FR3068036A1 - Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural 5 a partir d’hexoses - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de transformation de sucres et en particulier les aldohexoses en 5-hydroxyméthylfurfural impliquant une étape d'isomérisation d'un aldohexose en cétohexose et de complexation de cétohexose dans une première phase aqueuse, une étape de transport du complexe de la première phase aqueuse vers une phase organique puis de la phase organique vers une seconde phase aqueuse indépendante de la première et enfin une hydrolyse du complexe et une déshydratation du cétohexose en 5-hydroxyméthylfurfural en phase aqueuse, les deux phases aqueuses étant caractérisées par une différence de pH bien définie permettant la mise en œuvre du procédé.
Description
Domaine technique de l'invention
L’invention concerne un procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) à partir de monosaccharides de type aldohexoses impliquant une étape d’isomérisation en cétohexoses et de complexation de cétohexose dans une première phase aqueuse dite donneuse, une étape de transport du complexe de la première phase aqueuse donneuse vers une phase organique puis de la phase organique vers une seconde phase aqueuse dite réceptrice indépendante de la première et enfin une hydrolyse du complexe et une déshydratation du cétohexose en 5-hydroxyméthylfurfural en phase aqueuse.
Art antérieur
Le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines comme précurseur de principes actifs en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l’acide furanedicarboxylique (FDCA) utilisé comme substitut à l’acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters ou de plastiques de commodité.
La production de 5-HMF par déshydratation d’hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l’objet d’un nombre important de travaux de recherches. La déshydratation du fructose permet d’obtenir les rendements les plus importants en 5-hydroxyméthylfurfural en solvant aqueux, organique ou biphasique. Il est connu de l’Homme du métier que le fructose est cependant une ressource naturelle limitée et ne peut être obtenu en quantités industrielles que par isomérisation du glucose contenu dans la biomasse saccharidique (amidon, lignocellulose, etc.). La déshydratation du glucose, sucre plus stable que le fructose, est beaucoup moins productive que celle du fructose. Il est possible pour palier à cet inconvénient de réaliser l’isomérisation du glucose en fructose avant sa déshydratation en 5-HMF, par exemple avec des procédés enzymatiques
Alipour et al. (GreenChem, 2016, 18, 4990-4998) ont proposé une mise en œuvre dans laquelle l’isomérisation du glucose est menée en présence d’acide boronique pour complexer le fructose, ce complexe étant transporté en phase organique. Cette phase organique est séparée de la phase aqueuse et mise en contact avec une phase liquide ionique acide pour une seconde étape. Cette phase liquide ionique acide hydrolyse le complexe fructose-borate en fructose et déshydrate le fructose en 5-HMF, ce dernier étant de nouveau réextrait vers une seconde phase organique distincte. Cette méthode implique de travailler avec trois solvants organiques distincts dont un liquide ionique, ce qui présente un désavantage en terme de coûts et d’exigences de recyclage. Le nombre de réacteurs et d’opérations unitaires pour obtenir le 5-HMF impactent également l’économie du procédé. Après chaque extraction la phase à garder doit être séparée et mise en contact dans un nouveau réacteur avec une autre phase, une opération productive en continue n’est donc pas envisageable.
II existe donc un besoin de développement de nouveaux procédés et mises en œuvre de transformation de sucres en 5-HMF minimisant le nombre d’étapes réactionnelles et séparatives sans formation de sous-produits non-désirés en s’affranchissant de l’utilisation de solvants comme les liquides ioniques.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert un procédé mettant en œuvre une unique phase organique en contact simultané avec une phase aqueuse A1 où se déroule l’isomérisation et une phase aqueuse A2 où se déroule la déshydratation, sans contact ni mélange entre ces deux phases aqueuses, et permettant de convertir sélectivement un aldohexose en 5-HMF sans étape de séparation intermédiaire et sans formation de sous-produits en maintenant un écart de pH précis entre les deux phases aqueuses.
Objet de l'invention
Un objet de la présente invention concerne donc un procédé de transformation d’une charge comprenant au moins un monosaccharide de type aldohexose en 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF), ledit procédé comprenant les étapes suivantes
- une étape a) d’isomérisation d’un monosaccharide de type aldohexose en cétohéxose mise en œuvre dans une phase aqueuse donneuse en présence de ladite charge, d’un catalyseur enzymatique d’isomérisation choisi parmi les enzymes isomérases, à une température comprise entre 20 °C et 100 °O, un pH compris entre 2 et 12, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa,
- une étape b) de complexation du cétohexose formé dans l’étape a) d’isomérisation, ladite étape est mise en œuvre par l’introduction dans une phase organique d’au moins un agent complexant choisi dans la famille des acides boroniques dans un rapport molaire par rapport à la charge obtenue à l’issue de l’étape a) compris entre 0,1 et 10, ladite étape de complexation ayant lieu à l’interphase entre la phase aqueuse donneuse et la phase organique,
- une étape c) de transport de la phase aqueuse donneuse vers la phase organique du cétohexose complexé formé à l’issue de l’étape b) de complexation par la mise en présence dudit cétohexose avec un transporteur choisi parmi la famille des sels d’ammonium, et d’une phase organique à une température comprise entre 20°C et 100°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa,
- une étape d) d’hydrolyse du cétohexose complexé issu de l’étape c) en cétohexose et de déshydratation du cétohexose en 5-HMF, ladite étape est mise en œuvre en présence d’au moins un catalyseur d’hydrolyse et de déshydratation choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes, les acides de Bronsted homogènes, les acides de Bronsted hétérogènes, dans une phase aqueuse réceptrice à une température comprise entre 20 et 200°C, à un pH compris entre 1 et 7, et à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa.
dans lequel la phase organique mise en œuvre à l’étape c) est en contact simultané et direct avec la phase aqueuse donneuse mise en œuvre aux étapes a) et b) et avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d), les deux phases aqueuses ne sont pas en contact, la phase organique a une densité inférieure à la densité de l’eau, et le pH mis en œuvre à l’étape d) est inférieur d’au moins 3 unités pH par rapport au pH mis en œuvre à l’étape a).
