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FR3058162A1 - Procede de depot de films minces de chalcogenure - Google Patents

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Abstract

Dispositif de dépôt d'au moins film mince radicalaire de chalcogénure sur un élément à traiter comportant une zone d'admission (4), une zone de diffusion (6) recevant l'élément (P) à traiter, la zone d'admission (4) et la zone de diffusion (6) s'étendant le long d'un axe longitudinal (Z), une source d'hydrogène radicalaire (8) connectée à la zone d'admission (4), des moyens de pompage (19), des moyens d'injection d'un réactant réagissant avec l'hydrogène radicalaire pour former de H2S, des moyens d'alimentation de la zone de diffusion en un précurseur. Les moyens d'injection injectent le réactant dans une zone centrale de la zone d'admission (4) dans la direction longitudinale au sein du flux d'hydrogène radicalaire. Les moyens de pompage (19) sont commandés pour fonctionner pendant l'injection de réactant et g génèrent un écoulement du H2S le long de l'élément à traiter (P) afin d'activer ledit élément pour l'absorption du précurseur.

Description

(57) Dispositif de dépôt d'au moins film mince radicalaire de chalcogénure sur un élément à traiter comportant une zone d'admission (4), une zone de diffusion (6) recevant l'élément (P) à traiter, la zone d'admission (4) et la zone de diffusion (6) s'étendant le long d'un axe longitudinal (Z), une source d'hydrogène radicalaire (8) connectée à la zone d'admission (4), des moyens de pompage (19), des moyens d'injection d'un réactant réagissant avec l'hydrogène radicalaire pour former de H2S, des moyens d'alimentation de la zone de diffusion en un précurseur. Les moyens d'injection injectent le réactant dans une zone centrale de la zone d'admission (4) dans la direction longitudinale au sein du flux d'hydrogène radicalaire. Les moyens de pompage (19) sont commandés pour fonctionner pendant l'injection de réactant et g génèrent un écoulement du H2S le long de l'élément à traiter (P) afin d'activer ledit élément pour l'absorption du précurseur.
PROCEDE DE DÉPÔT DE FILMS MINCES DE CHALCOGENURE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La présente invention se rapporte à un dispositif de dépôt de couches minces de chalcogénure et à un procédé de dépôt mettant en œuvre un tel dispositif.
Des films réalisés à partir de chalcogénures de la famille des MX2, avec M un métal de transition lll-VI et X et un chalcogène de la colonne VI au-delà de l'oxygène, par exemple M0S2, MoSe2, MoTe2 ou WS2, VS2, T1S2, ainsi que les mélanges ternaires en alliage de ces éléments chimiques tels que TixVyS2,... présentant des propriétés de conductivité dans la plan particulière induites par la géométrie cristalline hexagonale 2H/tétragonal IT de ces plans.
Les films de chalcogénures peuvent être réalisés par dépôt de couches minces par la voie de synthèse chimique ALD (Atomic layer déposition en terminologie anglo-saxonne). Par exemple dans un réacteur chimique contenant le support sur lequel le dépôt est à réaliser, on introduit alternativement un halogénure d'un élément de transition, par exemple M0CI5 et du H2S comme réactant. Ce procédé induit des difficultés techniques dues à la corrosion des éléments chimiques de la colonne VII. En outre il faut manipuler du H2S qui est un gaz toxique et qui est corrosif pour les éléments du réacteur.
Une autre technique permettant de ne pas avoir recours au H2S est par exemple d'utiliser un hexacarbonyle de transition, par exemple un hexacarbonyle de tungstène, et une molécule soufrée telle que le DMDS (Disulfure de diméthyle). Cependant la solution en hexacarbonyle est difficilement viable dans le procédé ALD, car la fenêtre thermique de décomposition de ce type de ligands est très petite. Par ailleurs, certains carbonyles sont très toxiques.
Le document EP2 899 295 décrit un procédé de préparation par ALD de film mince de formule MYX, avec M du tungstène et/ou du molybdène et Y du sulfure ou du sélénium dans lequel le H2S est produit in-situ à partir d'une source d'hydrogène radicalaire et du DMDS. Ce document ne décrit pas de dispositif pour mettre en œuvre ce procédé.
Le document H. Fujiwara, JAP 74,1993, p5510 propose également, pour ne pas avoir à manipuler du H2S, de produire directement dans le réacteur le H2S à partir d'une source d'hydrogène radicalaire et du DMDS. Le dispositif de dépôt proposé dans ce document ne permet pas la réalisation de dépôt de couches uniforme sur une grande surface.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir un dispositif de dépôt de couches minces de chalcogénure, permettant de réaliser des dépôts uniformes et ne présentant pas les inconvénients liés à la manipulation de H2S avant le dépôt.
Le but précédemment énoncé est atteint par un dispositif de dépôt d'au moins une couche mince atomique d'un chalcogénure, comportant un dispositif de diffusion des gaz comprenant une zone d'admission et une zone de diffusion en aval de la zone d'admission dans le sens d'écoulement des gaz, lesdites zones s'étendant le long d'une direction longitudinale, la zone de diffusion étant destinée à recevoir l'élément sur lequel le dépôt est à réaliser. Le dispositif de dépôt fonctionne en séquences, ces séquences comporte l'étape d'absorption d'un organométallique sur une surface à recouvrir et une étape d'activation au moyen du H2S. Ces séquences sont répétées jusqu'à atteindre l'épaisseur requise. Le dispositif comporte également une source d'hydrogène radicalaire et des premiers moyens d'injection d'une espèce gazeuse, dit réactant, apte à réagir avec l'hydrogène radicalaire pour former du H2S gazeux in situ, dans la zone de diffusion. Le dispositif comporte également des moyens d'alimentation de la zone de diffusion en au moins un précurseur. La source d'hydrogène radicalaire est disposée par rapport à la zone d'admission de sorte que les lignes de courant du flux d'hydrogène radicalaire soient sensiblement parallèles à la direction longitudinale.
Les premiers moyens d'injection sont tels que le réactant est injecté directement dans une zone centrale de la zone d'admission de sorte que le réactant soit injecté au sein du flux d'hydrogène radicalaire.
Le dispositif comporte également des moyens de pompage au niveau de la zone de diffusion. Les moyens de pompage peuvent être activés au moins pendant la phase d'activation de sorte à créer un contact intime entre le réactant et l'hydrogène radicalaire et former du H2S et d'assurer un guidage des lignes de flux de H2S le long de la surface à activer.
