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FR3011940A1 - Fibre optique, procede de fabrication d'une telle fibre optique et dispositif de mesure destine a la detection d'hydrogene equipe d'une telle fibre optique - Google Patents

Fibre optique, procede de fabrication d'une telle fibre optique et dispositif de mesure destine a la detection d'hydrogene equipe d'une telle fibre optique Download PDF

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FR3011940A1
FR3011940A1 FR1360079A FR1360079A FR3011940A1 FR 3011940 A1 FR3011940 A1 FR 3011940A1 FR 1360079 A FR1360079 A FR 1360079A FR 1360079 A FR1360079 A FR 1360079A FR 3011940 A1 FR3011940 A1 FR 3011940A1
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optical
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Johan Bertrand
Jean-Reynald Mace
Jocelyn Perisse
Stephanie Leparmentier
Jean-Louis Auguste
Gaelle Delaizir
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Areva SA
Agence Nationale pour la Gestion des Dechets Radioactifs ANDRA
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Abstract

L'invention concerne une fibre optique (100) pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène comportant un cœur (110) de fibre et au moins une gaine optique (120) entourant le cœur (110), au moins l'un parmi le cœur (110) et la gaine optique (120) étant réalisé majoritairement en verre de silice. La fibre optique (100) comporte du palladium sous forme métallique inclus dans au moins une partie de fibre réalisée majoritairement en verre de silice sélectionnée parmi le cœur (110) et la gaine optique (120). L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle fibre optique (100), une utilisation de cette fibre optique (100), et un système de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène comportant une telle fibre optique (100).

Description

FIBRE OPTIQUE, PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE TELLE FIBRE OPTIQUE ET DISPOSITIF DE MESURE DESTINÉ À LA DETECTION D'HYDROGÈNE ÉQUIPÉ D'UNE TELLE FIBRE OPTIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de la détection d'éléments gazeux et plus particulièrement d'hydrogène. Les grands ouvrages industriels, tels que les lieux de production d'énergie, les lieux de stockage, les forages géothermiques, les lieux d'entreposage et les réservoirs industriels de produits chimiques et/ou radioactifs, peuvent être soumis à des risques de dégagement d'hydrogène liés aux produits stockés. Or ces dégagements d'hydrogène sont explosifs et peuvent être, dans certaines conditions, nocifs pour l'homme et/ou l'environnement. Il est donc important de contrôler ces risques et détecter préventivement tout dégagement d'hydrogène qui pourrait avoir lieu. A cet effet, il est commun d'équiper ce type de lieux de stockage de détecteurs chimiques adaptés pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène. En raison des durées de stockage longues (plusieurs années) des produits chimiques ou radioactifs et de l'inaccessibilité des ouvrages de stockage, l'instrumentation et les détecteurs chimiques associés, tels que les détecteurs d'hydrogène, pour des raisons évidentes de maintenance et de sécurité , doivent être durables dans le temps, c'est-à-dire présenter une stabilité et une sensibilité optimales durant tout ou partie de la durée du stockage ceci dans l'ambiance définie de ce stockage. Ils doivent de surcroît être déployés en grand nombre pour couvrir de grandes dimensions ou d'importants volumes afin de caractériser des ambiances inhomogènes et permettre de localiser les sources à l'origine du ou des dégagements d'hydrogène. Enfin, de tels dispositifs de mesure doivent prendre en compte les aspects des risques d'explosion et doivent pouvoir garantir une sécurité intrinsèque du dispositif dans les zones ATEX, c'est-à-dire zones telles que définies dans la réglementation ATEX (directives européennes 94/9/CE et 1999/92/CE). Les systèmes de détection, et/ou de mesure quantitative, à fibre optique permettent de répondre à l'ensemble de ces contraintes. L'invention se rapporte donc plus spécifiquement à une fibre optique, à un procédé de fabrication d'une fibre optique, une utilisation de ladite fibre optique et d'un système de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les systèmes de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène utilisant des fibres optiques sont notamment connus des documents W02013/098289 et WO 2009/067671. De tels systèmes comportent : - une fibre optique qui est installée le long d'une zone d'un ouvrage à surveiller, - un dispositif de mesure optique adapté pour mesurer le long de la fibre optique l'un de ses paramètres, par exemple au moyen d'une mesure du type Brillouin ou Rayleigh, de manière à détecter la variation de ce paramètre lors de la mise en présence de la fibre optique avec de l'hydrogène. On entend ci-dessus et dans le reste de ce document par hydrogène, l'hydrogène aussi bien sous sa forme atomique ou ionisée que sous sa forme moléculaire (c'est-à-dire le dihydrogène).