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation de monosaccharides de type aldohexoses tel que le glucose en 5-hydroxyméthylfurfural utilisant une unique phase organique en contact simultané avec une phase aqueuse donneuse où se déroule l’isomérisation et une autre phase aqueuse distincte dite réceptrice où se déroule la déshydratation, sans mélange ou contact entre ces deux phases aqueuses. Le procédé selon l’invention permet ainsi de convertir sélectivement un monosaccharide de type aldohexose en 5-HMF sans étape de séparation intermédiaire et sans formation de sous-produits en maintenant un écart de pH précis entre les deux phases aqueuses.
Brève description de la figure
La figure 1 illustre un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention mettant en œuvre un réacteur comprenant deux compartiments.
Définitions et Abréviations
On entend par enzyme isomérase une enzyme EC.5., et de préférence EC.5.3. dans la classification EC, capable de catalyser la réaction d’isomérisation d’un aldohexose en cétohexose.
On entend par aldohexose un sucre à 6 atomes de carbones et contenant une fonction aldéhyde.
On entend par cétohexose un sucre à 6 atomes de carbones et contenant une fonction cétone.
On entend par acide de Lewis ou de Bronsted homogène un acide de Lewis ou de Bronsted soluble dans le milieu réactionnel.
On entend par acide de Lewis ou de Bronsted hétérogène un acide de Lewis ou de Bronsted insoluble 5 dans le milieu réactionnel.
On entend par complexant une molécule organique ou inorganique capable de réagir avec le cétohexose pour former au moins une liaison covalente avec lui formant une nouvelle molécule que l’on appellera cétohexose complexé.
On entend par transporteur une molécule organique ou inorganique capable d’interagir avec le 10 cétohexose complexé pour favoriser son transfert d’une phase aqueuse à une phase organique et inversement.
On entend par mM, une concentration en mmol/L.
On entend par phase aqueuse, une phase constituée d’eau comme solvant.
On entend par phase aqueuse donneuse, la phase aqueuse dans laquelle se déroule les étapes 15 d’isomérisation enzymatique de l’aldohexose en cétohexose et de complexation, ladite phase est dite donneuse car elle correspond à la phase qui donne le cétohexose.
On entend par phase aqueuse réceptrice, la phase aqueuse dans laquelle se déroule les réactions d’hydrolyse et de déshydratation permettant l’obtention du 5-HMF, ladite phase est dite réceptrice car elle correspond à la phase qui capte le cétohexose généré et libéré par la phase donneuse après transport dans la phase organique.
On entend par interphase, la surface de contact direct entre une phase aqueuse et la phase organique.
On entend par groupement alkyle, une chaîne hydrocarbonée saturée de 1 à 20 atomes de carbones, linéaire ou ramifiée, et non cyclique, cyclique ou polycyclique.
On entend par alkényles, une chaîne hydrocarbonée de 1 à 20 atomes, comprenant au moins une insaturation, linéaire ou ramifiée, cyclique ou non cyclique
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, comprenant de 5 à 30 carbones.
On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 4 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d’au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi parmi, l’oxygène, le soufre, l’azote.
On entend par halogénure d’alkyle, un alkyle substitué par au moins un atome d’halogène choisi parmi le fluor, le brome, le chlore ou l’iode.
Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne donc un procédé de transformation d’une charge comprenant au moins un monosaccharide de type aldohexose en 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF), ledit procédé comprenant les étapes suivantes
- une étape a) d’isomérisation d’un aldohexose en cétohexose mise en œuvre dans une phase aqueuse donneuse en présence de ladite charge, d’un catalyseur enzymatique d’isomérisation choisi parmi les enzymes isomérases, à une température comprise entre 20°C et 100°C, un pH compris entre 2 et 12, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa,
- une étape b) de complexation du cétohexose formé dans l’étape a) d’isomérisation, ladite étape est mise en œuvre par l’introduction d’au moins un agent complexant choisi dans la famille des acides boroniques dans un rapport molaire par rapport à la charge obtenue à l’issue de l’étape a) compris entre 0,1 et 10,
- une étape c) de transport du cétohexose complexé formé à l’issue de l’étape b) de complexation par la mise en présence d’un transporteur choisi parmi la famille des sels d’ammonium, et d’une phase organique à une température comprise entre 20°C et 100°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa,
- une étape d) d’hydrolyse du cétohexose complexé issu de l’étape c) en cétohexose et de déshydratation du cétohexose en 5-HMF, ladite étape est mise en œuvre en présence d’au moins un catalyseur d’hydrolyse et de déshydratation choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes, les acides de Bronsted homogènes, les acides de Bronsted hétérogènes, dans une phase aqueuse réceptrice à une température comprise entre 20 et 200°C, à un pH compris entre 1 et 7, et à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa.
dans lequel la phase organique mise en œuvre à l’étape c) est en contact simultané et direct avec la phase aqueuse donneuse mise en œuvre aux étapes a) et b) et avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d), les deux phases aqueuses ne sont pas en contact, la phase organique a une densité inférieure à la densité de l’eau, et le pH mis en œuvre à l’étape d) est inférieur d’au moins 3 unités pH par rapport au pH mis en œuvre à l’étape a).
