dans la composition de caoutchouc peut être du noir de carbone, une charge inorganique par exemple siliceuse, telle que la silice, 30 ou les mélanges de ces charges.The diene block copolymer thus obtained is also an object of the invention. This diene block copolymer may be defined as comprising at least one sequence corresponding to the following formula: PLE in which P represents a phosphorus polymer as defined above E represents a diene elastomer as defined above L is a hydrocarbon group comprising a 1,2,3-triazol-diyl radical of the respective formulas (D) and (F), or a mixture of these two formulas: R5 OR (D) N = N * indicating a point of attachment to a diene elastomeric chain E of copolymer, ** indicating a point of attachment to a P block of the copolymer, R5 denotes a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, cycloalkyl, C6-C15 aryl, C7-C15 arylalkyl. More particularly, when the elastomer is synthesized by priming using a compound of formula 1, defined above, L is a hydrocarbon group represented by one of the following formulas D1 and F1 Io R1 to R5, * and ** As defined above, the copolymer thus obtained may undergo other reactions aimed at modifying its structure. By way of example, the copolymer thus obtained may be partially or totally hydrogenated. It should be understood that depending on the number of alkyne functions carried by the diene elastomer a) and the number of azide functions borne by the polymer b), the copolymer can be linear, star-shaped or form a three-dimensional network comprising at least one P-block As an illustration: when the elastomer a) is (A-E) n-X with n = 1 and the polymer b) comprises an azide function, then the block copolymer is linear and has the formula: (D1) (F1) R2 R2 PLEW when the elastomer a) is (A-E) n-W with n = 2 and the polymer b) comprises an azide function, then the block copolymer is linear and corresponds to the formula: PLEWELP when the elastomer a) is (A - E) n-X with n = 1 and the polymer b) comprises two azide functions, then the block copolymer is linear and corresponds to the formula: WELPLEW - when the elastomer a) is (A - E) n- W with n = 2 and the polymer b) comprises two functions az oture, then the block copolymer is linear and corresponds to the formula: .... WEL P LEWELPLEW .... The length of the chain being determined by the proportion of the different polymer blocks. Once these are consumed or if the block in default is consumed, the cycloaddition reaction is then stopped. when the elastomer a) is (A-E) n -W with n = 1 and the polymer b) comprises m azide functions, m being an integer greater than or equal to 3, then the block copolymer is star-shaped and meets with the formula: (W - E - L) m - P - when the elastomer a) is (A - E) n - W with n is greater than or equal to 3 and the polymer b) comprises an azide function, then the block copolymer is in the form of a star and corresponds to the formula: (P - L - E) n - W when the elastomer a) is (A - E) n - W with n is greater than or equal to 3 and the polymer b) comprises at least two azide functions, then the block copolymer is a three-dimensional network comprising the P-L-E sequence, each E being linked to a group W and a group L, each W being linked to n (at least three ) elastomers E and each polymer P being bonded to at least two L groups. In the variants of the invention set out above, A, W, E, P, L, m and n are as defined above. The diene block copolymers according to the invention can advantageously be used in reinforced rubber compositions in which they can, due to a high level of phosphorus functional groups, improve certain properties, in particular the reinforcing gum-filler interaction, because the compatibility of the polar phosphorus functional groups with certain polar constituents of the rubber composition, for example the siliceous fillers. Thus, a tire application for a motor vehicle can be aimed for charged rubber compositions comprising at least one such copolymer and a reinforcing filler. Such reinforced rubber compositions for application to tires are also the subject of the invention. These rubber compositions comprise at least one block diene copolymer obtained by the synthesis process according to the invention. This block copolymer may optionally be used in a blend with at least one or more elastomers conventionally used in tire rubber compositions and chosen from natural rubber, synthetic diene elastomers, optionally coupled and / or starred and / or partially or fully functionalized, synthetic elastomers other than diene, or polymers other than elastomers. The reinforcing filler present in the rubber composition may be carbon black, an inorganic filler, for example siliceous, such as silica, or mixtures of these fillers.