De tels systèmes de détection et/ou de mesure quantitative permettent la détection d'hydrogène avec une localisation précise spatialement le long de la fibre optique ceci sans faire appel à un quelconque courant électrique dans la zone de l'ouvrage à surveiller. Ce type de système de détection et/ou de mesure quantitative ne présente donc aucun risque d'explosion même en présence d'une fuite importante d'hydrogène. On entend ci-dessus et dans le reste de ce document par détection une mesure adaptée pour détecter la présence d'une quantité seuil d'hydrogène à proximité de la fibre optique ceci de manière à déclencher, par exemple, une alarme, un système de sécurisation de l'ouvrage à surveiller.
On entend ci-dessus et dans le reste de ce document par mesure quantitative d'hydrogène toutes mesures, telles qu'un dosage, permettant de déterminer la quantité d'hydrogène présente dans l'environnement immédiat de la fibre optique telles qu'une mesure permettant de déterminer la quantité d'hydrogène interagissant avec la fibre ou encore une mesure permettant de déterminer la concentration d'hydrogène dans l'atmosphère environnante. Néanmoins, si de tels systèmes permettent une détection et/ou une mesure quantitative d'hydrogène qui soient sécurisés, c'est à dire compatibles avec les prescriptions de la réglementation ATEX, la sensibilité et le temps de réponse à la présence d'hydrogène ne sont pas satisfaisantes pour leur utilisation en tant qu'alarme. Une piste envisagée pour améliorer la sensibilité et le temps de réponse de tels systèmes de détection et/ou de mesure quantitative est de prévoir un revêtement de palladium Pd. En effet, il est notamment connu du document WO 2013/046976 de prévoir une couche de particules de palladium déposée à la surface de la fibre optique pour en augmenter significativement la sensibilité à l'hydrogène. Une telle fibre optique comporte également deux couches supplémentaires de revêtement pour protéger la couche de particules. Néanmoins, si une telle couche de palladium permet de fournir une fibre optique permettant d'obtenir un système de détection et/ou de mesure quantitative qui présente une sensibilité et un temps de réponse à la présence d'hydrogène améliorés par rapport à ce même système avec une fibre optique sans une telle couche, elle nécessite l'utilisation de deux couches de protection dans des résines polymères relativement complexes. Ces couches de résines servent à garantir la protection du Palladium vis-à-vis de l'iode, présent par exemple dans certain stockage et de filtrer les gaz, pour garantir uniquement la diffusion de l'hydrogène vers la couche de palladium en surface de la fibre optique. Le brevet WO 2013/046976 ne donnant pas d'indication sur la durée, il est difficile d'anticiper le vieillissement d'une telle couche de palladium (craquelures, décollement ...) dans un environnement hostile, et donc de garantir les bonnes caractéristiques de détection et/ou de mesure quantitative d'une telle fibre optique sur des durées supérieures à 10 ans. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention vise à remédier à plusieurs de ces inconvénients.
Ainsi, l'invention a plus précisément pour but de fournir une fibre optique qui permet d'obtenir un système de détection et/ou de mesure quantitative particulièrement sensible et présentant un temps réponse faible vis-à-vis des systèmes de détection comportant une fibre optique sans palladium, ceci avec des caractéristiques de sensibilité et de réactivité à l'hydrogène qui sont conservées sur des durées supérieures à 10 ans. L'invention a également pour but de fournir une fibre optique qui permet d'obtenir un système de détection et/ou de mesure quantitative particulièrement sensible et présentant un temps de réponse faible vis-à-vis des systèmes de détection comportant une fibre optique, ceci sans nécessiter de revêtement particulier tel qu'un polymère dopé au fluor, tel que décrit dans le document WO 2013/046976. A cet effet, l'invention concerne une fibre optique pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène comportant un coeur de fibre et au moins une gaine optique entourant le coeur, au moins l'un parmi le coeur et la gaine optique étant réalisé majoritairement en verre de silice, la fibre optique comportant du palladium sous forme métallique inclus dans au moins une partie de la fibre réalisée majoritairement en verre de silice qui est sélectionnée parmi le coeur et la gaine optique. Le terme « verre de silice » doit s'entendre comme se rapportant à toute structure vitreuse dont la silice (ou dioxyde de silicium) est le formateur majoritaire du verre. Avec une telle inclusion de palladium métallique dans une partie de la fibre optique réalisée majoritairement en verre de silice, il est possible de fournir un dispositif de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène bénéficiant de l'inclusion du palladium pour obtenir une bonne sensibilité et une bonne réactivité vis-à-vis d'un dispositif ne comportant pas de palladium, ceci de manière stable. En effet, contrairement à une protection par une couche de polymère, les verres de silice présentent une grande stabilité sur des durées supérieures à la