FR3010577A1

FR3010577A1 - Dispositif et procede de regeneration de batterie pilote par une mesure d'emission acoustique

Info

Publication number: FR3010577A1
Application number: FR1358755A
Authority: FR
Inventors: Julien Bernard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2015-03-13

Abstract

L'invention porte sur un dispositif et un procédé de régénération d'accumulateurs électrochimiques d'énergie basés sur la mesure d'émission acoustique. Le dispositif comporte des moyens de régénération comprenant un boîtier électronique de génération de signaux électriques relié à l'accumulateur, des moyens de mesure d'émission acoustique comprenant au moins un capteur d'émission acoustique placé sur l'accumulateur et des moyens de contrôle de la régénération comportant des moyens d'acquisition et de traitement de signaux acoustiques émis lors de la génération des signaux électriques. Selon le procédé de régénération, on envoie dans l'accumulateur des signaux électriques, on mesure une réponse d'émission acoustique comprenant une série d'évènements acoustiques résultant des signaux, et on détermine à partir de cette réponse d'émission acoustique au moins une caractéristique de régénération de l'accumulateur. L'invention s'applique avantageusement aux accumulateurs au plomb.

Description

i Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine de la régénération des générateurs électrochimiques d'énergie réversibles (rechargeables), et notamment la régénération des accumulateurs industriels et automobiles, en particulier de technologie plomb-acide.

Contexte général Les accumulateurs électrochimiques d'énergie, quel que soit leur type (industriel, automobile ou portable), et quelle que soit leur technologie (plomb-acide, Li-ion, Ni-Cd, NiMH etc.) subissent au cours du temps des phénomènes de vieillissement entraînant notamment une perte de capacité électrique et une augmentation de la résistance électrique interne. Plusieurs mécanismes peuvent être à l'origine de ce vieillissement, dont certains peuvent être réversibles. Dans le cas des accumulateurs au plomb-acide, un phénomène conduisant au vieillissement de l'accumulateur et appelé "sulfatation" a été reconnu comme étant un 15 phénomène réversible. Il existe trois définitions différentes pour le terme sulfatation (Henry A. Cathelino, Fred F. Feres, Francisco Trinidad. "Sulfatation in lead-acid batteries." Journal of Power Sources, 2004: 129, 113-120) : 1) La sulfatation désigne la cause générale qui conduit à la mort de la batterie au 20 plomb. Elle est identifiée expérimentalement par l'observation d'une perte de capacité ou de tension électrique, d'une augmentation de la résistance interne ou encore d'une diminution de la concentration en acide. 2) La sulfatation évoque la formation de cristaux de sulfate de plomb sous une forme qui n'est plus électroactive, c'est-à-dire qui ne participe plus au processus de 25 charge-décharge. 3) La sulfatation est le processus chimique conduisant à la formation de sulfate de plomb. La troisième définition se réfère au processus électrochimique fondamental se produisant aux électrodes lors d'une décharge normale de la batterie. En effet, la 30 formation de sulfate de plomb est indispensable au fonctionnement de l'accumulateur. Selon les deux autres définitions, la sulfatation est un facteur qui limite la durée de vie de la batterie. La première assertion n'étant qu'une définition phénoménologique, le terme de sulfatation fera référence à la deuxième définition dans le reste de la présente description, qui correspond à une « sulfatation irréversible» lors du fonctionnement normal. Cette sulfatation correspond à une réorganisation des cristaux de sulfate de plomb (PbSO4) formés lors de la décharge à travers un processus de dissolution-recristallisation. Ce mécanisme conduit à la formation d'agrégats de sulfate de plomb qu'il est difficile de reconvertir entièrement en matière active lors de la charge. En conséquence, il y a moins de matière active qui participe au processus de charge-décharge de l'accumulateur, ce qui entraine une baisse de la capacité du système. De plus la porosité du film de PbSO4 diminue (d'où une baisse de la surface active et un transport de matière moins performant), ce qui entraine une augmentation de la résistance interne. Un tel phénomène de sulfatation peut par exemple résulter d'une mauvaise utilisation (ex: temps de décharge trop long, sous-charge, etc.) ou d'un mauvais entretien de la batterie. Ce phénomène peut également être accéléré par la stratification de l'électrolyte.

Il est possible d'allonger la durée d'usage des accumulateurs au plomb en combattant ce phénomène de sulfatation. Pour cela, on met en oeuvre de procédés de régénération (ou "désulfatation") qui permettent la récupération de la capacité initiale de la batterie au plomb vieillie. On connait à l'heure actuelle trois types de procédés de désulfatation. Il s'agit de 20 procédés de désulfatation électriques, chimiques, ou combinant des techniques électriques et chimiques. Les procédés de désulfatation électriques consistent à appliquer à la batterie des impulsions électriques de courte durée, en général de forte intensité, pendant une durée variable. 25 Les procédés de désulfatation chimiques font intervenir l'emploi d'un additif chimique injecté dans l'électrolyte, dont la quantité est en fonction des paramètres de la batterie, principalement sa capacité. De l'eau distillée peut également être ajoutée pour ajuster le niveau de l'électrolyte. A la fin de la désulfatation, on procède à la charge complète de la batterie afin d'activer l'additif et de permettre la réutilisation de la batterie. 30 Enfin, il existe des procédés de désulfatation combinant la méthode électrique et la méthode chimique. La régénération est dans ce cas effectuée en deux, voire en trois temps. Tout d'abord un additif chimique est injecté dans la batterie après ouverture des bouchons de celle-ci. De l'eau distillée et/ou de l'électrolyte peut ensuite être ajouté si nécessaire. Dans un second temps, la batterie est branchée sur une machine de désulfatation qui applique des impulsions électriques de courte durée à la batterie. Il peut être mis en oeuvre dans un troisième temps un boîtier électronique qui envoie en permanence des impulsions électriques de faible intensité.

Les mécanismes de régénération ne sont aujourd'hui pas encore bien expliqués, et les techniques de désulfatation utilisées présentent plusieurs inconvénients. Un inconvénient majeur est qu'il est nécessaire de présélectionner les batteries régénérables, c'est-à-dire celles ayant subi un mécanisme de vieillissement réversible, cette étape étant très empirique et fortement subjective. Elle repose par exemple sur des observations visuelles, des mesures de tension, de capacité, d'impédance. Les observations visuelles permettent de détecter des défauts mécaniques ou électriques qui seraient le signe d'une dégradation irréversible (par exemple signes de fuite, de corrosion, cosses abimées etc.). Des tests électriques et de l'électrolyte (test de niveau et de densité de l'électrolyte) complètent généralement l'observation visuelle de la batterie.

Ainsi, une partie des accumulateurs qui pourraient être régénérables ou partiellement régénérables est en général écartée par sécurité lors de l'application des techniques actuelles. Cependant ce type de diagnostic est généralement complexe et long à mettre en oeuvre. Un autre inconvénient majeur des techniques de désulfatation actuelles réside dans le fait que la durée de régénération nécessaire n'est généralement pas connue. La régénération selon un procédé de régénération électrique peut par exemple prendre quelques heures comme plusieurs jours. Ainsi, la durée effective de régénération est souvent établie de manière empirique et peut conduire à une régénération qui n'est pas optimale (la batterie n'est pas complètement régénérée), ou même présenter des risques de détérioration, voire d'explosion ou de nocivité (dégagement de gaz) de la batterie si la durée de régénération est par exemple trop importante. En outre, l'incertitude sur la durée de la régénération est un frein pour une bonne gestion du traitement des batteries en contexte industriel. Actuellement, les batteries au plomb sont les seules à subir un phénomène de 30 dégradation par sulfatation qui a pu être rendu réversible par une méthode de régénération. Cependant, les batteries reposant sur d'autres technologies (NiMH, NiCd, Li-ion, etc.) subissent de nombreux mécanismes de dégradation de différentes natures, et pourraient à l'avenir être régénérées par des méthodes de régénération similaires, dès lors qu'au moins un des phénomène de dégradation identifié pourra être rendu réversible. Il existe donc un besoin d'avoir une étape de diagnostic rapide et fiable pour la 5 régénération de batteries, permettant de déterminer si une batterie est régénérable, de même qu'un besoin de connaître la fin du processus de régénération. Résumé de l'invention La présente invention a pour objectif de surmonter les inconvénients et de 10 répondre, au moins en partie, aux besoins de l'état de la technique décrits ci-dessus. En particulier, la présente invention vise à fournir un dispositif et un procédé pour contrôler la régénération d'accumulateurs électrochimiques d'énergie. Le contrôle peut comprendre un système pour diagnostiquer rapidement si la batterie est régénérable, un système pour suivre l'évolution de la régénération et déterminer le moment où la 15 régénération peut être considérée comme achevée, également des moyens de diagnostic précoce de l'état de l'accumulateur afin d'envisager un entretien de la batterie au cours de sa vie. Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la 20 présente invention concerne un dispositif de régénération d'un accumulateur électrochimique d'énergie, comprenant : - des moyens de régénération comprenant un boîtier électronique de génération de signaux électriques relié audit accumulateur ; - des moyens de mesure d'émission acoustique comprenant au moins un capteur 25 d'émission acoustique placé sur ledit accumulateur ; - de moyens de contrôle de la régénération comportant des moyens d'acquisition et de traitement de signaux acoustiques émis lors de la génération des signaux électriques. Les moyens de contrôle peuvent comporter une mémoire de stockage d'une 30 bibliothèque de signatures acoustiques caractéristiques, des moyens de détermination de caractéristiques de régénération de l'accumulateur, des moyens d'analyse d'un état interne de l'accumulateur tel que son état de fonctionnement.