Grâce à l'invention, d'une part le H2S est produit in situ, il n'y a pas de manipulation d'un volume de H2S gazeux à injecter. D'autre part, l'injection du réactant se faisant dans une zone centrale de la zone d'admission, la formation de H2S ayant lieu pendant le temps de diffusion entre l'injection et la surface à activer, le flux de H2S est central et va ensuite être guidé le long de la surface à activer. L'activation est alors homogène, ce qui favorise une absorption homogène du précurseur à l'étape suivante. L'uniformité du dépôt de chalcogénure est alors améliorée.
Dans un exemple de réalisation, l'étape d'absorption des molécules de précurseur est réalisée en saturant la zone de diffusion en précurseur pendant un temps défini, il s'agit alors d'une étape de saturation statique. Une étape de purge a ensuite lieu.
Dans un autre exemple de réalisation, l'étape d'absorption du précurseur est réalisée de manière dynamique en activant le pompage, l'injection d'organométallique a alors de préférence lieu dans une zone centrale et les lignes de courant du flux de précurseur sont également guidées le long de la face de l'élément à traiter.
De manière très avantageuse, le réacteur comporte des moyens permettant l'apparition d'un effet Venturi dans la zone d'admission améliorant encore le contact intime entre l'hydrogène radicalaire et le réactant. Par exemple cet effet Venturi est obtenu en injectant le réactant à une vitesse élevée par rapport à la vitesse moyenne de l'hydrogène radicalaire.
Dans un exemple très avantageux, une injection de gaz neutre en aval de l'injection de réactant a lieu de sorte à former une couche de gaz neutre, aussi appelé rideau de gaz neutre, le long des parois de la zone de diffusion. L'injection de gaz neutre est avantageusement tangentielle aux parois de la zone d'admission.
La présente invention a alors pour objet un dispositif de dépôt d'au moins film mince de chalcogénure sur au moins une face d'un élément à traiter comportant :
- une zone d'admission,
- une zone de diffusion connectée à la zone d'admission, la zone de diffusion étant destinée à recevoir l'élément à traiter, la zone d'admission et la zone de diffusion s'étendant le long d'un axe longitudinal,
- une source d'hydrogène radicalaire connectée à la zone d'admission et orientée de sorte que les lignes de courant du flux d'hydrogène radicalaire dans la source d'hydrogène radicalaire soient sensiblement parallèles à l'axe longitudinal,
- des moyens de pompage aptes à assurer un pompage dans la zone de diffusion,
- des premiers moyens d'injection d'un réactant apte à réagir avec l'hydrogène radicalaire pour former de H2S,
- des deuxièmes moyens d'injection d'au moins un précurseur, les premiers moyens d'injection étant aptes à injecter le réactant dans une zone centrale de la zone d'admission dans la direction de l'axe longitudinal vers la zone de diffusion de sorte que le réactant soit injecté au sein du flux d'hydrogène radicalaire, et les moyens de pompage étant commandés pour fonctionner au moins pendant l'injection de réactant et sont orientés de sorte à générer un écoulement du H2S produit le long au moins d'une face de l'élément à traiter parallèlement à celle-ci afin d'activer ladite face en vue de l'absorption du précurseur.
De préférence, les deuxièmes moyens d'injection du précurseur assurent l'injection du précurseur dans la zone d'admission, avantageusement dans une zone centrale de la zone d'admission.
Dans un exemple de réalisation, les deuxièmes moyens d'injection sont confondus avec les premiers moyens d'injection et sont connectés alternativement à une source de réactant et à une source de précurseur au moyen d'au moins une vanne. Le dispositif peut comporter une aiguille montée transversalement dans la zone d'admission et comportant un gicleur situé sensiblement sur l'axe longitudinal en direction de la zone de diffusion, ladite aiguille étant connectée par une extrémité par une vanne deux voies à la source de réactant et à une source de gaz neutre et par une autre extrémité par une vanne deux voies à la source de précurseur et à une source de gaz neutre.
De manière avantageuse, le dispositif de dépôt comporte des moyens pour générer une dépression en aval des premiers moyens d'injection. Dans un exemple de réalisation, les moyens aptes à générer une dépression peuvent injecter le réactant à une vitesse supérieure à une vitesse moyenne du flux d'hydrogène radicalaire. Dans un autre exemple de réalisation, les moyens aptes à générer une dépression comportent une zone de section transversale réduite en aval des premiers moyens d'injection.
Le dispositif de dépôt peut, dans un exemple préféré, comporter des troisièmes moyens d'injection d'un gaz neutre dans la zone d'admission en aval de la zone d'injection du réactant, de sorte à former une couche de gaz neutre sur une face interne de la zone de diffusion.
Les troisièmes moyens d'injection d'un gaz neutre sont par exemple disposés dans une zone dans laquelle le niveau de dépression est maximal.
Dans un exemple, la chambre de diffusion peut être configurée pour que la face de l'élément à traiter soit sensiblement perpendiculaire à l'axe longitudinal et pour que les moyens de pompage assurent un pompage au niveau de toute la périphérie extérieure de l'élément. Le dispositif peut alors comporter une pluralité de fenêtres réparties régulièrement dans une paroi de la zone de diffusion et bordant la périphérie extérieure de l'élément à traiter.
Dans un autre exemple, la chambre de diffusion est configurée pour que la face de l'élément à traiter soit sensiblement parallèle à l'axe longitudinal et dans lequel les moyens de pompage assurent un pompage au niveau d'un bord de l'élément opposé à un bord en regard de la zone d'admission.
Les moyens d'injection d'un gaz neutre peuvent être configurés pour injecter un flux de gaz neutre sensiblement tangentiellement à une paroi latérale de la zone d'admission.
Selon une caractéristique additionnelle, les premiers et/ou les deuxièmes moyens d'injection comportent chacun un ou plusieurs injecteurs réparties de manière régulière dans la zone d'admission.
Par exemple, la zone de diffusion a une forme hyperbolique aigue.