dizaine d'années même dans des conditions de fonctionnement extrêmes, telles que celles existant dans un environnement radioactif. De plus, avec une telle fibre optique, il n'est pas nécessaire de prévoir une ou plusieurs couches de revêtement particulier autour de la fibre optique pour la protéger. Il en résulte que lors de la fabrication d'une telle fibre optique, il n'est pas nécessaire de prévoir d'étape de dépôt de couches supplémentaires de protection qui est techniquement lourde à mettre en place. Le palladium peut être inclus dans la partie de fibre optique sous la forme d'inclusions métalliques. Avec de telles inclusions, il est possible d'inclure le palladium dans une zone spécifique de la fibre ou bien dans la totalité du volume de la partie de fibre optique considérée (coeur et/ou gaine) de manière à obtenir une répartition en palladium relativement homogène dans cette partie. Il est ainsi possible d'inclure une quantité significative de palladium sans que cela entraîne une perturbation significative du ou des rayonnements lumineux transitant dans la fibre optique. Les inclusions métalliques peuvent être des particules de palladium. Les inclusions de palladium sous forme métallique peuvent représenter dans la partie de fibre une proportion molaire comprise entre 0,001%, c'est-à-dire 10 ppm, et 10% de la partie de fibre les comprenant cette proportion étant préférentiellement inférieure à 5% voire 2%, cette proportion étant encore plus préférentiellement de l'ordre de 1% voire de 0,1%. La gaine optique peut être réalisée majoritairement en verre de silice et la gaine optique inclut du palladium sous forme métallique.
Une fibre optique comportant les inclusions dans la gaine optique est particulièrement avantageuse pour modifier la réponse de la fibre optique à l'hydrogène avec une influence maîtrisée sur les performances de transmission. Le coeur peut être réalisé majoritairement en verre de silice, le coeur pouvant contenir du palladium sous forme métallique.
Les inclusions peuvent comporter une dimension maximale qui est inférieure à 500 nm, préférentiellement inférieure à 100 nm et encore plus préférentiellement inférieure à 50 nm. De telles inclusions sont particulièrement adaptées pour interagir avec l'hydrogène sans que leur présence, en l'absence d'hydrogène, entraîne une perturbation significative du ou des rayonnements lumineux transitant dans la fibre optique. La gaine optique peut être majoritairement réalisée en verre de silice et comporter des cavités, telles que des canaux arrangés concentriquement autour du coeur. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une fibre optique comportant les étapes suivantes : a) fourniture de granules de verre de silice, b) fourniture de granules d'oxyde de palladium, c) mélange d'une partie des granules de verre de silice avec les granules d'oxyde de palladium de manière à former un mélange homogène, d) formation d'une préforme optique à partir du mélange et du reste des granules de verre de silice, adaptée pour être utilisée lors de la formation d'une fibre optique, e) réalisation d'une étape de réduction de l'oxyde de palladium de manière à former des inclusions de palladium métallique Un tel procédé permet de fabriquer une fibre optique comprenant au moins une partie majoritairement en verre de silice, parmi le coeur de fibre et la gaine optique, qui inclut du palladium sous forme métallique. Le mélange peut comprendre une proportion molaire comprise entre 0,001%, c'est-à-dire 10 ppm, et 10% d'oxyde de palladium, cette proportion molaire étant préférentiellement inférieure à 5% voire 2%, cette proportion molaire étant encore plus préférentiellement de l'ordre de 1% voire de 0,1%. L'étape e) de réalisation d'une étape de réduction de l'oxyde de palladium peut être une étape de recuit de la préforme. L'étape de recuit de la préforme peut être réalisé sous atmosphère contrôlée, cette atmosphère étant préférentiellement réductrice.
Une telle étape fournit une réduction de l'oxyde de palladium particulièrement efficace. Il peut en outre être prévu une étape d'étirage de la préforme pour former la fibre optique et dans lequel l'étape de réduction e) est effectuée sur la fibre optique après l'étape d'étirage. Lors de l'étape d) de formation de la préforme, la préforme comporte une partie destinée à former, après une étape d'étirage, un coeur de fibre, et une autre partie destinée à former, après une étape d'étirage, une gaine optique, au moins l'une parmi la partie destinée à former le coeur de fibre et la partie destinée à former la gaine optique est formée à partir du mélange. L'autre partie, parmi celle destinée à former le coeur de fibre et la partie destinée à former la gaine optique, est préférentiellement formée uniquement du reste des granules de verre de silice. L'invention concerne en outre une utilisation d'une fibre optique selon l'invention pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène. Une telle utilisation bénéficie particulièrement de la présence de palladium dans la fibre optique. En effet, avec une présence de palladium sous forme métallique, la sensibilité et le temps de réponse s'en trouvent particulièrement améliorées.