Selon un mode de réalisation de l'invention, l'accumulateur est au plomb. Les moyens de contrôle peuvent également comporter un système de mesure d'impédance électrochimique. La présente invention concerne également un procédé de régénération d'un 5 accumulateur électrochimique d'énergie dans lequel: - on envoie dans l'accumulateur des signaux électriques ; - on mesure une réponse d'émission acoustique comprenant une série d'évènements acoustiques résultant desdits signaux ; - on détermine à partir de ladite réponse d'émission acoustique au moins une 10 caractéristique de régénération de l'accumulateur. Selon une mise en oeuvre du procédé, on détermine si l'accumulateur peut être au moins partiellement régénéré. Selon une autre mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on contrôle l'évolution de la régénération de l'accumulateur par mesure d'émission acoustique. 15 De préférence, on utilise une bibliothèque de signatures acoustiques caractéristiques pré-établie pour déterminer au moins une caractéristique de régénération dudit accumulateur. Selon une mise en oeuvre du procédé, on réalise un traitement des évènements acoustiques en les regroupant par populations de signaux ayant des paramètres 20 communs caractéristiques. De préférence, on compare ces populations de signaux avec des signatures acoustiques caractéristiques regroupées dans une bibliothèque de signatures acoustiques pré-établie, on identifie différentes populations d'évènements acoustiques caractéristiques de différents phénomènes de dégradation subi par l'accumulateur à 25 l'issue l'étape de comparaison, et on détermine la part respective de chacun desdits phénomènes en comparant l'activité acoustique cumulée de chacune des différentes populations d'évènements identifiées. Selon une mise en oeuvre du procédé, les signaux électriques envoyés audit accumulateur régénèrent au moins partiellement l'accumulateur. 30 On peut établir la bibliothèque de signatures acoustiques caractéristiques préalablement à l'envoi de signaux électriques à l'accumulateur pour la mesure d'une réponse d'émission acoustique, selon les étapes suivantes: - on sélectionne un lot d'accumulateurs électrochimiques d'énergie de même type que l'accumulateur électrochimique d'énergie à régénérer, chacun des accumulateurs du lot étant dans un état de dégradation donné ; - pour différents états de dégradation d'au moins un accumulateur du lot on 5 envoie des signaux électriques dans ledit accumulateur du lot, on mesure au moins une réponse d'émission acoustique comprenant une série de signaux acoustiques résultant desdits signaux électriques, et on enregistre lesdits signaux acoustiques ; - on réalise un traitement des signaux acoustiques enregistrés en les regroupant par populations de signaux ayant des paramètres communs ; et 10 - on détermine au moins une signature acoustique caractéristique d'un état de dégradation donné en calibrant une relation entre au moins un des paramètres communs à au moins une population de signaux acoustiques et un état de dégradation donné dudit accumulateur du lot, au moyen d'une analyse des valeurs d'un ou plusieurs paramètres communs des populations de signaux acoustiques obtenues pour chacun desdits états de 15 dégradation. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées 20 décrites ci-après. Brève description des figures La figure 1 est un schéma illustrant de manière générale le dispositif de régénération selon l'invention. 25 La figure 2 représente une salve d'émission acoustique et les paramètres d'émission acoustique (EA) calculés sur cette salve : amplitude (A), temps de montée (tm), durée (dm) entre deux dépassements (D1 et Dn) de seuil (L), nombre de coups (c). La figure 3 est un organigramme illustrant le principe général de la mise en oeuvre du dispositif de régénération selon l'invention. 30 La figure 4 est un schéma représentant un exemple de mise en place des capteurs d'émission acoustique placés sur une batterie au plomb comprenant 6 éléments. Les figures 5A et 5B sont des graphiques représentant les évènements acoustiques enregistrés respectivement sur chacun des deux éléments A et B d'une même batterie au plomb soumise à une sollicitation électrique. Les évènements sont représentés selon leur durée de salve D, en microsecondes (en abscisse) et leur énergie E en attojoule (en ordonnée). La figure 6 est un organigramme illustrant un mode d'établissement de la 5 bibliothèque de signatures acoustiques utilisée dans la phase de diagnostic du procédé de régénération selon l'invention. La figure 7A représente la projection linéaire normée sur un plan (2D) de données acoustiques suivant les vecteurs propres normalisés VO et V1. La figure 7B représente les même données acoustiques selon les paramètres de durée de salve D (en 10 abscisse) et d'énergie E (en ordonnée). La figure 8A représente l'activité acoustique AC (nombre de salves) cumulée de la population d'évènements acoustiques pop() au cours d'un essai de régénération. La figure 8B représente l'activité acoustique cumulée de la population d'évènements acoustiques papi au cours d'un essai de régénération.. 15 Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues. Description détaillée de l'invention 20 La présente invention propose un dispositif et un procédé pour la régénération d'un accumulateur électrochimique d'énergie comportant un système de régénération d'un accumulateur, par exemple de type électrique, chimique, ou mixte électrique et chimique, combiné avec des moyens de mesure d'émission acoustique, pour contrôler la régénération. Les moyens de contrôle sont adaptés en particulier, à diagnostiquer si 25 l'accumulateur est régénérable, à assurer le suivi de la régénération, et en particulier d'en déterminer la fin. La présente invention s'applique particulièrement bien à la régénération d'accumulateurs industriels et automobiles, en particulier de technologie plomb-acide. 30 Terminologie Un générateur électrochimique est un système qui convertit l'énergie chimique contenue dans les matières actives qui le composent directement en énergie électrique par l'intermédiaire de réactions d'oxydo-réduction (réactions redox).

Dans le contexte des générateurs électrochimiques, un élément est une cellule électrochimique unitaire contenant deux électrodes plongeant dans un électrolyte. Il fonctionne spontanément dans le sens générateur lorsque ses électrodes sont mises en contact par un circuit électrique extérieur.

Une pile est un générateur électrochimique ne fonctionnant que dans le sens de la décharge. Ses réactions redox sont irréversibles. La présente invention ne concerne pas cette catégorie de générateurs. Un accumulateur est un générateur électrochimique rechargeable. Ses réactions redox sont réversibles en branchant une alimentation électrique à ses bornes créant un 10 courant inverse au sens de la décharge. Une batterie désigne traditionnellement une "batterie d'accumulateurs" connectés en série et/ou en parallèle. Le terme peut en particulier désigner le système complet ou pack comprenant les éléments, les dispositifs d'intégration, les dispositifs de gestion, etc. 15 Dans la présente description, les termes batteries et accumulateurs sont utilisés indifféremment pour désigner des générateurs électrochimiques d'énergie réversibles, qu'ils soient unitaires (élément) ou sous forme d'un ensemble d'éléments connectés, comme un pack. Il s'agit donc ici des systèmes rechargeables électriquement au sens large. 20 Par régénération d'un accumulateur électrochimique, on entend dans la présente description, l'ensemble des phénomènes physico-chimiques permettant d'améliorer les performances perdues d'un système en les rapprochant de ses performances initiales, c'est-à-dire une augmentation de la capacité du système tendant vers la capacité nominale et/ou une diminution de la résistance électrique interne tendant vers la 25 résistance initiale en sortie d'usine. La régénération au sens de l'invention vise à prolonger la durée d'usage des accumulateurs électrochimiques d'énergie. De manière générale, un accumulateur est considéré comme étant en fin d'usage lorsqu'il ne répond plus au besoin de l'utilisateur. Par exemple, pour une batterie au plomb, les fabricants considèrent qu'une batterie est en fin d'usage lorsque sa capacité atteint 80 % de la 30 capacité nominale. Cependant cette valeur dépend fortement de l'application utilisant la batterie. La régénération selon l'invention vise donc à rétablir toute ou une partie de la capacité de l'accumulateur tel qu'il puisse répondre à nouveau aux besoins de l'utilisateur, par exemple en rétablissant sa capacité à une valeur proche de sa valeur nominale.