Ces compositions peuvent en outre comprendre divers additifs usuellement présents dans les compositions de caoutchouc notamment destinées aux pneumatiques pour véhicules automobiles. On citera par exemple des agents de liaison gomme/charge, des charges non renforçantes, divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants, des plastifiants, des pigments, des anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des cires anti-ozonantes, des promoteurs d'adhésion, des résines renforçantes ou plastifiantes, un système de réticulation à base soit de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléim ides, des activateurs de réticulation comprenant du monoxyde de zinc et de l'acide stéarique, des dérivés guanidiques, des huiles d'extension, un ou plusieurs agents de recouvrement de la silice. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes.These compositions may furthermore comprise various additives usually present in rubber compositions, in particular intended for motor vehicle tires. There may be mentioned, for example, gum / filler binding agents, non-reinforcing fillers, various processing agents or other stabilizers, plasticizers, pigments, antioxidants, anti-fatigue agents, anti-ozonating waxes, adhesion promoters, reinforcing or plasticizing resins, a crosslinking system based on either sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, crosslinking activators comprising zinc monoxide and stearic acid, guanidic derivatives, extension oils, one or more silica overcoating agents. The aforementioned features of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several embodiments of the invention, given for illustrative and non-limiting in connection with the attached annexes.

EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION. Mesures et tests utilisés Les élastomères sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué ci-après. Chromatographie d'exclusion stérique Les masses molaires moyennes en nombre Mn des polymères ainsi que leurs dispersités ont été obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (CES), avec le tetrahydrofuranne (THF) comme éluant à 1 ml/min. L'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène (PS) ayant des masses molaires comprises entre 1200 et 512800 g mol-1. La chaîne CES est équipée d'un détecteur RI Waters 2414 et un ensemble de 2 colonnes (Shodex KF-802.5 and KF-804) thermostatées à 35°C. Température de transition vitreuse Les analyses de détermination de la température de transition vitreuse ont été réalisées avec un appareil DSC Netzsch (Phoenix). Un creuset d'aluminium comprenant 5 à 10 mg d'échantillon est déposé sur une nacelle en platine. La vitesse de montée de température utilisée pour l'ensemble 20 des échantillons est de 10°C.min-1. Les analyses se sont déroulées sous azote. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire Les analyses RMN 1H, RMN 31P et RMN 13C sont enregistrées sur un 25 spectromètre Bruker 300 MHz à température ambiante et en utilisant du CDCI3 comme solvant. Les déplacements chimiques sont indiqués en ppm. Les conversions en monomères sont déterminées par RMN 1H et RMN 31P. 15 Exemple de synthèse d'un copolymère à blocs selon l'invention. Exemples de réalisation de l'invention Exemple 1 : Synthèse d'un xanthate à fonction azoture X1-N3 - Schéma réactionnel NaN3 Br OH N3C,1-1 Acétone/eau 0 Br> Et3N THF 0°C m /\c) .'3 / 0 0 KS 0 N(:)/s y \13 X1-N3 r0) Br EtOH 0°C Schéma 1 : Synthèse du xanthates X1-N3.EXAMPLE OF CARRYING OUT THE INVENTION Measurements and tests used The elastomers are characterized, before cooking, as indicated below. Size Exclusion Chromatography The number average molecular weights Mn of the polymers and their dispersions were obtained by size exclusion chromatography (SEC) with tetrahydrofuran (THF) as eluent at 1 ml / min. Calibration is carried out with polystyrene (PS) standards having molar masses of between 1200 and 512800 g mol-1. The CES chain is equipped with a Waters 2414 RI detector and a set of 2 columns (Shodex KF-802.5 and KF-804) thermostatically controlled at 35 ° C. Glass transition temperature The glass transition temperature determination analyzes were carried out with a Netzsch DSC (Phoenix) device. An aluminum crucible comprising 5 to 10 mg of sample is deposited on a platinum boat. The rate of temperature rise used for all the samples is 10 ° C. min-1. The analyzes were conducted under nitrogen. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 1 H NMR, 31 P NMR, and 13 C NMR were recorded on a 300 MHz Bruker spectrometer at room temperature and using CDCl 3 as a solvent. The chemical shifts are indicated in ppm. The conversions to monomers are determined by 1 H NMR and 31 P NMR. Synthesis Example of a Block Copolymer According to the Invention EXAMPLES OF EMBODIMENT OF THE INVENTION EXAMPLE 1 Synthesis of X1-N3 Azide Xanthate-NaH 3 -Branch Scheme N3C, 1-1 Acetone / Water 0 Br> Et3N THF 0 ° C m / c) 3/0 0 KS 0 N (:) / sy (X1-N3 r0) Br EtOH 0 ° C Scheme 1: Synthesis of xanthates X1-N3.