L'invention concerne en outre un système de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène comprenant : - une fibre optique destinée à équiper un ouvrage à surveiller, - un dispositif de mesure optique adapté pour mesurer un paramètre le long d'au moins une partie de la fibre optique, ledit paramètre variant en présence d'hydrogène, la fibre optique étant une fibre optique selon l'invention. Le dispositif de mesure peut être adapté pour réaliser une mesure de rétrodiffusion Brillouin le long de la fibre optique. Le dispositif de mesure peut être adapté pour réaliser une mesure de rétrodiffusion Rayleigh le long de la fibre optique.
Le dispositif de mesure peut être adapté pour réaliser une mesure de rétrodiffusion Raman le long de la fibre optique. Plus généralement, le système de mesure peut être adapté pour réaliser une mesure de rétrodiffusion de type Brillouin, Raman ou Rayleigh le long de la fibre optique. De tels systèmes bénéficient particulièrement de la présence de palladium sous forme métallique en présentant notamment un temps de réponse et une sensibilité à l'hydrogène améliorées par rapport à un système de l'art antérieur dont la fibre optique ne comporte pas de palladium ceci de manière particulièrement stable vis- 1 0 à-vis d'une fibre optique de l'art antérieur incluant un revêtement palladium. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation, donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : 15 - les figures la et lb illustrent respectivement une vue en coupe transversale d'une première et une deuxième fibre optique selon l'invention, la deuxième fibre optique comportant des canaux agencés périodiquement dans la gaine optique, - les figures 2a et 2b illustrent le résultat d'une étape de 20 réduction du palladium lors de la fabrication d'une fibre optique telle qu'illustrée sur les figures la et lb avec les figures 2a et 2b qui représentent chacune un diagramme de diffraction de rayons X obtenus respectivement avant et après l'étape de réduction, - la figure 3 illustre un exemple de dispositif de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène comportant une fibre optique telle qu'illustrée 25 sur les figures la et lb. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La figure la illustre une fibre optique 100 comportant des inclusions de palladium 121 et qui est adaptée pour équiper un système 10 de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène. Une telle fibre optique 100 s'étend longitudinalement et comporte, comme le montre la coupe transversale illustrée sur la figure la : - un coeur 110 de fibre optique, - une gaine optique 120 de fibre optique entourant le coeur 110, - un revêtement 130 de protection entourant la gaine optique 120. Le coeur 110 de fibre, dans le mode de réalisation illustré sur la figure 1, est réalisé en verre de silice pouvant être dopé par des dopants indiciels tels que du germanium Ge, du phosphore P, du fluor F, de l'aluminium Al, du lanthane La, de l'azote N, du Bore B, ou des terres rares. Le diamètre du coeur 110 est déterminé en fonction des contraintes liées à la mesure optique employée, telles que par exemple, la nécessité pour une mesure du type Brillouin d'une fibre optique monomode à la longueur d'onde d'excitation. Plus généralement, le coeur 110 présente un diamètre compris entre 1 à 20 um. En cas de dopage du coeur 110, le dopage est soit homogène, soit varié concentriquement, soit former un ou plusieurs paliers de dopage concentriques soit une combinaison de ces trois possibilités. Selon une possibilité préférée et illustrée sur la figure 1, le dopage du coeur 110 peut être par paliers avec un gradient d'indice, avec par exemple une portion centrale 111 dopée au germanium de manière à présenter un gradient d'indice concentrique et une portion extérieure 112 en silice pure ou dopée. Le coeur 110 est entouré par une gaine optique 120. La gaine optique 120 présente un diamètre extérieur de l'ordre de 125 um. La gaine optique 120 est réalisée en verre de silice, telle que la silice pure, qui peut être dopé à partir de dopants indiciels tels que du germanium Ge, du phosphore P, du fluor F ou de l'aluminium Al, du lanthane La, de l'azote N, du Bore B ou des terres rares, ceci afin de présenter avec le coeur de fibre optique un palier d'indice. De même que le coeur 110, la gaine optique 120 peut présenter un dopage qui peut être soit homogène, soit varier concentriquement, soit présenter un ou plusieurs paliers de dopage concentriques, soit une combinaison de ces trois possibilités. Selon la possibilité illustrée sur la figure 1, la gaine optique 120 comprend une première portion 121, représentant la majeure partie de la gaine optique en volume qui est en contact avec le coeur 110, et une deuxième portion 122, représentant une partie mineure de la gaine optique en volume et qui est opposée au coeur 110.