La charge
Conformément à l’invention, le procédé concerne la transformation d’un charge comprenant au moins un monosaccharide de type aldohexose en 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF).
Par monosaccharide de type aldohexose, on désigne plus particulièrement les hydrates de carbone de formule générale C6(H2O)6 ou C6H12O6 possédant une fonction aldéhyde. Les monosaccharides de type aldohexose sont choisis parmi le glucose, le mannose, le galactose, pris seuls ou en mélange, et très préférentiellement le glucose.
Etape a) d'isomérisation
Conformément à l'invention, le procédé de production de 5-HMF à partir d’une charge comprenant au moins un monosaccharide de type aldohexose, comprend une étape a) d’isomérisation mise en œuvre dans une première phase aqueuse donneuse en présence de ladite charge, d’un catalyseur d’isomérisation choisi parmi au moins une enzyme isomérase à une température comprise entre 20 °C et 100°C, un pH compris entre 2 et 12, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
Avantageusement, l’étape a) d’isomérisation permet l’isomérisation d’un monosaccharide de type aldohexose en un isomère de type cétohexose. Par exemple, lorsque le monosaccharide contenu dans la charge est au moins du glucose, l’étape a) d’isomérisation permet l’obtention de fructose.
De préférence, ladite étape a) d’isomérisation est mise en œuvre à une température comprise entre 30°C et 90°C et de manière préférée entre 40°C et 80°C, et à un pH compris entre 2,5 et 11 et de manière préférée entre 3 et 10 de manière préférée entre 4 et 9, et de manière très préférée entre 6 et 9, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 2 MPa.
De préférence, les enzymes isomérases sont choisies parmi les enzymes de la classification EC EC.5., et de préférence EC.5.3. capable de catalyser la réaction d’isomérisation d’un aldohexose en cétohexose. De manière préférée, l’enzyme isomérase est choisie parmi les enzymes selon la classification EC EC.5.3.1, et de préférence l’enzyme isomérase est choisie parmi la xylose isomérase classifiée EC.5.3.1.5. selon la classification EC ou la glucose isomérase immobilisée ou non. De manière très préférée, l’enzyme est la glucose isomérase immobilisée.
Le ou les catalyseurs choisis parmi les catalyseurs enzymatiques sont utilisés dans un rapport massique charge(s)/catalyseur(s) compris entre 1 et 10 000, de préférence entre 5 et 5 000, de manière préférée entre 10 et 1000.
De préférence, la mise en œuvre d’un catalyseur enzymatique est associé à l’utilisation d’un tampon. Le rôle du tampon est de maintenir le pH de la solution à sa valeur optimale pour la mise en œuvre de ou des enzymes. Ledit tampon est choisi, seul ou en mélange, parmi les tampons connus de l’Homme de l’art adapté au pH de la réaction, à une concentration comprise entre 1 et 1000 mM, de préférence entre 10 et 500 mM et de manière très préférée entre 20 et 400 mM. De préférence, le tampon est choisi parmi un phosphate salin, un carbonate, un acétate, un borate, un citrate, un Tris(hydroxyméthyl)aminométhane pris sous sa forme hydrochlorure ou non, le Tris-Acétate-EDTA (TAE), le Tris-Borate-EDTA (TBE), le chlorure de manganèse, le chlorure de cobalt, le véronalacétate, Tris-HC et le phosphate de sodium. De préférence le tampon est choisi parmi le véronalacétate, Tris-HC et le phosphate de sodium.
De préférence, lorsqu’une glucose isomérase est mise en œuvre, le pH préféré est compris entre 6 et 9 et les tampons sont choisis parmi le véronal-acétate, Tris-HC et le phosphate de sodium à une concentration comprise entre 10 et 500 mM
Lorsque la glucose isomérase mise en œuvre est immobilisée, le tampon préféré est le phosphate de sodium, à une concentration comprise entre 100 et 400 mM.
De préférence, l’utilisation de tampon est accompagnée de sels inorganiques ou de mélange de sels inorganiques choisis parmi les phosphates de formule MxHyPO4 ou les carbonates de formule Mx’HyCOs avec x, x’, y et y’ compris entre 0 et 3 et M choisi parmi les métaux alcalins, de préférence le sodium, ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium. De préférence, les sels inorganiques associés à l’utilisation du tampon sont utilisés à concentration comprise entre 1 et 1000 mM, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200 et de manière préféré entre 1 et 20 mM.
La charge comprenant au moins un monosaccharide de type aldohexose est introduite dans l’étape a) dans un rapport massique eau/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50.
Etape b) de complexation
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape b) de complexation du cétohexose formé dans l’étape a) d’isomérisation, ladite étape est mise en œuvre par l’introduction dans une phase organique d’au moins un agent complexant choisi dans la famille des acides boroniques dans un rapport molaire par rapport à la charge obtenue à l’issue de l’étape a) compris entre 0,1 et 10, ladite étape de complexation ayant lieu à l’interphase entre la phase aqueuse donneuse et la phase organique.
