FR2742927A1

FR2742927A1 - Mercury-free miniature alkaline cell

Info

Publication number: FR2742927A1
Application number: FR9515696A
Authority: FR
Inventors: Jose Larcin; Paul Ruetschi
Original assignee: Leclanche SA
Current assignee: Leclanche SA
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1997-06-27
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: FR2742927B1

Abstract

La présente invention concerne des piles miniatures sans mercure de type cylindrique ou bouton utilisant des systèmes électrochimiques dioxyde de manganèse-zinc et oxyde d'argent-zinc ainsi qu'une méthode de fabrication de telles piles. Dans le but d'empêcher le dégagement gazeux d'hydrogène, on utilise des particules solides d'oxyde d'indium, d'oxyde de gallium et les hydroxydes respectifs en suspension dans un électrolyte purifié, non gélifié, liquide d'hydroxyde de potassium. Ceci permet également d'utiliser la surface de contact du collecteur de courant anodique sans avoir à déposer une couche supplémentaire par galvanoplastie d'or ou d'indium.The present invention relates to miniature cylindrical or button-type mercury-free batteries using manganese dioxide-zinc and silver-zinc oxide electrochemical systems as well as a method of manufacturing such batteries. In order to prevent the evolution of hydrogen gas, solid particles of indium oxide, gallium oxide and the respective hydroxides are used suspended in a purified, ungelled, liquid electrolyte of potassium hydroxide. . This also makes it possible to use the contact surface of the anode current collector without having to deposit an additional layer by electroplating gold or indium.

Description

PILES MINIATURES ETANCHES ALCALINES SANS MERCURE ET
METHODE DE FABRICATION DE CES PILES
La présente invention concerne des piles miniatures étanches sans mercure à électrolyte alcalin, comprenant une cathode dont la matière appartient au groupe constitué par l'oxyde d'argent et le dioxyde de manganèse, une anode en poudre d'alliage de zinc, contenant des métaux assurant une grande surtension de l'hydrogène, lesdits métaux étant choisis parmi le groupe constitué par le plomb, l'indium, le gallium, l'aluminium et le bismuth, ladite poudre d'alliage de zinc étant en contact avec une surface du collecteur de courant anodique, propre, sans oxyde, se composant d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cuivre, le laiton, le bronze, l'étain et le plomb. Elle concerne également une méthode de fabrication desdites piles.ALKALINE MINIATURE BATTERIES WITHOUT MERCURY AND
METHOD OF MANUFACTURING THESE BATTERIES
The present invention relates to mercury-free alkaline electrolyte-free sealed miniature cells, comprising a cathode whose material belongs to the group consisting of silver oxide and manganese dioxide, an anode powder of zinc alloy, containing metals providing a large hydrogen surge, said metals being selected from the group consisting of lead, indium, gallium, aluminum and bismuth, said zinc alloy powder being in contact with a surface of the collector anodic current, clean, oxide-free, consisting of a metal selected from the group consisting of copper, brass, bronze, tin and lead. It also relates to a method of manufacturing said batteries.

Plus particulièrement, l'invention concerne des piles miniatures sans mercure du type pile ronde ou en forme de bouton, utilisant des système s électrochimiques dioxyde de manganèse-zinc et oxyde d'argent-zinc. Une pile miniature est définie ici comme une pile ayant un volume inférieur à 5 cm3 environ.More particularly, the invention relates to mercury-free miniature cells of the round or button-shaped battery type, utilizing electrochemical zinc manganese dioxide and silver zinc oxide systems. A miniature battery is defined here as a battery having a volume of less than about 5 cm3.

