FR3005655A1 - Nouveau clinker et liant hydraulique et composition le comprenant - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à un clinker comprenant comme phases principales, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de clinker : (i) de 15 à 36 % d'une phase bélite ; (ii) de 37 à 56 % d'une phase sulfoaluminate de calcium ; et (iii) de 1 à 28 % d'une phase frangeyite, comprenant du calcium, de l'aluminium, du silicium, du magnésium et du fer, et caractérisée par des pics de diffraction aux rayons X (2-theta) à 33,2°, 47,7° et 59,4° utilisant des rayons X CuKα' ayant une longueur d'onde de 0,15406 nm ; le clinker comprenant : de 3 à 15% de fer exprimé en Fe2O3 ; et de 0,2 à 5 % de bore exprimé en anhydride borique.

Description

NOUVEAU CLINKER ET LIANT HYDRAULIQUE ET COMPOSITION LE COM PRENANT L'invention se rapporte à un nouveau clinker, à un liant hydraulique et à une composition hydraulique comprenant le clinker. Le clinker est un clinker Bélite-Calcium Sulphoaluminate-Ferrite (clinker BCSAF). Les clinkers BCSAF sont des clinkers ayant une faible teneur en alite ou n'ayant pas d'alite. L'alite est une des « phases minéralogiques » (appelées « phases » dans la suite de la description) des clinkers connus du type Portland. L'alite comprend du silicate tricalcique Ca3SiO5 (qui peut aussi être symbolisé C3S ou 3(CaO)-(SiO2) comme expliqué ci-après). Le procédé de fabrication des clinkers BCSAF est tel que ces clinkers présentent comme avantage de réduire significativement les émissions de CO2 comparativement à la fabrication des clinkers connus du type Portland. Des clinkers et des liants hydrauliques comprenant du sulfoaluminate de calcium sont connus. Il est cependant difficile de préparer, à partir de tels clinkers ou liants, des compositions de béton qui ont, par exemple, des résistances en compression à 28 jours supérieures ou égales à 40 MPa. Les propriétés de tels clinkers sont affectées par les phases principales et les phases mineures supplémentaires qui sont présentes dans le clinker, ainsi que leurs quantités respectives. Les propriétés de ces clinkers sont également affectées par la présence d'éléments secondaires dans le clinker et leurs quantités respectives. L'interaction entre ces différents facteurs rend virtuellement impossible la prédiction des propriétés d'un clinker simplement à partir de la connaissance de sa composition chimique, des phases qui sont présentes et des quantités respectives de ces phases. La facilité de fabrication d'un clinker, la facilité de broyage d'un clinker pour obtenir un liant hydraulique et les différentes propriétés chimiques et mécaniques d'un mortier ou d'un béton comprenant le liant peuvent toutes être affectées. Les formules chimiques dans le domaine des liants hydrauliques sont souvent exprimées sous forme de sommes des oxydes qu'elles contiennent : ainsi, le silicate tricalcique Ca3SiO5, peut aussi être écrit 3CaO-SiO2. Il est entendu que cela ne signifie pas que les oxydes ont une existence propre dans la structure. Les formules des oxydes communément rencontrés dans le domaine des liants hydrauliques sont également abrégées avec une seule lettre, comme suit : C représente CaO, A représente A1203, F représente Fe2O3, S représente SiO2, $ représente S03, M représente MgO, et T représente TiO2 La présente invention cherche à fournir un clinker comprenant du sulfoaluminate de calcium et un liant comprenant le clinker permettant la préparation d'un mortier et d'un béton ayant des propriétés mécaniques améliorées, comme la résistance à la compression, par exemple un mortier ayant une résistance à la compression supérieure ou égale à 40 MPa 28 jours après le gâchage. La présente invention fournit un clinker comprenant comme phases principales, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de clinker : de 15 à 36 % d'une phase bélite ; (ii) de 37 à 56 % d'une phase sulfoaluminate de calcium ; et (iii) de 1 à 28 % d'une phase frangeyite, comprenant du calcium, de l'aluminium, du silicium, du magnésium et de fer, et caractérisée par des pics de diffraction aux rayons X (2-theta) à 33,2°, 47,7° et 59,4° utilisant des rayons X CuKa, ayant une longueur d'onde de 0,15406 nm ; le clinker comprenant : de 3 à 15 % de fer exprimé en Fe203; et de 0,2 à 5 % de bore exprimé en anhydride borique.

