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FR3007033A1 - Composition de materiau composite pour neutraliser des composes acides et conduite comprenant une gaine realisee avec une telle composition - Google Patents

Composition de materiau composite pour neutraliser des composes acides et conduite comprenant une gaine realisee avec une telle composition Download PDF

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FR3007033A1
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Serge Gonzalez
Xavier Lefebvre
Saliha Benguesmia
Emmanuelle Trela-Baudot
Thomas Epsztein
Frederic Demanze
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Abstract

L'invention concerne d'une part, une composition de matériau composite apte à neutraliser des composés acides et à être utilisée dans des conditions de haute température, ladite composition étant un mélange d'un matériau polymère avec une quantité déterminée de charges réactives, la fraction massique des produits chimiquement actifs est comprise entre 4 et 40 % et le matériau polymère est choisi dans la famille des copolymères de fluorure de vinylidène, comprenant un monomère de fluorure de vinylidène, et au moins un monomère étant choisi parmi les monomères suivants : le hexafluoropropylène, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther, le perfluoro(propylvinyl)éther, le tétrafluoroéthylène, le perfluorobutyléthylène, le fluoropropylène, le chlotrifluoroéthylène, chlorodifluoroethylene, le chlorofluoroethylene, le trifluoroéthylène, et le monomère de formulation suivante CH2=CH-CF2-(CF2)4-CF3 et d'autre part, une conduite comprenant au moins une gaine réalisée avec la composition de matériau composite.

Description

La présente invention concerne le domaine des conduites pour le transport de fluide pétrolier comportant des composés acides tels l'hydrogène sulfuré H2S et/ou le dioxyde de carbone 002. L'invention s'applique notamment aux hydrocarbures transportés dans des conduites susceptibles d'être sous fortes pressions, supérieures à 100 bar et à des températures élevées, supérieures à 90°C, voire 130°C, pendant d longues périodes de temps, c'est-à-dire plusieurs années. Les conduites sont notamment mises en oeuvre pour l'exploitation pétrolière en mer. Les conduites peuvent être des tubes métalliques revêtus intérieurement d'une gaine en matériau polymère. Les conduites peuvent également être des conduites flexibles constituées d'une superposition de gaines en matériau polymère et d'une ou plusieurs couches de fils métalliques enroulés en hélice. Lors du transport de l'effluent pétrolier à forte pression et à haute température, les composés acides tels l'H2S et le CO2 ont tendance à migrer à travers la gaine polymère jusqu'à atteindre les parties métalliques de la conduite et provoquer leur corrosion. La corrosion présente des risques pour l'intégrité mécanique de la conduite qui est fortement sollicitée par son propre poids d'une part, et par la haute pression de l'effluent pétrolier et l'environnement marin d'autre part. Ces mécanismes de migration et de corrosion sont amplifiés notamment par la température et par les teneurs en espèces acides.
Le document EP 844 429 propose d'introduire, dans une gaine en matériau polymère, des produits chimiquement actifs avec les composés acides (H2S et/ou 002) de manière à neutraliser irréversiblement les effets corrosifs desdits composés acides et de manière à éviter les effets corrosifs sur les parties métalliques de la conduite. La demande de brevet FR 2 932 870 est un perfectionnement du brevet EP 844 429 qui suggère d'utiliser des produits chimiquement actifs avec une surface spécifique particulière (supérieure à 5 m2/g) pour améliorer la réaction avec les composés acides. Ces matériaux, barrières réactifs, constituant une gaine, dénommés matériaux antiH2S, pouvant être formulés avec une matrice polymère de type polyoléfine (polyéthylène par exemple) et d'un oxyde métallique donnent des résultats conformes, mais ne permettent pas de fonctionner au-dessus de 90°C, notamment à cause des pertes des propriétés mécaniques de la matrice en température, et de son augmentation de perméabilité. Or, pour certaines applications, un matériau résistant à une température de fonctionnement supérieure à 90°C est nécessaire. Parmi les polymères cités dans ces documents, les polyéthylènes, les polyamides (PE, PA) ne peuvent pas être utilisés à 130°C car leurs propriétés mécaniques à cette température sont abaissées et le risque de fluage est rédhibitoire. Dans certains cas, les polymères ne sont pas stables à cette température (dégradation chimique du polyamide par exemple). De plus, on pourrait envisager d'utiliser pour cette gaine les polymères fluorés tels que le perfluoroalkoxy PFA, le perfluoro methyl alkoxy MFA, le perfluoro éthylène propylène FEP, les poly(éthylène - co - tétrafluoroéthylène) ETFE, les poly(chloro-trifluoro-éthylène) CTFE qui sont a priori compatibles avec l'application visée. Toutefois, soit la température de transformation de ces polymères est élevée et nécessite un outillage spécial très onéreux, soit leurs propriétés mécaniques sont inadaptées à l'application (allongement au seuil trop faible, module élastique trop élevé). D'autre part, afin de faciliter leur mise en oeuvre, certains polymères contiennent des plastifiants dont la concentration peut varier pendant la mise en oeuvre, ce qui peut entraîner une modification des propriétés pendant la vie du matériau.
Parmi les thermoplastiques déjà couramment utilisés comme gaine étanche dans les conduites flexibles seuls certains poly(fluorure de vinylidène) PVDF possèdent des propriétés chimiques et mécaniques suffisantes à 130°C pour pouvoir potentiellement répondre à l'application gaine d'étanchéité. Toutefois, pour les polymères PVDF actuellement utilisés, leurs propriétés mécaniques sont inadaptés à l'application lorsqu'on ajoute des produits chimiquement actifs. En effet, l'ajout de produits chimiques actifs en quantité élevée modifie les caractéristiques mécaniques des polymères. Avec cet ajout, les polymères PVDF classiquement utilisés dans l'art antérieur ne présentent pas des caractéristiques mécaniques suffisantes, et deviennent notamment cassant, ce qui empêche leur utilisation pour la neutralisation des effets corrosifs des acides.