Ces dernières années, de grands efforts de recherche et de développement ont été faits dans le but de réduire ou d'éliminer le mercure des piles alcalines au dioxyde de manganèse-zinc, et d'autres types de piles à électrolyte alcalin, comme les piles à oxyde d'argent-zinc et les piles au zinc-air. Une pratique courante a consisté dans le passé à amalgamer l'électrode en poudre de zinc, utilisée dans de telles piles, avec du mercure. L'amalgame au mercure était un moyen efficace pour augmenter la surtension de l'hydrogène, et donc de réduire le dégagement gazeux. Ce dernier doit être supprimé de façon à éviter l'accroissement de pressions internes, le gonflement de l'enveloppe de la pile et les fuites d'électrolyte.In recent years, extensive research and development efforts have been made to reduce or eliminate mercury from zinc manganese dioxide alkaline batteries, and other types of alkaline electrolyte batteries such as batteries. to silver oxide-zinc and zinc-air batteries. A common practice in the past has been to amalgamate the zinc powder electrode used in such cells with mercury. Mercury amalgam was an effective way to increase hydrogen overvoltage, and thus reduce gassing. This should be removed to avoid increased internal pressures, swelling of the battery envelope and electrolyte leakage.

Cependant, la présence de mercure dans les piles est indésirable pour des raisons écologiques. C'est pourquoi on a développé des poudres spéciales d'alliage de zinc sans mercure, contenant comme inhibiteurs, à la place du mercure, des autres éléments comme le plomb, l'indium, le gallium, l'aluminium, le calcium et le bismuth.However, the presence of mercury in batteries is undesirable for ecological reasons. This is why we have developed special powders of mercury-free zinc alloy, containing as inhibitors, in place of mercury, other elements such as lead, indium, gallium, aluminum, calcium and calcium. bismuth.

La fabrication de telles poudres d'alliage de zinc pour les piles sans mercure est, par exemple, décrite dans le brevet américain US-A-5 082 622. Une poudre similaire d'alliage mais essentiellement sans plomb est décrite dans le brevet américain US-A-t 240 793. Un autre brevet américain US-A-5 312 476 mentionne une poudre d'alliage contenant des inhibiteurs tels que ceux mentionnés ci-dessus, mais ayant une teneur en fer de seulement 1 ppm ou moins.The manufacture of such zinc alloy powders for mercury-free batteries is, for example, described in US-A-5,082,622. A similar but essentially lead-free alloy powder is described in US Pat. -A-t 240 793. Another US Pat. No. 5,313,476 mentions an alloy powder containing inhibitors such as those mentioned above, but having an iron content of only 1 ppm or less.

Les poudres d'alliage de zinc sont préparées en pulvérisant l'alliage fondu, liquide, au moyen d'un jet d'air comprimé ou de gaz inerte. Les poudres peuvent être traitées après fabrication par immersion dans une solution aqueuse contenant les inhibiteurs mentionnés ci-dessus sous une forme soluble de sorte que l'inhibiteur en excès se dépose ou "cémente" à la surface de la poudre d'alliage, par suite d'un placage de substitution électrochimique. La poudre d'alliage est par la suite lavée et séchée.The zinc alloy powders are prepared by spraying the molten, liquid alloy by means of a jet of compressed air or an inert gas. The powders can be processed after manufacture by immersion in an aqueous solution containing the aforementioned inhibitors in a soluble form so that the excess inhibitor deposits or "coalesces" on the surface of the alloy powder, as a result electrochemical substitution plating. The alloy powder is subsequently washed and dried.

Pour la fabrication de piles alcalines au dioxyde de manganèse-zinc, il est courant d'utiliser des électrodes négatives sous forme de gel. Pour cela, la poudre de zinc est dispersée dans l'électrolyte alcalin gélifié. Généralement, on utilise une solution d'hydroxyde de potassium d'environ 40%. Elle est transformée en gel par addition d'un élément gélifiant comme la carboxyméthylcellulose, l'acide polyacrylique ou le polyacrylate de sodium. Pour la fabrication de piles sans mercure, de petites quantités d'oxyde d'indium, d'oxyde de gallium ou les hydroxydes respectifs, sont dispersées dans le gel. De cette manière, de l'indium ou du gallium se déposera, par suite d'un placage de substitution électrochimique, sur la poudre d'alliage de zinc, ceci ayant pour effet d'augmenter la surtension de l'hydrogène.For the manufacture of zinc manganese dioxide alkaline batteries, it is common to use negative electrodes in the form of gel. For this, the zinc powder is dispersed in the gelled alkaline electrolyte. Generally, a potassium hydroxide solution of about 40% is used. It is converted into a gel by adding a gelling agent such as carboxymethylcellulose, polyacrylic acid or sodium polyacrylate. For the manufacture of mercury-free batteries, small amounts of indium oxide, gallium oxide or the respective hydroxides are dispersed in the gel. In this way, indium or gallium will be deposited, as a result of electrochemical substitution plating, on the zinc alloy powder, which has the effect of increasing the overvoltage of hydrogen.