De préférence, la bélite est partiellement ou totalement cristallisée sous la forme a'. Plus préférentiellement, au moins 50 (:)/0, par exemple au moins 80 (:)/0, particulièrement 85 à 100 %, en masse de bélite est cristallisée sous la forme a'. De préférence, la phase sulfoaluminate de calcium est majoritairement, par exemple plus de 95 %, de préférence plus de 98 %, sous forme cristalline cubique par rapport à la quantité totale de cette phase. La phase frangeyite est considérée comme étant sous forme cristalline orthorhombique. La phase frangeyite est considérée comme une phase nouvelle. Dans le clinker selon la présente invention : la quantité de bélite est de préférence de 16 à 34 % ; la quantité de sulfoaluminate de calcium est de préférence de 39 à 54 % ; et/ou la quantité de frangeyite est de préférence de 3 à 20 %, plus préférentiellement de 5 à 20 %, encore plus préférentiellement de 7 à 20 %. Le clinker comprend, de préférence, de 5 à 13 (:)/0, plus préférentiellement de 9 à 13 (:)/0, de fer exprimé en Fe2O3. Le clinker comprend, de préférence, de 0,2 à 3 (:)/0, plus préférentiellement de 0,2 à 2 %, par exemple de 1 à 2 %, de bore exprimé en anhydride borique. Le fer dans le clinker selon l'invention se trouve dans la phase frangeyite et dans d'autres phases additionnelles. Les autres phases additionnelles du clinker qui comprennent du fer comprennent, de préférence, une ou plusieurs des phases : l'aluminoferrite calcique ayant pour formule générale C2AxF(1_x), dans laquelle X est de 0,2 à 0,8 ; l'aluminoferrite de calcium ayant pour formule générale C4A101F1,9 (qui est généralement orthorhombique) ; l'aluminoferrite de magnésium ayant pour formule générale MA0,2F1,8 ; et la C3FT. Le total des pourcentages des phases (i) à (iii) est de préférence supérieur ou égal à 65 (:)/0, plus préférentiellement de 65 à 90 (:)/0, par exemple de 70 à 90 %. La bélite pure a pour formule générale 2(Ca0).(Si02), (i.e. C2S) ; le sulfoaluminate de calcium pur a pour formule générale 4(Ca0).3(A1203).(S03), (i.e.C4A3$). La bélite, le sulfoaluminate de calcium, et les autres phases additionelles de formules générales données ci-avant, et la frangeyite peuvent aussi comprendre des éléments de substitution. Le clinker selon la présente invention peut contenir des phases mineures comprenant, par exemple, un sulfate de calcium, un sulfate alcalin, la perovskite, la géhlénite, la chaux libre, la périclase, la ternésite, la C12A7, la MA0,2F1,8, la C2AS et la CA et/ou une phase vitreuse. Le clinker BCSAF selon l'invention comprend généralement de 2 à 10 % de soufre exprimés en S03. De préférence le clinker BCSAF ne comprend pas de phase C3S.

Chaque phase citée dans le clinker selon la présente invention est cristalline (à l'exception de la phase vitreuse) et a son propre spectre de diffraction aux rayons X. La quantité des phases dans le clinker est généralement déterminée par diffraction aux rayons X. La phase vitreuse n'est pas cristalline et n'a donc pas de profil caractéristique de diffraction aux rayons X. La quantité de phase vitreuse est généralement déterminée à partir du spectre complet par diffraction aux rayons X du clinker. Le clinker BCSAF selon la présente invention peut comprendre la phase C2AS (généralement moins de 5 %), CA (généralement moins de 10 %), C3FT (généralement moins de 3 %) et/ou C12A7 (généralement moins de 3 %). Ces phases sont généralement inertes.

Le clinker selon la présente invention peut comprendre par exemple dans les phases principales (i) à (iii) et dans les autres phases, un ou plusieurs des éléments secondaires choisis parmi les éléments trouvés dans les analyses de deux clinkers selon la présente invention dans les Exemples ci-après, par exemple, le sodium, le potassium, le titane, le manganèse, le strontium, le zirconium et le phosphore.