La première portion 121 de la gaine optique 120 comprend des inclusions 125 de palladium sous forme métallique. De telles inclusions 125 se présentent sous la forme de particules métalliques dont les dimensions sont de l'ordre de 50 nm. Les inclusions 125 sont réparties de manière homogène dans la première portion 121 de la gaine optique 120 qui est en contact avec le coeur 110. La proportion molaire de palladium est comprise entre 0,001%, c'est-à-dire 10 ppm, à 10%, la proportion molaire étant préférentiellement adaptée pour améliorer le temps de réponse et la sensibilité à l'hydrogène sans que ces inclusions 125 entraînent des pertes optiques significatives. Ainsi, la proportion en palladium métallique est préférentiellement inférieure à 5%, voire 2%. Ainsi, la première portion 121 comporte de manière particulièrement avantageuse une proportion de palladium métallique de l'ordre de 1% ou de 0,1%. On entend par des particules de palladium métallique de dimensions de l'ordre de 50 nm, que ces particules présentent dans les trois dimensions une dimension maximale de l'ordre de 50 nm, c'est-à-dire comprise entre 10 et 100 nm avec une valeur moyenne de cette dimension maximale comprise entre 40 et 60 nm. Néanmoins selon des variantes de l'invention les particules peuvent présenter une dimension maximale qui est inférieure à 500 nm, voire à 100 nm ou encore à 50 nm. Selon cette possibilité, il est également envisageable que les particules présentent une dimension maximale qui est inférieure à 20 nm.
La gaine optique 120 comprend également, comme illustré sur la figure la, une deuxième portion 122 ne comportant pas de palladium. Une telle deuxième portion 122 peut être réalisée, par exemple en verre de silice, soit pur, soit dopé. La fibre optique 100 illustrée sur la figure la, comporte également un revêtement 130 de protection, tel qu'un revêtement plastique, pour renforcer la fibre optique, absorber les chocs et offrir une protection supplémentaire contre les courbures excessives, ainsi qu'une protection chimique contre la migration d'eau (et la formation consécutive d'Hydroxyde). Un tel revêtement est préférentiellement choisi pour sa perméabilité à l'hydrogène de manière à ne pas introduire de délai dans la détection et/ou la mesure quantitative de l'hydrogène. Selon une possibilité offerte par l'invention, ce revêtement 130 peut être un revêtement classique de fibres optiques non destinées à des milieux hostiles telles que des fibres optiques de télécommunication destinées à être installées dans des bâtiments de bureau ou d'habitation. Ainsi selon cette possibilité dans laquelle il n'est pas mis en oeuvre un revêtement de protection particulier tel qu'utilisé dans l'art antérieur, c'est la gaine optique 120 qui, de par sa réalisation dans un verre de silice, offre une protection pour le coeur 110 contre les conditions agressives pouvant régner dans l'ouvrage à surveiller. Selon une possibilité de l'invention, illustrée sur la figure lb, la gaine optique peut comporter au moins une portion, sous la forme ici d'une première portion 121, comprenant des cavités 123 longitudinales. De telles cavités 123 sont réparties concentriquement autour du coeur 110. Le nombre de cavités n'est pas limité à six, tel qu'illustré sur la figure 2. Ainsi, plusieurs couronnes de cavités peuvent être ajoutées autour du coeur. De telles fibres optiques sont connues de l'homme du métier notamment par le document EP 1735882, et ne sont donc pas décrites plus en détail dans ce document. On notera néanmoins, que cette configuration est particulièrement avantageuse, lorsque la gaine optique 120 comporte une deuxième portion 122 dans laquelle sont incluses les particules de palladium 125. En effet, une première portion 121 comporte des cavités longitudinales qui limitent la diffusion de palladium dans le coeur 110. On garde ainsi une configuration dans laquelle les propriétés de transmission de la fibre optique 100 ne sont que très peu influencées par les particules de palladium 125. Selon cette même possibilité, les cavités peuvent être arrangées pour former un cristal photonique. Selon cette possibilité, les cavités 123 sont disposées dans la portion à cristal photonique de gaine optique de manière à former un maillage similaire à celui d'un réseau cristallin. La section transversale et les dimensions latérales de chacun des trous ainsi que la maille du réseau, c'est-à-dire l'ensemble des caractéristiques du cristal photonique, sont adaptés soit pour exalter la transmission dans le coeur de fibre d'une longueur d'onde donnée soit pour inhiber la transmission d'une longueur d'onde donnée. Ainsi, selon cette possibilité, l'ensemble des caractéristiques du cristal photonique est adapté pour exalter la transmission à la longueur d'onde d'excitation de la mesure optique utilisée pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène. Le procédé de fabrication d'une telle fibre optique est un procédé comprenant les étapes suivantes : a) fourniture de granules de verre de silice, b) fourniture de granules d'oxyde de palladium, c) mélange d'une partie des granules de verre de silice avec les granules d'oxyde de palladium de manière à former un mélange homogène, d) formation d'une préforme optique à partir du mélange et du reste des granules de verre de silice, adaptée pour être utilisée lors de la formation d'une fibre optique, le mélange étant mis en oeuvre pour former le coeur de fibre optique e) réalisation d'une étape de réduction de l'oxyde de palladium de manière à former des inclusions de palladium métallique, f) étirage de la préforme de manière à former la fibre optique.