Dans un ballon de 500m1, 7,45g (5,36.10-2 mol) de 3-bromo-1-propanol sont solubilisés dans un mélange de 90 mL d'acétone et 15 mL d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 15h. Après évaporation de l'acétone, le résidu est purifié par extraction éther diéthylique / eau (1:1). La phase organique est séchée sur MgSO4 après évaporation du solvant sous pression réduite. Le 3- azido-1-propanol est isolé sous forme d'une huile incolore (4,9 g, 90%). RMN 1H (300 MHz, CDCI3, b = ppm): 3,67 (2H, t, -CH2-OH), 3,38 (2H, t, - CH2-N3), 1,76 (2H, quint, -CH2-CH2-CH2-), 1,68 (1H, s, -CH2-OH). RMN 13C (300 MHz, CDCI3, b = ppm): 59,48 (-CH2-OH), 48,27 (-CH2-N3), 31,32 (-CH2-CH2-CH2-).In a 500 ml flask, 7.45 g (5.36 × 10 -2 mol) of 3-bromo-1-propanol are solubilized in a mixture of 90 ml of acetone and 15 ml of water. The reaction mixture is refluxed for 15 hours. After evaporation of the acetone, the residue is purified by extraction with diethyl ether / water (1: 1). The organic phase is dried over MgSO4 after evaporation of the solvent under reduced pressure. 3-Azido-1-propanol is isolated as a colorless oil (4.9 g, 90%). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3, b = ppm): 3.67 (2H, t, -CH 2 -OH), 3.38 (2H, t, -CH 2 -N 3), 1.76 (2H, quint, - CH2-CH2-CH2-), 1.68 (1H, s, -CH2-OH). 13 C NMR (300 MHz, CDCl3, b = ppm): 59.48 (-CH2-OH), 48.27 (-CH2-N3), 31.32 (-CH2-CH2-CH2-).