Pour les procédés d'épuration de gaz, les mêmes problématiques de neutralisation des composés acides et d'utilisation à haute température se posent. Pour palier ces inconvénients, l'invention concerne d'une part, une composition de matériau composite apte à neutraliser des composés acides et à être utilisée dans des conditions de haute température, ladite composition étant un mélange d'un matériau polymère avec une quantité déterminée de charges réactives, la fraction massique des produits chimiquement actifs est comprise entre 4 et 40 % et le matériau polymère est choisi dans la famille des copolymères de fluorure de vinylidène, comprenant au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants : le hexafluoropropylène, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther, le perfluoro(propylvinyl)éther, le tétrafluoroéthylène, le perfluorobutyléthylène, le fluoropropylène, le chlotrifluoroéthylène, chlorodifluoroethylene, le chlorofluoroethylene, le trifluoroéthylène, et le monomère de formulation suivante CH2=CH-CF2-(CF2)4-CF3et d'autre part, une conduite comprenant au moins une gaine réalisée avec la composition de matériau composite. Ces matériaux permettent d'utiliser la conduite dans des conditions de haute température, c'est-à-dire supérieure à 90 °C.
Le dispositif selon l'invention L'invention concerne une composition de matériau composite pour la neutralisation d'au moins un composé acide parmi le dioxyde de carbone CO2 et l'hydrogène sulfuré H2S, ladite composition comprenant un mélange d'un matériau polymère avec une quantité déterminée de produits chimiquement actifs avec ledit composé acide de façon à neutraliser irréversiblement les effets corrosifs desdits composés acides. La fraction massique desdits produits chimiquement actifs est comprise entre 4 et 40 % et ledit matériau polymère est choisi dans la famille des copolymères de fluorure de vinylidène, comprenant au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants : le hexafluoropropylène, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther, le perfluoro(propylvinyl)éther, le tétrafluoroéthylène, le perfluorobutyléthylène, le fluoropropylène, le chlotrifluoroéthylène, chlorodifluoroéthylene, le chlorofluoroéthylene, le trifluoroéthylène, et le monomère de formulation suivante CH2=CH-CF2-(CF2)4-CF3. Selon un mode de réalisation de l'invention, le matériau polymère est un copolymère de type poly-(tetrafluoroéthylène-co-hexafluoropropylène-co-fluorure de vinylidène) THV. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le matériau polymère est un copolymère de type poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) PVDF-HFP. Avantageusement, le matériau polymère est un mélange de plusieurs polymères. Selon l'invention, le copolymère de vinylidène fluoré présente un module de traction 20 mesuré à 20°C compris entre 300MPa et 850MPa, de préférence entre 400MPa et 600MPa, et présente soit un allongement au seuil mesuré en traction à température ambiante supérieur à 12%, de préférence supérieure à 15% et encore plus préférentiellement supérieur à 20%, soit un comportement analogue à celui d'un élastomère. De manière avantageuse, le matériau polymère a une température de fusion comprise 25 entre 140°C et 250°C, et de préférence comprise ente 160°C et 230°C. Selon l'invention, lesdits produits chimiquement actifs sont choisis parmi les oxydes métalliques choisis dans le groupe constitué du Fe2O3, Mn203, Mn304, Mn02, PbO, ZnO, NiO, CoO, CdO, CuO, Sn02, M003, Fe304, Ag2O, Cr02, Cr03, Cr2O3, les oxydes alcalins et alcalino-terreux choisis parmi le CaO, le Ca(OH)2 et le MgO. 30 Alternativement, lesdits produits chimiquement actifs peuvent être choisis parmi les carbonates métalliques, les chlorures métalliques, les formes hydratées des carbonates métalliques et des chlorures métalliques, les formes hydroxylées des carbonates métalliques et des chlorures métalliques, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les chlorures alcalins, les chlorures alcalino-terreux, les formes hydratés des carbonates 35 alcalins, des carbonates alcalino-terreux, des chlorures alcalins, des chlorures alcalino- terreux et les formes hydroxyles des carbonates alcalins, des carbonates alcalino-terreux, des chlorures alcalins, des chlorures alcalino-terreux.
De préférence, la fraction massique desdits produits chimiquement actifs est comprise entre 10 et 30 %. Avantageusement, lesdits produits chimiquement actifs sont introduits dans ledit mélange sous forme de particules de surface spécifique supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 50 m2/g et de manière préférentielle supérieure à 80 m2/g. En outre, lesdits produits chimiquement actifs peuvent être traités chimiquement en surface avec des silanes. De plus, ledit matériau polymère peut comporter un agent de mise en oeuvre. De manière avantageuse, le PVDF-HFP utilisé comporte des additifs plastifiants avec une concentration inférieure à 10% et préférentiellement inférieure à 5%. Le matériau PVDF-HFP peut contenir un additif compatibilisant. En outre, l'invention concerne une conduite pour transporter un effluent pétrolier comportant au moins un composé acide parmi le dioxyde de carbone CO2 et l'hydrogène sulfuré H2S, ladite conduite comportant au moins un élément métallique et une gaine tubulaire, ledit élément métallique étant disposé à l'extérieur de ladite gaine. Ladite gaine est réalisée à partir de la composition selon l'invention. Avantageusement, ladite gaine comprend au moins deux couches, une première couche comportant un deuxième matériau polymère, et une deuxième couche comportant ladite composition selon l'invention. De préférence, ladite deuxième couche est disposée à l'intérieur de ladite première couche. De manière préférentielle, ledit deuxième matériau polymère est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène PVDF, le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) PVDF-HFP, les polyamides 11 et 12. De plus, la dite première couche peut comporter en outre des charges lamellaires présentant un facteur de forme supérieur à 20 et sélectionnées parmi les talcs, les micas, les graphites exfoliés. De manière avantageuse, ladite gaine comporte en outre des charges adsorbantes qui piègent les composés acides, les charges adsorbantes étant choisies parmi les charbons actifs, les zéolites et les alumines. Selon une variante de réalisation de l'invention, ledit élément métallique est une armature métallique d'une conduite flexible. Alternativement, ledit élément métallique est un tube métallique d'une conduite rigide.