Selon le brevet US-A-5 168 018, l'hydroxyde d'indium est présent dans une concentration de 0.005 à 0.5% en poids par rapport au poids de la poudre d'alliage de zinc. L'hydroxyde d'indium est très peu soluble dans un électrolyte alcalin. Néanmoins, de l'indium métallique est électrodéposé à la surface de l'alliage de zinc selon le principe de placage de substitution. Le reste d'hydroxyde d'indium est retenu sous forme de particules solides dans l'électrolyte alcalin gélifié. Lorsque l'électrode de zinc se décharge, une nouvelle surface d'alliage de zinc est exposée à l'électrolyte. Le reste d'hydroxyde d'indium sous forme solide peut alors se dissoudre et l'indium peut se déposer à la surface de zinc nouvellement exposée. De cette manière, une grande surtension d'hydrogène est maintenue également pour les piles partiellement déchargées.L'électrolyte gélifié peut également contenir, en plus de l'hydroxyde d'indium, un inhibiteur à base d'oxyde de polyéthylène fluoré. According to US-A-5 168 018, indium hydroxide is present in a concentration of 0.005 to 0.5% by weight based on the weight of the zinc alloy powder. Indium hydroxide is very sparingly soluble in alkaline electrolyte. Nevertheless, indium metal is electrodeposited on the surface of the zinc alloy according to the substitution plating principle. The indium hydroxide residue is retained as solid particles in the gelled alkaline electrolyte. When the zinc electrode is discharged, a new zinc alloy surface is exposed to the electrolyte. The rest of indium hydroxide in solid form can then dissolve and the indium can be deposited on the surface of newly exposed zinc. In this way, a large hydrogen overvoltage is also maintained for partially discharged cells. The gelled electrolyte may also contain, in addition to indium hydroxide, an inhibitor based on fluorinated polyethylene oxide.

Y. Sato et.al. ont rapporté dans le "Journal of Power Sources" vol 38 (1992), p. 317325, que le dégagement du gaz d'hydrogène atteint un minimum quand il y a 0.7 o d'oxyde d'indium (par rapport au poids de poudre de zinc anodique) dans une anode de type gel. A des concentrations plus faibles ou plus grandes de In203, on a observé que le dégagement gazeux déjà croissant augmentait encore.Y. Sato et.al. reported in the "Journal of Power Sources" vol 38 (1992), p. 317325, that the evolution of hydrogen gas reaches a minimum when there is 0.7 o of indium oxide (based on the weight of anodic zinc powder) in a gel-type anode. At lower or higher concentrations of In 2 O 3, it was observed that the already increasing gas evolution was still increasing.

Le brevet US-A-5 308 374 décrit l'utilisation d'hydroxyde de gallium, ou d'oxyde de gallium, à la place de l'hydroxyde d'indium dans une teneur de 0.005 à 0.5% en poids par rapport au poids de l'alliage de zinc. Le brevet US-A-5 384 214, suggère l'utilisation d'oxyde ou d'hydroxyde d'yttrium comme inhibiteur dans un électrolyte alcalin gélifié. Une méthode pour fabriquer une électrode négative gélifiée est décrite en détail dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro EP 0518 659 A2.US-A-5,308,374 describes the use of gallium hydroxide, or gallium oxide, in place of indium hydroxide in a content of 0.005 to 0.5% by weight relative to the weight zinc alloy. US-A-5,384,214 suggests the use of yttrium oxide or hydroxide as an inhibitor in a gelled alkaline electrolyte. A method for making a gelled negative electrode is described in detail in European Patent Application Publication No. EP 0518 659 A2.