Une solution de 2-bromopropionyl de bromure (19,44 g, 90 mmol) dans 65 mL de THF est ajouté goutte à goutte à une solution de 3-azido-1-propanol (6,07 g, 60 mmol) et de triéthyl amine (12,55 mL, 9,11 g, 90 mmol) dans 95 mL de THF à 0°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. Ensuite le sel de triéthylammonium de bromure est filtré puis le THF est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est solubilisé dans le chloroforme, lavé trois fois avec une solution saturé de chlorure d'ammonium puis trois fois avec de l'eau distillé. La phase organique est séchée sur MgSO4 après évaporation du solvant sous pression réduite. Le 3-azidopropy1-2- bromopropanoate est isolé sous forme d'une huile jaunâtre (18,22 g, 90%). Ce produit est dissous dans 190 mL d'éthanol pour être utilisé directement dans l'étape suivante. A cette solution (18,56 g, 116 mmol) de potassium éthylxanthogénate sont ajoutés doucement à 0°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 15 heures à température ambiante. Le sel de bromure de potassium et l'excès de potassium éthylxanthogénate sont filtrés puis l'éthanol est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est solubilisé dans le chloroforme et lavé trois fois avec de l'eau distillé. La phase organique est séchée sur MgSO4 après évaporation sous pression réduite du chloroforme. Après purification sur colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole/acétate 15 d'éthyle, 95/5), le produit X1-N3 est obtenu sous forme d'une huile jaune (9,15 g, 55%) après avoir été séché sous pression réduite. RMN 1H (300 MHz, CDC13, b = ppm): 4,63 (2H, q,-O-CH2-CH3), 4,38 (1H, q, O(0)C-CH(CH3)-S-C(S)-), 4,22 (2H, t, -CH2-CH2-OC(0)-), 3,40 (2H, t, -CH2-N3), 1,92 (2H, quint, -CH2-CH2-CH2-), 1,57 (3H, d, O(0)C-CH(CH3)-S-C(S)-), 4,63 (2H, 20 t,-O-CH2CH3). RMN 13C (300 MHz, CDC13, b = ppm): 212,0 (-S-C(S)-CH-), 171,1 (CI-12- OC(0)-CH-), 70,3 (O-CH2-CH3), 62,4 (-CH2-CH2-OC(0)-), 48,0 (-CH2-CH2-CH2-), 47,0 (O(0)C-CH(CH3)-S-C(S)-), 28,0 (-CH2-N3), 16,7 (O(0)C-CH(CH3)-S-C(S)-), 13,6 (O-CH2-CH3). 25 Exemple 2 : Synthèse du poly(vinylphosphonate de diméthyle) :PDMVP-N3 - Schéma réactionnel n 0 MeO'F''0 Me0 AIBN Dioxane N3 Me0, Me0-P=0 n-1 Me0-P=0 0-\ Med Schéma 2 : Polymérisation MADIX de DMVP en présence de X1-N3 La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le Xanthate X1-N3 (383 mg, 1,38.10-3 mol), le vinylphosphonate de diméthyle (1 g, 7,34.10-3 mol), l'AIBN (24 mg, 1,46.104 mol) et 1,54g de 1,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placé dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par séchage sous pression réduite à 80 °C et par lavage avec du dichlorométhane pour éliminer le monomère résiduel et le dioxane. La conversion obtenue est de 80 % et la masse molaire, déterminée par RMN 31P, est de 820 g mol1 (Mn-- the = 800 g mol-1). Exemple 3 : Synthèse du poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) :PDMVBP-N3 - Schéma réactionnel s oÂs°N3 0 - N3C) AIBN Dioxane Schéma 3 : Polymérisation MADIX de DMVBP en présence de X1-N3 La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le Xanthate X1-N3 (28,1 mg, 1,01.10-4 mol), le p-vinylbenzylphosphonate de diméthyle (DMVBP) (2 g, 8,85.10-3 mol), l'AIBN (14,5 mg, 8,85.10-5 mol) et 3,1g de 1,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placée dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par précipitation dans le pentane puis par séchage sous pression réduite à 80 °C. La conversion obtenue est de 70 % et la masse molaire, déterminée par CES-RI, est Io de 13250 g mol-1 (Mn-- the = 14000 g mol-1). Exemple 4 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-bpoly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) - Schéma réactionnel 15 CuOAc THF 40°C, 48h Schéma 4 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-bpoly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) 20 500 mg de polybutadiène fonctionnel acétylène (Mn = 93000 g mol-1, 5,37.10-6 mol), 85,3 mg (Mn = 13250 g mol-1, 6,44.10-6 mol) de poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) fonctionnel azoture et 4 mL de THF sont introduit dans un tube Schlenk puis dégazé par 3 cycle congélation/décongélation. Une deuxième solution contient 7,9 mg (6,44.10-5 mol) de CuOAc dans 10 mL de THF. Cette 25 solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis 1mL de cette solution est canulé dans la solution contenant les polymères. Le milieu réactionnel est chauffé dans un bain d'huile à 40 °C puis laissé sous agitation pendant 48 heures. Ensuite le milieu réactionnel est passé sur colonne d'alumine pour retirer les résidus de cuivre puis purifié par dialyse via des membranes avec seuil de coupure à 14000 g mol-1 pour éliminer le PDMVBP-N3 non réagi. Le polymère dibloc est ensuite soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères, de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol puis séché sous pression réduite à 80°C. La masse molaire, déterminée par CES-RI, est de 105300 g mol-1.A solution of 2-bromopropionyl bromide (19.44 g, 90 mmol) in 65 mL of THF is added dropwise to a solution of 3-azido-1-propanol (6.07 g, 60 mmol) and triethyl amine (12.55 mL, 9.11 g, 90 mmol) in 95 mL of THF at 0 ° C. The reaction is stirred for 2 hours at room temperature. Then the triethylammonium salt of bromide is filtered and the THF is evaporated under reduced pressure. The reaction crude is solubilized in chloroform, washed three times with a saturated solution of ammonium chloride and then three times with distilled water. The organic phase is dried over MgSO4 after evaporation of the solvent under reduced pressure. 3-Azidopropyl-2-bromopropanoate is isolated as a yellowish oil (18.22 g, 90%). This product is dissolved in 190 mL of ethanol for direct use in the next step. To this solution (18.56 g, 116 mmol) of ethylxanthogenate potassium are slowly added at 0 ° C. The reaction is stirred for 15 hours at room temperature. The potassium bromide salt and the excess of potassium ethylxanthogenate are filtered and the ethanol is evaporated under reduced pressure. The reaction crude is solubilized in chloroform and washed three times with distilled water. The organic phase is dried over MgSO 4 after evaporation under reduced pressure of chloroform. After purification on a chromatographic column (eluent: petroleum ether / ethyl acetate, 95/5), the product X1-N3 is obtained in the form of a yellow oil (9.15 g, 55%) after being dried. under reduced pressure. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3, b = ppm): 4.63 (2H, q, -O-CH 2 -CH 3), 4.38 (1H, q, O (O) C-CH (CH 3) -SC ( S) -), 4.22 (2H, t, -CH2-CH2-OC (O) -), 3.40 (2H, t, -CH2-N3), 1.92 (2H, quint, -CH2- CH 2 -CH 2 -), 1.57 (3H, d, O (O) C-CH (CH 3) -SC (S) -), 4.63 (2H, t, -O-CH 2 CH 3). 13 C NMR (300 MHz, CDCl 3, b = ppm): 212.0 (-SC (S) -CH-), 171.1 (Cl-12-OC (O) -CH-), 70.3 (O- CH2-CH3), 62.4 (-CH2-CH2-OC (O) -), 48.0 (-CH2-CH2-CH2-), 47.0 (O (O) C-CH (CH3) -SC (S) -), 28.0 (-CH2-N3), 16.7 (O (O) C-CH (CH3) -SC (S) -), 13.6 (O-CH2-CH3). EXAMPLE 2 Synthesis of poly (dimethyl vinylphosphonate): PDMVP-N3 - Reaction Scheme ## STR00003 ## MeO'F''0 Me0 AIBN Dioxane N3 MeO, MeO-P = O n-1 MeO-P = OO- \ Med FIG. 2: MADIX polymerization of DMVP in the presence of X1-N3 The polymerization is carried out according to the following protocol: xanthate X1-N3 (383 mg, 1.38 × 10 -3 mol), dimethyl vinylphosphonate (1 g, 7.34 × 10 -3 mol), the AIBN (24 mg, 1.46 × 10 4 mol) and 1.54 g of 1,4-dioxane are placed in a Schlenk tube. The solution is degassed with argon for 15 minutes and then placed in a bath previously heated to 70 ° C. The reaction is stirred for 24 hours. The reaction mixture was purified by drying under reduced pressure at 80 ° C and washing with dichloromethane to remove residual monomer and dioxane. The conversion obtained is 80% and the molar mass, determined by 31 P NMR, is 820 g mol (Mn -1 the = 800 g mol -1). EXAMPLE 3 Synthesis of the Poly (Dimethyl Vinylbenzylphosphonate): PDMVBP-N3 - Reaction Scheme ## STR1 ## Diblind III Diblock Polymerization of DMVBP in the Presence of X1-N3 The polymerization is carried out according to the following protocol: X1-N3 Xanthate (28.1 mg, 1.01 × 10 -4 mol), dimethyl p-vinylbenzylphosphonate (DMVBP) (2 g, 8.85 × 10 -3 mol), AIBN (14.5 mg, 8), 85.10-5 mol) and 3.1 g of 1,4-dioxane are placed in a Schlenk tube. The solution is degassed with argon for 15 minutes and then placed in a bath previously heated to 70 ° C. The reaction is stirred for 24 hours. The reaction mixture is purified by precipitation in pentane and then drying under reduced pressure at 80 ° C. The conversion obtained is 70% and the molar mass, determined by CES-RI, is Io of 13250 g mol-1 (Mn = 14000 g mol-1). Example 4: Synthesis of polybutadiene-bpoly (dimethyl vinylbenzylphosphonate) block copolymer - CuOAc reaction scheme THF 40 ° C, 48h Scheme 4: Synthesis of polybutadiene-bpoly (dimethyl vinylbenzylphosphonate) block copolymer 500 mg functional polybutadiene acetylene (Mn = 93000 g mol-1, 5.37 × 10 -6 mol), 85.3 mg (Mn = 13250 g mol-1, 6.44 × 10 -6 mol) of functional poly (vinyl benzyl phosphonate dimethyl) azide and 4 mL of THF are introduced into a Schlenk tube and then degassed by 3 freeze / thaw cycles. A second solution contains 7.9 mg (6.44 × 10 -5 mol) of CuOAc in 10 mL of THF. This solution is degassed with argon for 15 minutes and then 1 ml of this solution is cannulated into the solution containing the polymers. The reaction medium is heated in an oil bath at 40 ° C. and then left stirring for 48 hours. Then, the reaction medium is passed through a column of alumina to remove the copper residues and then purified by dialysis via 14,000 g mol-1 cut-off membranes to remove the unreacted PDMVBP-N3. The diblock polymer is then subjected to an antioxidant treatment by adding 0.2 parts per hundred parts of elastomers, 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and then dried under reduced pressure at 80 ° C. . The molar mass, determined by CES-RI, is 105300 g mol-1.