Dans la présente description, on privilégiera le terme de désulfatation pour désigner la régénération des accumulateurs de technologie plomb-acide, dans lesquels des phénomènes de vieillissement réversibles liés à un processus de sulfatation se produisent et sont réversibles, permettant une régénération de ces accumulateurs à l'aide de procédés et dispositifs spécifiques. Il est classiquement fait la distinction entre les trois types de d'accumulateurs suivants: Les accumulateurs automobiles, qui sont les piles ou accumulateurs destinés à alimenter un système de démarrage, d'éclairage ou d'allumage. Les accumulateurs industriels qui sont les piles ou accumulateurs conçus à des fins exclusivement industrielles ou professionnelles ou utilisés dans tous types de véhicule électrique. Les accumulateurs portables qui sont les piles ou accumulateurs scellés pouvant être portés à la main et qui n'appartiennent pas aux deux autres catégories. La présente invention s'applique particulièrement bien aux accumulateurs de type automobile et industriels, notamment aux accumulateurs de technologie plomb-acide, qui est la technologie la plus répandue à l'heure actuelle sur le marché des accumulateurs. La présente invention ne se limite toutefois pas à ces deux catégories d'accumulateurs, et pourrait être adaptée à la régénération d'accumulateurs portables, ainsi qu'aux technologies d'accumulateurs autres que la technologie plomb-acide, tel que les technologies NiMH, nickel-cadmium ou lithium-ion. Ces types d'accumulateurs peuvent dans une certaine mesure avoir des processus adaptés pour améliorer leur fonctionnement (charge/décharge) dans le temps. Ces processus s'apparentent donc au processus de désulfatation des batteries au Pb, et leurs moyens de mise en oeuvre peuvent être combinés avec les moyens de contrôle comme selon la présente invention. Par exemple, un phénomène de vieillissement courant dans les accumulateurs consiste en la formation d'un dépôt à la surface des électrodes, résultant de la dégradation de constituants comme l'électrolyte à la surface de la matière active. Ce dépôt entraine généralement une augmentation de la résistance interne des systèmes. Si un procédé tel que l'application d'un profil de courant électrique peut détruire cette couche, alors il peut constituer un procédé de régénération permettant de diminuer la résistance du système.

La présente invention peut s'appliquer dans la mesure où ce processus génère des phénomènes acoustiques identifiables. Dispositif de régénération Le dispositif de régénération selon l'invention comporte des moyens de contrôle de la régénération pilotés par mesures d'émission acoustique. En référence à la figure 1, le dispositif de régénération 10 selon l'invention comprend des moyens de régénération 11 reliés à la batterie 1 à régénérer par des câbles de connexion 12, des moyens de mesure d'émission acoustique comportant des capteurs d'émission acoustique 13, et des moyens de contrôle de la régénération 14 comportant des moyens d'acquisition et de traitement des signaux acoustiques obtenus par les moyens de mesure d'émission acoustique 13.

Les moyens de régénération 11 permettent d'une part d'appliquer des profils électriques à la batterie 1 afin de diagnostiquer si la batterie est régénérable, et permet d'autre part de procéder à la régénération en tant que telle de la batterie. Les moyens de régénération 11 comportent au moins un boîtier électronique produisant lesdits profils électriques en courant et/ou en tension, et peuvent également comporter une interface utilisateur. Les moyens de régénération 11 de la batterie peuvent en outre comprendre des moyens pour une régénération chimique ou mixte électrique et chimique de la batterie 1. Dans le cas d'une régénération électrique ou mixte électrique/chimique, les moyens de régénération 11 peuvent appliquer des profils électriques à la batterie 1 à la fois pour déterminer si la batterie est régénérable au cours d'une phase de diagnostic initiale, mais également pour régénérer la batterie le cas échéant. Quelle que soit la technique de régénération mise en oeuvre, le boîtier électronique envoie à la batterie 1 un signal électrique pour permettre la réalisation d'une mesure d'émission acoustique, par exemple pendant une phase de diagnostic initiale pour le contrôle de l'évolution de la régénération.

Les câbles de connexion 12 permettent de relier les moyens de régénération 11, notamment le boîtier électronique, aux bornes de la batterie 1 à régénérer.

Des moyens de mesure d'émission acoustique comprenant un ou plusieurs capteurs d'émission acoustiques 13 sont disposés à la surface de la batterie 1. Un capteur peut suffire dans le cas d'un accumulateur unitaire, et un ou plusieurs capteurs par élément dans le cas d'une batterie d'accumulateurs peuvent être utilisés. Des capteurs piézoélectriques peuvent être utilisés. Ils permettent lorsqu'ils sont mis en contact sur l'accumulateur de détecter des ondes élastiques se propageant au sein dudit accumulateur. Le contact entre le capteur et la surface de l'accumulateur doit être fait avec un bon couplage acoustique. Le capteur peut être collé, fixé ou attaché en maintenant une pression entre le capteur et la surface du système électrochimique. Le capteur peut également être positionné sur les bornes de connexion électrique du système ou les connexions inter-éléments d'un pack batterie, les métaux de ces connexions constituant des guides d'onde. De la graisse de contact permettant un bon couplage acoustique peut également être utilisée. Les moyens de mesure d'émission acoustique comprennent généralement un amplificateur (non représenté), communément appelé pré-amplificateur, permettant d'amplifier le signal. Un tel pré-amplificateur peut également être intégré aux moyens de contrôle de la régénération 14. Les moyens de contrôle de la régénération 14 comportent des moyens d'acquisition et de traitement des signaux acoustiques reliés aux capteurs d'émission acoustique 13. Les moyens de contrôle 14 peuvent comprendre une mémoire pour le stockage des données issues des mesures acoustiques et de leur traitement, et pour le stockage d'une bibliothèque de signatures acoustiques pré-établie. Les moyens d'acquisition et de traitement des signaux acoustiques comprennent des moyens de calcul pour traiter les données. Les moyens de contrôle de la régénération 14 peuvent également comprendre des moyens d'affichage pour afficher les données acquises et traitées, et comprendre une interface utilisateur pour l'acquisition des données. Avantageusement, un ordinateur est utilisé en tant que moyens de contrôle de la régénération, et peut être utilisé par les moyens de régénération (contrôle du boîtier électronique, interface utilisateur etc.). De manière préférée, le dispositif de régénération selon l'invention comprend des moyens de régénération mettant en oeuvre une régénération électrique de la batterie.

Cette configuration permet de débuter la phase de régénération en tant que telle en même temps que la phase de diagnostic. Selon l'invention, on mesure une réponse d'émission acoustique de l'accumulateur sollicité électriquement et on utilise cette mesure pour déterminer au moins une caractéristique de régénération de l'accumulateur. Les moyens de contrôle de la régénération 14 peuvent ainsi comprendre des moyens de détermination de caractéristiques de régénération de l'accumulateur. Les moyens d'acquisition et de traitement et la mémoire des moyens de contrôle de la régénération 14 peuvent faire partie des moyens de détermination de caractéristiques de régénération. On peut ainsi déterminer automatiquement si la batterie a subi un phénomène de vieillissement réversible, et n'est pas totalement hors d'usage, pour au final déterminer si la batterie testée est régénérable ou non. La technique d'émission acoustique peut également être utilisée selon l'invention pour suivre l'évolution de la régénération, et en particulier déterminer la fin de celle-ci. Une caractéristique de régénération de l'accumulateur peut donc notamment être le caractère régénérable ou pas de l'accumulateur, déterminé à partir de l'identification de phénomènes de dégradation réversibles par régénération, ou des paramètres permettant de suivre l'évolution de la régénération et en particulier en déterminer la fin.

Selon l'invention, les moyens de contrôle de la régénération 14 peuvent comporter des moyens d'analyse d'un état interne de l'accumulateur, tel que son état de fonctionnement qui indique si l'accumulateur est en état de fonctionner ou pas (hors service ou en état de fonctionnement). L'analyse de l'état interne de l'accumulateur peut être réalisée lors la phase de diagnostic initiale, ou lors de la régénération en tant que telle. Ces moyens d'analyse peuvent inclure les moyens d'acquisition et de traitement des signaux acoustiques et la mémoire des moyens de contrôle 14, ou d'autres moyens tels que des moyens de mesure et d'analyse de tension, de capacité, d'impédance.

Selon un mode de réalisation de l'invention, la régénération peut comprendre, en plus de l'utilisation de mesures acoustiques, un autre système complémentaire de mesure électrique de type mesure d'impédance électrochimique.