De préférence, l’agent complexant de type acide boronique répond à la formule générale (I) (I) : R-B(OH)2 dans laquelle R est choisi parmi • un groupement hydroxyle • les groupements alkyles ou alkényles pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi :
o le groupe oxo, o les groupements halogènes, o les groupements aryles pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi les halogènes, les alkyles, les alkényles, • les groupements aryles ou hétéroaryles comprenant de 6 à 14 atomes de carbone pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi :
o les groupements alkyles ou alkényles pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi les halogènes, un groupement nitro, un groupement halogénure d’alkyle, o les groupements comportant au moins un hétéroatome choisi parmi les alcools primaires, secondaires et tertiaires, les amines primaires, secondaires et tertiaires, les éthers, les carbonyles, les aldéhydes, les acides carboxyliques, les cétones, les sulfones, les acides sulfoniques, o les groupements aryles et hétéroaryles comprenant 1 à 20 atomes de carbone, entre 0 à 5 atomes d’azote et entre 0 à 5 atomes d’oxygène, pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi les halogènes, un groupement nitro, un halogénure d’alkyle, o les groupements halogènes, o le groupement nitro,
De préférence, dans le cas où R est un groupement alkyle ou alkényle comportant entre 1 à 15 atomes de carbone, de préférence ledit groupement comporte entre 1 à 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 à 6 atomes de carbone.
De manière préférée, dans le cas où R est un groupement alkyle cyclique comportant entre 3 et 6 atomes de carbone, de préférence ledit groupement est choisi parmi le cyclohéxyle ou le cyclopentyle et de manière très préférée le groupement est le cyclohéxyle.
De préférence, dans le cas où R est un groupement aryle comportant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence ledit groupement comporte entre 5 à 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 5 à 6 atomes de carbone. De préférence ledit groupement R est choisi parmi le phényle ou le naphtyle.
De manière encore plus préférée, dans le cas où R est un groupement aryle substitué par un ou plusieurs groupements alkyles, halogénés, nitro, halogénures d’alkyle, ou comportant un hétéroatome lesdits groupements substituant sont choisis parmi le méthyle, le tertiobutyle, le chlore, le fluor, le trifluorométhyle, un alcool primaire hydroxyméthyle, une amine tertiaire diméthylaminométhyle, méthylméthylèneanthracénylaminométhyle, un éther méthoxy, un éther trifluorométhoxy.
De préférence, dans le cas où R est un groupement hétéroaryle non substitué, R est le 2-tétrazol-5yle.
De manière très préférée, l’agent complexant est choisi parmi l’acide cyclohexylboronique, l’acide 3,5diméthylphénylboronique, l’acide phénylboronique, l’acide naphthylboronique, l’acide 4tertiobutylphénylboronique, l’acide 3,5-dichlorophénylboronique, l’acide 4-fluorophénylboronique, l’acide 3,5-dinitrophénylboronique, l’acide 3,5-trifluorométhylphénylboronique, l’acide 2hydroxyméthylphénylboronique, l’acide 2-diméthylaminométhylphénylboronique, l’acide 4méthoxyphénylboronique, l’acide 4-trifluorométhoxyphénylboronique, l’acide 2-tétrazol-5ylphénylboronique.
L’agent complexant choisi parmi la famille des acides boroniques est introduit dans un rapport molaire par rapport à la charge obtenue à l’issue de l’étape a) compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,2 et 5.
La phase organique selon l’invention comprend un solvant organique ou un mélange de solvant organique dont la densité est inférieure à celle de l’eau choisi parmi les esters, les éthers, les cétones, les lactones, les carbonates.
De préférence lesdits solvants organiques sont choisis parmi les solvants non-miscibles à l’eau c’està-dire dont la miscibilité avec l’eau est inférieure ou égale à 5% v/v.
Dans le cas d’un solvant organique de la famille des esters, le solvant est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le carbonate de diméthyle, de préférence le solvant organique est l’acétate d’éthyle.
Dans le cas d’un solvant organique de la famille des éthers, le solvant est choisi de préférence parmi le diéthyléther, le dibutyléther, le méthyltertiobutyléther, le méthylisobutyléther, le méthyltertamyléther. de préférence le solvant organique est choisi parmi le diéthyléther et le méthyltertamyléther.
Dans le cas d’un solvant organique de la famille des cétones, le solvant est choisi de préférence parmi la butanone, la pentan-2-one, la cyclohexanone, la méthylisobutylcétone, la 5-méthyl-2-hexanone, de préférence le solvant organique est la méthylisobutylcétone.
Dans le cas d’un solvant organique de la famille des lactones, le solvant est choisi de préférence parmi les butyrolactones (β, γ), les valérolactones (γ, δ), de préférence le solvant organique est la γvalérolactone.
Dans le cas d’un solvant organique de la famille des carbonates, le solvant est choisi parmi le propylène carbonate, triméthylène carbonate, de préférence le solvant organique est le propylène carbonate.
Selon l’invention, la phase organique à une densité inférieure à la densité de l’eau.
Etape c) de transport
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape c) de transport de la phase aqueuse donneuse vers la phase organique du cétohexose complexé formé à l’issue de l’étape b) de complexation par la mise en présence dudit cétohexose avec un transporteur choisi parmi la famille des sels d’ammonium, et d’une phase organique à une température comprise entre 20°C et 100°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa,
Conformément à l'invention, l’étape c) de transport du cétohexose complexé est mise en œuvre dans une phase organique en contact direct avec la phase aqueuse donneuse.
Conformément à l'invention, la phase organique mise en œuvre à l’étape c) est identique à la phase organique mise en œuvre à l’étape b).
De préférence, le transporteur est introduit dans un rapport molaire par rapport à la charge introduite à l’étape a) compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 5.
De préférence, le cétohexose complexé issu de l’étape b) est introduit dans un rapport massique solvant/cétohexose complexé compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et préférentiellement entre 1 et 50.
La famille des sels cationiques d’ammonium est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (lia)
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R„ X (lia) : Rs dans laquelle R! à R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi les groupements • alkyles, • aryles dans laquelle X est choisi parmi les halogènes, les sulfates, les hydrogénosulfates, les carboxylates, BF4, PF6, SbF5. De préférence X est choisi parmi les halogènes. De manière préférée, X est le chlore.