La présente invention a également pour objet un procédé de dépôt d'au moins un film mince sur au moins une face d'un élément à traiter mettant en œuvre un dispositif de dépôt selon l'invention, comportant les étapes :
a) Mise en place de l'élément dans le dispositif de sorte qu'au moins une face se situe dans la zone de diffusion,
b) Activation des moyens de pompage,
c) Injection de la zone d'admission en au moins un précurseur,
d) Purge de la zone de diffusion,
e) Injection du réactant et génération d'hydrogène radicalaire,
f) Purge,
g) Répétition des étapes c) à f) jusqu'à obtention d'un film d'épaisseur souhaitée.
Dans un mode de fonctionnent, les moyens de pompage sont arrêtés au moins pendant l'injection du au moins un précurseur.
Le procédé peut comporter une étape préalable à l'étape a) d'injection d'un gaz neutre le long d'une face intérieure de la zone de diffusion en aval de la zone d'injection.
Avantageusement, le réactant est injecté à une vitesse supérieure à une vitesse moyenne du flux d'hydrogène radicalaire.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels:
- la figure IA est une vue en perspective schématique d'un premier mode de réalisation d'un dispositif de dépôt selon l'invention,
- la figure IB est une vue de dessous du dispositif de la figure IA au niveau du substrat P, les fentes 19 étant représentées de manière apparente,
- la figure 2 est une vue de détail du diffuseur de la figure 1 au niveau de la zone d'admission,
- les figures 3A et 3B sont des vues en coupe et en perspective du diffuseur de la figure 1 respectivement lors d'une étape d'injection du réactant,
- les figures 4A et 4B sont des vues en coupe et en perspective du diffuseur de la figure 1 respectivement lors d'une étape d'injection du réactant et de génération d'hydrogène radicalaire,
- les figures 5A et 5B sont des vues en coupe et en perspective du diffuseur de la figure 1 respectivement lors d'une étape d'injection du réactant et de génération d'hydrogène radicalaire et d'injection d'un gaz neutre de sorte à former un rideau de gaz neutre,
- la figure 6 est une représentation graphique de la variation de la vitesse du flux parallèlement à la plaque en fonction du rayon de la plaque,
- la figure 7 est une représentation graphique de la variation de la vitesse du flux perpendiculaire à la plaque en fonction du rayon de la plaque,
- la figure 8 est une vue en coupe d'un autre exemple d'un diffuseur selon l'invention,
- -la figure 9 est une vue en perspective et en coupe le long du plan AA d'un autre exemple d'un diffuseur selon l'invention,
- les figures 10A et 10B sont des variantes de réalisation du diffuseur,
- la figure 11 est une représentation schématique d'un autre exemple de réalisation d'un dispositif de dépôt selon le premier mode de réalisation,
- la figure 12 est une vue en coupe longitudinale d'un exemple d'un deuxième mode de réalisation d'un dispositif de dépôt de type cross-flow selon l'invention,
- la figure 13 est une représentation schématique en perspective d'un autre exemple d'un dispositif de dépôt selon le deuxième mode de réalisation.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Dans la présente demande, l'amont et l'aval sont à considérer dans le sens d'écoulement des gaz de la zone d'admission vers la zone de diffusion.
Sur les figures IA, IB et 2, on peut voir un exemple de réalisation schématique d'un dispositif RI de dépôt de films fins, désigné par la suite dispositif ALD.
Le dispositif ALD comporte un diffuseur 2 s'étendant le long d'un axe longitudinal Z. Il comporte une première extrémité 2.1 et une deuxième extrémité 2.2 réparties le long de l'axe Z.
Il comporte une zone d'admission 4 comprenant la première extrémité 2.1 et une zone de diffusion 6 comportant la deuxième extrémité 2.2.
Les deux zones 4, 6 sont reliées l'une à l'autre de manière à présenter une paroi latérale continue. Des exemples de géométrie de cette paroi seront décrits en détail par la suite.
La pièce P, par exemple un substrat microélectronique, sur laquelle on souhaite faire le dépôt de films est disposée dans le réacteur dans la zone de diffusion 6 au niveau de la deuxième extrémité. Le diffuseur des figures IA et 2 permet le dépôt sur une seule face de la pièce P, cette face sera désignée par la suite face de dépôt.
Dans l'exemple représenté, le réacteur présente une symétrie de révolution autour de l'axe Z, mais ceci n'est aucunement limitatif comme cela sera décrit par la suite.
Dans l'exemple représenté, la zone d'admission est de forme cylindrique à section circulaire et la zone de diffusion est de forme évasée. La zone d'admission a par exemple une longueur comprise entre 10 mm et 1000 mm. La somme de la longueur de la zone d'admission et de la longueur de la zone de diffusion permet de définir le temps de diffusion de la molécule de réactant, temps pendant lequel on cherche à ce qu'elle entre en contact avec de l'hydrogène radicalaire comme cela sera décrit par la suite.
Sur la figure IB, on peut voir, vue de dessous, le substrat P disposé dans la deuxième extrémité 2.2 de la zone de diffusion. La deuxième extrémité 2.2 comporte une bordure 7 bordant le contour du substrat. Dans l'exemple représenté, le substrat P a une forme de disque et la bordure 7 est circulaire. Il sera compris que le substrat peut avoir toute autre forme, par exemple une forme de carrée appelée pseudo-square, la bordure 7 a alors une forme carrée. Les substrats de forme carrée ou rectangulaire sont par exemple utilisés pour réaliser des cellules solaires.
De préférence, la paroi évasée de la zone de diffusion a une forme hyperbolique aigue. Cette forme permet de limiter les tourbillons à proximité de la paroi du diffuseur. En outre, cette forme permet de réduire le volume interne du diffuseur, ce qui permet de réduire le temps de purge du réacteur et d'augmenter les cadences de dépôt. Par exemple, vue en coupe, le profil d'un côté de la zone de diffusion est un quart d'ellipse de type (x/a)2 + (y/b)2 = 1 avec a et b représentant le grand axe et le petit axe respectivement. L'ellipse est représentée en pointillés sur la figure IA.
De manière avantageuse a/1000<b<10xa.
En variante, on peut prévoir une zone de diffusion de forme conique. La zone de diffusion est alors obtenue par révolution autour de l'axe Z d'un triangle rectangle dont les deux côtés définissant l'angle droit sont a et b, a étant le rayon de la deuxième extrémité du diffuseur.
Une source d'hydrogène radicalaire ou atomique 8 est connectée à la zone d'admission au niveau de la première extrémité 2.1.