L'ordre de ces étapes n'est qu'indicative et il est ainsi possible, sans que l'on sorte du cadre de l'invention, que certaines étapes de fabrication soient, dans la mesure du possible, interverties ou même réalisées simultanément. Par exemple, l'étape d'étirage peut avoir lieu avant ou pendant l'étape de réduction, l'étape de réduction étant réalisée, dans le premier cas, sur la fibre optique 100 obtenue lors de l'étape d'étirage et, dans le deuxième cas, simultanément à l'étirage.
Les granules d'oxyde de palladium et de verre de silice, de manière à fournir un mélange homogène, ont préférentiellement une granulométrie du même ordre de grandeur. L'étape de mélange des granules de verre de silice avec les granules d'oxyde de palladium peut également être une étape de broyage de manière à fournir une poudre homogène présentant une granulométrie abaissée. Ainsi, l'étape de mélange peut être réalisée, par exemple, dans le cas où il s'agit uniquement d'une étape de mélange, au moyen d'un système mécanique du type mélangeur de poudre, ou, dans le cas où il s'agit également d'une étape de broyage, au moyen par exemple, d'un broyeur planétaire à billes. Concernant l'étape de formation de la préforme à partir de granules d'oxyde de palladium et de silice, cette étape comprend, pour former la partie destinée à constituer le coeur de fibre optique, une sous-étape mise en oeuvre selon le principe du procédé développé par J. Ballato et E. Snitzer et publié dans la revue scientifique « Applied Optics », Vol. 34, Issue 30, pp. 6848-6854 en 1995. Dans cette étape de formation de la préforme, des granules de verre de silice sont utilisées pour former la partie de la préforme destinée à constituer le coeur 110. Cette même étape comprend également, pour former la partie destinée à constituer la gaine optique, une sous-étape mise en oeuvre selon le principe décrit dans la demande internationale WO 2005/102947.
Concernant la partie de préforme destinée à constituer la gaine optique 120, au moins une part de cette dernière est formée à partir du mélange de granules de verre et de granules d'oxyde de palladium, ladite part de la préforme étant la part qui est destinée à former la première portion 121 de la gaine optique 120 qui contient les inclusions 125 de palladium métallique.
Les granules de verre de silice peuvent être des granules de silice, telles que des granules de verre de silice, soit fondu, soit dopé, mélangées ou non avec des dopants. De même, les granules de verre de silice peuvent également être des granules de silice dans lesquelles les dopants ont été préalablement incorporés. Bien entendu, l'étape de formation peut également être adaptée pour permettre la formation d'une préforme qui, après étirage, permettra de fournir une fibre optique 100 comportant un coeur et/ou une gaine optique réalisés avec des portions concentriques de compositions différentes. L'étape de réduction consiste à réaliser un recuit de la préforme. Ce recuit est préférentiellement réalisé sous atmosphère contrôlée. Parmi ces atmosphères contrôlées on peut citer, par exemple, les atmosphères oxydante ou réductrice, telles que par exemple une atmosphère sous dihydrogène H2 ou sous un autre gaz pur, tel qu'un gaz neutre, ou un mélange de gaz tel que de l'argon hydrogéné. Quelque soit la composition de l'atmosphère, le contrôle atmosphérique pendant le recuit peut comporter la mise sous basse pression, telle qu'un vide primaire, c'est-à-dire une pression comprise entre 1 et 105 Pascals. Une telle étape de réduction permet de réduire tout ou partie l'oxyde de palladium en palladium métallique, c'est-à-dire à son degré d'oxydation 0. Les résultats d'une telle étape de réduction sont illustrés sur les figures 2a et 2b. La figure 2a illustre un diagramme de diffraction de rayons X réalisé sur la poudre utilisée pour former la part de la préforme destinée à former la première partie de la gaine optique. On peut ainsi voir sur ce diagramme, la gaussienne 201 représentant la phase amorphe de la silice et trois pics 202, relativement larges, caractéristiques de l'oxyde de palladium. La figure 2b illustre le diagramme de diffraction de rayons X sur poudre réalisé à partir de la part de la préforme destinée à former la première portion 121 de la gaine optique 120 après l'étape de réduction. Ce diagramme montre, en plus de la gaussienne 201 représentant le verre, deux pics fins 203 et marqués, caractéristiques du palladium sous