Selon cette demande de brevet, il est avantageux de mélanger à sec séparément la poudre d'alliage de zinc avec l'inhibiteur, qui est l'oxyde ou l'hydroxyde d'indium, de plomb, de gallium ou de bismuth. Le mélange à sec est alors agité dans un électrolyte gélifié, préparé au préalable en ajoutant, par exemple, 4.5 parts en poids d'acide polyacrylique à 250 parts en poids d'une solution d'hydroxyde de potassium à 40%.According to this patent application, it is advantageous to separately dry the zinc alloy powder with the inhibitor, which is the oxide or hydroxide of indium, lead, gallium or bismuth. The dry mixture is then stirred in a gelled electrolyte prepared beforehand by adding, for example, 4.5 parts by weight of polyacrylic acid to 250 parts by weight of a 40% potassium hydroxide solution.

L'électrode gélifiée terminée peut alors contenir, par exemple, 4.5 parts en poids d'acide polyacrylique, 250 parts en poids d'électrolyte d'hydroxyde de potassium à 40%, saturé avec de l'oxyde de zinc, 430 parts en poids d'oxyde de zinc, 430 parts en poids de poudre d'alliage de zinc et 0.1 part en poids d'oxyde d'indium.The finished gelled electrode may then contain, for example, 4.5 parts by weight of polyacrylic acid, 250 parts by weight of 40% potassium hydroxide electrolyte, saturated with zinc oxide, 430 parts by weight zinc oxide, 430 parts by weight of zinc alloy powder and 0.1 parts by weight of indium oxide.

Le brevet US-A-5 281 497 recommande l'amidon comme agent gélifiant pour l'électrolyte alcalin des piles alcalines sans mercure. Ce brevet aborde le problème du dégagement de l'hydrogène à la surface de contact du collecteur de courant anodique.US-A-5,281,497 recommends starch as a gelling agent for the alkaline electrolyte of mercury-free alkaline cells. This patent addresses the problem of hydrogen evolution at the contact surface of the anode current collector.

I1 est suggéré de plaquer d'or cette surface de contact. Dans des piles rondes, le collecteur de courant anodique a usuellement la forme d'un clou. H est généralement constitué d'un fil de cuivre, de laiton ou de bronze. La surface de contact de l'anode pour les piles sans mercure doit être nettoyée avec attention avant son utilisation. Les oxydes de surface doivent être retirés et une couche protectrice doit être appliquée pour empêcher une réoxydation au cours du stockage. Un tel traitement de surface est, par exemple, décrit dans le brevet US-A-5 364 715. It is suggested to gold plating this contact surface. In round cells, the anodic current collector is usually in the form of a nail. H is generally made of copper, brass or bronze wire. The anode contact surface for mercury-free batteries should be thoroughly cleaned before use. Surface oxides should be removed and a protective layer applied to prevent reoxidation during storage. Such a surface treatment is, for example, described in US-A-5,364,715.

Quand un inhibiteur tel que l'hydroxyde ou l'oxyde d'indium est ajouté à l'anode dti type gel, de l'indium métallique se déposera non seulement à la surface des grains de l'alliage de zinc, mais aussi à la surface de la surface de contact de l'anode. Il e résultera une augmentation de la surtension de l'hydrogène. Le dégagement gazeux à la surface de contact de l'anode n'est donc pas possible.When an inhibitor such as hydroxide or indium oxide is added to the gel-type anode, indium metal will be deposited not only on the surface of the grains of the zinc alloy, but also on the surface. surface of the contact surface of the anode. This will result in an increase in the hydrogen surge. Gaseous release to the contact surface of the anode is therefore not possible.