Dans le clinker BCSAF selon la présente invention, l'élément secondaire est généralement présent dans les quantités suivantes : de 0 à 5 %, de préférence de 0,01 à 2 %, plus préférentiellement de 0,02 à 1,5 %, par exemple de 0,02 à 1 % de sodium exprimé en équivalent oxyde de sodium, de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 à 2 %, plus préférentiellement de 0,2 à 1,5 %, par exemple de 0,2 à 1 % de potassium exprimé en équivalent oxyde de potassium, de 0 à 7 %, de préférence de 0 à 5 %, plus préférentiellement de 0 à 3 % de phosphore exprimé en équivalent pentoxyde de phosphore. De préférence la composition selon l'invention comprend le sodium et le potassium en tant qu'éléments secondaires. Le clinker BCSAF selon l'invention peut par exemple être obtenu selon le procédé 10 décrit dans la demande de brevet WO 2006/018569. Le clinker BCSAF selon l'invention peut également être réalisé selon un procédé qui comprend la clinkérisation, de préférence à une température de 1150°C à 1400°C, plus préférentiellement de 1200°C à 1325°C, de sources de calcium, silicium, soufre, alumine, magnésium, fer et bore capables, par clinkérisation, de fournir la phase 15 sulfoaluminate de calcium, la phase bélite et la phase frangeyite, dans les proportions telles que définies ci-avant, le clinker comprenant : de 3 à 15 % du fer exprimé en Fe203; et de 0,2 à 5 % de bore exprimé en anhydride borique. Le clinker BCSAF selon l'invention peut par exemple être réalisé de la manière 20 suivante : a) préparer un cru comprenant une matière première ou un mélange de matières premières capable, par clinkérisation, de fournir la phase C2AxF(1_x), avec X de 0,2 à 0,8, la phase sulfoaluminate de calcium, la phase bélite et la phase frangeyite dans les proportions telles que définies ci-avant, le clinker comprenant : de 3 à 15 % du fer 25 exprimé en Fe203; et de 0,2 à 5 % de bore exprimé en anhydride borique.; b) calciner le cru obtenu à l'étape a), par exemple, à une température de 1150°C à 1400°C, de préférence de 1200°C à 1325°C, par exemple pendant au minimum 15 minutes en atmosphère suffisamment oxydante pour éviter la réduction du sulfate de calcium en dioxyde de soufre. 30 De préférence, les matières premières pouvant convenir pour réaliser le procédé selon la présente invention ou l'étape a) du procédé décrit ci-avant peuvent provenir de carrières ou résulter d'un procédé industriel et comprennent : une source de silicium, par exemple un sable, une argile, une marne, des cendres volantes, des cendres de combustion du charbon, une pouzzolane ou une fumée de 35 silice ; une source de calcium, par exemple un calcaire, une marne, des cendres volantes, des cendres de combustion du charbon, un laitier, une pouzzolane ou des résidus de calcination des ordures ménagères ; une source d'alumine, par exemple une argile, une marne, des cendres volantes, des cendres de combustion du charbon, une pouzzolane, une bauxite, une boue rouge d'alumine (notamment une boue d'alumine provenant de déchets industriels au cours de l'extraction de l'alumine), une latérite, une anorthosite, une albite ou un feldspath ; une source de soufre ; une source de magnésium ; une source de fer, par exemple un oxyde de fer, une latérite, un laitier d'aciérie ou un minerai de fer ; et une source de bore. La source de bore selon l'invention comprend, par exemple, la colemanite (di- calcium hexaborate pentahydrate), le borax ou l'acide borique, de préférence la colemanite. La source de bore peut provenir de carrières ou résulter d'un procédé industriel. Le cru peut aussi comprendre un sulfate de calcium, par exemple du gypse, du sulfate de calcium hémihydraté (a ou p.) ou du sulfate de calcium anhydre. La préparation du cru de l'étape a) peut être réalisée par mélange des matières premières. Les matières premières peuvent être mélangées à l'étape a) par mise en contact, comprenant éventuellement une étape de broyage et/ou d'homogénéisation. Les matières premières de l'étape a) peuvent éventuellement être séchées avant l'étape a) ou calcinées avant l'étape a). Les matières premières peuvent être ajoutées séquentiellement, dans l'entrée principale du four, et/ou dans d'autres entrées du four. De plus, les résidus de combustion peuvent aussi être intégrés dans le four. Les matières premières pouvant convenir pour réaliser l'étape b) sont sous forme de solide (par exemple de poudre), de semi-solide ou de liquide. L'étape b) est une étape de clinkérisation, ce qui signifie au sens de l'invention une étape de cuisson. Par clinkérisation, on entend au sens de l'invention la réaction entre les éléments chimiques de l'étape b) qui conduit à la formation des phases du clinker BCSAF selon la présente invention. Cette étape peut être réalisée dans un four de cimenterie conventionnel (par exemple un four rotatif) ou dans un autre type de four (par exemple un four à passage).