Dans l'exemple représenté, la source d'hydrogène radicalaire 8 est en amont de la zone d'admission.
De préférence elle est alignée avec celle-ci le long de l'axe Z pour réduire les recombinaisons entre les atomes d'hydrogène radicalaire. Ainsi les lignes de courant du flux d'hydrogène radicalaire sont sensiblement parallèles à l'axe Z. De manière préférée, le diamètre de la source 8 et le diamètre de la zone d'admission sont proches. Par exemple, ils sont de l'ordre de quelques dizaines de mm, préférentiellement entre 40 mm et 70 mm. L'hydrogène monoatomique radicalaire possède un électron non apparié sur sa couche externe et est très instable chimiquement.
La source d'hydrogène radicalaire met par exemple en œuvre des moyens capacitifs, par exemple RF. Deux électrodes sont disposées en regard dans un tube isolant électrique orthogonalement à l'axe du tube, par exemple en AI2O3 ou en S1O2, une tension est appliquée entre les deux électrodes et le tube est traversé par un flux de H2 et d'Argon. L'axe du tube est aligné avec l'axe Z.
En variante, la source d'hydrogène radicalaire met par exemple en œuvre des moyens inductifs, par exemple par micro-ondes ou ICP (Inductively Coupled Plasma en terminologie anglo-saxonne). Un tube isolant électrique est entouré d'un inducteur. Le tube est traversé par un flux de H2 et d'Argon. Les molécules d'Argon sont excitées et entrent en contact avec les molécules de H2 qui produisent des H*. L'axe du tube est aligné avec l'axe Z.
Le diffuseur comporte des premiers moyens d'injection 10 d'un réactant destiné à réagir avec l'hydrogène radicalaire H* pour former du H2S gazeux in situ. Dans l'exemple représenté, le réacteur comporte également des deuxièmes moyens d'injection d'au moins un organométallique ou précurseur.
Le procédé de formation de couches de chalcogénure pouvant mettre en œuvre le dispositif selon l'invention est décrit dans le document EP 2 899 295.
Par exemple, le réactant peut être choisi dans le groupe chimique YxRy avec Y = S ou Se ou Te et R = H et/ou alkyle et/ou allyle et/ou aryle et l<x<4 et l<y<8; par exemple YR, YR2; Y2R ; Y2R2; Y3R2; Y2R3 Le groupement alkyle R mentionné ci-dessus est avantageusement un alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus avantageusement 1 à 4 atomes de carbone.
Le précurseur de l'élément Y peut être utilisé seul ou en mélange avec l'hydrogène. Les composés Y2R2 et Y3R2 sont avantageusement utilisés en mélange avec l'hydrogène. Cet hydrogène peut avantageusement être sous forme de plasma.
Le précurseur de l'élément Y peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le disulfure de méthyle ; le 1,2-ethanedithiol (Y2R3= HS-C2H4-SH) ; le disulfure de diméthyle (DMDS) ; le disulfure de diéthyle (DEDS) ; le disufure de dipropyle (DPDS) ; le disulfure de dibutyle (DBDS) ; le disulfure de ditertbutyle (DTBDS) ; le diséléniure de méthyle ; le diséléniure d'éthyle ; diséléniure de diméthyle (DMDSe); diséléniure de diéthyle (DEDSe) ; le di-isopropyltelluride (DIPTe) et Tertbutyl mercaptan (tBuSH).
Selon un mode de réalisation préféré, le précurseur de l'élément Y peut être : H2Y seul ; ou 1,2-ethanedithiol (HS-CH2CH2-SH) seul ; ou le mélange H2/Y2R2, ou H2/DMDS, H2/DEDS, H2/DPDS, H2/DBDS, H2/DTBDS, H2/DMDSe, H2/DEDSe, H2/DIPTe, H2/tBuSH.
Les organométalliques permettant la formation de film de chalcogénure peuvent être choisis parmi les familles : métal alkyle, métal cyclopentadiényle, métal amide et/ou imide, métal carbonyle, métal phosphide, et en mélange de ces groupes chimiques par exemple TDMATi, TDEATi, TDMAZr, TiCL, TDEAZr, TEMAZr, ZrCL, Tris(Dimethylamino)CpZr (ZyALD), TDMAHf, TEMAHf, TDEAHf, Tris(Dimethylamino)CpZr HyALD), HfCI4, TDMAV, TEMAV, Cp2V, Cp(CO)4V, PDMANb, TBTDENb, TBTDETa, TAIMATa, PDMATa, CP2Cr, Cr(CO)6, TDEAMo, TDMAMo, TEMAMo, Mo(CO)6, TDEAW, TDMAW, TEMAW, W(C0)6, WF6.
Les premiers moyens d'injection sont tels que le réactant est injecté dans la zone d'admission dans une zone centrale de celle-ci, i.e. sensiblement au niveau de l'axe longitudinal Z ou dans une zone entourant cet axe et à proximité de celui-ci. Dans l'exemple représenté, les premiers moyens d'injection comportent un tube ou aiguille 12 monté transversalement dans le cylindre de la zone d'admission. De préférence, l'aiguille 12 s'étend le long d'un diamètre du cylindre d'admission de sorte à conserver une symétrie de la zone d'admission.
L'aiguille traverse de part en part le cylindre de la zone d'admission et ses extrémités débouchent latéralement à l'extérieur de la zone d'admission. L'aiguille 12 comporte, dans l'exemple représenté, deux extrémités ouvertes. Une extrémité 12.1 est connectée à une source de réactant SR et l'autre extrémité 12.2 est connectée à une source de précurseur ou d'organométallique SORG. Des vannes 14 sont prévues aux extrémités 12.1 et 12.2 pour commander l'alimentation de l'aiguille alternativement par le réactant et l'organométallique.
L'aiguille 12 comporte un orifice 16 appelé gicleur, sensiblement sur l'axe Z du côté de la zone de diffusion de sorte à projeter le réactant dans une zone centrale de la zone d'admission et donc dans une zone centrale de la zone de diffusion. En variante, on pourrait prévoir plusieurs gicleurs disposés symétriquement par rapport à l'axe Z et situés dans une zone centrale de la zone d'admission.
Dans la présente demande, on entend par « zone centrale » une zone s'étendant autour l'axe longitudinal. Dans le cas d'une zone d'admission à section transversale circulaire, la zone centrale est également à section transversale circulaire et présente un rayon inférieur au rayon intérieur de la zone d'admission, de préférence inférieur à la moitié du rayon de la zone d'admission.