La mesure d'émission acoustique L'utilisation de l'émission acoustique est connue dans le domaine des batteries, notamment pour détecter la défaillance d'une batterie ou pour en estimer un état interne. La technique d'émission acoustique permet par exemple de détecter la défaillance d'une 5 batterie, alors que cette défaillance n'est pas encore détectable par mesure électrique. La présente invention utilise la technique de mesure d'émission acoustique pour effectuer une phase de diagnostic initiale déterminant si la batterie peut être régénérée, et pour déterminer la fin du processus de régénération en tant que tel. Une telle technique applicable aux batteries est par exemple divulguée dans la demande de brevet 10 français FR 2 980 850, dont la description est en partie reprise ci-après. La technique de l'émission acoustique L'émission acoustique se définit comme un phénomène de création d'ondes élastiques transitoires, résultant de micro-déplacements locaux internes à un matériau 15 (selon la norme ASTM E1316-05). Le terme émission acoustique désigne également la discipline qui utilise ce phénomène. Une source d'émission acoustique est donc le lieu d'une dissipation d'énergie par brusque variation du champ de contrainte d'un matériau. Lors de cette variation, l'énergie est majoritairement dissipée sous forme d'onde élastique, le reste l'étant par 20 dissipation thermique ou par déplacement de dislocations, qui peuvent créer à leur tour des ondes élastiques. Les ondes ainsi créées se déplacent au sein du matériau jusqu'à sa surface. Le signal mesuré par un capteur situé en surface du matériau est beaucoup plus faible que celui émis à la source. Il dépend fortement de la nature du phénomène émissif et de la nature du matériau, responsable en grande partie de son atténuation. 25 Lorsqu'un matériau subit une sollicitation physique, chaque modification de structure interne devient source d'émission acoustique et donne naissance à des ondes élastiques transitoires qui se propagent au sein du matériau. La détection de ces signaux, appelés salves, permet donc de déceler en temps réel l'existence de ces évolutions. L'évaluation de l'importance de ces évolutions ainsi que leur nature peut être menée par l'analyse des 30 paramètres acoustiques des salves émises. Une fois la contrainte passée, l'émission acoustique ne permet plus de déceler après coup l'évolution qu'a subie le matériau. De nombreux phénomènes peuvent être à l'origine d'émission acoustique au sein d'un matériau. Parmi eux on peut citer : la déformation plastique, mouvement de dislocations, maclage, glissement aux joints de grains, formation de bande de Piobert-Lüders, les ruptures d'inclusions ou de composés intermétalliques, la transformation de phases (martensitique), l'amorçage et la propagation de fissures (contraintes statiques, fatigues, etc.), la fragilisation par hydrogène, la corrosion localisée (corrosion sous contrainte, piqûre, crevasse), l'endommagement des matériaux composites et béton (micro-fissuration 1 0 de la matrice, le délaminage, les ruptures d'interfaces, les ruptures de fibres, etc.), le frottement, l'impact mécanique. Dans cette liste (non exhaustive) de phénomènes, on distingue plusieurs processus électrochimiques comme la dissolution du métal ou le dégagement de dihydrogène gazeux. Ainsi, la plupart des phénomènes électrochimiques advenant 15 simultanément au sein d'un matériau constituant une électrode d'un système électrochimique quel qu'il soit (comme une batterie), peuvent être détectés et identifiés grâce à l'émission acoustique. Ainsi, couplée à une mesure électrochimique, l'émission acoustique permet d'obtenir des informations complémentaires à la mesure du courant et du potentiel et conduit en particulier à la discrimination des différents processus ayant lieu 20 sur l'électrode. Instrumentation pour la technique d'émission acoustique La technique d'émission acoustique requiert une instrumentation spécifique permettant la mesure des ondes élastiques émises par un matériau. Au moins un capteur 25 13 est placé directement en contact avec la surface de l'échantillon 1 étudié. Une salve créée par un micro-déplacement doit d'abord se propager dans le matériau avant d'arriver à sa surface. Le capteur enregistre les ondes mécaniques ainsi créées et les transforme en un signal électrique qui est pré-amplifié puis enregistré par un système d'acquisition. Différents obstacles ou filtres naturels modifient nettement la nature et l'intensité 30 des signaux lors de leur propagation, parmi lesquels le premier est le matériau lui-même. Le choix du capteur doit être adapté en fonction du type de source à étudier, des caractéristiques environnementales, de la sensibilité et en fonction du filtrage fréquentiel induit par la propagation dans le matériau.

Les capteurs les plus couramment utilisés en émission acoustique sont constitués d'une céramique piézo-électrique qui, lorsqu'elle est en contact avec le matériau, va convertir les ondes mécaniques en signaux électriques. La bonne transmission des ondes mécaniques entre le matériau et le capteur est en général assurée par l'intermédiaire d'un couplant acoustique telle qu'une graisse de silicone. En sortie de capteur, les niveaux de tension générés sont très faibles ; c'est pourquoi il est nécessaire d'amplifier, éventuellement de filtrer en fréquence (filtre passe bande) et de conditionner le signal (adaptation d'impédance pour le transport du signal, parfois sur de longue distance) à l'aide d'un pré-amplificateur. Cette instrumentation spécifique minimise les perturbations induites par le milieu environnant. Le système d'acquisition permet enfin la gestion de la configuration du système (paramètres d'acquisition, visuels type graphiques, de localisation), mais également l'analyse par extraction des caractéristiques d'émission acoustique lorsque la salve est numérisée. Le stockage des données est également assuré par le système d'acquisition.

Paramètres d'émission acoustique L'émission acoustique se fait par salves et donc de manière discontinue. Chaque salve possède des paramètres propres qui dépendent des phénomènes qui en sont à l'origine. L'acquisition numérique de ces salves, qui constituent un réponse d'émission acoustique, permet de déterminer ces paramètres et ainsi de classer les événements enregistrés dans des familles qui correspondent chacune à un phénomène perturbateur au sein du matériau. Une salve d'émission acoustique typique est représentée sur la figure 2 accompagnée des paramètres calculés par le système d'acquisition et de traitement des 25 signaux acoustiques des moyens de contrôle 14. Avant toute mesure, il est nécessaire de définir un seuil de détection (en dB) en dessous duquel aucune salve ne sera mesurée par le système de détection. Il permet de définir le début d'une salve lors de son premier franchissement et ainsi le début des calculs pour les caractéristiques d'émission acoustique. Il est également nécessaire de 30 définir des paramètres temporels afin de réaliser au mieux la mesure. Les paramètres d'analyse extraits des salves numérisées peuvent être très nombreux et sont choisis par l'opérateur. Une liste non exhaustive et non limitative de paramètres peut être définie comme suit (figure 2): amplitude maximale (A en dB): amplitude maximale du signal pendant toute la durée de la salve, - temps de montée (tm en ps): intervalle de temps qui sépare le premier dépassement du seuil de l'instant où l'amplitude maximale est atteinte, durée (dm en ps): intervalle de temps entre le premier dépassement (D1) et le dernier dépassement (Dn) de seuil de la salve, - nombre de coups (sans dimension, c) : nombre de fois où l'amplitude du signal dépasse la valeur du seuil, énergie (énergie absolue ou énergie d'EA, 1 aJ = 10-18 J): l'intégrale du 10 signal au carré sur la durée de la salve, fréquence au pic ou fréquence maximum (kHz): fréquence au maximum de la transformée de Fourier discrète de la salve, puissance partielle (kHz) : répartition d'énergie par bande de fréquences. Ce paramètre permet le réglage des bandes de fréquences pour caractériser la 15 répartition énergétique spectrale de chaque salve. Les valeurs sont représentées en pourcentage de l'énergie totale de la salve. La densité spectrale d'énergie est toujours calculée à partir d'un kilo point extrait de la forme d'onde numérisée. Il est ensuite possible de réaliser un traitement statistique de ces salves à l'aide de logiciels de traitement du signal. Cela permet de discriminer les différentes familles 20 d'événements (populations) ayant des paramètres communs et ainsi de déterminer quels phénomènes ont lieu au sein d'un matériau, ainsi que leur durée et leur importance, lorsque ceux-ci sont clairement identifiés et corrélés à une famille d'événements. Principe général du procédé de régénération Selon l'invention, le procédé de régénération peut inclure un régénération comprenant au moins une étape électrique (c'est-à-dire relevant des méthodes de régénération électriques et méthodes mixte électrique/chimique) ou une ou plusieurs étapes chimiques seules. Selon l'invention, le procédé de régénération consiste à envoyer dans l'accumulateur des signaux électriques, à mesurer une réponse d'émission acoustique comprenant une série d'évènements acoustiques résultant desdits signaux, et à 25 30 déterminer à partir de cette réponse d'émission acoustique au moins une caractéristique de régénération dudit accumulateur. De cette manière, on peut contrôler la régénération en déterminant si l'accumulateur peut être au moins partiellement régénéré (phase de diagnostic) et/ou contrôler l'évolution de la régénération par mesure d'émission acoustique, notamment suivre l'évolution de la régénération pour en déterminer la fin. La figure 3 illustre de manière schématique le principe du procédé selon l'invention, quel que soit son mode de mise en oeuvre.

Selon l'invention, le procédé de régénération d'un accumulateur électrochimique d'énergie, tel qu'une batterie, comprend les étapes détaillées ci-dessous. - Mesure d'émission acoustique (étape 31) Cette étape 31 marque le début de la phase de diagnostic 30 de l'accumulateur.