De préférence, la clinkérisation a lieu pendant au minimum 20 minutes, plus préférentiellement pendant au minimum 30 minutes, encore plus préférentiellement pendant au minimum 45 minutes.

Par atmosphère suffisamment oxydante, on entend par exemple l'air atmosphérique, mais d'autres atmosphères suffisamment oxydantes peuvent convenir. Le clinker selon la présente invention est généralement broyé sous forme particulaire (poudre) pour son utilisation dans une composition hydraulique. L'invention fournit également un liant hydraulique qui comprend un clinker selon la présente invention sous forme particulaire. Le liant hydraulique selon la présente invention comprend de préférence un sulfate de calcium. Le liant hydraulique selon l'invention est de préférence préparé par co-broyage du clinker selon l'invention avec du sulfate de calcium. La quantité de sulfate de calcium peut être déterminée par essais ou calculs. De préférence le liant hydraulique selon l'invention comprend de 0,1 à 40 %, plus préférentiellement de 0,1 à 20 %, encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 % de sulfate de calcium, % en masse par rapport à la masse totale de liant hydraulique.

Le sulfate de calcium utilisé selon la présente invention comprend le gypse (sulfate de calcium dihydraté, CaSO4.2H20), le semi-hydrate a ou [3 (CaSO4.1/2H20), l'anhydrite (sulfate de calcium anhydre, CaSO4) ou un de leurs mélanges. Le gypse et l'anhydrite existent à l'état naturel. Il est également possible d'utiliser un sulfate de calcium qui est un sous-produit de certains procédés industriels.

De préférence, le liant hydraulique selon l'invention comprend de 0,1 à 70 %, plus préférentiellement de 0,1 à 50 %, encore plus préférentiellement de 0,1 à 30 % d'additions minérales, % en masse par rapport à la masse totale de liant hydraulique. Les additions minérales comprennent, par exemple, des laitiers de hauts fourneaux (par exemple tels que définis dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.2), des pouzzolanes (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.3), des cendres volantes (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.4), des schistes calcinés (par exemple tels que définis dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.5), des matériaux à base de carbonate de calcium, par exemple du calcaire (par exemple tel que défini dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.6), des fumées de silice (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.7), des métakaolins, des cendres de biomasses (par exemple des cendres de cosses de riz) ou leurs mélanges. De préférence l'addition minérale comprend du carbonate de calcium, par exemple du calcaire. L'ajout de l'addition minérale peut se faire par mélange, par exemple par cobroyage.

Il est entendu que remplacer une partie du clinker par une addition minérale permet de réduire les émissions de dioxyde de carbone (produites lors de la fabrication du clinker) par diminution de la quantité de clinker. Le liant hydraulique selon l'invention peut comprendre un clinker Portland ou un ciment Portland du type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme NF EN 197-1 de février 2001. Un liant hydraulique préféré selon la présente invention comprend de 60 à 99,8 % de clinker selon la présente invention et de 0,1 à 40 % de sulfate de calcium. Selon un autre aspect de l'invention, le liant hydraulique comprend de 30 à 99,8 % d'un clinker selon la présente invention ; de 0,1 à 40 % de sulfate de calcium ; et de 0,1 à 69,9 % d'additions minérales ; le total des pourcentages étant supérieur ou égal à 97 %. La présente invention fournit également une composition hydraulique qui comprend un liant hydraulique selon la présente invention et de l'eau. Les compositions hydrauliques comprennent les compositions à l'état frais et à l'état durci, par exemple un coulis de ciment, un mortier ou un béton. Les compositions hydrauliques comprennent généralement un granulat. Les granulats utilisés dans les compositions selon l'invention comprennent du sable (dont les particules ont généralement une taille maximale (Dmax) inférieure ou égale à 4 mm), et des gravillons (dont les particules ont généralement une taille minimale (Dmin) supérieure à 4 mm et de préférence une Dmax inférieure ou égale à 20 mm ou plus). Les granulats comprennent des matériaux calcaires, siliceux et silico-calcaires. Ils incluent des matériaux naturels, artificiels, des déchets et des matériaux recyclés. Les granulats peuvent aussi comprendre, par exemple, du bois.