De manière avantageuse, le diamètre du gicleur 16 est choisi suffisamment petit pour procurer aux molécules une vitesse le long de l'axe Z élevée par rapport au flux de vitesse moyen dans la zone d'admission, en particulier celui en sortie de la source de H*, afin de créer une dépression en aval de l'aiguille dont le rôle sera expliqué par la suite. Par exemple le diamètre du l'aiguille est compris entre 0,5 mm et 10 mm et est de préférence égal à 2 mm. Le diamètre du gicleur est choisi en fonction du débit de réactant, du débit d'organométallique en entrée de l'aiguille, de la vitesse de gaz souhaitée en sortie de l'aiguille et du flux de H*. Par exemple le diamètre du gicleur est compris entre 0,1 mm et 5 mm et est égal de préférence à 1 mm.
L'aiguille 12 forme donc, dans l'exemple représenté, également les deuxièmes moyens d'injection.
On pourrait prévoir des premiers et deuxièmes moyens d'injection distincts. En outre, on pourrait prévoir que les premiers et deuxièmes moyens d'injection comportent plusieurs injecteurs. Par exemple, sur la figure 9 on peut voir quatre injecteurs. Les quatre injecteurs peuvent servir à injecter successivement le réactant et le précurseur, pour cela des vannes de connexion aux sources de réactant et de précurseur sont prévues. En variante, on pourrait prévoir deux injecteurs dédiés à l'injection de réactants et deux injecteurs dédiés à l'injection de précurseurs.
De préférence, les injecteurs sont disposés symétriquement dans la zone d'admission de sorte à avoir un effet uniforme sur l'écoulement de l'hydrogène dans toute la section de la zone d'admission. Sur la figure 9, les premiers moyens d'injection comportent deux injecteurs 18 et les deuxièmes moyens d'injection comportent deux injecteurs 20, les injecteurs 20 alternant avec les injecteurs 18 et formant un angle de 90° entre eux. Les injecteurs sont orientés de sorte que le gicleur soit orienté dans la direction de l'axe Z. Les injecteurs des premiers moyens d'injection sont tels que leur gicleur est situé dans la zone centrale de la zone d'admission.
De manière préférée, les deuxièmes moyens d'injection injectant le ou les précurseurs sont également tels que leur gicleur est dans la zone centrale. Ainsi le dépôt de précurseur est optimisé, ce qui permet de réduire la quantité d'organométallique requise pour chaque étape d'adsorption.
Il sera compris que le nombre d'injecteurs pourrait être supérieur et que le nombre d'injecteurs de réactant et ceux d'organométallique pourraient être différent.
Le nombre et la taille des injecteurs sont choisis afin de ne pas occuper une trop grande surface de la section transversale de la zone d'admission de sorte à ménager une section de passage de H* suffisante. De préférence, le rapport entre la surface transversale occupée par les injecteurs Si et la section de passage transversale du H*, SH* Si/SH*< %.
Le procédé de dépôt se fait par une répétition d'étapes successives d'absorption de molécules d'organométallique sur la face de dépôt et d'activation au moyen de H2S. Après chaque étape de d'absorption, le réacteur est vidangé par la circulation d'un gaz neutre. Le réacteur comporte également des moyens de pompage 19 qui, d'une part assurent le guidage de lignes de courant du flux au moins de H2S le long de la face de dépôt, et d'autre part assurent les étapes de purge.
Pour cela, les moyens de pompage 19 assurent un pompage au niveau de l'élément P. Dans l'exemple représenté, la paroi de la zone de diffusion comporte des fenêtres en forme de fente réparties sur tout le contour de la deuxième extrémité de la zone de diffusion juste en amont de la face de dépôt de l'élément P. Les fentes 21 sont reliées via un ou plusieurs conduits à une pompe assurant un pompage annulaire au niveau de l'élément P. Ce pompage génère un flux d'aspiration au moins de H2S ayant de vecteurs de vitesse parallèles à la face de dépôt et orientés radialement, ce qui favorise une activation uniforme de la face de dépôt en vue d'une étape suivante d'absorption de précurseur. Le dépôt de chalcogénure obtenu est donc plus uniforme.
Selon une variante de réalisation, les moyens de pompage pourraient comporter un puits de pompage disposé sous le substrat.
De manière très avantageuse, le réacteur comporte des moyens de protection aptes à générer une couche de gaz neutre le long de la surface intérieure de la paroi de la zone de diffusion pour limiter le contact entre les molécules de réactant et de précurseur et cette surface. Dans l'exemple représenté sur la figure IA, ces moyens de protection comporte un ou plusieurs trous d'injection 22 dans la paroi de la zone d'admission en aval des injecteurs, ces trous d'injection 22 sont conformés de sorte à ce que le gaz neutre soit injecté tangentiellement dans la zone d'admission. Le gaz neutre ainsi injecté forme un tourbillon au niveau de la surface interne de la zone d'admission et de la zone de diffusion et assurent leur protection contre la corrosion, par exemple due au H2S.
Les orifices sont connectés à une source de gaz neutre. De manière préférée, les trous d'injection 22 sont disposés par rapport aux injecteurs de sorte à être dans la zone dans laquelle la chute de pression générée par effet venturi du fait de l'injection à vitesse élevée du réactant par le gicleur est la plus forte, évitant ainsi un contre-flux du gaz neutre vers l'amont. L'axe du ou des trous d'injection est orienté sensiblement tangentiellement par rapport à la paroi de la zone d'admission. De préférence ils sont répartis régulièrement angulairement dans la paroi de la zone d'admission. Dans l'exemple représenté, les moyens de protection comportent quatre trous d'injection 22. Mais ils pourraient comporter par exemple entre 1 et 50 trous. Par exemple le diamètre des trous d'injection est compris entre 0,1 mm et 5 mm, et est de préférence égal à 1 mm.
La mise en œuvre de ces moyens de protection est très intéressante dans le cas où les parois du réacteur sont dans des matériaux susceptibles de se détériorer au contact du réactant, du précurseur ou du H2S. Dans le cas de parois en matériaux résistants par exemple en titane, ou en aluminium recouvert d'une couche de PTFE, la mise en œuvre de moyens de protection peut être omise.