Exemple 5 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-bpoly(vinylphosphonate de diméthyle) - Schéma réactionnel Schéma 5 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylphosphonate de diméthyle) 500 mg de polybutadiène fonctionnel acétylène (Mn = 93000 g/mol, 5,37.10-6 mol), 20 7 mg (Mn = 1080 g mol-1, 6,44.10-6 mol) de poly(vinylphosphonate de diméthyle) fonctionnel azoture et 4 mL de THF sont introduit dans un tube Schlenk puis dégazé par 3 cycle congélation/décongélation. Une deuxième solution contient 7,9 mg (6,44.10-5 mol) de CuOAc dans 10 mL de THF. Cette solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis 1mL de cette solution est canulé dans la solution 25 contenant les polymères. Le milieu réactionnel est chauffé dans un bain d'huile à 40 °C puis laissé sous agitation pendant 48 heures. Ensuite le milieu réactionnel MeO Me0-, P =0 Me0-P=0 0-\ Med THF CuOAc 40°C, 48h est passé sur colonne d'alumine pour retirer les résidus de cuivre puis purifié par dialyse via des membranes avec seuil de coupure à 14000 g mol-1 pour éliminer le PDMVP-N3 non réagi. Le polymère dibloc est ensuite soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères, de 4,4'- méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol puis séché sous pression réduite à 80 °C. La masse molaire, déterminée par CES-RI, est de 95200 g mol-1.Example 5 Synthesis of the polybutadiene-bpoly (dimethyl vinylphosphonate) Block Copolymer - Reaction Scheme Figure 5: Synthesis of the polybutadiene-b-poly (vinyl dimethyl vinylphosphonate) block copolymer 500 mg of acetylene functional polybutadiene (Mn = 93000 g / mol 5.37 × 10 -6 mol), 7 mg (Mn = 1080 g mol-1, 6.44 × 10 -6 mol) of dimethyl polyvinylvinyl phosphonate functional and 4 ml of THF are introduced into a Schlenk tube and then degassed. by 3 cycle freezing / thawing. A second solution contains 7.9 mg (6.44 × 10 -5 mol) of CuOAc in 10 mL of THF. This solution is degassed with argon for 15 minutes and then 1 ml of this solution is cannulated into the solution containing the polymers. The reaction medium is heated in an oil bath at 40 ° C. and then left stirring for 48 hours. Then the reaction medium MeO Me0-, P = 0 MeO-P = 0 0- \ Med THF CuOAc 40 ° C, 48h is passed over a column of alumina to remove the copper residues and then purified by dialysis via membranes with a threshold of cut to 14000 g mol-1 to remove unreacted PDMVP-N3. The diblock polymer is then subjected to an antioxidant treatment by adding 0.2 parts per hundred parts of elastomers, 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and then dried under reduced pressure at 80 ° C. . The molar mass, determined by CES-RI, is 95200 g mol-1.