De préférence, les compositions hydrauliques selon l'invention comprennent un adjuvant, par exemple un accélérateur, un agent entraîneur d'air, un agent viscosant, un retardateur, un inertant des argiles, un plastifiant et/ou un superplastifiant. Les adjuvants comprennent, par exemple ceux décrits dans les normes EN 934-2 de septembre 2002, EN 934-3 de novembre 2009 ou EN 934-4 d'août 2009.

De préférence, la composition hydraulique selon l'invention comprend de 0,01 à 3 %, plus préférentiellement de 0,03 à 1 %, encore plus préférentiellement de 0,1 à 0,5 % d'un retardateur, par exemple un acide polycarboxylique ou hydroxycarboxylique ou un de ses sels. Avantageusement l'acide polycarboxylique ou hydroxycarboxylique comprend l'acide citrique, l'acide malonique, l'acide malique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide tartrique, l'acide succinique, l'acide ascorbique, l'acide glutamique ou leurs mélanges.

De préférence, l'acide polycarboxylique ou hydroxycarboxylique comprend l'acide citrique, l'acide malique, l'acide ascorbique, l'acide oxalique, l'acide succinique ou leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, la composition hydraulique selon l'invention comprend un acide citrique, succinique ou ascorbique ou un de ses sels. Les inertants des argiles sont des composés qui permettent de réduire ou de prévenir les effets néfastes des argiles sur les propriétés des liants hydrauliques. Les inertants des argiles incluent ceux décrits dans WO 2006/032785 et WO 2006/032786. La quantité de superplastifiant, de préférence de superplastifiant polycarboxylique est généralement de 0,05 à 1,5 (:)/0, de préférence de 0,1 à 0,8 %. Le terme "superplastifiant" tel qu'utilisé dans la présente description et les revendications qui l'accompagnent est à comprendre comme incluant à la fois les réducteurs d'eau et les superplastifiants tels que décrits dans le livre intitulé « Concrete Admixtures Handbook, Properties Science and Technology », V.S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984. Un réducteur d'eau est défini comme un adjuvant qui réduit de typiquement 10 à 15 % la quantité d'eau de gâchage d'un béton pour une ouvrabilité donnée. Les réducteurs d'eau incluent, par exemple les lignosulfonates, les acides hydroxycarboxyliques, les glucides et d'autres composés organiques spécialisés, par exemple le glycérol, l'alcool polyvinylique, l'alumino-méthyl-siliconate de sodium, l'acide sulfanilique et la caséine. Les superplastifiants appartiennent à une nouvelle classe de réducteurs d'eau, chimiquement différents des réducteurs d'eau normaux et capables de réduire les quantités d'eau d'environ 30 %. Les superplastifiants ont été globalement classés en quatre groupes : les condensats sulfonés de naphtalène formaldéhyde (SNF) (généralement un sel de sodium) ; les condensats sulfonés de mélamine formaldéhyde (SMF) ; les lignosulfonates modifiés (MLS) ; et les autres. Des superplastifiants plus récents incluent des composés polycarboxyliques comme les polycarboxylates, par exemple les polyacrylates. Un superplastifiant est de préférence un superplastifiant nouvelle génération, par exemple un copolymère contenant un polyéthylène glycol comme chaîne greffée et des fonctions carboxyliques dans la chaîne principale comme un éther polycarboxylique. Les polycarboxylates-polysulfonates de sodium et les polyacrylates de sodium peuvent aussi être utilisés. Les dérivés d'acide phosphonique peuvent aussi être utilisés. La quantité nécessaire de superplastifiant dépend généralement de la réactivité du ciment. Plus la réactivité est faible, plus la quantité nécessaire de superplastifiant est faible. Pour réduire la quantité totale de sels alcalins, le superplastifiant peut être utilisé sous forme de sel de calcium plutôt que sous forme de sel de sodium. Avantageusement, la composition hydraulique selon l'invention comprend une alkanolamine.

De préférence, l'alkanolamine comprend la triéthanolamine (TEA), la diéthanolamine (DEA), la tétrakis-hydroxyéthyl-éthylènediamine (THEED) ou la méthyldiéthanolamine (MDEA). Encore plus préférentiellement, l'alkanolamine comprend la diéthanolamine ou la méthyl-diéthanolamine.