Dans des piles rondes, qui ont une électrode positive de dioxyde de manganèse et une électrode négative de poudre d'alliage de zinc dans un électrolyte alcalin gélifié, la surface du collecteur de courant anodique est assez petite par rapport au poids de la poudre d'alliage de zinc. Pour les piles du type WC LR6 (pile AA) ayant un diamètre de 14 mm et une hauteur de 50 mm, par exemple, la surface du clou du collecteur de courant anodique est d'environ 1.5 cm2, tandis que le poids de la poudre d'alliage de zinc s'élève à 3.5 g. Le rapport "surface de contact de l'anode / poids d'alliage de zinc" est donc généralement d'environ 0.4 cm2/g.In round cells, which have a positive manganese dioxide electrode and a negative zinc alloy powder electrode in a gelled alkaline electrolyte, the surface of the anode current collector is quite small compared to the weight of the powder of zinc alloy. For batteries of the type WC LR6 (AA battery) having a diameter of 14 mm and a height of 50 mm, for example, the surface of the nail of the anodic current collector is about 1.5 cm 2, while the weight of the powder zinc alloy amounts to 3.5 g. The ratio "anode contact area / zinc alloy weight" is therefore generally about 0.4 cm 2 / g.

En ce qui concerne les piles du type bouton, les conditions sont bien différentes. Dans ce cas, la face interne du couvercle sert de collecteur de courant anodique, et le rapport "surface de contact de l'anode / poids d'alliage de zinc" peut atteindre des valeurs aussi élevées que 2 à 4 cm2/g.With regard to button type batteries, the conditions are quite different. In this case, the inner face of the lid serves as an anode current collector, and the ratio "anode contact surface / zinc alloy weight" can reach values as high as 2 to 4 cm 2 / g.

Auparavant, lorsque l'on utilisait de la poudre de zinc amalgamé avec du mercure, la surface de contact de l'anode se recouvrait automatiquement de mercure quand elle était mise au contact de la poudre de zinc amalgamé et de l'électrolyte, créant ainsi une surface de contact d'une surtension d'hydrogène élevée. Cependant, pour les piles du type bouton sans mercure, la création d'une surface de contact d'une grande surtension, appropriée, nécessite de nouvelles techniques. n doit être signalé que, en considération du rapport "surface de contact de l'anode / poids d'alliage de zinc" discuté ci-dessus, les piles-boutons sans mercure sont particulièrement difficiles à réaliser. Pour cette raison, les piles-boutons n'ont pas été prises en compte par la législation relative à une teneur maximum autorisée de mercure dans les piles alcalines.En Suisse, par exemple, les piles rondes alcalines au dioxyde de manganèse doivent contenir moins de 250 ppm (parties par million par rapport au poids total de la pile) de mercure, alors qu'une telle limite n'a pas été imposée pour les piles-boutons. Ainsi, selon les Directives de la
Communauté Européenne du 18 mars 1991, document n" 91/157/EWG, les piles boutons ne sont pas prises en compte non plus pour la simple raison qu'aucun fabricant n'a été capable de respecter la limite ci-dessus avec les piles-boutons.Previously, when using zinc powder amalgamated with mercury, the contact surface of the anode was automatically covered with mercury when it was brought into contact with the amalgamated zinc powder and the electrolyte, thereby creating a contact surface of a high hydrogen overvoltage. However, for mercury-free button cells, the creation of a suitable surge contact surface requires new techniques. It should be pointed out that, in consideration of the ratio "anode contact area / zinc alloy weight" discussed above, mercury-free button cells are particularly difficult to achieve. For this reason, button cells have not been taken into account by legislation on the maximum permissible content of mercury in alkaline batteries. In Switzerland, for example, alkaline manganese dioxide round cells must contain less than 250 ppm (parts per million relative to the total weight of the battery) of mercury, whereas such a limit has not been imposed for button cells. Thus, according to the Directives of the
European Community of March 18, 1991, Document No. 91/157 / EWG, the button cells are not taken into account either for the simple reason that no manufacturer has been able to respect the above limit with batteries -buttons.