Claims

REVENDICATIONS1. Process for the synthesis of a diene copolymer with at least two blocks, characterized in that it comprises a 1,3-dipolar reaction step of two polymers defined as being: a) a diene elastomer carrying an alkyne function at one or each its chain ends, and b) a polymer comprising phosphonate and / or phosphonic functions pendant along the chain bearing at least one azide function.

2. Process for the synthesis of a copolymer according to claim 1, characterized in that the diene elastomer bearing an alkyne function at one or both of its chain ends has the following formula 2: ## STR2 ## Formula 2 wherein W denotes a monovalent or polyvalent hydrocarbon group of valence n selected from a C 1 -C 15 alkyl, C 5 -C 15 cycloalkyl, C 6 -C 15 aryl, C 7 -C 15 arylalkyl radical or a group radical derived from a functionalising, coupling and starring agent comprising at least one atom selected from O, N, Si, Sn; A is a monovalent hydrocarbon radical comprising an alkyne function; E denotes the diene elastomer, and n is an integer ranging from 1 to 12, preferably from 1 to 4. 25

3. Process for the synthesis of a copolymer according to claim 2, characterized in that W comprises at least one group chosen from amine, epoxide, ether, ester, hydroxyl and carboxylic acid groups, amine, silanol, alkoxysilane and alkoxysilane groups. .

4. Process for the synthesis of a copolymer according to claim 2 or 3, characterized in that A represents a substituted or unsubstituted aliphatic alkynyl radical having 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.

5. Process for the synthesis of a copolymer according to claim 4, characterized in that A represents a 5-trialkylsilyl-4-pentynyl group, preferably the alkyl group being methyl or ethyl.

6. Process for synthesizing a copolymer according to claim 2 or 3, characterized in that A represents a monovalent radical corresponding to the following formula 3 in which: * denotes a point of connection with the elastomeric chain E which is in position ortho, meta, or para of A with respect to the group comprising the carbon-carbon triple bond., R1, R2, as well as R3 and R4 which may be carried by the ortho, meta or para position, denote, independently, one of the other, a hydrogen atom, a C1-C15 alkyl, C5-C15 cycloalkyl, C6-C15 aryl, C7-C15 arylalkyl, which can be separated from the aromatic ring by a heteroatom such as O or S , and preferably R1, R2, R3 and R4 each denote a hydrogen atom, and R5 denotes a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl, cycloalkyl, C6-C15 aryl, C7-C15 arylalkyl or a group protective of the alkyne function.