Le rapport eau/liant (E/L) dans les compositions hydrauliques selon la présente invention est généralement de 0,35 à 1,2, de préférence de 0,4 à 0,8. Le gâchage peut être effectué, par exemple, selon des méthodes connues. Selon un mode de réalisation de l'invention, le liant hydraulique est préparé pendant une première étape, et les éventuels granulats et l'eau sont ajoutés pendant une deuxième étape. L'acide polycarboxylique ou un de ses sels utilisé selon l'invention peut être mis en contact directement avec l'eau de gâchage, avec les éventuels granulats, les éventuelles additions minérales ou le clinker. Selon une variante, ledit acide est présent dans l'eau de gâchage de la composition hydraulique. Selon une autre variante, ledit acide est présent avec les éventuels granulats. La composition hydraulique selon la présente invention peut être mise en forme pour produire, après hydratation et durcissement, un objet mis en forme, par exemple, pour le domaine de la construction. L'invention se rapporte également à un tel objet mis en forme, qui comprend une composition hydraulique selon la présente invention ou un liant hydraulique selon la présente invention mis en forme. Les objets mis en forme pour le domaine de la construction incluent, par exemple, un sol, une chape, une fondation, un mur, une cloison, un plafond, une poutre, un plan de travail, un pilier, une pile de pont, un parpaing, une canalisation, un poteau, un escalier, un panneau, une corniche, un moule, un élément de voirie (par exemple une bordure de trottoir), une tuile de toit, un revêtement (par exemple de route ou de mur), une plaque de plâtre, ou un élément isolant (acoustique et/ou thermique). Dans la présente description, et dans les revendications qui l'accompagnent, les pourcentages sont exprimés en masse, excepté quand il en est spécifié autrement. Les pourcentages des phases sont déterminés par des méthodes connues, par exemple par diffraction aux rayons X en utilisant une analyse Rietveld. L'analyse quantitative d'un clinker est réalisée par analyse Rietveld du spectre obtenu par diffraction aux rayons X de ce clinker. L'échantillon de clinker à analyser est finement broyé pour fournir un échantillon dont toutes les particules passent à travers un tamis dont les mailles font 63 pm. Les spectres de diffraction aux rayons X de référence des phases cristallines présentes dans l'échantillon à analyser (à l'exception de la phase vitreuse qui n'a pas de spectre bien défini) sont obtenus à partir d'échantillons purs de ces phases. Pour quantifier chaque phase cristalline et la phase vitreuse, un spectre de diffraction aux rayons X d'une phase cristalline non présente dans l'échantillon à analyser est utilisé comme référence. Des matériaux de référence convenables incluent le rutile, le quartz et le corindon. Le pourcentage de chaque phase cristalline et de la phase vitreuse dans un échantillon de clinker est ensuite calculé à partir du spectre de diffraction aux rayons X de l'échantillon en utilisant l'analyse Rietveld, les spectres de référence de chaque phase pure et le spectre du matériau de référence qui est généralement le rutile. La méthode de calcul décrite dans le brevet européen No. 1260812 peut être utilisée. Comme la force d'une source de rayons X dans un diffractomètre aux rayons X peut diminuer avec le temps, il est souhaitable de mesurer les spectres de diffraction du matériau de référence et des phases cristallines pures quand le spectre de l'échantillon à analyser est mesuré. La mesure de la quantité des éléments chimiques présents dans le clinker selon la présente invention est généralement effectuée en utilisant la spectroscopie de fluorescence X. Les résultats sont normalement exprimés en termes d'oxyde de chaque 20 élément. Les exemples suivants, non-restrictifs, illustrent des exemples de réalisation de l'invention. EXEM PLES 25 Matières premières Calcaire Argile kaolinite Sulfate de calcium (anhydrite) Oxyde de fer 30 Bauxite Colemanite Le Clinker BCSAF a été obtenu à partir de calcaire, d'argile kaolinite, de sulfate de calcium (anhydrite), d'oxyde de fer, de bauxite et de colemanite, dont les compositions chimiques sont indiquées dans le Tableau I ci-après (exprimées en % en masse par 35 rapport à la masse totale) : Calcaire Arile Anhydrite Oxyde Bauxite Colemanite kaolignite de fer Perte au feu 42,77 12,28 2,42 3,10 1,04 25,08 SiO2 0,60 46,16 0,77 0,94 6,74 4,81 A1203 0,19 36,13 0,02 0,07 83,32 0,36 Fe2O3 0,08 1,04 0,03 95,16 1,97 0,06 CaO 54,89 1,05 41,02 0,02 0,92 27,60 MgO 0,59 0,30 0,32 0,14 0,24 2,17 SO3 0,06 0,06 55,03 0,10 0,14 0,17 K2O 0,03 2,16 0,01 0,01 0,86 0,04 Na20 0,01 0,08 0,05 0,05 0,02 0,07 TiO2 0,01 0,12 0,00 0,04 3,89 0,00 P2O5 0,00 0,11 0,00 0,09 0,21 0,00 B2O3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 39,63 Autres 0,77 0,51 0,33 0,27 0,65 0,01 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Tableau I Pesées, mélanges et homogénéisation des matières premières : Préparation du cru selon l'étape a) du procédé décrit ci-avant. Les pesées ont été réalisées selon les proportions définies ci-après dans le Tableau 11 : Quantités Calcaire Argile itAnhydrite O xyd de fer Bauxite Colemanite en g pou 100 g der kaoline cru BCSAF_1 49,6 7,6 9,3 9,1 21,7 2,7 BCSAF_2 52,1 11,2 7,9 9,3 16,9 2,6 Tableau Il Chaque matière première du Tableau 11 ci-avant a été concassée jusqu'à une taille de particule inférieure à 3,15 pm, et ensuite a été séchée à 105°C. Les matériaux secs ont ensuite été broyés dans un broyeur à boulets de laboratoire jusqu'à une taille de particule telle que 0 % des particules avaient une taille supérieure à 200 pm et au maximum 10 % des particules avaient une taille supérieure à 100 pm (mesures faites par tamisage). Les matériaux broyés ont été pesés et mélangés dans les proportions souhaitées. L'eau a été ajoutée au mélange obtenu pour obtenir une pâte fluide. La pâte fluide a été placée dans un réservoir cylindrique contenant des boulets de corindon (diamètre de 1,5 cm) et le réservoir a été mis en rotation pendant environ 6 heures pour homogénéiser la pâte. La pâte homogénéisée a été séchée à 105°C pour obtenir des blocs friables qui ont été agités dans des sacs en plastique pour les réduire en poudre.