Dans le cas où R! à R4, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles linéaires, ledit groupement comprend de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone et de manière préférée de 1 à 8 atomes de carbone. De préférence, ledit groupement est choisi parmi les groupements méthyle, n-butyle, et n-octyle.
Les transporteurs préférés sont choisis parmi le chlorure de méthyltri-n-butylammonium, le chlorure de tétra-n-butylammonium et le chlorure de méthyltri-n-octylammonium.
Avantageusement le transporteur permet le passage dudit cétohexose complexé de la première phase aqueuse donneuse issue de l’étape b) vers la phase organique mise en œuvre aux étapes b) et c) au niveau de l’interphase des deux phases.
Selon l’invention, la phase organique mise en œuvre aux étapes b) et c) est en contact permanent et direct avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d).
Selon l’invention la première phase aqueuse donneuse mise en œuvre aux étapes a) et b) ne présente aucun interphase avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d).
Selon l’invention, la phase organique mise en œuvre aux étapes b) et c) est en contact simultané avec la phase aqueuse donneuse mise en œuvre aux étapes a) et b) et avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d).
Etape d) d'hydrolyse et de déshydratation
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape d) d’hydrolyse du cétohexose complexé issu de l’étape c) en cétohexose et de déshydratation du cétohexose en 5-HMF, ladite étape est mise en œuvre en présence d’au moins un catalyseur d’hydrolyse et de déshydratation choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes, les acides de Bronsted homogènes et les acides de Bronsted hétérogènes, dans une phase aqueuse réceptrice, à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 30 et150°C, à un pH compris entre 1 et 7, de préférence entre 1 et 5, et à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence 0,1 et 2 MPa.
Selon l’invention, le pH mis en œuvre à l’étape d) est inférieur d’au moins 3 unités pH par rapport au pH mis en œuvre à l’étape a). De préférence la différence de pH entre les étapes d) et a) est comprise entre 3 et 12, de préférence entre 3,5 et 10, de préférence entre 4 et 8 et très préférentiellement entre 4,5 et 7. Cette différence de pH peut être maintenue par toute méthode connue de l’Homme de l’art, tel que l’utilisation de tampons tel que décrit précédemment, l’utilisation de composés acidobasiques tels que l’acide chlorhydrique pour baisser le pH d’une des deux phases aqueuses ou l’hydroxyde de sodium pour augmenter le pH d’une des deux phases aqueuses.
Les catalyseurs mises en œuvres à l’étape d) sont choisis parmi les catalyseurs acides de Lewis homogènes et hétérogènes.
De préférence, les acides de Lewis homogènes mis en œuvre sont choisis parmi les composés de formule MmXn, solvatés ou non, dans lequel
M est un atome choisi parmi les atomes des groupes 3 à 16, de préférence 6 à 13 de la classification périodique, lanthanides inclus, de manière préférée, M est choisi parmi le bore, l’aluminium, le fer, le zinc, l’étain, le chrome, le cérium ou l’erbium.
m est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, n est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et
X est un anion choisi parmi les hydroxydes, les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, de manière préférée, X est choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1.
De manière très préférée, les acides de Lewis homogènes sont choisis parmi BF3, AICI3, AI(OTf)3, FeCI3, ZnCI2, SnCk, CrCI3, CcCI3 et ErCI3.
Les acides de Lewis hétérogènes sont choisis parmi les oxydes simples ou mixtes des composés choisis parmi le silicium, l’aluminium, le zirconium, le titane, le niobium, le tungstène, dopés ou non par un élément choisi parmi l’étain, le tungstène, le hafnium et les phosphates des métaux, lesdits métaux étant choisis parmi le niobium, le zirconium, le tantale, l’étain et le titane. De manière préférée, les acides de Lewis hétérogènes sont choisis parmi les oxydes de zirconium, les oxydes de titane, les oxydes mixtes d’aluminium et de silicium dopé à l’étain comme la zéolithe Sn-β ou la silice mésostructurée Sn-MCM-41, les phosphates d’étain et de titane.
De préférence, les acides de Lewis hétérogènes pourront être mis en œuvre en suspension, au sein d’un panier ou immobilisé dans un lit fixe.
Le ou les catalyseurs choisis parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes, sont introduits à l’étape a) dans un rapport massique charge/catalyseur(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 150.
De préférence, les catalyseurs acides de Bronsted homogènes sont choisis parmi les familles des acides inorganiques et les acides organiques de Bronsted
De préférence, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis dans la liste suivante, HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, h2so4, h3po2, h3po4, hno2, hno3, H2WO4, H4SîW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SiMo12O40, H3PMo12O40, (NH4)3Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HRcO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HCIO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, CISO3H, FSO3H, HN(SO2F)2 et HIO3. De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis dans liste suivante HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3. De manière très préférée l’acide inorganique de Bronsted est l’acide chlorhydrique HCl.
Les catalyseurs de type acides organiques de Bronsted peuvent être choisis parmi les acides organiques de formules générales RSO2H, RSO3H, (RSO2)NH, (RO)2PO2H, ROH où R est choisi parmi • les alkyles, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 1 et 6, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle, • les alkényles, substitués ou non par des hétéroatomes choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor, et un halogénure d’alkyle, • les aryles, comprenant de préférence entre 5 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle, • les hétéroaryles, comprenant de préférence entre 4 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 4 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle,
Les catalyseurs de type acides organiques de Bronsted peuvent également être choisis parmi les acides organiques de formules générales R-COOH, où R est choisi parmi • l’hydrogène • les alkyles, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 1 et 6, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle, • les alkényles, substitués ou non par des hétéroatomes choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor, et un halogénure d’alkyle, • les aryles, comprenant de préférence entre 5 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un susbtituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle, • les hétéroaryles, comprenant de préférence entre 4 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 4 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle,
De manière préférée, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi l'acide formique, l’acide acétique, l’acide trifluoroacétique, l’acide lactique, l’acide lévulinique, l’acide méthanesulfinique, l’acide méthanesulfonique, l’acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l’acide benzoïque, l’acide paratoluènesulfonique, l’acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,1’-binaphtyl-2,2’-diyl hydrogénophosphate. Un catalyseur homogène acide organique de Bronsted très préféré est choisi parmi l'acide méthanesulfonique (CH3SO3H) et l’acide trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H).