Elle est réalisée après une étape initiale consistant à mettre en place les moyens de mesure d'émission acoustique: on connecte d'une part les câbles 12 à la batterie à régénérer 1, et on place d'autre part les capteurs 13 à la surface de la batterie 1. Selon le type d'accumulateur utilisé, un ou plusieurs capteurs peuvent être mis en place. Ainsi, un seul capteur pour un accumulateur unitaire (une seule cellule) peut suffire, et un ou plusieurs capteurs par élément peuvent être utilisés dans le cas d'une batterie constituée par un pack de cellules. Par exemple, pour une batterie de démarrage de 12V constituée de 6 éléments en série indissociables, il sera préférable de positionner un capteur par élément. La figure 4 illustre une telle disposition où une batterie au plomb comprenant six cellules électrochimiques 31 à 36 est munie de six capteurs 13, chacun étant placé sur une cellule. La disposition spécifique des capteurs sur les différentes cellules illustrée à la figure 4 constitue un exemple, et les capteurs peuvent être placés différemment pour effectuer la mesure. La mesure d'émission acoustique réalisée lors de cette phase de diagnostic consiste à envoyer à l'accumulateur 1 des sollicitations électriques en courant et/ou en tension. Les sollicitations électriques peuvent être des profils de courants dédiés au diagnostic, ou être des profils de courant permettant la régénération, aussi appelés profils de régénération dans la présente description. Ce dernier cas est applicable si la régénération comprend une étape électrique (méthode de régénération électrique ou mixte électrique/chimique) et la phase de diagnostic correspond alors à un début de régénération en tant que telle de l'accumulateur. Les capteurs 13 enregistrent alors les ondes élastiques produites par 5 l'accumulateur sous sollicitation et les transforment en signaux électriques, formant une réponse d'émission acoustique. - Acquisition, traitement, et identification des événements acoustiques mesurés (étape 32) 10 La phase de diagnostic du procédé de régénération 30 se poursuit avec une étape d'acquisition, de traitement et d'identification 32 des signaux électriques mesurés, aussi appelés événements acoustiques dans la présente description. Une fois enregistrés par les capteurs 13, on procède à l'acquisition des signaux électriques qui peuvent être pré-amplifiés et qui sont enregistrés par le système 15 d'acquisition et de traitement des moyens de contrôle 14. Lors de cette acquisition, le système d'acquisition et de traitement permet de filtrer les signaux acoustiques provenant de l'environnement extérieur et dont les paramètres sont très différents de ceux générés par le système électrochimique. 20 On procède ensuite au traitement et à l'analyse de ces signaux acoustiques, et à l'identification de populations de signaux acoustiques particulières, à l'aide des moyens de contrôle 14. Cette étape consiste à discriminer les différentes populations d'évènements acoustiques connues, c'est-à-dire renseignées dans une bibliothèque numérique pré-25 établie, à partir de leurs paramètres communs les plus caractéristiques et les plus identifiables (par exemple la fréquence, l'amplitude etc.) et à les comptabiliser. Pour cela, on utilise une bibliothèque de signatures acoustiques préalablement établie et stockée dans la mémoire des moyens de contrôle de la régénération 14. Cette bibliothèque de signatures acoustiques regroupe les signatures acoustiques de différents 30 phénomènes de dégradation que peut subir un accumulateur d'un type donné (par exemple une batterie au plomb). Par signature acoustique d'un phénomène de dégradation on entend un paramètre ou un ensemble de paramètres extrait des signaux d'émission acoustique dont les valeurs sont caractéristiques d'un phénomène attribué à une dégradation donnée. Ce paramètre ou cet ensemble de paramètres caractéristique se distingue de tous les autres paramètres des autres signaux acoustiques mesurés. La relation entre un phénomène de dégradation donné et ce paramètre ou cet ensemble de paramètres est préalablement établie lors de la constitution de la bibliothèque de signatures acoustiques, décrite plus loin. Les paramètres des signaux acoustiques sont du type fréquence moyenne ou maximale, durée du signal, temps de montée du signal, nombre de coup du signal, amplitude du signal, énergie du signal, etc..., mais tout autre paramètre ou toute combinaison de paramètres peut être utilisé pour déterminer la signature acoustique d'un phénomène de dégradation donné. En pratique, le traitement des évènements acoustiques consiste à mettre en évidence les types de paramètres, choisis parmi les paramètres connus de la bibliothèque, qui peuvent caractériser chaque évènement acoustique. On analyse alors si ces paramètres caractéristiques d'un évènement acoustique correspondent à une signature acoustique de la bibliothèque. Lorsqu'un évènement acoustique est identifié comme appartenant à une population d'évènements acoustiques connue (signature acoustique enregistrée dans la bibliothèque), alors il est comptabilisé. En procédant ainsi, on peut alors faire apparaitre des populations d'évènements acoustiques qui peuvent correspondre aux signatures acoustiques enregistrées dans la bibliothèque de signatures acoustiques A titre d'exemple, les figures 5A et 5B présentent les caractéristiques en énergie E (en attojoule aJ) et en durée du signal D (en microsecondes) des évènements acoustiques enregistrés sur deux éléments différents, respectivement les éléments A et B, d'une même batterie au plomb soumise à une sollicitation électrique. Chaque point représente une salve acoustique projetée selon les axes énergie et durée. L'élément B présente par rapport à l'élément A une population d'évènements supplémentaires se distinguant des autres populations par des paramètres énergie et durée de salve plus élevés (population entourée). Cette population correspond à un phénomène de dégradation mécanique ayant entrainé un court-circuit interne dans l'élément B, l'élément A étant encore fonctionnel. La mesure d'émission acoustique permet dans ce cas d'identifier la présence de ce type de dégradation interne irréversible.

On note que le dispositif et le procédé selon l'invention peuvent utiliser plusieurs bibliothèques, chacune étant par exemple attachée à un type de batterie donné (batterie au plomb, batteries lithium-ion etc.). Dans ce cas, l'opérateur peut indiquer, de préférence lors de la première étape de mesure (par exemple lors de la réalisation des branchements) le type/modèle de batterie qu'il souhaite régénérer pour que soit automatiquement sélectionné la bibliothèque adéquate. Selon l'invention, l'opérateur peut également ajouter des bibliothèques préalablement établies dans la mémoire des moyens de contrôle de la régénération.

La bibliothèque comprend des signatures acoustiques qui peuvent être regroupées en deux catégories principales selon que le phénomène de dégradation qu'elle caractérise est réversible par régénération ou n'est pas réversible par régénération. Il est possible qu'un même phénomène de dégradation soit caractérisé par plusieurs signatures acoustiques. - Identification des phénomènes de dégradation permettant de conclure sur le caractère régénérable de l'accumulateur (étape 33) Cette étape consiste à détecter s'il existe au moins une signature acoustique caractéristique d'un phénomène de dégradation dans les diverses populations d'évènements acoustiques établies à l'étape précédente, et le cas échéant à identifier le ou les phénomènes de dégradation subis par l'accumulateur de manière à déterminer si l'accumulateur peut être régénéré. Cette étape permet en particulier de quantifier la part d'un phénomène de dégradation par rapport à un autre en comparant l'activité acoustique cumulée de chaque 25 population d'évènements identifiée avec l'activité acoustique des autres populations. Cette étape correspond à la finalisation de la phase de diagnostic 30, à l'issue de laquelle on pose le diagnostic sur la régénération de l'accumulateur et on procède ou non à la régénération en tant que telle de l'accumulateur. 30 Pour détecter s'il existe au moins une signature acoustique parmi les différentes populations d'évènements acoustiques identifiées pour l'accumulateur testé, et le cas échéant pour déterminer quel type de phénomène de dégradation a subi l'accumulateur, on compare le paramètre ou le groupe de paramètres caractéristique de chaque population d'évènements acoustiques identifiée à chaque signature acoustique préenregistrée de la bibliothèque. La comparaison peut aboutir à l'identification d'une ou plusieurs signatures acoustiques de phénomènes de dégradation de l'accumulateur. Si aucune signature acoustique n'est détectée, l'opérateur est informé d'un problème de traitement des signaux. L'accumulateur peut alors être considéré comme étant non régénérable (étape 4), et être mis au rebus, ou être traité à nouveau par le système selon l'invention en modifiant les paramètres de mesure et/ou de traitement des données.