Plus récemment, une pile au zinc-air sans mercure du type bouton a été décrite dans le brevet US-A-5 279 905. Cette pile utilise une coupelle anodique (couvercle, haut de la pile), comprenant un substrat d'acier, ayant sur sa face interne une couche de cuivre sur laquelle une couche d'indium est déposée par placage électrochimique. La couche d'indium est destinée à procurer une surtension élevée de l'hydrogène, de façon à empêcher le dégagement de t'hydrogène à la surface de contact de l'anode.More recently, a button-type mercury-free zinc-air battery has been described in US Pat. No. 5,279,905. This battery uses an anode cup (cover, top of the battery), comprising a steel substrate, having on its inner face a layer of copper on which an indium layer is deposited by electrochemical plating. The indium layer is intended to provide a high overvoltage of hydrogen so as to prevent the release of hydrogen at the contact surface of the anode.

Comme une pile au zinc-air a de petites ouvertures pour l'entrée d'air dans la coupelle cathodique (borne de l'électrode positive), une telle pile n'est pas fermée hermétiquement. Ainsi, l'hydrogène produit par dégagement gazeux à la surface de la poudre d'alliage de zinc, ou à la surface de contact plaquée d'indium, peut éventuellement s'échapper par les ouvertures d'air dans la coupelle cathodique. Même s'il se produit un dégagement d'hydrogène, particulièrement pendant la décharge, on n'observera alors aucun accroissement indésirable de la pression interne d'hydrogène et aucun gonflement de la pile ne se produira.Les conditions requises concernant le dégagement gazeux d'hydrogène sont donc moins rigoureuses pour une pile-bouton au zinc-air que pour une pile miniature à oxyde d'argent-zinc ou au manganèse alcalinzinc, cette dernière n'ayant aucun moyen d'évent ou quelque ouverture que ce soit.Since a zinc-air cell has small openings for the entry of air into the cathode cup (positive electrode terminal), such a cell is not hermetically sealed. Thus, the gaseous hydrogen produced on the surface of the zinc alloy powder, or the indium plated contact surface, can possibly escape through the air openings in the cathode cup. Even if hydrogen evolution occurs, especially during the discharge, no undesirable increase in the internal hydrogen pressure will be observed and no swelling of the cell will occur. The requirements for the evolution of hydrogen gas Hydrogen are therefore less stringent for a zinc-air button cell than for a miniature zinc-silver oxide cell or alkaline manganese cell, the latter having no means of vent or any opening whatsoever.

L'objet de la présente invention est de fournir une pile telle que définie en préambule, caractérisée en ce qu'elle comporte un électrolyte liquide, non gélifié et purifié contenant une suspension de particules d'un inhibiteur solide, choisi parmi le groupe constitué par l'oxyde d'indium, l'hydroxyde d'indium, l'oxyde de gallium et l'hydroxyde de gallium.The object of the present invention is to provide a battery as defined in the preamble, characterized in that it comprises a liquid electrolyte, ungelled and purified containing a suspension of particles of a solid inhibitor selected from the group consisting of indium oxide, indium hydroxide, gallium oxide and gallium hydroxide.

Un autre objet de la présente invention est de fournir un électrolyte alcalin de potassium d'une concentration comprise entre 45 à 50% en poids, contenant une suspension de fines particules solides, choisies parmi le groupe constitué par l'oxyde d'indium, l'oxyde de gallium et les hydroxydes respectifs. L'électrolyte utilisé contient en suspension entre 0.5 et 4 grammes, de préférence entre 1 et 3 grammes de particules d'oxyde d'indium par kilogramme d'électrolyte. Another object of the present invention is to provide an alkaline potassium electrolyte of a concentration of between 45 to 50% by weight, containing a suspension of fine solid particles selected from the group consisting of indium oxide, gallium oxide and the respective hydroxides. The electrolyte used contains in suspension between 0.5 and 4 grams, preferably between 1 and 3 grams of indium oxide particles per kilogram of electrolyte.

La pile peut être cylindrique ou en forme de bouton.The battery can be cylindrical or button-shaped.