De préférence, le ou les catalyseurs sont introduits dans un rapport massique cétohexose complexé/catalyseur(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 150.
L’eau est introduite dans un rapport massique eau/cétohexose complexé compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50.
Dans le cas d’un catalyseur solide, ce catalyseur peut avantageusement être en suspension, au sein d’un panier ou immobilisé dans un lit fixe.
Dans le cas où plusieurs catalyseurs homogènes choisis parmi les acides inorganiques et les acides organiques de Bronsted sont mis en œuvre à l’étape d), lesdits catalyseurs homogènes peuvent être identiques ou différents.
Les catalyseurs acides de Bronsted hétérogènes sont choisis parmi les résines acides sulfoniques (par exemple Amberlyst 15, 16, 35 ou 36, Dowex 50 WX2, WX4 ou WX8, Nation PFSA NR-40 ou NR-50, Aquivion PFSA PW 66, 87 ou 98), les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les zéolithes, les aluminosilicates amorphes, les zircones, les zircones tungstées.
De préférence, le catalyseur acide de Bronsted hétérogène est choisi parmi les résines acides sulfoniques.
Par résine, on entend un réseau tridimensionnel dont la cohésion en milieu liquide est assurée, soit par des liaisons covalentes intermoléculaires, soit par des interactions physico-chimiques. De préférence les résines sont choisies parmi les poly(styrène)s, poly(acrylate)s, poly(méthacrylate)s ou poly(acrylonitrile)s réticulés par le divinylbenzène ou des copolymères de tetrafluoroéthylène et de vinyléther perfluoré non réticulé.
Dans un mode de réalisation particulier, les réactions d’hydrolyse et de déshydratation sont réalisées par au moins deux catalyseurs distincts.
Dans un mode de réalisation préféré, les réactions d’hydrolyse et de déshydratation sont réalisées par un unique catalyseur.
A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie liquide haute performance et chromatographie phase gaz (GC) pour déterminer la teneur en 5-HMF en présence d’un étalon interne ainsi que par chromatographie ionique pour déterminer la conversion de la charge en présence d’un étalon externe et pour quantifier les produits non désirés comme l’acide lévulinique, l’acide formique et les humines.
Mise en œuvre du procédé selon l'invention
L’invention concerne également un réacteur ou dispositif constitué de deux compartiments contenant chacun l’une des phases aqueuses et apte à mettre en œuvre le procédé selon l’invention. Conformément au procédé selon l’invention, ledit réacteur ou dispositif doit répondre aux contraintes suivantes :
• la phase organique mise en œuvre à l’étape c) est en contact, simultané et continu, avec la phase aqueuse donneuse mise en œuvre aux étapes a) et b) et avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d), • les deux phases aqueuses donneuse et réceptrice ne sont pas en contact direct, • le pH mis en œuvre à l’étape d) est inférieur d’au moins 3 unités pH par rapport au pH mis en œuvre à l’étape a), • la densité de la phase organique est inférieure à la densité de l’eau et donc des phases aqueuses, et • la communication entre les deux compartiments du réacteur est réalisée au niveau de la phase organique, afin de permettre la circulation de ladite phase.
La phase organique et les phase aqueuses donneuse et réceptrice sont en contact direct et permanent au niveau de l’interphase.
Un mode préféré de réalisation de l’invention est illustré dans la Figure 1. Dans ce mode de réalisation, un réacteur est constitué de deux compartiments distincts de taille similaire, relié entre eux par une conduite au niveau de la phase organique. Le premier compartiment contient la phase aqueuse donneuse, notée A, et une partie de la phase organique, notée B, le second compartiment contient la phase aqueuse réceptrice, notée C, et une partie de la phase organique (B). Les deux compartiments sont connectés par tout moyen connu de l’Homme du métier apte à laisser circuler la phase organique (B), entre les deux réacteurs sans laisser circuler l’une ou l’autre des phases aqueuses. Les deux compartiments sont de préférence cylindrique. Ledit réacteur peut être complété par tout moyen de chauffage et/ou d’agitation adapté à la mise en œuvre de l’invention et connu de l’Homme du métier.
EXEMPLES
Les exemples suivants ont pour vocation d’illustrer l’invention sans en limiter la portée.
Dans les exemples ci-dessous, le glucose utilisé comme charge est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.
La glucose-isomérase, notée GXI dans les exemples et utilisée comme catalyseur d’isomérisation dans l’étape a) d’isomérisation, est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire.
L’acide 3,4-dichlorophenylboronique, acide boronique utilisé comme agent complexant dans l’étape b) de complexation, est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.
L’Aliquat® 336, chlorure de méthyltri-n-octylammonium, utilisé dans l’étape c) de transport, est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.
La méthylisobutylcétone, notée MIBK dans les exemples et utilisée comme solvant dans l’étape c) de transport est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire.
La Dowex® Monosphere® 650C, résine acide sulfonique dans les exemples et utilisée dans l’étape d) d’hydrolyse et de déshydratation, est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire.