Présentation succincte des figures D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La figure 1 illustre une conduite flexible selon l'invention. La figure 2 illustre une conduite rigide selon l'invention. La figure 3 représente en détail une gaine polymère composée de deux couches selon un mode de réalisation de l'invention.
Description détaillée de l'invention Composition selon l'invention L'invention concerne une composition de matériau composite destinée à la neutralisation de composés acides, tels l'hydrogène sulfuré H2S et/ou le dioxyde de carbone CO2 et apte à être utilisée à des conditions de haute température, c'est-à-dire supérieure à 90°C. La composition selon l'invention est destinée en outre à la fabrication de gaines d'étanchéité, c'est pourquoi la composition doit posséder certaines propriétés pour cette application (par exemple des propriétés mécaniques : module de traction élevé, autour de 1000 MPa à température ambiante), allongement à la rupture élevé (supérieur à 10% à température ambiante). Les composés acides que l'on souhaite neutraliser sont uniquement ceux qui pénètrent dans le matériau par perméation. La composition comprend un mélange d'un matériau polymère avec une quantité déterminée non nulle de produits chimiquement actifs (appelés aussi charges actives) de manière à neutraliser irréversiblement les effets corrosifs des composés actifs. Afin d'assurer une bonne tenue en température, le matériau polymère constitutif de la matrice est choisi parmi les matériaux fluorés non sensibles à la dégradation chimique, par exemple par hydrolyse. De façon à assurer des propriétés mécaniques permettant l'incorporation de charges actives, le matériau fluoré est choisi parmi les copolymères de fluorure de vinylidène c'est-à-dire parmi les polymères dont la chaine principale est constituée de deux ou trois monomère de nature chimique différente, un des monomères principaux étant le fluorure de vinylidène, et les autres monomères étant choisi parmi les monomères suivants : le hexafluoropropylène, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther, le perfluoro(propylvinyl)éther, le tétrafluoroéthylène , le perfluorobutyléthylène, le fluoropropylène, le chlotrifluoroéthylène, le chlorodifluoroethylene, le chlorofluoroethylene, le trifluoroéthylène, et le monomère de formulation CH2=CH-CF2-(CF2)4-CF3. De préférence, le matériau polymère est choisi dans la famille des copolymères de fluorure de vinylidène, comprenant un monomère de fluorure de vinylidène, et au moins un 10 monomère choisi parmi les monomères suivants : le hexafluoropropylène, le tétrafluoroéthylène, le perfluorobutyléthylène, et le fluoropropylène. Les matrices polymères peuvent être utilisées seules ou en mélange avec un polymère de la même famille. Ce mélange de polymère présente toutes les caractéristiques requises dans le cadre de l'invention, en termes de propriétés mécaniques, propriétés barrières et 15 résistances thermique et chimique. En effet, les copolymères définis ci-dessus présentent les caractéristiques mécaniques nécessaires à haute température pour assurer le rôle de gaine d'étanchéité et de neutralisation des composés acides. L'ajout de produits chimiquement actifs en quantité élevée (supérieure à 4% en poids) modifie les caractéristiques mécaniques des polymères (par exemple la diminution d'allongement à la rupture), alors que cette 20 quantité de produits chimiquement actifs est nécessaire pour améliorer la neutralisation des composés acides (notamment pour une forte teneur de H2S dans le bore). Avec cet ajout, les polymères PVDF classiquement utilisés dans l'art antérieur ne présentent pas des caractéristiques mécaniques adéquates, et deviennent notamment cassant, ce qui empêche leur utilisation pour une comme gaine flexible d'étanchéité permettant la neutralisation des 25 effets corrosifs des composés acides. Au contraire, les copolymères et terpolymères fluorés de la composition selon l'invention (tels que définis précédemment) sont plus flexibles (avant le mélange) et permettent d'obtenir les caractéristiques mécaniques du matériau composite adaptées à l'utilisation en gaine d'étanchéité et à la neutralisation des composés acides. Avantageusement, pour assurer les caractéristiques mécaniques de la composition, les 30 copolymères et terpolymères fluorés de la composition peuvent présenter un comportement proche d'un matériau élastomérique (absence de seuil pour un essai de traction) ou un module de traction mesuré à 20°C compris entre 3001VPa et 850MPa, de préférence entre 400MPa et 600MPa, et un allongement