forme métallique. L'absence de pics larges aux angles caractéristiques de l'oxyde de palladium démontre que la majeure partie voire la totalité de l'oxyde de palladium a été réduite en palladium métallique. Une telle fibre optique 100 est adaptée pour être utilisée pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène. Une telle utilisation peut être mise en oeuvre au moyen d'un système de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène 10 tel qu'illustré sur la figure 3. Un tel système de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène comporte, comme illustré sur la figure 3 : - une fibre optique 100 telle que décrite ci-dessus équipant l'ouvrage 1 à surveiller, - un dispositif de mesure optique 20 adapté pour mesurer un paramètre le long d'au moins une partie de la fibre optique 100, ledit paramètre variant en présence d'hydrogène. Ce dispositif de mesure optique 20 peut être adapté pour réaliser une mesure de rétro-diffusions Brillouin, Rayleigh ou Raman. Ce type de mesure est connu et est notamment décrit dans les demandes internationales WO 2009/067671 et WO 2013/098289, le brevet américain US 7057714 et l'article de T. Chen et al. publié dans la revue scientifique « Applied physics Letters » n°100 pages 191105 en 2012. Il est renvoyé à ces quatre documents pour des précisions sur la mise en oeuvre de tels dispositifs de mesure optique 20. Selon une réalisation préférée de l'invention, notamment illustrée sur la figure 3, le dispositif de mesure 20 est adapté pour réaliser une mesure de type Brillouin.
Cette mesure est particulièrement adaptée car elle bénéficie pleinement de la présence des inclusions 125 de palladium dans la fibre optique 100. En effet, les inclusions 125 de palladium induisent plusieurs phénomènes cumulatifs lors de la mise en présence de la fibre optique 100 avec de l'hydrogène. Le palladium présentant une forte affinité avec l'hydrogène va permettre d'accélérer la diffusion de l'hydrogène dans la fibre optique 100 et permet donc d'augmenter significativement le temps de réponse de la détection d'hydrogène tout en limitant l'inertie lors d'une mesure quantitative d'hydrogène. De plus, l'hydrogène va former avec le palladium un hydrure de palladium et provoquer une augmentation du volume de la gaine optique 120. Une telle augmentation du volume de la gaine optique 120 induit des contraintes et des déformations du coeur 110 de fibre qui sont détectables aussi bien par une corrélation de mesures spectrales de rétrodiffusion Rayleigh que par une mesure du type Brillouin. La présence de ce même hydrure induit également des pertes optiques, notamment à la longueur d'onde de 1245 nm, et donc une absorption supplémentaire, qui peut être détectée par une mesure du type Rayleigh. La présence de ce même hydrure induit également des variations de fréquence de rétrodiffusion Brillouin, indépendamment des déformations induites par expansion, comme détaillé dans la demande internationale WO 2013/098289. Ainsi un tel dispositif de mesure optique 20 comporte : un moyen d'émission 21 de lumière, par exemple un ou plusieurs lasers, accordables ou non, ou encore une source de lumière à large bande d'émission, adapté pour émettre au moins un rayonnement électromagnétique, un moyen de mesure optique 22 adapté pour détecter et mesurer un rayonnement électromagnétique, tel qu'un système d'analyse spectrale, un système d'analyse de rétrodiffusion Rayleigh, Brillouin ou Raman un moyen de commande et d'analyse 23, adapté pour commander le moyen d'émission 21 et le moyen de mesure, et pour analyser les mesures effectuées par le moyen de mesure optique 22. Si dans ce mode de réalisation, les inclusions de palladium sont exclusivement incorporées dans la gaine optique, il est également envisageable, sans que l'on sorte du cadre de l'invention, d'inclure du palladium sous forme métallique exclusivement dans le coeur ou à la fois dans le coeur et dans la gaine optique. L'inclusion de palladium sous forme métallique si elle est réalisée, dans le mode de réalisation décrit ci-dessus, au moyen d'inclusions de palladium réparties de manière homogène dans une partie de la gaine optique 120, il est également envisageable qu'elle prenne une autre forme, telle qu'une couche de palladium métallique incluse dans la gaine optique 120 ou encore, des inclusions de palladium présentant une variation graduellement variée en direction de la circonférence extérieure de la fibre optique.