En cas d'identification d'au moins une signature acoustique, on détermine: (a) si l'accumulateur n'est pas hors d'usage, c'est-à-dire qu'aucune signature acoustique d'un phénomène irréversible ayant provoqué la mise hors d'usage de l'accumulateur n'est identifiée (par exemple un court-circuit); (b) si ladite au moins une signature acoustique est celle d'un phénomène de dégradation réversible par régénération ou une signature acoustique du processus de régénération lui-même dans le cas où la régénération a commencé avec l'application de profils de régénération à l'étape de mesure 31. Si les deux conditions (a) et (b) sont satisfaites, alors on passe à l'étape 35 et on 20 procède, ou on poursuit dans le cas où la régénération a commencé avec l'application de profils de régénération à l'étape de mesure 31 (peut être le cas avec une régénération comprenant une étape électrique), la régénération en tant que telle de l'accumulateur. Ce cas de figure (deux conditions (a) et (b) satisfaites) n'exclut pas que des 25 signatures acoustiques de phénomènes irréversibles aient été identifiées. Cependant, ces derniers ne doivent pas avoir rendu hors service l'accumulateur pour permettre la régénération. Dans ce cas, il est possible d'estimer la part prise par chacun des phénomènes en analysant l'activité acoustique cumulée et d'en informer l'opérateur. Par exemple si les deux conditions (a) et (b) sont satisfaites et que d'autres populations 30 acoustiques de phénomènes irréversibles sont identifiées (comme de la corrosion ou de la dégradation), la batterie est partiellement régénérable dans le sens ou seule la sulfatation peut être corrigée. Néanmoins, la régénération permettra d'améliorer les performances du système, sans pour autant permettre à l'accumulateur de retrouver ses performances initiales puisque des phénomènes irréversibles ont eu lieu. A cette étape, l'opérateur peut être libre de décider ou non s'il souhaite tenter une régénération partielle de sa batterie sur la base d'informations fournies par exemple à l'aide des moyens d'affichage des moyens de contrôle de la régénération 14. Les informations peuvent être du type : "dégradations réversibles x%, dégradations irréversibles y%" ou encore correspondre directement au pourcentage de chacun des phénomènes présentés dans le Tableau 1. Dans le cas inverse (non respect des deux conditions (a) et (b) : batterie hors 10 d'usage ou non hors d'usage mais sans phénomène réversible identifié), la batterie est considérée comme impossible à régénérer, et l'opérateur en est informé (étape 34). L'accumulateur peut être mis au rebus. Pour résumer, les trois situations suivantes peuvent se présenter en cas 15 d'identification d'au moins une signature acoustique: (1) Accumulateur hors service (HS): identification de la signature acoustique d'au moins un phénomène irréversible ayant conduit à la mise hors service de l'accumulateur; (2) Accumulateur non HS et identification d'au moins une signature acoustique d'un phénomène de dégradation réversible par régénération (avec ou sans autre(s) 20 signature(s) acoustique(s) de phénomènes irréversibles n'ayant pas abouti à la mise hors d'usage de l'accumulateur); (3) Accumulateur non HS et aucune identification d'au moins une signature acoustique d'un phénomène de dégradation réversible par régénération (avec ou sans autre(s) signature(s) acoustique(s) de phénomènes irréversibles n'ayant pas abouti à la 25 mise hors d'usage de l'accumulateur). La régénération est impossible dans le cas des situations (1) et (3) qui conduisent à l'étape 34. Seule la situation (2) permet de conclure que l'accumulateur est régénérable, et on passe alors à l'étape 35. 30 Dans le cas d'une batterie au plomb, on peut par exemple distinguer quatre types de dégradation principaux, dont un seul, la sulfatation est réversible par régénération. Le tableau 1 ci-dessous expose ces principaux types de dégradation (Robert et Alzieu, "Accumulateurs au plomb", Techniques de l'ingénieur) : Type de Causes Conséquences Caractère dégradation réversible Sulfatation - Mauvaise utilisation / Altération de la conduction électrique OUI entretien - Accéléré par la stratification de l'électrolyte Corrosion de l'électrode positive - oxydation spontanée - court-circuit NON au repos et en charge - altération de la - Accéléré par la conduction électrique stratification de l'électrolyte Dégradation de Phénomène spontané courts-circuits NON la matière active Assèchement de l'électrolyte - recombinaison des Accélération de la sulfatation NON gaz jamais efficace à 100% - Perte d'eau lors de surcharges Tableau 1 Régénération impossible ou problème d'identification (étape 34) Cette étape 34 consiste à informer à l'opérateur que la régénération est impossible ou qu'un problème de traitement lors du procédé n'a pu permettre d'établir le diagnostic de l'accumulateur testé. Dans le cas où la régénération est déclarée impossible, l'accumulateur peut-être mis au rebus.

Dans le cas où un problème de traitement est survenu, l'opérateur peut à nouveau mettre en oeuvre le procédé de régénération selon l'invention en modifiant par exemple, à l'aide de l'interface utilisateur, les paramètres d'acquisition des signaux acoustiques, tels que le seuil de détection ou les paramètres temporels pour effectuer la mesure. - Régénération en tant que telle (étape 35) A l'issue d'un diagnostic favorable, c'est-à-dire lorsque l'accumulateur est reconnu comme étant régénérable suite à la phase de diagnostic 30, la régénération en tant que telle est lancée automatiquement ou par l'intermédiaire d'un opérateur informé que la régénération est possible, par exemple à l'aide des moyens d'affichage des moyens de contrôle de la régénération 14. L'interface utilisateur des moyens de régénération 11 peut alors permettre à l'opérateur de déclencher la régénération en tant que telle. Toute technique de régénération peut être utilisée pour le procédé de régénération selon l'invention. La régénération en tant que telle de l'accumulateur peut reposer sur des techniques électriques visant à rétablir au moins en partie la capacité d'origine de l'accumulateur par des sollicitations électriques particulières appliquées à l'accumulateur, sur des technique chimiques visant généralement à régénérer la batterie à l'aide de composés chimiques administrés à l'accumulateur, sur des techniques mixtes associant des étapes électriques et chimiques, ou sur toute autre technique applicable au présent dispositif et procédé. En ce qui concerne la désulfatation, une des trois méthodes de régénération connue de l'état de la technique peut être mise en oeuvre. Il s'agit des méthodes électriques, chimiques, ou mixtes électrique/chimique. Selon l'invention, on distingue le cas où la régénération en tant que telle comprend au moins une étape électrique, ce qui correspond aux méthodes de désulfatation électriques et aux méthodes mixtes électrique/chimique, et le cas où la régénération en tant que telle comprend une ou plusieurs étapes uniquement chimiques, ce qui correspond aux méthodes de désulfatation chimiques. En effet, les deux cas se distinguent au niveau des profils électriques appliqués à l'accumulateur par le boîtier électronique lors de l'étape de mesure 32. Dans le premier cas (au moins une étape électrique), étant donné que la régénération comprend au moins une étape électrique, le début de la phase de diagnostic peut également correspondre au début de la régénération en tant que telle avec l'application de profils électriques de régénération, par exemple des profils de courant pulsés de forte amplitude et de courte durée. Dans ce cas les signaux électriques envoyés à l'accumulateur, utilisés pour effectuer une mesure d'émission acoustique et déterminer au moins une caractéristique de la régénération à partir de ladite mesure, régénèrent au moins partiellement l'accumulateur. Ainsi, l'étape 5 de régénération en tant que telle 35 peut consister en une poursuite de la régénération de l'accumulateur initiée à l'étape de mesure 31. Dans le second cas (une ou plusieurs étapes uniquement chimiques), la sollicitation de l'accumulateur 1 par l'intermédiaire du boîtier électronique du système de régénération 11 ne se fait que par des profils électriques dédiés à la phase de diagnostic. La régénération en tant que telle ne débute 10 alors qu'à l'étape 35 selon le schéma général de la figure 3. Selon un mode de réalisation, la régénération de l'accumulateur repose sur une technique de régénération électrique. Selon ce mode de réalisation la régénération en tant que telle comprend au moins une étape électrique. Les techniques de désulfatation électriques pour les batteries au plomb sont par 15 exemple connues de l'état de la technique. La désulfatation est provoquée par l'application de pulsations électriques. Ces pulsations peuvent être d'intensité variable selon la technique choisie. En général, elles sont fortes, de l'ordre de 120-300 A, et plus rarement faibles, de l'ordre de 8 A. Préalablement à l'application de pulsations électriques, de l'eau distillée et/ou de 20 l'électrolyte peuvent être rajoutés dans l'accumulateur 1 afin d'ajuster la densité de l'électrolyte. De telles techniques de désulfatation s'appliquent si l'accumulateur n'a pas subi d'endommagement mécanique, et de préférence si l'accumulateur présente une capacité minimale. 25 Des exemples de telles techniques de désulfatation électriques sont par exemple décrites dans la demande de brevet WO 12026071 ou US 2010/117606 . Selon un autre mode de réalisation, la régénération de l'accumulateur repose sur une technique de régénération mixte électrique et chimique. Comme pour la régénération 30 par une technique électrique, la régénération selon ce mode de réalisation comprend au moins une étape électrique. La régénération diffère alors de la régénération par une technique électrique principalement en ce qu'un composé chimique est ajouté à l'accumulateur une fois l'accumulateur reconnu comme étant régénérable. Cet aditif chimique permet, en combinaison avec les sollicitations électriques particulières de l'accumulateur 1, de régénérer l'accumulateur. Cet additif chimique est par exemple ajouté à l'accumulateur. Lors de l'étape d'ajout du composé chimique, la batterie n'est de préférence pas sollicitée électriquement. Des profils électriques de régénération sont appliqués une fois que le composé chimique a été ajouté à l'accumulateur. Ces techniques mixtes de désulfatation sont également connues de l'état de la technique. Un additif chimique est d'abord injecté dans l'accumulateur, par exemple à l'aide d'une seringue une fois les bouchons de l'accumulateur ouverts. Dans un second 1 0 temps, l'accumulateur est branché sur une machine de désulfatation. Dans la présente invention il s'agit du système de régénération 11 comprenant un boîtier électronique, qui est relié à une source de courant, et qui permet d'appliquer des sollicitations électriques à l'accumulateur 1. Préalablement à l'application de pulsations électriques, et suite à l'ouverture des 15 bouchons de l'accumulateur lors de l'injection du composé chimique, de l'eau distillée et/ou de l'électrolyte peuvent être rajoutés dans l'accumulateur 1 afin d'ajuster la densité de l'électrolyte. De préférence, de telles techniques de désulfatation mixtes s'appliquent si l'accumulateur n'a pas subi d'endommagement mécanique, et de préférence si 20 l'accumulateur présente une capacité minimale (existence d'un seuil en dessous duquel il est difficile d'obtenir une désulfatation efficace) et/ou un âge minimum. L'additif chimique peut être à base d'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA), d'eau, de polymère organique, de peroxyde d'hydrogène et/ou d'autres composants. 25 En général l'additif chimique est ajouté selon un volume spécifique calculé en fonction de la capacité et l'état de l'accumulateur. L'amélioration des capacités est parfois optimale après plusieurs semaines d'utilisation de l'accumulateur ainsi désulfaté ((plusieurs cycles de charge et décharge). 30 Selon un autre mode de réalisation, la régénération de l'accumulateur repose sur une technique de régénération chimique, c'est-à-dire comportant une ou plusieurs étapes chimiques sans application d'un profil électrique de régénération. Dans ce cas, l'opérateur qui a été informé, par exemple à l'aide des moyens d'affichage des moyens de contrôle de la régénération 14, que la batterie est régénérable, ajoute un additif chimique, par exemple au moyen d'une seringue, dans l'accumulateur 1 dont les bouchons auront été ouverts. La quantité d'additif chimique versée peut être calculée en fonction des 5 paramètres de l'accumulateur (principalement sa capacité). De l'eau distillée peut également être ajoutée pour ajuster le niveau de l'électrolyte. En général, à la fin de la désulfatation, l'accumulateur est chargé à 100 `Vo. Cette action permet d'activer l'additif puis de réutiliser la batterie. L'additif chimique peut être à base d'acide éthylène diamine tétraacétique 10 (EDTA), d'eau, de polymère organique, de peroxyde d'hydrogène et/ou d'autres composants. De préférence, de telles techniques de désulfatation chimiques s'appliquent si l'accumulateur n'a pas subi d'endommagement mécanique ou visible. Il est préférable que l'accumulateur présente une tension minimale par rapport à la tension constructeur 15 (existence d'un seuil peut exister en dessous duquel il est difficile d'obtenir une désulfatation efficace). La densité de l'électrolyte est de préférence ajustée de manière à correspondre à une gamme donnée, par exemple la gamme 1,15 et 1,30. Il peut également être avantageux de contrôler l'écart de densité entre les différentes cellules d'un accumulateur, afin qu'elle soit inférieure à une valeur seuil, par exemple 0,04. 20 Des exemples de telles techniques de désulfatation chimiques sont par exemple décrits dans la demande de brevet US 2009/0140695. Au cours de la régénération en tant que telle, et quelle que soit la technique de régénération employée, l'activité acoustique (nombre d'évènements) ou l'énergie cumulée 25 correspondant à au moins un mécanisme lié à cette régénération est enregistrée au cours du temps, par les moyens d'acquisition et de traitement des moyens de contrôle de la régénération 14. On détermine alors que la régénération est terminée lorsqu'un critère donné est atteint. Par exemple, lorsque l'activité acoustique correspondant à la régénération disparait ou passe en dessous d'un certain seuil. Un autre critère peut être 30 l'apparition d'une population d'événements acoustiques correspondant à une batterie régénérée. Enfin, lorsque la régénération elle-même entraine des dégradations identifiables par une population d'évènements acoustiques, un critère d'arrêt peut être défini par l'apparition de cette population ou le passage de l'activité acoustique lié à cette population au dessus d'un certain seuil. En effet, dans ce cas, le traitement lui même peut refaire baisser les performances de la batterie si les processus de dégradation sont supérieurs en qualité aux processus de régénération. Lorsque ce critère est atteint, on stoppe la régénération et l'opérateur est averti que la régénération est terminée. La décision de fin de la régénération peut être prise automatiquement par les moyens de contrôle 14 commandant l'arrêt de la régénération au moyens de régénération 11 ou par l'opérateur qui agit directement sur les moyens de régénération 11. Ce suivi est réalisé dès le début de la régénération en tant que telle de 10 l'accumulateur, qui peut coïncider ou non avec le début de la phase de diagnostic 30, par exemple dans le cas où une méthode de régénération électrique ou mixte électrique/chimique est employée. Dans le cas où la régénération en tant que telle est chimique, le suivi de la régénération par la mesure d'une réponse démission acoustique de l'accumulateur est 15 réalisé sans application d'un profil électrique à l'accumulateur. A l'issue de la régénération en tant que telle, l'accumulateur régénérée peut faire l'objet de traitements particuliers, par exemple être refroidi, stabilisé, changement d'éléments défectueux etc., et faire l'objet de tests supplémentaires classiques pour 20 contrôler le nouvel état de l'accumulateur (test en décharge permettant de vérifier la capacité de l'accumulateur désulfaté, des tests de tension, d'intensité, du niveau de l'électrolyte etc.) Méthode d'établissement d'une bibliothèque de signatures acoustiques 25 L'établissement d'une bibliothèque de signatures acoustique est permis grâce à une identification claire de différents phénomènes de dégradation de l'accumulateur et de leur corrélation à des familles d'évènements acoustiques. Ces familles d'événements sont définies sur la base d'un ou plusieurs paramètres communs ayant des valeurs caractéristiques. On parlera de signature acoustique d'un phénomène de dégradation 30 donné une fois établie la relation entre une famille d'évènements acoustiques et ledit phénomène de dégradation. La ou les bibliothèques utilisées selon l'invention sont de préférence établies avant toute mise en oeuvre du procédé de régénération.