La poudre a ensuite été mise en forme sur une plaque de granulation. Les granules (1 kg) ont ensuite été chauffés dans un récipient en platine en utilisant le profil de température suivant dans un four : température ambiante à 950°C, 1000°C/hr ; après 1 h à 950°C le récipient a été fermé ; 950°C à 1300°C, 300°C/hr ; après 30 minutes à 1300°C le clinker a été vidé sur un plateau et mis à refroidir dans l'air. Deux clinkers selon l'invention ont ainsi été obtenus, qui avaient les compositions minéralogique/phasique et chimique données dans les Tableaux III et IV ci-après (les pourcentages sont exprimés en masse) : Compositions chimiques : Clinker BCSAF_1 BCSAF_2 SiO2 7,27 9,21 A1203 27,98 26,73 Fe2O3 11,95 11,88 CaO 41,91 42,66 MgO 0,40 0,49 K2O 0,30 0,30 Na2O 0,04 0,04 SO3 7,07 5,54 TiO2 1,10 0,89 Mn203 0,10 0,10 P2O5 0,06 0,05 Cr2O3 0,03 0,03 ZrO2 0,10 0,10 SrO 0,10 0,10 B2O3 1,39 1,68 Perte au feu 0,20 0,20 Tableau III Compositions phasiques : Clinker BCSAF_1 Clinker BCSAF_2 C4A3$ ortho. 0 0 C4A3$ cubique 54,1 40,4 a'-C2S 16,9 21,5 13-C2S (larnite) 0 2,4 C12A7 0,8 1,1 Ferrite 6,4 8,8 C4A0,5Fi,5 MA0,2F1,8 0,5 1,9 Frangeyite 16,6 10,6 C2AS 0 4,2 CA 2,0 2,7 C3FT 7,0 2,1 Tableau IV 90 % ou plus en masse de C2S est cristallisée sous la forme a'.

Réalisation d'un liant selon l'invention : Les proportions définies ci-après dans le Tableau V indiquent les proportions des constituants des liants réalisés selon l'invention.