Si l'on souhaite nettoyer l'intérieur du réacteur, on peut injecter du NH3/H2 à travers le plasma, des radicaux HF* très réactifs sont produits.
Les figures 3A à 5B montrent les lignes de courant du réactant, du H* et du gaz neutre simulés par éléments finis au sein d'un diffuseur selon l'invention. Les conditions considérées pour la simulation sont :
- injection dans l'aiguille 50 sccm ;
- flux de H* 250 sccm ;
- flux de gaz neutre en entrée de l'injection tangentielle 125 sccm ;
- pression dans le diffuseur 80 PA = 600 mT .
Les représentations 3A-3B, 4A-4B et 5A-5B représentent de manière séparée les lignes de courant du réactant, du H* et du gaz neutre respectivement, ces lignes de courant étant obtenues par la même simulation par éléments finis.
Sur la figure 3A, on peut voir une vue en coupe longitudinale du diffuseur lorsque le réactant est injecté par le gicleur. La vitesse au niveau du gicleur est de l'ordre de 50 cm/s.
Sur la figure 4A, on peut voir les lignes de courant en sortie de la source de H*.
Du fait de la dépression générée par effet venturi résultant de l'injection du réactant à vitesse élevée, la vitesse du flux de H* est également accélérée et les lignes de courant de H* se resserrent en aval de l'aiguille au niveau de la dépression générée par la vitesse d'injection du réactant.
Ce resserrement des lignes de flux favorise le contact entre le réactant et le H* et favorise la formation de H2S in situ selon la réaction suivante dans le cas où le réactant est du DEDS :
DEDS + 5 H2 -> 2 H2S + 4CH4.
En outre, on constate sur les figures 3A et 4A et sur les figures 3B et 4B que grâce au moyen de pompage les lignes de courant du flux de H2S glissent au plus près de la face de dépôt et uniformément sur toute la surface.
Dans l'exemple des figures IA et 2, Il est à noter que l'injection du précurseur se fait dans les mêmes conditions. Les lignes de flux du précurseur sont similaires à celle du réactant des figures 3A et 3B.
Sur les figures 5A et 5B, on peut voir les lignes de courant du gaz neutre injecté tangentiellement. On constate que celles-ci glissent le long de la surface interne du diffuseur, formant une couche de protection, et rejoignent les fentes de pompage sans entrer en contact avec la face de dépôt. Cette couche de gaz neutre ne perturbe pas le dépôt.
Sur la figure 6, on peut voir une représentation graphique de la variation de vitesse radiale Vr à 1 mm de la face de dépôt en fonction du rayon r de l'élément P.
On constate que la vitesse est très uniforme sur toute la surface sauf à l'extrémité radialement extérieure au niveau des fentes de pompage. La vitesse radiale est en moyen de 50 cm/s.
Sur la figure 7, on peut voir une représentation graphique de la variation de vitesse verticale Vv d à 1 mm de la face de dépôt en fonction du rayon r de l'élément P.
On constate que la vitesse verticale est relativement uniforme sur une grande partie de la surface en dehors de la zone centrale et l'extrémité radialement extérieure au niveau des fentes de pompage. La vitesse radiale est en moyen de 9 cm/s.
Ces vitesses homogènes permettent d'assurer une adsorption homogène des molécules sur la face de dépôt.
Le fonctionnement du dispositif de figures IA et 2 va maintenant être décrit.
L'élément P est mis en place dans le réacteur au niveau de la deuxième extrémité du diffuseur.
Les moyens de pompage sont activés.
Un gaz neutre est injecté tangentiellement par les trous d'injection 22 de sorte à former une couche de protection sur la face interne du diffuseur.
Lors d'une étape suivante, on commute l'une des vannes 14 pour injecter le précurseur/organométallique à partir de la source SORG par l'aiguille 12. Le flux de précurseur s'écoule sensiblement verticalement le long de l'axe Z et ensuite s'écoule le long de la face de dépôt radialement vers l'extérieur. Les molécules sont absorbées sur la face de dépôt. On interrompt l'injection par l'aiguille après un certain temps.
On purge les molécules de précurseur non absorbées.
Ensuite a lieu une étape d'activation, on commute l'autre vanne 14 pour injecter à partir de la source SR le réactant par l'aiguille 12, simultanément les H* sont produits par la source et s'écoule dans la zone d'admission. Le pompage est maintenu. Le réactant est injecté dans la zone centrale de la zone d'admission à une vitesse élevée supérieure à la vitesse moyenne du flux de H*, créant une dépression en aval de l'aiguille. Les molécules de réactant et les H* réagissent entre eux pour former du H2S, cette réaction a lieu pendant le temps de diffusion entre l'aiguille et la face de dépôt. Le réactant et les H*, puis le H2S formé sont guidés le long de l'axe Z puis radialement le long de la face de dépôt.
Grâce à l'invention, du fait de l'injection du réactant au sein du flux d'hydrogène radicalaire, le réactant et le H* sont mis en contact intime permettant de produire du H2S. En outre, l'écoulement le long de la face de dépôt assure une activation informe.
La dépression générée au niveau du gicleur a également pour effet d'empêcher le gaz neutre de remonter vers la source de H*. En effet comme expliqué cidessus, l'hydrogène radicalaire peut être produit à partir d'un mélange d'Ar, N2 ou He et de H2. Par ailleurs, le gaz neutre utilisé pour protéger les parois de la zone de diffusion peut être de l'Ar, N2, He. Il est donc souhaitable d'éviter une remontée d'Ar injecté par les trous d'injection avec la source d'hydrogène radicalaire pour ne pas modifier les conditions de fonctionnement celle-ci.
L'injection du précurseur et l'injection du réactant sont répétées jusqu'à obtenir l'épaisseur souhaitée.
Dans l'exemple ci-dessus, le précurseur est injecté et absorbé de manière dynamique, les moyens de pompage étant activés.
En variante de fonctionnement statique, on pourrait envisager, lors de de l'étape d'injection du précurseur, que les moyens de pompage soient arrêtés et de saturer la zone de diffusion en précurseur et attendre un temps donné qu'une partie au moins des molécules de précurseur soit absorbés. Dans ce cas, on peut prévoir d'introduire le précurseur par un orifice d'alimentation par exemple dans la paroi de la zone de diffusion.