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS1. Fibre optique (100) pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène comportant un coeur (110) de fibre et au moins une gaine optique (120) entourant le coeur (110), au moins l'un parmi le coeur (110) et la gaine optique (120) étant réalisé majoritairement dans un verre de silice, caractérisée en ce que la fibre optique (100) comporte du palladium sous forme métallique inclus dans au moins une partie de fibre réalisée majoritairement en verre de silice qui est sélectionnée parmi le coeur (110) et la gaine optique (120).
  2. 2. Fibre optique (100) selon la revendication 1, dans laquelle le palladium sous forme métallique est inclus dans la partie de fibre optique sous la forme d'inclusions (125) métalliques.
  3. 3. Fibre optique (100) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le palladium sous forme métallique est inclus dans la partie de fibre dans au moins une portion concentrique de cette dernière dans laquelle le palladium présente une proportion molaire comprise entre 0,001%, c'est-à-dire 10 ppm, et 10% de la portion de ladite partie de fibre les comprenant, cette proportion étant préférentiellement inférieure à 5% voire 2%, cette proportion étant encore plus préférentiellement de l'ordre de 1% voire de 0,1%.
  4. 4. Fibre optique (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la gaine optique (120) est réalisée majoritairement en verre de silice et dans laquelle la gaine optique (120) inclut du palladium sous forme métallique.
  5. 5. Fibre optique (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le coeur (110) est réalisé majoritairement en verre de silice et dans laquelle le coeur (110) inclut du palladium sous forme métallique.30
  6. 6. Fibre optique (100) selon la revendication 2 en combinaison ou non avec l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle les inclusions (125) comportent une dimension maximale qui est inférieure à 500 nm, préférentiellement inférieure à 100 nm et encore plus préférentiellement inférieure à 50 nm.
  7. 7. Fibre optique (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la gaine optique (120) est majoritairement réalisée en verre de silice et comporte des cavités, telles que des canaux arrangés concentriquement autour du coeur.
  8. 8. Procédé de fabrication d'une fibre optique (100) comportant les étapes suivantes : a) fourniture de granules de verre de silice, b) fourniture de granules d'oxyde de palladium, c) mélange d'une partie de granules de verre de silice de manière à former un mélange homogène de granules d'oxyde de palladium, d) formation d'une préforme optique à partir du mélange et du reste des granules de verre de silice, adaptée pour être utilisée lors de la formation d'une fibre optique, e) réalisation d'une étape de réduction de l'oxyde de palladium de manière à former des inclusions de palladium métallique,
  9. 9. Procédé de fabrication selon la revendication précédente dans lequel le mélange comprend une proportion molaire comprise entre 0,001%, c'est-à-dire 10 ppm, et 10% d'oxyde de palladium, cette proportion étant préférentiellement inférieure à 5% voire 2%, cette proportion molaire étant encore plus préférentiellement de l'ordre de 1% voire de 0,1%.
  10. 10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel l'étape e) de réalisation d'une étape de réduction de l'oxyde de palladium est une étape de recuit de la préforme.
  11. 11. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel il est en outre prévu une étape f) d'étirage de la préforme pour former la fibre optique (100) effectuée sur la fibre optique (100) après l'étape de réduction e).
  12. 12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel lors de l'étape d) de formation de la préforme, la préforme comporte une partie destinée à former, après une étape d'étirage, un coeur de fibre, et une autre partie destinée à former, après une étape d'étirage, une gaine optique, au moins l'une parmi la partie destinée à former le coeur de fibre et la partie destinée à former la gaine optique est formée à partir du mélange.
  13. 13. Utilisation d'une fibre optique (100) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène. 15
  14. 14. Système de détection et/ou de mesure quantitative (10) d'hydrogène comprenant : - une fibre optique (100) destinée à équiper un ouvrage (1) à surveiller, - un dispositif de mesure optique (20) adapté pour mesurer un paramètre le long 20 d'au moins une partie de la fibre optique (100), ledit paramètre variant en présence d'hydrogène, le système de détection et/ou de mesure quantitative étant caractérisé en ce que la fibre optique (100) est une fibre optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 25
  15. 15. Système de détection et/ou de mesure quantitative (10) selon la revendication précédente, dans lequel le dispositif de mesure (20) est adapté pour réaliser une mesure de rétrodiffusion Brillouin le long de la fibre optique (100).
  16. 16. Système de détection et/ou de mesure quantitative (10) selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le dispositif de mesure (20) est adapté pour réaliser une mesure de rétrodiffusion Rayleigh le long de la fibre optique (100).
  17. 17. Système de détection et/ou de mesure quantitative (10) selon la revendication 14, dans lequel le dispositif de mesure (20) est adapté pour réaliser une mesure du type Raman le long de la fibre optique.
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