au seuil mesuré en traction à température ambiante supérieur à 12%, de préférence supérieure à 15% et encore plus préférentiellement 35 supérieur à 20%. En outre, le matériau polymère peut avoir une température de fusion comprise entre 140°C et 250°C, et de préférence conprise entre 160°C et 230°C, afin de garantir la tenue en température de la composition et pour éviter la diminution des caractéristiques techniques lors de l'utilisation à haute température de la composition. A titre d'exemple et de manière non limitative, on choisit le matériau polymère parmi la famille des terpolymères poly-(tetrafluoroéthylène-co-hexafluoropropylène-co-fluorure de vinylidène) notamment commercialisés sous le nom THV® par la société Dyneon (3M), ou parmi les copolymères de type poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) PVDFHFP, plastifié ou non plastifiés. Ces polymères permettent une utilisation de la conduite dans des conditions de haute température, c'est-à-dire à des températures supérieures à 90 °C, et de préférence supérieure à 120 °C. Le polymère THV® est connu comme un ter-polymère : il est constitué d'un enchaînement statistique des trois monomères suivants tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, fluorure de vinylidène. Ces deux polymères d'intérêt pour l'invention présentent des propriétés mécaniques intéressantes pour l'application que sont un allongement à la rupture important, un module élastique peu élevé (inférieur ou sensiblement égal à 850 MPa), une bonne résistance thermique et chimique. Ces propriétés mécaniques permettent d'incorporer une fraction volumique de charges actives suffisamment importante pour obtenir une réactivité volumique élevée aux gaz acides, sans pour autant sacrifier les propriétés mécaniques en température. Les propriétés de perméabilité à l'H2S à haute température de ces matériaux sont satisfaisantes. Les polymères THV selon l'invention ont un taux de plastifiant sensiblement nul. La masse molaire de ces polymères THV est choisie de telle sorte que leur point de fusion est supérieur à 120°C, et préférentiellement supérieure à 140°C et encore plus préférentiellement supérieure à 160°C. De plus, certains grades de THV® autorisent une température d'utilisation en continu à une température supérieure à 90°C, et préférentielbment supérieure à 130 °C, parmi lesquels on peut citer par exemple le grade THV 815 GZ, commercialisé par la société Dyneon®. Parmi les PVDF-HFP, on peut mentionner la gamme Kynar Flex® de la société Arkema® et la gamme des Solef® commercialisés par la société Solvay Solexis®. Parmi les PVDF-HFP, la matrice polymère comporte de préférence une fraction molaire du monomère HFP au moins supérieure à 5 % et préférentiellement supérieure à 10%, afin de garantir de bonnes caractéristiques mécaniques à la composition. Pour les PVDF-HFP d'intérêt pour l'application, la teneur en plastifiant des polymères utilisée est soit nulle, soit nécessairement inférieure à 10% massique et préférentiellement comprise entre 0 et 5% massique. Le mélange est préparé à une température supérieure à la température de fusion du matériau polymère, pendant les opérations d'extrusion de la gaine. Les charges d'agents neutralisants peuvent être réparties dans toute l'épaisseur de la composition. Les agents neutralisant les composés acides (charges réactives) sont choisis parmi les oxydes métalliques (Fe2O3, Mn203, Mn304, Mn02, PbO, ZnO, NiO, CoO, CdO, CuO, Sn02, Mo03, Fe304, Ag2O, Cr02, Cr03, Cr2O3, TiO, et Ti203) ou les oxydes alcalins ou alcalino-terreux (CaO, Ca(OH)2, MgO). On peut utiliser un seul type d'agent neutralisant ou bien mettre en oeuvre une combinaison de différents agents neutralisants, par exemple une combinaison de plusieurs oxydes métalliques, une combinaison d'oxydes métalliques avec des oxydes alcalin ou alcalinoterreux. Les produits chimiquement actifs peuvent également être choisis parmi les carbonates métalliques (par exemple le ZnCO3), ou les chlorures métalliques (par exemple le ZnCl2), ainsi que les formes hydratées et/ou hydroxylées des carbonates métalliques et des chlorures métalliques (par exemple le 2 ZnCO3.3 H2O, le Zn(OH)2, le Zn5(CO3)2(OH)6 ou le [Zn(OH)2]3.(ZnCO3)2). Les produits chimiquement actifs peuvent également être choisis parmi les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les chlorures alcalins et les chlorures alcalino-terreux (par exemple le Na2CO3 ou le CaCO3), ainsi que les formes hydratées et/ou hydroxylées des carbonates alcalins, des carbonates alcalino-terreux, des chlorures alcalins et des chlorures alcalino-terreux.