7. Process for the synthesis of a copolymer according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises, prior to the reaction of the two polymers a) and b), the steps of synthesis of the diene elastomer. comprising the anionic polymerization of at least one conjugated diene monomer initiated by an organolithium compound comprising an alkyne function, protected or not, to prepare a living diene elastomer carrying at the end of chain a alkyne function, protected or not.

8. Process for the synthesis of a copolymer according to claim 7, characterized in that at the end of the anionic polymerization step, the living elastomer undergoes functionalization by reaction with a functionalizing agent, coupling agent or starring, to form a diene elastomer carrying an alkyne function, protected or not, at one or each of its chain ends.

9. Process for the synthesis of a copolymer according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises, prior to the reaction of the two polymers a) and b), the steps of synthesizing the polymer bearing at a temperature of of these chain ends at least one azide function, controlled radical polymerization RAFT or MADIX of at least one phosphorus monomer in the presence of a transfer agent RAFT or MADIX carrying at least one azide function.

10. Process for the synthesis of a copolymer according to claim 9, characterized in that the transfer agent is a thiocarbonylthio compound corresponding to the general formula: RS- (C = S) -Z in which R represents: a group (i) alkyl, acyl, aryl, alkenyl or alkynyl, - a carbon cycle (ii), saturated or unsaturated, optionally aromatic; - heterocycle (iii), saturated or unsaturated, optionally aromatic; or wherein said groups and rings (i), (ii) and (iii) may be substituted by substituted phenyl groups, substituted aromatic groups or: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR '), carboxy (-COOH), acyloxy ( - 02CR '), carbamoyl (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2) ), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR '), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkaline salts of carboxylic acids, the alkaline salts of sulfonic acid, the alkylene polyoxide (POE, POP) chains, cationic substituents (quaternary ammonium salts), R 'representing an alkyl or aryl group, - a polymer chain, with the proviso that R contains an azide group; Z is an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, these atoms being substituted with one, two or three hydrocarbon radicals R ", so as to have a suitable valency, which may comprise at least one heteroatom, such that R "represents: - a (i) alkyl, acyl, aryl, alkenyl or alkynyl group, - a saturated or unsaturated, optionally aromatic carbon ring (ii); - heterocycle (iii), saturated or unsaturated, optionally aromatic; or said groups and rings (i), (ii) and (iii) may be substituted by substituted phenyl groups, substituted aromatic groups or: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR '), carboxy (-COOH), acyloxy (- 02CR '), carbamoyl (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogen (Cl, Br, I or F), allyl, epoxy, alkoxy (-OR '), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkaline salts of carboxylic acids, salts sulfonic acid alkalis, polyalkylene oxide chains (POE, POP), cationic substituents (quaternary ammonium salts), R 'representing an alkyl or aryl group, a polymer chain.

11. Synthesis process of a copolymer according to claim 10, characterized in that in the general formula, Z denotes a group OR ", R" denoting a C1-C5 alkyl group.

12. Process for the synthesis of a copolymer according to claim 11, characterized in that the transfer agent has the structural formula: N3- (CH2) 3-0 (C = O) - (CH3) CH-S- (C = 5) -0Et

13. Synthesis process of a copolymer according to any one of claims 9 to 12, characterized in that the monomer carrying at least one phosphorus functional group is an unsaturated styrene monomer, acrylate or methacrylate, acrylamido or methacrylamido, vinylic or allylic carrier of at least one dialkylphosphonate, phosphonic acid diacid or hemiacide-P (OH) (OR) group, or a mixture of these monomers.

14. Process for the synthesis of a copolymer according to claim 13, characterized in that the monomer carrying at least one phosphorus functional group is vinylphosphonic acid, the dimethyl ester of vinylphosphonic acid, bis (2-chloroethyl) ) vinyl phosphonic acid ester, vinylidene diphosphonic acid, vinylidene diphosphonic acid tetraisopropyl ester, alpha-styrene phosphonic acid, dimethyl-p-vinylbenzylphosphonate, diethyl-p-vinylbenzylphosphonate, imethyl ( methacryloyloxy) methyl phosphonate, diethyl (methacryloyloxy) methyl phosphonate, diethy1-2- (acrylamido) ethylphosphonate or a mixture of these monomers.

15. Synthesis process of a copolymer according to any one of claims 9 to 14, characterized in that phosphorus monomer is copolymerized with a monomer selected from hydrophilic monomers (h) or hydrophobic (H) nonphosphorus.

16.Denolic copolymer at least two blocks, characterized in that it comprises at least one sequence corresponding to the following formula: P - L - E in which P denotes a polymer comprising pendant phosphonate and / or phosphonic functions along the chain, E denotes a diene elastomer, L denotes a divalent hydrocarbon group comprising at least one triazoldiyl group, corresponding to one of formulas (D) and (F): R5 R5 / NI or (F) (D) * indicating a binding point to a block E of the copolymer ** indicating a point of attachment to a block P of the copolymer R5 denotes a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, a cycloalkyl group, a C6-C15 aryl group, arylalkyl group, C7-C15.