Le sulfate de calcium était un sulfate de calcium anhydre broyé provenant de l'usine de Le Pin (France) de granulométrie inférieure ou égale à 100 pm. Le pourcentage de sulfate de calcium dans le Tableau V ci-après est exprimé en masse par rapport à la masse totale du clinker BCSAF. Le pourcentage du retardateur dans le Tableau V ci-après est exprimé en masse par rapport à la masse totale de ciment (clinker BCSAF + CaSO4). Le liant 1 comprenait le Clinker BCSAF_1 (broyé), du sulfate de calcium et de l'acide succinique comme retardateur. Le Liant 2 comprenait le Clinker BCSAF_2 (broyé), du sulfate de calcium et de l'acide ascorbique comme retardateur. Sulfate de calcium Retardateur Liant 1 12,7 % 0,3 % acide succinique Liant 2 10,7 % 0,3 % acide ascorbique Tableau V Réalisation d'un mortier selon l'invention : Le mortier a été réalisé selon la norme EN 196-1 d'avril 2006. Quantités de matières utilisées pour réaliser un mortier : - 450 g de liant - 1350 g de sable normalisé (Fournisseur : Société Nouvelle du Littoral) - 225 g d'eau. Pour la préparation du liant, toutes les matières ont été mélangées à l'aide d'un mélangeur Turbula pendant 30 minutes puis le protocole de gâchage a respecté la norme EN196-1 d'avril 2006. Le mortier a ensuite été coulé dans des moules en acier puis ces moules ont été placés dans une armoire à hygrométrie contrôlée (> 97 %). Après 1 jour d'hydratation du mortier, les prismes de mortier ont été démoulés et immergés dans de l'eau à 20°C jusqu'à l'échéance de casse. Les résistances mécaniques en compression en MPa, mesurées à différentes échéances selon la norme EN 196-1 d'avril 2006, sont indiquées dans le Tableau VI ci-30 après. Rc à 2 jours Rc à 7 jours Rc à 28 jours Liant 1 39,5 49,4 53,4 Liant 2 38,9 45,6 46,9 Tableau VI D'après le Tableau VI ci-avant, les compositions hydrauliques selon la présente invention avaient une résistance en compression 28 jours après le gâchage supérieure ou égale à 40 MPa (respectivement 53,4 et 46,9 MPa).5

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1 Clinker comprenant comme phases principales, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de clinker : (i) de 15 à 36 % d'une phase bélite ; (ii) de 37 à 56 % d'une phase sulfoaluminate de calcium ; et (iii) de 1 à 28 % d'une phase frangeyite, comprenant du calcium, de l'aluminium, du silicium, du magnésium et du fer, et caractérisée par des pics de diffraction aux rayons X (2-theta) à 33,2°, 47,7° et 59,4° utilisant des rayons X CuKa, ayant une longueur d'onde de 0,15406 nm ; le clinker comprenant : de 3 à 15 % du fer exprimé en Fe203; et de 0,2 à 5 % de bore exprimé en anhydride borique.
2. 2 Clinker selon la revendication 1, dans lequel la quantité de bélite est de 16 à 34 % ; la quantité de sulfoaluminate de calcium est de 39 à 54 % ; et/ou la quantité de frangeyite est de 3 à 20 %.
3. 3 Clinker selon la revendication 1 ou 2, qui comprend de 0,2 à 3 % de bore exprimé en anhydride borique.
4. 4 Clinker selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le total des pourcentages des phases (i) à (iii) est de 65 à 90 %.
5. 5 Procédé pour la préparation d'un clinker selon la revendication 1 qui comprend la clinkérisation de sources de silicium, calcium, alumine, soufre ; magnésium, fer et bore capables, par clinkérisation, de fournir la phase sulfoaluminate de calcium, la phase bélite et la phase frangeyite, dans les proportions telles que définies dans la revendication 1, le clinker comprenant : de 3 à 15 % du fer exprimé en Fe203; et de 0,2 à 5 % de bore exprimé en anhydride borique.
6. 6 Procédé selon la revendication 5, dans lequel la clinkérisation est effectuée à une température de 1200°C à 1325°C.
7. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la source de bore est la colemanite.
8. 8 Liant hydraulique qui comprend un clinker selon la revendication 1 sous formeparticulaire.
9. 9 Composition hydraulique qui comprend un liant hydraulique selon la revendication 8 et de l'eau.
10. 10 Composition hydraulique selon la revendication 9 mise en forme.