Une bibliothèque peut être typique d'un type d'accumulateur donné ou regrouper des signatures acoustiques de différents types d'accumulateur. Différentes manières pour établir une telle bibliothèque de signatures acoustiques peuvent être mises en oeuvre. On peut par exemple procéder comme décrit 5 ci-après, en relation avec la figure 6. Dans un premier temps 60, on réalise une campagne d'essais en laboratoire sur un lot d'accumulateurs 6 afin de mesurer les signaux acoustiques produits par les accumulateurs lorsque ceux-ci sont sollicités (en fonctionnement, charge, décharge, pulse de courant, etc.) et ce en fonction de différents états de dégradation contrôlés, de 10 la température, de l'état de charge, etc. Les accumulateurs 6 du lot sont de préférence du même type que l'accumulateur que l'on souhaite régénérer. On obtient des signaux d'émission acoustique (S) correspondant aux n états de dégradation (E). Les différents états de dégradation des accumulateurs peuvent être obtenus par des campagnes de vieillissement accélérés dans lesquels un phénomène de dégradation est favorisé par 15 rapport à un autre. Par exemple on sait que la sulfatation est privilégiée pour les températures modérées et pour les faibles concentrations en acide sulfurique ou les faibles états de charge, alors que la corrosion est privilégiée pour les forts états de charge et les températures élevées. Alternativement, des accumulateurs usagés peuvent être utilisés. 20 Dans un second temps 61, on réalise un traitement statistique des signaux enregistrés en commençant d'une part par les regrouper par population de signaux (pop S), chaque population ayant des paramètres communs. Les paramètres des signaux acoustiques sont du type : fréquence moyenne ou maximale, durée du signal, temps de montée du signal, nombre de coup du signal, amplitude du signal, énergie du signal, etc. 25 On obtient des populations de signaux pour n états. Lorsque les populations d'événements acoustiques présentent des répartitions simples, il est possible de les discriminer en représentant ces populations selon des axes à deux dimensions, les deux dimensions étant des paramètres acoustiques (par exemple la fréquence des salves acoustiques en fonction de leur amplitude). Ce traitement simple 30 peut permettre de faire apparaitre des ensembles d'évènements regroupés en populations de paramètres proches. Dans le cas ou les populations présentent des répartitions complexes, une analyse en composantes principales peut être effectuée. Chaque signal d'émission acoustique est représenté dans un espace multidimensionnel par un vecteur, dont les coordonnées sont les différents paramètres acoustiques. Par exemple, un signal acoustique peut-être défini par un vecteur de type : S = (f (amplitude, énergie, nombre de coups, durée, temps de montée, etc.)) La séparation de l'ensemble de ces vecteurs en plusieurs populations d'événements peut ensuite s'effectuer de la manière suivante : suppression des paramètres ne donnant aucune information sur la nature physique des signaux d'émission acoustique, tels que le seuil et le canal d'acquisition, suppression des paramètres corrélés lorsque l'information d'un seul parmi plusieurs paramètres est suffisante. projection en vecteurs propres normalisés : la projection linéaire normée sur un plan (2D) de paramètres non corrélés rend le système adimensionnel et permet de maximiser la dispersion des vecteurs. La dimension du réseau de données correspond au nombre de paramètres projetés. Ainsi, 2 vecteurs ayant des caractéristiques proches sont représentés dans la même région de l'espace. Par exemple, la figure 7A représente une projection de données acoustiques suivant les vecteurs propres normalisés VO et V1. Les évènements se répartissent dans deux directions distinctes correspondant à deux populations d'évènements pop() (points noirs) et papi (point gris).