Sur la figure 8, on peut voir un autre exemple de réalisation d'un diffuseur selon l'invention, dans lequel la zone d'admission comporte une zone 24 de diamètre réduit en aval de l'injection des précurseurs de sorte à faire apparaître un effet Venturi permettant de favoriser le contact entre le réactant et le H*. La vitesse d'injection du réactant peut alors être réduite. On peut voir schématisées les lignes de courant du flux de H* et les lignes de de courant du flux de réactant FR. On constate que les lignes de courant H* sont sensiblement parallèles à l'axe Z en sortie de la source 8 et sont déformées pour se resserrer vers l'axe Z du fait de la dépression.
Les trous d'injection du gaz neutre sont disposés en aval de la zone de diamètre réduit 24 afin de limiter la diffusion à contre-flux du gaz neutre.
Sur les figures 10A et 10B, on peut voir des représentations schématiques de variantes de réalisation.
Selon une première variante représentée sur la figure 10A, la source de H* 8 est disposée en aval des moyens d'injection du réactant et forme une partie de la zone d'admission. Les lignes de courant du flux de H* produit sont parallèles à l'axe Z et les risques de collision entre les H* sont réduits. Le réactant est injecté dans une zone centrale de la zone d'admission directement au sein du flux de H* produit. Le contact intime est donc favorisé.
Les moyens d'injection du précurseur peuvent être en amont ou en aval de la source de H*.
On peut prévoir de disposer la zone de section réduite 24 en aval de la source de H* pour favoriser encore davantage le contact entre l'hydrogène radicalaire et le réactant.
Si des moyens de protection injectant un gaz neutre sont prévus, ceux-ci sont avantageusement prévus en aval de la zone 24 afin d'empêcher une remontée à contre-flux du gaz neutre vers la source de H*.
Selon une deuxième variante représentée sur la figure 10B, les moyens d'injection du réactant sont au même niveau que la source de H*. La source forme alors en partie la zone d'admission. Par exemple, les injecteurs traversent le tube isolant électrique mis en œuvre dans les technologies inductive et capacitive et injectent le réactant au cœur de la source de H*. Les moyens d'injection du précurseur peuvent être confondus avec les moyens d'injection du réactant ou être distincts et être disposés en aval ou en amont.
L'injection du réactant est alors au cœur de la source, le contact intime est également favorisé.
Sur la figure 11, on peut voir un autre exemple de réalisation de diffuseur pouvant être mis en œuvre dans un dispositif de dépôt selon l'invention. Celui-ci comporte un système de thermalisation du diffuseur comportant une enceinte 25 entourant le diffuseur dans laquelle un caloporteur Y1 peut circuler pour maintenir la paroi du diffuseur et les lignes de connexion 29 des injecteurs et/ou des moyens d'alimentation a une température régulée par exemple comprise entre -40°C et 300°C, de préférence égale à 70°C.
Dans l'exemple décrit en figures IA et 2, la zone d'admission et la zone de diffusion présentent une symétrie de révolution autour de l'axe Z. Mais on pourrait prévoir par exemple que la zone d'admission et la zone de diffusion aient une section transversale elliptique ou rectangulaire.
Sur la figure 12, on peut voir un autre exemple de réalisation d'un dispositif R2 selon l'invention qui diffère du dispositif RI en ce qu'il comporte une chambre de dépôt 26 de forme parallélépipédique, dans laquelle peut être disposé entièrement l'élément P, le dépôt pouvant avoir lieu sur toute la surface extérieure de l'élément P. Le dispositif présente une symétrie par rapport au plan 28. Ce type de géométrie de réacteur est désigné cross-flow. Dans l'exemple représenté, l'élément P est dans le plan 28, mais il pourrait être décalé par rapport à ce plan. En outre, plusieurs plaques superposées et à distance l'une de l'autre pourraient être disposés dans le dispositif R2.
La zone d'admission présente par exemple une section oblongue. La source de H* est en amont de la zone d'admission.
Les moyens d'injection du réactant injectent le réactant sensiblement dans une zone centrale de la zone d'admission au niveau du plan 28.
Le dispositif R2 comporte des moyens de pompage 29 comportant une portion se rétrécissant entre la chambre et un tube connecté à une pompe. Les moyens de pompage sont tels qu'ils créent un écoulement parallèlement aux faces de plus grande section de l'élément P, de sorte à assurer un écoulement au moins du H2S le long de la ou des faces de plus grande section de l'élément P.
Toutes les variantes décrites en relation avec les figures IA et 2 s'appliquent au réacteur R2.
Sur la figure 13, on peut voir un autre exemple de dispositif R3 selon la technologie cross-flow.
Le dispositif R3 comporte une zone d'admission 104 de forme évasée dans le sens amont vers l'aval à section rectangulaire, et une zone de diffusion 106 de forme parallélépipédique. Le dispositif présente une symétrie par rapport au plan 30.
Les premiers moyens d'injection 110 sont tels qu'ils injectent sensiblement dans le plan 30. Dans l'exemple représenté les moyens d'injection comportent un tube 32 fermé à ses deux extrémités s'étendant dans le plan 30 perpendiculairement à la direction d'écoulement. Il comporte une pluralité de gicleurs 34 réalisés dans la paroi du tube. Le tube est alimenté par une connexion latérale 36 traversant la paroi de la zone d'admission. Cet injecteur multiple peut servir à la fois pour injecter le réactant et le précurseur.
La source de H* 108 est en amont de la zone d'admission et de préférence alignée avec celle-ci.
Le réacteur comporte également des moyens de protection formant une couche de gaz neutre sur la paroi de la zone de diffusion. Ces moyens de protection comportent des fenêtres d'injection 38 s'étendant transversalement dans la zone de d'admission en amont de la zone de diffusion. Dans l'exemple représenté, ils comportent une fenêtre allongée par côté. En variante, une pluralité de trous d'injection pourrait être prévue.
De préférence, ces fenêtres 38 sont prévues dans la zone de chute de pression la plus élevée.
La zone de diffusion comporte également des moyens de pompage (non représentés) par exemple similaire à ceux dispositif R2 apte à générer un flux parallèle aux faces de plus grande surface de l'élément P.
Toutes les variantes décrites en relation avec les figures IA et 2 s'appliquent au réacteur R3.
Les réacteurs de type cross-flow présentent l'avantage de réaliser des dépôts plus rapidement et de permettre le dépôt sur des plaques carrées, par exemple en vue de la réalisation de cellules solaires.