Pour les agents neutralisants mentionnés ci-dessus, le principe de réaction consiste à transformer des dérivés oxydés, carbonatés, chlorés (éventuellement sous formes hydratées et ou hydroxylées) en des dérivés sulfurés (dans le cas d'une réaction avec H2S) ou carbonatés (dans le cas d'une réaction avec CO2). Évidemment, dans le cas où seul le CO2 est présent, les formes carbonatées des dérivés métalliques, des dérivés alcalins et des dérivés alcalino-terreux ne seront pas sélectionnées. En effet, la présente invention se fonde principalement sur certaines réactions chimiques connues et pratiquées dans le domaine des procédés d'épurations des gaz acides, notamment résultant de la présence d'H2S et de CO2. On peut citer par exemple les réactions suivantes, irréversibles dans les conditions de l'application : - pour les charges comportant des oxydes métalliques: PbO + H2S -+ PbS + H2O ZnO + H2S -+ ZnS + H2O Fe2O3 + 4 H2S -> 2 FeS2 + 3 H2O + H2 II en est de même avec les autres oxydes métalliques. - pour les charges comportant des oxydes d'alcalins ou d'alcalineux-terreux: CaO + H2S CaS + H2O CaO + CO2 CaCO3 Selon l'invention, la proportion massique (appelée aussi fraction massique) des agents neutralisant les composés acides dans le mélange peut être comprise entre 4 % et 40 (3/0 massique, de préférence entre 10 % et 30 %. En effet, pour des concentrations massiques inférieures à 4 %, l'épaisseur de la composition de matériau composite nécessaire pour obtenir une efficacité acceptable, pourrait être trop importante pour pouvoir être utilisée dans des applications courantes de neutralisation de composition de composés acides, notamment en gaine d'étanchéité dans une conduite flexible. Pour des concentrations massiques en agents neutralisant les composés acides supérieures à 40%, les propriétés de résistance mécanique de la composition pourraient être incompatibles avec une utilisation de la composition pour l'application gaine flexible d'étanchéité. En effet, l'ajout de charge dans la matrice polymère tend à modifier les propriétés mécaniques, notamment à augmenter le module d'élasticité et à diminuer l'allongement au seuil et l'allongement à la rupture. Une fraction massique comprise entre 10 et 30 % permet d'obtenir un bon compromis en termes de réactivité volumique et de propriétés mécaniques. Avantageusement, on choisit des charges d'agent neutralisant les composés acides qui présentent une surface spécifique supérieure à 5 m2/g et de préférence au moins supérieure à 50 m2/g et de manière encore préférée supérieure à 80 m2/g. En effet, on a découvert que la surface spécifique des charges est critique pour la compétition entre la réaction des gaz acides avec les charges d'agent neutralisant et le phénomène de perméation gazeuse au travers de la matrice polymère. Pour une même fraction massique de charges d'agent neutralisant dans la matrice, l'efficacité de ladite charge est d'autant plus importante que sa surface spécifique est grande. En effet, l'efficacité d'une charge réactive dans une gaine polymère est reliée au rendement massique de la charge, c'est-à-dire au nombre de moles de charges réactives qui vont réagir avec les composés acides, ainsi qu'au temps nécessaire au passage de composés acides à travers la gaine polymère chargée. Il a été montré (on peut se référer notamment aux exemples présentés dans la demande de brevet FR 2 932 870) que plus la surface spécifique de la charge réactive est importante, plus les réactions acides-charges en surface de la charge, les plus rapides, sont nombreuses et par conséquent plus le temps nécessaire au passage de molécules actives à travers la gaine polymère chargée est grand. Ce qui correspond pour une fraction massique de charges réactives donnée, à une plus grande efficacité de ladite charge.
Une méthode standard pour mesurer la surface spécifique d'un solide est basée sur l'adsorption physique d'un gaz, tel que le diazote sur la surface dudit solide (méthode BET : Brunauer, Emmett, Teller).
Différents mélanges ont été réalisés avec des charges susceptibles de neutraliser les gaz acides comme les oxydes métalliques, Fe2O3 et ZnO par exemple. Le tableau 1 indique la composition de quelques mélanges, réalisés dans une extrudeuse bi-vis corotative. Dans ce tableau, les essais 1 à 5 concernent des polymères conformes à l'invention, l'exemple 6 concerne un homopolymère PVDF non conforme à l'invention.
Tableau 1 - Exemples de compositions Essai Polymère Module Allongement Charge Taux de Densité Réactivité d'Young au seuil charge % volumique polymère polymère seul massique (mol seul (%) H2S/dm3 (MPa) composite) 1 THV 815GZ 625 >20% Fe2O3 15 2.27 8.52 2 THV 815GZ 625 >20% Fe2O3 25 2.43 15.21 3 THV 815GZ 625 >20% ZnO 20 2.36 5.80 4 KynarFlex 821 12,2 ZnO 20 2.36 5,80 3120-50 (PVDF-HFP) 5 KynarFlex 821 12,2 Fe2O3 15 2.27 8.52 3120-50 (PVDF-HFP) 6 Homopolymère 2030 11,5 Fe2O3 15 PVDF Kynar 720HD Pour les homopolymères PVDF, non conformes à l'invention (essai 6), on constate que pour une même fraction massique de charge, le module augmente et l'allongement à la rupture diminue (comparé par exemple à l'essai 1) dans des proportions trop importantes, ce qui les rend incompatibles avec l'application recherchée. Tableau 2 - Propriétés mécaniques mesurées sur éprouvettes de type 5A (norme ISO 527-2) de plusieurs compositions Essai Ratio entre le module de Ratio entre l'allongement à traction de la composition de l'essai, et le module de traction du THV815GZ chargé la rupture de la avec 15% de Fe2O3 composition de l'essai, et l'allongement à la rupture du THV815GZ chargé avec 15% de Fe2O3 6 3,22 0,11 5 1,17 1,03 1 1 1 A la lecture du tableau 2, les essais 1 et 5 selon l'invention présentent des propriétés mécaniques adéquates tandis que l'essai 6 (homopolymère PVDF non conforme à l'invention) n'est pas compatible avec l'application, car ses propriétés mécaniques ne sont pas acceptables pour une neutralisation de composés acides, notamment en tant que gaine de conduite flexible, en effet, le module de traction est trop élevé et l'allongement à la rupture est trop faible. L'utilisation des charges réactives en mélange avec des matériaux polymères peut induire des modifications de propriétés mécaniques et peut occasionner des problèmes de mise en oeuvre lors de l'extrusion et de la mise en forme de la gaine composite. Selon l'invention, on peut ajouter des additifs permettant de limiter les défauts d'écoulement des compositions et d'améliorer les propriétés mécaniques de la gaine. Les additifs peuvent être ajoutés lors du mélange du matériau polymère avec les agents réactifs, à une température supérieure à la température de fusion du matériau polymère. Selon un mode de réalisation de l'invention, le matériau polymère peut comporter un agent de mise en oeuvre. Des exemples de charge pouvant être ajoutée peuvent être le polytétrafluoroéthylène, le mica, la silice, le sulfate de baryum, un exemple d'agent conducteur pouvant être ajouté est le noir de carbone, des exemples de plastifiant pouvant être ajouté peuvent être le phtalate de dioctyle et le pentaérythritol, des exemples d'additifs d'aide à la mise en oeuvre pouvant être ajoutés peuvent être des composés sulfonés ou fluorés, des polyéthylènes de faible masse molaire. On peut également favoriser la création d'interfaces fortes entre l'agent neutralisant les composés acides et le polymère de la gaine d'étanchéité. Ainsi l'agent neutralisant les composés acides peut être traité chimiquement en surface avec des silanes. On peut également ajouter des composés permettant d'augmenter les interactions charge-matrice. Dans le cas des PVDF-HFP, on peut par exemple introduire une proportion d'un copolymère fonctionnalisé de même nature tel que le Kynar ADX® commercialisé par Arkema®. Selon l'invention, la phase de préparation et de mise en oeuvre du mélange de matériau polymère et de charges chimiquement réactives avec les composés acides H25 et/ou CO2 est importante. En effet, de préférence, les charges chimiquement réactives sont réparties de façon homogène dans le matériau polymère. En effet, une répartition homogène des charges réactives permet de neutraliser les composés acides dans tout le volume de la gaine et évite la formation de passages privilégiés de composés acides à travers la gaine ce qui conduirait à une sortie rapide des composés acides à travers la gaine et donc à une mauvaise efficacité. De plus, une concentration locale hétérogène de charges réactives dans la gaine pourrait provoquer des faiblesses de tenue mécanique de la gaine.