Les exemples sont réalisés dans un réacteur à deux compartiments tel que présenté dans la figure 1. Les deux compartiments sont cylindriques et reliés entre eux au moyen d’au moins un tube. Les deux compartiments sont fermés à l’aide d’un disque de verre. L’agitation est réalisée au moyen de pales d’agitation dans chacun des compartiments.
Dans les exemples suivants, la différence de pH est maintenue lorsque nécessaire par ajout de NaOH et/ou HCl.
Exemple 1 (non conforme) :
Une solution aqueuse (A) de D-glucose (100 mM) contenant Na2SO3 (8 mM), MgCI2 (20 mM), Sweetzyme®IT extra (1,5 g) dans 200 ml de tampon Tris-HCI 300 mM à pH 7,5 est introduite dans le premier compartiment du réacteur. Une solution aqueuse (C) formée par 200 ml de tampon citrate de sodium à 300 mM à pH 5 contenant la Dowex®Monosphere®650C (15 ml) est introduite dans le second compartiment du réacteur. La température de l’ensemble du réacteur est portée à 70°C. Une phase organique (B) constituée par 200 ml de MIBK contenant de l’acide 3,4-dichlorophénylboronique 3,4-DCPBA (100 mM) et de l’Aliquat336® (200 mM) est introduite dans le réacteur. La température de l’ensemble du réacteur est maintenue à 70°C durant 24 h. L’agitation est maintenue à 200 rpm dans le premier compartiment et à 300 rpm dans le second compartiment.
Exemple 2 (conforme) :
Une solution aqueuse (A) de D-glucose (100 mM) contenant Na2SO3 (8 mM), MgCI2 (20 mM), Sweetzyme®IT extra (1,5 g) dans 200 ml de tampon Tris-HCI 300 mM à pH 8,8 est introduite dans le premier compartiment du réacteur. Une solution aqueuse (C) formée par 200 ml de tampon citrate de sodium à 300 mM à pH 3 contenant la Dowex®Monosphere®650C (15 ml) est introduite dans le second compartiment du réacteur. La température de l’ensemble du réacteur est portée à 70°C. Une phase organique (B) constituée par 200 ml de MIBK contenant de l’acide 3,4-dichlorophénylboronique (100 mM) et de l’Aliquat336® (200 mM) est introduite dans le réacteur. La température de l’ensemble du réacteur est maintenue à 70°C durant 24 h. L’agitation est maintenue à 200 rpm dans le compartiment 1 et à 300 rpm dans le compartiment 2.
Exemple 3 (conforme) :
Une solution aqueuse (A) de D-glucose (100 mM) contenant Na2SO3 (8 mM), MgCI2 (20 mM),
Sweetzyme®IT extra (1,5 g) dans 200 ml de tampon Tris-HCI 300 mM à pH 8,8 est introduite dans le premier compartiment du réacteur. Une solution aqueuse (C) formée par 200 ml de tampon citrate de sodium à 300 mM à pH 3 contenant la Dowex®Monosphere®650C (15 ml) est introduite dans le second compartiment du réacteur. La température de l’ensemble du réacteur est portée à 70°C. Une phase organique (B) constituée par 200 ml de MIBK contenant de l’acide 3,4-dichlorophénylboronique
3,4-DCPBA (100 mM) et de l’Aliquat336® (200 mM) est introduite dans le réacteur. La température de l’ensemble du réacteur est maintenue à 70 °C durant 24 h. L’agitation est maintenue à 175 rpm dans le compartiment 1 et à 200 rpm dans le second compartiment.
Exemple 4 (conforme) :
Une solution aqueuse (A) de D-glucose (100 mM) contenant Na2SO3 (8 mM), MgCI2 (20 mM),
Sweetzyme®IT extra (1,5g) dans 200ml de tampon Tris-HCI 300 mM à pH 8,8 est introduite dans le premier compartiment du réacteur. Une solution aqueuse (C) formée par 200 ml de tampon citrate de sodium à 300 mM à pH 3 contenant la Dowex®Monosphere®650C (15 ml) est introduite dans le second compartiment du réacteur. Le premier compartiment contenant la phase A est chauffé à 70°C, le second compartiment contenant la phase A2 est chauffé à 80°C. Une phase organique (B) constituée par 200 ml de MIBK contenant de l’acide 3,4-dichlorophénylboronique 3,4-DCPBA (100 mM) et de l’Aliquat336® (200 mM) est introduite dans le réacteur. Les températures des deux compartiments sont maintenues à 70 et 80°C respectivement durant 24 h. L’agitation est maintenue à 280 rpm dans le compartiment 1 et à 300 rpm dans le compartiment 2
Les résultats présentant le rendement en 5-HMF lors du prélèvement réalisé après 24 heures de réaction sont récapitulés dans le Tableau 1
| Exemple | Catalyseur isomérisation | Phase Organique | Agent Complexant- Transporteur | Agitations (rpm) | Différence de pH | Rendement 5- HMF (%) |
| 1 Non conforme | GXI | MIBK | 3,4-DCPBA | 200-300 | 2,5 | 0% |
| 2 conforme | GXI | MIBK | 3,4-DCPBA | 200-300 | 5,8 | 20% |
| 3 Conforme | GXI | MIBK | 3,4-DCPBA | 175-200 | 5,8 | 8% |
| 4 conforme | GXI | MIBK | 3,4-DCPBA | 280-300 | 5,8 | 25% |
Tableau 1 : Exemples avec une charge glucose
La cinétique de réaction est plus rapide et le rendement en 5-HMF est supérieur dans le cas d’une mise en œuvre conforme à l’invention avec une différence de pH de 5,8 par rapport à une différence de pH de 2,5 non conforme à l’invention.