Le fonctionnement des dispositifs R2 et R3 sont similaires à celui du dispositif RI.
Grâce à l'invention, on obtient un dépôt de chalcogénure plus uniforme et on évite une manipulation de grand volume de H2S avant le dépôt.

Claims (19)

  1. REVENDICATIONS
    1. Dispositif de dépôt d'au moins film mince de chalcogénure sur au moins une face d'un élément à traiter comportant :
    - une zone d'admission (4),
    - une zone de diffusion (6) connectée à la zone d'admission (4), la zone de diffusion (6) étant destinée à recevoir l'élément (P) à traiter, la zone d'admission (4) et la zone de diffusion (6) s'étendant le long d'un axe longitudinal (Z),
    - une source d'hydrogène radicalaire (8) connectée à la zone d'admission (4) et orientée de sorte que les lignes de courant du flux d'hydrogène radicalaire dans la source d'hydrogène radicalaire (8) soient sensiblement parallèles à l'axe longitudinal (Z),
    - des moyens de pompage (19) aptes à assurer un pompage dans la zone de diffusion (6),
    - des premiers moyens d'injection (10) d'un réactant apte à réagir avec l'hydrogène radicalaire pour former de H2S,
    - des deuxièmes moyens d'injection d'au moins un précurseur, dans lequel les premiers moyens d'injection (10) sont aptes à injecter le réactant dans une zone centrale de la zone d'admission (4) dans la direction de l'axe longitudinal (Z) vers la zone de diffusion (6) de sorte que le réactant soit injecté au sein du flux d'hydrogène radicalaire, et dans lequel les moyens de pompage (19) sont commandés pour fonctionner au moins pendant l'injection de réactant et sont orientés de sorte à générer un écoulement du H2S produit le long au moins d'une face de l'élément à traiter (P) parallèlement à celle-ci afin d'activer ladite face en vue de l'absorption du précurseur.
  2. 2. Dispositif de dépôt selon la revendication 1, dans lequel les deuxièmes moyens d'injection du précurseur assurent l'injection du précurseur dans la zone d'admission, avantageusement dans une zone centrale de celle-ci.
  3. 3. Dispositif de dépôt selon la revendication 2, dans lequel les deuxièmes moyens d'injection sont confondus avec les premiers moyens d'injection et sont connectés alternativement à une source de réactant et à une source de précurseur au moyen d'au moins une vanne.
  4. 4. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 3, comportant des moyens aptes à générer une dépression en aval des premiers moyens d'injection.
  5. 5. Dispositif de dépôt selon la revendication 4, dans lequel les moyens aptes à générer une dépression injectent le réactant à une vitesse supérieure à une vitesse moyenne du flux d'hydrogène radicalaire.
  6. 6. Dispositif de dépôt selon la revendication 4, dans les moyens aptes à générer une dépression comportent une zone de section transversale réduite (24) en aval des premiers moyens d'injection (10).
  7. 7. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 6, comportant des troisièmes moyens d'injection d'un gaz neutre dans la zone d'admission en aval de la zone d'injection du réactant, de sorte à former une couche de gaz neutre sur une face interne de la zone de diffusion.
  8. 8. Dispositif de dépôt selon la revendication 7 en combinaison avec la revendication 4, 5 ou 6, dans lequel les troisièmes moyens d'injection d'un gaz neutre sont disposés dans une zone dans laquelle le niveau de dépression est maximal.
  9. 9. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la chambre de diffusion est configurée pour que la face de l'élément à traiter soit sensiblement perpendiculaire à l'axe longitudinal et dans lequel les moyens de pompage assurent un pompage au niveau de toute la périphérie extérieure de l'élément (P).
  10. 10. Dispositif de dépôt selon la revendication 9, comportant une pluralité de fenêtres (21) réparties régulièrement dans une paroi de la zone de diffusion et bordant la périphérie extérieure de l'élément (P).
  11. 11. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la chambre de diffusion est configurée pour que la face de l'élément à traiter soit sensiblement parallèle à l'axe longitudinal et dans lequel les moyens de pompage assurent un pompage au niveau d'un bord de l'élément opposé à un bord en regard de la zone d'admission.
  12. 12. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 11 en combinaison avec la revendication 7 ou 8, dans lequel les moyens d'injection d'un gaz neutre sont configurés pour injecter un flux de gaz neutre sensiblement tangentiellement à une paroi latérale de la zone d'admission.
  13. 13. Dispositif de dépôt selon la revendication 3, comportant une aiguille (12) montée transversalement dans la zone d'admission et comportant un gicleur situé sensiblement sur l'axe longitudinal en direction de la zone de diffusion, ladite aiguille étant connectée par une extrémité par une vanne deux voies à la source de réactant et à une source de gaz neutre et par une autre extrémité par une vanne deux voies à la source de précurseur et à une source de gaz neutre.
  14. 14. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel les premiers et/ou les deuxièmes moyens d'injection comportent chacun un ou plusieurs injecteurs réparties de manière régulière dans la zone d'admission.
  15. 15. Dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel la zone de diffusion a une forme hyperbolique aigue.
  16. 16. Procédé de dépôt d'au moins un film mince sur au moins une face d'un élément à traiter mettant en œuvre un dispositif de dépôt selon l'une des revendications 1 à 15, comportant les étapes :
    a) Mise en place de l'élément dans le dispositif de sorte qu'au moins une face se situe dans la zone de diffusion,
    b) Activation des moyens de pompage,
    c) Injection de la zone d'admission en au moins un précurseur,
    d) Purge de la zone de diffusion,
    e) Injection du réactant et génération d'hydrogène radicalaire,
    f) Purge,
    g) Répétition des étapes c) à f) jusqu'à obtention d'un film d'épaisseur souhaitée.
  17. 17. Procédé de dépôt selon la revendication 16, dans lequel les moyens de pompage sont arrêtés au moins pendant l'injection du au moins un précurseur.
  18. 18. Procédé de dépôt selon la revendication 16 ou 17, comportant une étape préalable à l'étape a) d'injection d'un gaz neutre le long d'une face intérieure de la zone de diffusion en aval de la zone d'injection.
  19. 19. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 16 à 18, dans lequel le réactant est injecté à une vitesse supérieure à une vitesse moyenne du flux d'hydrogène radicalaire.
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