Les charges chimiquement actives avec les composés acides peuvent être introduites dans le polymère de base soit sous forme de poudre sèche soit sous forme de solide en suspension dans une phase liquide voire pâteuse. L'introduction peut se faire lors de la phase de "compoundage" ou encore via l'utilisation d'un "mélange-maître", connu de l'homme de l'art. Pour améliorer la dispersion des charges dans la matrice polymère, on peut par exemple modifier chimiquement la surface des charges réactives, ou ajouter des agents dispersants. On peut également modifier les profils de la vis d'extrusion, les conditions opératoires telles que le débit, la température afin d'obtenir un mélange correct. De plus, on peut réaliser le mélange de matériau polymère avec les charges réactives en plusieurs opérations. Par exemple, on réalise un mélange-maître avec une concentration en charge réactive élevée. Le pré-mélange est ensuite dilué lors d'une opération ultérieure. La phase de préparation et de mise en oeuvre du mélange de matériau polymère et de charges chimiquement réactives avec les composés acides H2S et/ou CO2 est importante.
En effet, de préférence, les charges chimiquement réactives sont réparties de façon homogène dans le matériau polymère. En effet, une répartition homogène des charges réactives permet de neutraliser les composés acides sur toute la surface de la gaine et évite la formation de passages privilégiés de composés acides à travers la gaine ce qui conduirait à une sortie rapide de l'acide à travers la gaine et donc à une mauvaise efficacité. De plus, une concentration locale inhomogène de charges réactives dans la gaine pourrait provoquer des faiblesses de tenue mécanique de la gaine. Il a été découvert qu'en dessous d'une valeur de granulométrie, la répartition de la charge dans la matrice polymère n'est plus suffisamment homogène pour améliorer l'action de la charge. En conséquence, selon l'invention, on met en oeuvre de préférence des charges sous forme de granulat dont le diamètre moyen, en volume, D50 (c'est à dire que 50% des granulats sont dans cette gamme) mesuré par granulométrie laser en voie sèche est supérieur à 0,02 lm et inférieur à 150 de préférence inférieur à 30 Conduite selon l'invention En outre, l'invention concerne une conduite pour transporter un effluent pétrolier comportant au moins un composé acide. La conduite comprend au moins une gaine réalisée avec la composition selon l'invention pour la neutralisation de la quantité du composé acide qui traverserait par perméabilité ladite gaine d'étanchéité. La conduite flexible représentée par la figure 1 est constituée de plusieurs couches décrites ci-après de l'intérieur vers l'extérieur de la conduite. La carcasse 1 est constituée d'une bande métallique enroulée selon une hélice à pas court. Elle est destinée à la résistance à l'écrasement sous l'effet de la pression externe appliquée à la conduite. La bande métallique peut être réalisée à partir d'un feuillard déformé ou d'un fil, chaque spire étant agrafée aux spires adjacentes. Les gaines d'étanchéité 2 et 4 sont réalisées par extrusion d'un matériau polymère, en général choisi parmi les polyoléfines, les polyamides et les polymères fluorés.
La voûte 3 réalisée en fils métalliques agrafés ou emboîtables assure la résistance à la pression interne dans la conduite. Les nappes d'armures de traction 5 sont constituées par des fils métalliques enroulés en hélice selon des angles compris entre 20° et 55? Les nappes sont maintenues par un ruban 6.
La gaine en polymère 7 forme une protection externe de la conduite. Selon l'invention, au moins l'une des gaines d'étanchéité 2 ou 4 comporte des charges chimiquement actives avec l'H2S et/ou le 002. La conduite représentée par la figure 1 est du type "rough bore", c'est-à-dire que le fluide en circulation dans la conduite est en contact avec la carcasse 1.