II paraît donc de manière inattendue qu’il est nettement avantageux de mettre en œuvre le procédé selon l’invention avec une différence de pH supérieure à 3 comparativement à une mise en œuvre identique où la différence de pH est inférieure.
Claims (14)
- REVENDICATIONS1. Procédé transformation d’une charge comprenant au moins un monosaccharide de type aldohexose en 5-HMF, ledit comprenant les étapes suivantes une étape a) d’isomérisation d’un monosaccharide de type aldohexose en cétohéxose mise en œuvre dans une phase aqueuse donneuse en présence de ladite charge, d’un catalyseur enzymatique d’isomérisation choisi parmi les enzymes isomérases, à une température comprise entre 20°C et 100°C, un pH compris entre 2 et 12, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, une étape b) de complexation du cétohexose formé dans l’étape a) d’isomérisation, ladite étape est mise en œuvre par l’introduction dans une phase organique d’au moins un agent complexant choisi dans la famille des acides boroniques dans un rapport molaire par rapport à la charge obtenue à l’issue de l’étape a) compris entre 0,1 et 10, ladite étape de complexation ayant lieu à l’interphase entre la phase aqueuse donneuse et la phase organique, une étape c) de transport de la phase aqueuse donneuse vers la phase organique du cétohexose complexé formé à l’issue de l’étape b) de complexation par la mise en présence dudit cétohexose avec un transporteur choisi parmi la famille des sels d’ammonium, et d’une phase organique à une température comprise entre 20°C et 100°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, une étape d) d’hydrolyse du cétohexose complexé issu de l’étape c) en cétohexose et de déshydratation du cétohexose en 5-HMF, ladite étape est mise en œuvre en présence d’au moins un catalyseur d’hydrolyse et de déshydratation choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes, les acides de Bronsted homogènes, les acides de Bronsted hétérogènes, dans une phase aqueuse réceptrice à une température comprise entre 20 et 200°C, à un pH compris entre 1 et 7, et à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa.dans lequel la phase organique mise en œuvre aux étapes b) et c) est en contact simultané et direct avec la phase aqueuse donneuse mise en œuvre aux étapes a) et b) et avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d), les deux phases aqueuses ne sont pas en contact, la phase organique à une densité inférieure à la densité de l’eau, et le pH mis en œuvre à l’étape d) est inférieur d’au moins 3 unités pH par rapport au pH mis en œuvre à l’étape a).
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel un tampon est associé à la mise en œuvre à l’étape a) du catalyseur enzymatique.
- 3. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur enzymatique mis en œuvre à l’étape a) est la glucose isomérase en association avec un tampon choisi parmi le véronal-acétate, Tris-HC et le phosphate de sodium.
- 4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape a) d’isomérisation est mise en œuvre à une température comprise entre 30°C et 90°C, à un pH compris entre 2,5 et 11 et de manière préférée entre 3 et 10, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa.
- 5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel les catalyseurs enzymatiques sont utilisés dans un rapport massique charge(s)/catalyseur(s) compris entre 1 et 10 000.
- 6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la charge comprenant au moins un monosaccharide de type aldohexose est introduite dans l’étape a) dans un rapport massique eau/charge compris entre 0,1 et 200.
- 7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel les acides boroniques mis en œuvre à l’étape b) répondent à la formule générale (I) suivante R-B(OH)2 dans laquelle R est choisi parmi • un groupement hydroxyle • les groupements alkyles ou alkényles pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi :o le groupe oxo, o les groupements halogènes, o les groupements aryles pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi les halogènes, les alkyles, les alkényles, • les groupements aryles ou hétéroaryles comprenant de 6 à 14 atomes de carbone pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi :o les groupements alkyles ou alkényles pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi les halogènes, un groupement nitro, un groupement halogénure d’alkyle, o les groupements comportant au moins un hétéroatome choisi parmi les alcools primaires, secondaires et tertiaires, les amines primaires, secondaires et tertiaires, les éthers, les carbonyles, les aldéhydes, les acides carboxyliques, les cétones, les sulfones, les acides sulfoniques, o les groupements aryles et hétéroaryles comprenant 1 à 20 atomes de carbone, entre 0 à 5 atomes d’azote et entre 0 à 5 atomes d’oxygène, pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi les halogènes, un groupement nitro, un halogénure d’alkyle, o les groupements halogènes, o le groupement nitro,
- 8. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ou les acides boroniques mis en œuvre à l’étape b) est introduit dans un rapport molaire par rapport à la charge obtenue à l’issu de l’étape a) compris entre 0,05 et 10.
- 9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le transporteur mis en œuvre à l’étape c) est introduit dans un rapport molaire par rapport à la charge introduite à l’étape a) compris entre 0,1 et 10,
- 10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le cétohexose complexé issu de l’étape b) est introduit dans un rapport massique solvant/cétohexose complexé compris entre 0,1 et 200.
- 11. Procédé selon l’une des revendication précédentes dans lequel le solvant organique ou le mélange de solvant organique mis en œuvre aux étapes b) et c) est choisi parmi les esters, les éthers, les cétones, les lactones, les carbonates.
- 12. Procédé selon l’une des revendication précédentes dans lequel la différence de pH entre les étapes d) et a) est comprise entre 3 et 12.
- 13. Procédé selon l’une des revendication précédentes dans lequel le ou les catalyseurs mis en œuvre à l’étape d) sont introduits dans un rapport massique cétohexose complexé/catalyseur(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 150.
- 14. Procédé selon l’une des revendication précédentes dans lequel le solvant est introduit dans un rapport massique solvant/cétohexose complexé compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50.
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