La séparation de l'ensemble des signaux d'émission acoustique en plusieurs classes peut être réalisée à partir d'un traitement statistique. Il existe différentes méthodes de classification comme l'utilisation d'un algorithme itératif simple (K-means), lequel tend à minimiser l'écart au carré entre chaque point pour un nombre de populations donné. Lorsqu'une population d'événements est déterminée de manière claire par le logiciel utilisé, elle peut être supprimée du fichier et le traitement statistique repris sur la partie restante. Dans un troisième temps 62, on attribue une population d'événements pop S à un état de dégradation E de l'accumulateur. Par exemple une population d'évènements peut apparaître lorsqu'un phénomène irréversible de dégradation par corrosion pouvant entraîner une défaillance de l'accumulateur, et ainsi caractériser le phénomène irréversible de dégradation par corrosion. Les différents phénomènes de dégradation listés dans le tableau 1 peuvent par exemple être liés à des populations spécifiques de signaux acoustiques, celles-ci étant alors caractéristiques des différents phénomènes de dégradation de l'accumulateur, dont certains peuvent être réversibles par régénération de l'accumulateur, d'autres étant irréversibles, voire provoquant la mise hors service de l'accumulateur (ex: court-circuit). Cette étape implique que l'état de dégradation de l'accumulateur est connu, pour que le lien entre la population d'évènements acoustiques et l'état de dégradation donné soit établi. Cela passe par une analyse des signes cliniques de l'accumulateur, qui peuvent par exemple être observables de manière directe ou indirecte. On peut ainsi utiliser des techniques de mesures telles que la microscopie (optique ou électronique à balayage) ou la diffraction aux rayons X ou la mesure de l'adhésion de la matière active aux grilles de collecteurs. Par exemple dans le cas d'une dégradation mécanique de l'électrode entrainant la décohésion de la matière active et pouvant déboucher sur un court-circuit, le démontage de la batterie et la mesure de la tenue mécanique de la matière active sur les grilles par un simple test d'adhésion (en utilisant par exemple un peigne de quadrillage) peut permettre d'identifier ce phénomène de dégradation par comparaison avec la tenue mécanique d'une électrode à l'état neuf. Dans un quatrième temps 63, on cherche à identifier les paramètres des signaux ou les combinaisons de paramètres des signaux qui se distinguent des paramètres des autres signaux parmi les populations qui correspondent aux différents états de dégradation d'intérêt. Par exemple sur la figure 5B, la population d'évènements liée à la dégradation mécanique de la matière active est caractérisée par des durées de salves associées à des énergies toutes les deux plus élevées que les autres populations. On détermine ainsi, avec les étapes 62 et 63, une signature acoustique caractéristique d'un état de dégradation donné, par la calibration d'une relation entre au moins un des paramètres communs à au moins une population de signaux acoustiques et un état de dégradation donné de l'accumulateur du lot testé, au moyen de l'analyse des valeurs d'un ou plusieurs paramètres communs des populations de signaux acoustiques obtenues pour chacun desdits états de dégradation. L'ensemble des signatures acoustiques caractéristiques déterminées constituent 30 alors une bibliothèque pouvant être enregistrée dans la mémoire des moyens de contrôle de la régénération 14 du dispositif selon l'invention.

Selon l'invention, il est également possible de réaliser le traitement des évènements acoustiques sans étape de traitement statistique des évènements acoustiques utilisant des logiciels de traitement du signal. C'est par exemple le cas lorsqu'un seul paramètre se distingue des autres paramètres dans les événements 5 acoustiques enregistrés, ce paramètre permettant à lui seul de caractériser un type de dégradation donné. La signature acoustique est dans ce cas très simple. Par exemple dans le cas où la signature acoustique d'un phénomène de dégradation donné correspond à une population avec une énergie de salve élevée (et supérieure à l'énergie des autres salves), un dispositif capable de détecter le dépassement d'un seuil d'énergie 10 de salve de référence peut permettre de détecter le type de dégradation correspondant, l'énergie haute étant une signature acoustique suffisante de l'état. Exemple On fait subir à une batterie usagée et chargée, dont la capacité a été mesurée 15 initialement à 6,5 Ah, une régénération par un dispositif utilisant une méthode électrique seule pendant environ 27 heures. Un capteur d'émission acoustique a été placé sur un des éléments de la batterie et les évènements acoustiques sont enregistrés pendant tout l'étape de régénération. Après régénération, la mesure de la capacité de la batterie indique que celle-ci a doublée pour passer à 13 Ah.

20 Tous les évènements acoustiques enregistrés au cours de cet essai sont représentés sur le graphique de la figure 7B selon leur durée D en microsecondes (en abscisse) et leur énergie en attojoule (en ordonnée). La vectorisation des ces évènements et leur projection en vecteurs propres normalisés VO et V1 (figure 7A) selon la méthode décrite plus haut permet clairement d'identifier deux populations 25 d'évènements acoustiques pop() (noir) et popi (gris). Le tracé de l'activité acoustique cumulée de ces deux populations au cours du temps pendant l'essai de régénération montre que la population d'évènements acoustique pop() a une activité très forte pendant les 25 000 premières secondes puis atteint un palier. A contrario, la population popi a une activité modérée pendant les 25 30 000 premières secondes puis croît de façon exponentielle jusqu'à l'arrêt du processus à environ 100 000 secondes. L'analyse de cet essai montre que la population pop() correspond à une population d'évènements liée directement à la régénération de la batterie, celle-ci n'ayant pas eu d'effet significatif après 25 000 secondes. La population pop-I n'a pas été formellement attribuée à un phénomène spécifique dans le cadre de cet essai mais pourrait correspondre soit à un phénomène lié à la surcharge de la batterie (les pulses de courant chargeant la batterie), soit à un mécanisme de dégradation lié à un processus de régénération excessif. On peut conclure au vu de cet exemple que le suivi de la population d'évènement pop() au cours du temps constitue bien un moyen de contrôler l'étape de régénération et de déterminer la fin de celle-ci.

Claims

REVENDICATIONS1. Dispositif de régénération (10) d'un accumulateur électrochimique d'énergie (1), comprenant : des moyens de régénération (11) comprenant un boîtier électronique de génération de signaux électriques relié audit accumulateur (1) ; des moyens de mesure d'émission acoustique comprenant au moins un capteur d'émission acoustique (13) placé sur ledit accumulateur (1) ; de moyens de contrôle de la régénération (14) comportant des moyens d'acquisition et de traitement de signaux acoustiques émis lors de la génération des signaux électriques.
2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel lesdits moyens de contrôle (14) comportent une mémoire de stockage d'une bibliothèque de signatures acoustiques caractéristiques.
3. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel lesdits moyens de contrôle (14) comportent des moyens de détermination de caractéristiques de régénération dudit accumulateur (1).
4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes dans lequel lesdits moyens ce contrôle (14) comportent des moyens d'analyse d'un état interne de l'accumulateur (1), tel que son état de fonctionnement.
5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'accumulateur est au plomb.
6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les moyens de contrôle (14) comportent un système de mesure d'impédance électrochimique.
7. Procédé de régénération d'un accumulateur électrochimique d'énergie (1), dans lequel : - on envoie dans ledit accumulateur (1) des signaux électriques ;on mesure une réponse d'émission acoustique comprenant une série d'évènements acoustiques résultant desdits signaux ; on détermine à partir de ladite réponse d'émission acoustique au moins une caractéristique de régénération dudit accumulateur.
8. Procédé de régénération d'un accumulateur électrochimique d'énergie (1) selon la revendication 7, dans lequel: - on détermine si l'accumulateur (1) peut être au moins partiellement régénéré.
9. Procédé de régénération d'un accumulateur électrochimique d'énergie (1) selon l'une des revendications 7 et 8, dans lequel: on contrôle l'évolution de ladite régénération de l'accumulateur (1) par mesure d'émission acoustique.
10. Procédé de régénération d'un accumulateur électrochimique d'énergie (1) selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel: on utilise une bibliothèque de signatures acoustiques caractéristiques pré-établie pour déterminer au moins une caractéristique de régénération dudit accumulateur.
11. Procédé de régénération d'un accumulateur électrochimique d'énergie (1) selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel: on réalise un traitement des évènements acoustiques en les regroupant par populations de signaux ayant des paramètres communs caractéristiques.
12. Procédé de régénération d'un accumulateur électrochimique d'énergie (1) selon la revendication 11, dans lequel: on compare lesdites populations de signaux avec des signatures acoustiques caractéristiques regroupées dans une bibliothèque de signatures acoustiques préétablie ; on identifie différentes populations d'évènements acoustiques caractéristiques de différents phénomènes de dégradation subi par l'accumulateur à l'issue l'étape de comparaison ; eton détermine la part respective de chacun desdits phénomènes en comparant l'activité acoustique cumulée de chacune des différentes populations d'évènements identifiées.
13. Procédé de régénération d'un accumulateur électrochimique d'énergie (1) selon l'une des revendications 7 à 12, dans lequel les signaux électriques envoyés audit accumulateur (1) régénèrent au moins partiellement ledit accumulateur (1).
14. Procédé de régénération d'un accumulateur électrochimique d'énergie (1) selon la 10, dans lequel on établit la bibliothèque de signatures acoustiques caractéristiques préalablement à l'envoi de signaux électriques à l'accumulateur (1) pour la mesure d'une réponse d'émission acoustique, selon les étapes suivantes: on sélectionne un lot d'accumulateurs électrochimiques d'énergie (6) de même type que l'accumulateur électrochimique d'énergie (1) à régénérer; pour différents états de dégradation d'au moins un accumulateur du lot on envoie des signaux électriques dans ledit accumulateur du lot, on mesure au moins une réponse d'émission acoustique comprenant une série de signaux acoustiques résultant desdits signaux électriques, et on enregistre lesdits signaux acoustiques; on réalise un traitement des signaux acoustiques enregistrés en les regroupant par populations de signaux ayant des paramètres communs ; et on détermine au moins une signature acoustique caractéristique d'un état de dégradation donné en calibrant une relation entre au moins un des paramètres communs à au moins une population de signaux acoustiques et un état de dégradation donné dudit accumulateur du lot, au moyen d'une analyse des valeurs d'un ou plusieurs paramètres communs des populations de signaux acoustiques obtenues pour chacun desdits états de dégradation.30