17.The diene block copolymer according to claim 16, characterized in that it corresponds to the formula: (P-L-E) n -W in which, P denotes a polymer comprising pendant phosphonate and / or phosphonic functions; of the chain, E denotes a diene elastomer, L denotes a divalent hydrocarbon group comprising a triazoldiyl group corresponding to one of formulas (D) and (F): R5 R5 (D) OR * indicating a point of connection to a Block E of copolymer ** indicating a point of attachment to a P block of copolymer R5 denotes a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl, cycloalkyl, C6-C15 aryl, C7-C15 arylalkyl, W represents a mono or polyvalent radical chosen from a C1-C15 alkyl, C5-C15 cycloalkyl, C6-C15 aryl, C7-C15 arylalkyl, a radical derived from a functionalising, coupling or starring agent 25 comprising at least one atom selected from O, N, Si, Sn, n is an integer ranging from 1 to 12.

18. diene block copolymer according to claim 16, characterized in that it corresponds to the formula: (W - E - L), '- P in which, P denotes a polymer comprising pendant phosphonate and / or phosphonic functions on along the chain, E denotes a diene elastomer, L denotes a divalent hydrocarbon group comprising a. triazoldiyl group corresponding to one of formulas (D) and (F): R5 R5 (D) OR * indicating a point of attachment to a block E of the copolymer, ** indicating a point of attachment to a block P of the copolymer R5 designates a hydrogen atom, a C 1 -C 5 alkyl, cycloalkyl, C 6 -C 15 aryl, C 7 -C 15 arylalkyl W denotes a mono radical selected from a C 1 -C 15 alkyl, C 5 -C 15 cycloalkyl, aryl radical; at C6-C15, C7-C15 arylalkyl, a radical derived from a functionalization agent comprising at least one atom selected from O, N, Si, Sn, m is an integer ranging from 1 to 12.

19. Diene block copolymer according to any one of claims 16 to 18, characterized in that L is a divalent hydrocarbon group corresponding to one of the following formulas D1 and F1pp ..3 NNR5 ** / R2 (D1) R4 wherein: R 2, R 2, R 3, R 3, R 4, R 1, R 2 and R 3 and R 4 which may be carried by the ortho, meta or para position, independently denote one of the other, a hydrogen atom, a C1-C15 alkyl, C5-C15 cycloalkyl, C6-C15 aryl, C7-C15 arylalkyl, which may be separated from the aromatic ring by a heteroatom such as O or S, and preferably R1, R2, R3 and R4 each denote a hydrogen atom, R5 denotes a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl, cycloalkyl, C6-C15 aryl, C7-C15 arylalkyl, and, * indicating a point of attachment to a block E of the copolymer which is in the ortho, meta or para position with respect to the triazoldiyl group ** indicating a point of connection to a block P of the copolymer

20. Diene block copolymer according to any one of claims 16 to 19, characterized in that E is chosen from polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene-styrene copolymers (SBR), copolymers of isoprene-butadiene (BIR), copolymers of isoprene-styrene (SIR) and copolymers of isoprene-butadiene-styrene (SBIR).

21. Diene block copolymer according to claim 16, characterized in that P has the following general formula (I): ## STR2 # (I) where - m denotes an integer greater than or equal to 2 and n denotes an integer greater than or equal to 0, provided that when n is not 0, n and m may be identical or different, preferably greater than 2 and preferably less than 2500. X, X ', which may be identical or different, represent H, a halogen or a group R1, OR1, 02COR1, NHCOH, OH, NH2, NHR1, N (R1) 2, (R1) 2N + O -, NHCORI, CO2H, CO2R1, CN, CONH2, CONHRI or CON (R1) 2, in which R1 is selected from alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl, alkene or organosilyl groups, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more groups carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic. Y, Y ', the same or different, are such that either Y or Y', so both contain at least one phosphorus function -P (0) (OR2) (OR3), R2 and R3, identical or different, representing a hydrogen atom or an alkyl radical, optionally haloalkyl. 20

22. A rubber composition based on (1) an elastomeric matrix comprising at least one block diene copolymer as defined in any one of claims 16 to 21 or prepared according to the process defined in any one of claims 1 at 25 and 15 (2) of a reinforcing filler.

23. A tire for a vehicle of which one of the constituent elements comprises a rubber composition as defined in claim 22.