Alternativement, la conduite peut être du type "smooth bore". Dans ce cas, la conduite représentée par la figure 1 ne comporte pas de carcasse 1. La gaine polymère 2 est directement en contact avec le fluide en circulation dans la conduite. La conduite schématisée par la figure 2 est constituée d'un tube métallique 8 dont la surface interne est revêtue par une gaine d'étanchéité continue 9 en matériau polymère. Selon l'invention, la gaine 9 comporte des charges chimiquement actives avec l'H2S et/ou le 002. Selon l'invention, les gaines d'étanchéité 2, 4, 9 sont fabriquées à partir de la composition de matériau composite selon l'invention. Cette composition permet de neutraliser de manière irréversible les effets corrosifs des composés acides et de limiter les effets corrosifs sur les éléments métalliques de la conduite. Par ailleurs, ce mélange présente toutes les caractéristiques requises dans le cadre de l'invention en termes de propriétés mécaniques, de propriétés barrières et de résistance thermique et chimique.
Une variante de l'invention consiste à réaliser ladite gaine en superposant deux couches de polymère, une première couche, près du bore, en contact avec le fluide de production, dont la fonction est de limiter la vitesse de perméation des gaz acides, une seconde couche, constituant alors la barrière anti composés acides. On choisit le type de polymère, compte tenu du domaine de l'invention, c'est-à-dire les conduites pétrolières rigides ou flexibles.
Selon l'invention, la proportion massique (appelée aussi fraction massique) des agents neutralisant les composés acides dans la gaine peut être comprise entre 4 % et 40 (3/0 massique, de préférence entre 10 % et 30 `Vo. En effet, pour des concentrations massiques inférieures à 4 %, l'épaisseur de la gaine 2, 4, 9 nécessaire pour obtenir une efficacité acceptable, pourrait être trop importante pour pouvoir être insérée dans une conduite flexible. Pour des concentrations massiques en agents neutralisant les composés acides supérieures à 40%, les propriétés de résistance mécanique de la gaine 2, 4, 9 pourraient être incompatibles avec l'application, en effet, l'ajout de charge dans la matrice polymère tend à diminuer les propriétés mécaniques, notamment d'allongement à la rupture.
On peut également réduire la vitesse de diffusion des gaz acides à travers la gaine en utilisant des charges qui piègent les gaz acides de façon réversible, par exemple des particules de charbon actif, des zéolithes ou des alumines. Ce piégeage, ou adsorption, temporaire ou non, permettant d'une part, de ralentir le passage des molécules acides au sein de la matrice polymère et, d'autre part, d'augmenter la probabilité de réaction entre une molécule acide et une charge réactive. Tout ceci tendant à augmenter l'efficacité de la membrane polymère comportant des charges réactives de façon irréversible ainsi que des charges réactives de façon réversible.
Selon un mode particulier de l'invention, on réalise la gaine d'étanchéité respectivement référencée 2 et/ou 4 sur la figure 1, ou 9 sur la figure 2 en plusieurs couches. La réalisation d'une gaine polymère multicouche permet de dédier une couche à la fonction de barrière aux composés acides et de faire supporter les contraintes mécaniques ou thermiques à une autre couche.
En référence à la figure 3, on réalise la gaine G en deux couches Cl et C2. Les couches Cl et C2 sont successivement extrudées. Par exemple, on extrude la couche Cl sur un noyau, puis on extrude la couche C2 sur la couche Cl pour réaliser une gaine dont la couche Cl est à l'intérieur et la couche C2 est à l'extérieur. La couche Cl est réalisée avec un matériau polymère sans agents neutralisants, afin d'avoir une bonne tenue mécanique et thermique de la gaine G. De préférence, la couche Cl est réalisée thermoplastique fluoré, par exemple en PVDF, voire en PVDF-HFP. De plus, la couche Cl permet de limiter le débit de composés acides à travers la gaine G. La couche C2 comporte un mélange de matériau polymère choisi dans la famille des copolymères de fluorure de vinylidène, comprenant au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants : le hexafluoropropylène, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther, le perfluoro(propylvinyl)éther, le tétrafluoroéthylène, le perfluorobutyléthylène, le fluoropropylène, le chlotrifluoroéthylène, chlorodifluoroethylene, le chlorofluoroethylene, le trifluoroéthylène, et les monomères de formulation suivante CH2=CH-CF2-(CF2)4-CF3et de charges d'agents neutralisants pour faire barrière aux composés acides (matériau anti-H2S). Ce mode de réalisation offre l'avantage de choisir un matériau polymère pour réaliser la couche C2 qui accepte bien la présence des agents neutralisants, et qui ne requiert pas forcément les caractéristiques nécessaires à la fonction de la couche C1, par exemple une faible perméabilité aux gaz, une résistance à la décompression explosive. La couche Cl assure le rôle de gaine d'étanchéité, elle limite donc le débit en gaz acides que pourrait voir la couche C2. De plus, elle peut se comporter également comme une barrière thermique puisqu'elle limite la température subie par la couche C2.
Pour réduire la perméabilité de la gaine G et ainsi permettre de réduire les concentrations de composés acides à l'interface I entre les couches Cl et C2, selon l'invention, on peut introduire des charges lamellaires dans la couche Cl (charges lamellaires présentant un facteur de forme supérieur à 20). Les charges lamellaires selon l'invention peuvent être sélectionnées parmi les smectites, les talcs, les micas, les graphites exfoliés, les grafènes par exemple. Leur fonction principale est d'augmenter la tortuosité des chemins de passage des composés acides dans la gaine. La composition selon l'invention peut également être utilisée pour les procédés d'épuration de gaz acides et/ou pour la fabrication de gaines d'étanchéité pour toute autre application nécessitant la neutralisation de gaz acides.

Claims (22)

  1. REVENDICATIONS1) Composition de matériau composite pour la neutralisation d'au moins un composé acide parmi le dioxyde de carbone CO2 et l'hydrogène sulfuré H2S, ladite composition comprenant un mélange d'un matériau polymère avec une quantité déterminée de produits chimiquement actifs avec ledit composé acide de façon à neutraliser irréversiblement les effets corrosifs desdits composés acides, caractérisée en ce que la fraction massique desdits produits chimiquement actifs est comprise entre 4 et 40 % et en ce que ledit matériau polymère est choisi dans la famille des copolymères de fluorure de vinylidène, comprenant au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants : le hexafluoropropylène, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther, le perfluoro(propylvinyl)éther, le tétrafluoroéthylène, le perfluorobutyléthylène, le fluoropropylène, le chlotrifluoroéthylène, chlorodifluoroéthylene, le chlorofluoroéthylene, le trifluoroéthylène, et le monomère de formulation suivante CH2=CH-CF2-(CF2)4-CF3.
  2. 2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle le matériau polymère est un copolymère de type poly-(tetrafluoroéthylène-co-hexafluoropropylène-co-fluorure de vinylidène) THV.
  3. 3) Composition selon la revendication 1, dans laquelle le matériau polymère est un copolymère de type poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) PVDF-HFP.
  4. 4) Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau polymère est un mélange de plusieurs polymères., 25
  5. 5) Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère de vinylidène fluoré présente un module de traction mesuré à 20°C compris entre 300MPa et 850MPa, de préférence entre 400MPa et 600MPa, et présente soit un allongement au seuil mesuré en traction à température ambiante supérieur à 12%, de préférence 30 supérieure à 15% et encore plus préférentiellement supérieur à 20%, soit un comportement analogue à celui d'un élastomère.
  6. 6) Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau polymère a une température de fusion comprise entre 140°C et 250°C, et de préférence 35 comprise entre- 160°C et 230°C.
  7. 7) Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle lesdits produits chimiquement actifs sont choisis parmi les oxydes métalliques choisis dans le groupe constitué du Fe203, Mn203, Mn304, Mn02, PbO, ZnO, NiO, CoO, CdO, CuO, Sn02, Mo03, Fe304, Ag20, Cr02, Cr03, Cr203, les oxydes alcalins et alcalino-terreux choisis parmi le CaO, le Ca(OH)2 et le MgO.
  8. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle lesdits produits chimiquement actifs sont choisis parmi les carbonates métalliques, les chlorures métalliques, les formes hydratées des carbonates métalliques et des chlorures 10 métalliques, les formes hydroxylées des carbonates Jmétalliques et des chlorures métalliques, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les chlorures alcalins, les chlorures alcalino-terreux, les formes hydratés des carbonates alcalins, des carbonates alcalino-terreux, des chlorures alcalins, des chlorures alcalino-terreux et les formes hydroxyles des carbonates alcalins, des carbonates alcalino-terreux, des 15 chlorures alcalins, des chlorures alcalino-terreux.
  9. 9) Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la fraction massique desdits produits chimiquement actifs est comprise entre 10 et 30 %. 20
  10. 10) Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle lesdits produits chimiquement actifs sont introduits dans ledit mélange sous forme de particules de surface spécifique supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 50 m2/g et de manière préférentielle supérieure à 80 m2/g. 25
  11. 11) Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle lesdits produits chimiquement actifs sont traités chimiquement en surface avec des silanes.
  12. 12) Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau polymère comporte un agent de mise en oeuvre. 30
  13. 13) Composition selon la revendication 3, dans laquelle le PVDF-HFP utilisé comporte des additifs plastifiants avec une concentration massique inférieure à 10% el préférentiellement inférieure à 5%. 35
  14. 14)Composition selon l'une des revendications 3 ou 13, dans laqtteiie le matériau PVDF- HFP contient un additif compatibilisant.
  15. 15) Conduite pour transporter un effluent pétrolier comportant au moins un composé acide parmi le dioxyde de carbone CO2 et l'hydrogène sulfuré H2S, ladite conduite comportant au moins un élément métallique (3 ; 8) et une gaine tubulaire (2 ; 4 ; 9), ledit élément métallique (3 ; 8) étant disposé à l'extérieur de ladite gaine (2 ; 4 ; 9), caractérisée en ce que ladite gaine est réalisée à partir de la composition selon l'une des revendications précédentes.
  16. 16) Conduite selon la revendication 15, dans laquelle ladite gaine (2 ; 4 ; 9) comprend au moins deux couches (C1, C2), une première couche (C1) comportant un deuxième matériau polymère, et une deuxième couche (C2) comportant ladite composition selon l'une des revendications 1 à 13.
  17. 17) Conduite selon la revendication 16, dans laquelle ladite deuxième couche (C2) est disposée à l'intérieur de ladite première couche (C1).
  18. 18) Conduite selon l'une des revendications 16 ou 17, dans laquelle ledit deuxième matériau polymère est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène PVDF, le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) PVDF-HFP, les polyamides 11 et 12.
  19. 19) Conduite selon l'une des revendications 16 à 18, dans laquelle la dite première couche (C1) comporte en outre des charges lamellaires présentant un facteur de forme supérieur à 20 et sélectionnées parmi les talcs, les micas, les graphites exfoliés.
  20. 20) Conduite selon l'une des revendications 15 à 19, dans laquelle ladite gaine (2 ; 4 ; 9) comporte en outre des charges adsorbantes qui piègent les composés acides, les charges adsorbantes étant choisies parmi les charbons actifs, les zéolites et les alumines.
  21. 21) Conduite selon l'une des revendications 15 à 20, dans laquelle ledit élément métallique (3 ; 8) est une armature métallique d'une conduite flexible.
  22. 22) Conduite selon l'une des revendications 15 à 20, dans laquelle ledit élément métallique (3 ; 8) est un tube métallique d'une conduite rigide.35
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