Un autre objet de la présent invention est de fournir une méthode de fabrication d'une telle pile, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes: - enlever de la surface de contact de l'anode les impuretés et les oxydes au moyen d'une solution de nettoyage disponible dans le commerce contenant un détergent actif en surface, et en traitant ensuite la surface de contact de l'anode avec un agent antiternissage, empêchant la réoxydation de ladite surface de contact de l'anode, - préparer une solution d'hydroxyde de potassium purifiée, contenant de l'oxyde de zinc dissous, et contenant une suspension de particules d'inhibiteur, choisi parmi le groupe constitué par l'oxyde d'indium, l'hydroxyde d'indium, l'oxyde de gallium et l'hydroxyde de gallium, maintenues en suspension dans un réservoir pourvu de moyens d'agitation, - placer la quantité nécessaire de poudre sèche d'alliage de zinc circulant librement dans le compartiment anodique de la pile, et - prélever la quantité d'électrolyte nécessaire du réservoir vers la poudre d'alliage de zinc dans le compartiment anodique de la pile, en utilisant des moyens de prélèvement empêchant une sédimentation dans ledit compartiment.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing such a cell, characterized in that it comprises the following steps: - removing from the contact surface of the anode the impurities and the oxides by means of a commercially available cleaning solution containing a surface active detergent, and then treating the contact surface of the anode with a antiternishing agent, preventing the reoxidation of said anode contact surface, - preparing a solution purified potassium hydroxide, containing dissolved zinc oxide, and containing a suspension of inhibitor particles selected from the group consisting of indium oxide, indium hydroxide, gallium and gallium hydroxide, kept in suspension in a tank provided with stirring means, - place the necessary quantity of dry zinc alloy dry powder circulating freely in the anode compartment of the cell, and - take the quantity of electrolyte required from the reservoir to the zinc alloy powder in the anode compartment of the cell, using sampling means preventing sedimentation in said compartment.

La présente invention et ses avantages apparaîtront mieux dans la description suivante d'un exemple de réalisation, en référence aux dessins annexés, dans lesquels la figure 1 représente une vue en coupe d'une pile miniature du type bouton selon l'invention, et la figure 2 est une courbe représentant le dégagement gazeux à 600C en fonction du pourcentage en poids d'oxyde d'indium dans de l'hydroxyde de potassium en relation avec l'exemple 4.The present invention and its advantages will become more apparent in the following description of an exemplary embodiment, with reference to the appended drawings, in which FIG. 1 represents a sectional view of a miniature button-type battery according to the invention, and FIG. FIG. 2 is a curve representing the evolution of gas at 600 ° C. as a function of the percentage by weight of indium oxide in potassium hydroxide in relation with Example 4.

En référence à la figure 1, une pile selon l'invention comprend une cathode C formée d'une coupelle cathodique 2 d'acier nickelé qui sert de logement à une électrode positive 1 en oxyde d'argent ou en dioxyde de manganèse, des couches de séparation 3 perméables aux ions placées à la surface de la cathode, et une anode A formée d'une coupelle anodique 4 composée de trois couches, une couche extérieure de nickel 5, une couche centrale d'acier 6 et une couche interne de cuivre 7. La couche de cuivre 7 constitue la surface de contact avec une poudre d'alliage de zinc 8. Cette surface de contact est soumise à une opération de nettoyage avant le montage de la pile. Les moyens d'étanchéité de cette pile comportent un joint d'étanchéité annulaire 9 en ull élastomère tel que le nylon ou le polypropylène modifié.La pile est fermée hermétiquement en sertissant le bord 10 de la coupelle cathodique 2 contre le joint d'étanchéité en élastomère 9. La pile selon la présente invention ne présente donc aucun moyen d'évent ou d'ouverture pour l'entrée d'air.With reference to FIG. 1, a battery according to the invention comprises a cathode C formed of a nickel-plated steel cathode cup 2 which serves as a housing for a positive electrode 1 made of silver oxide or manganese dioxide, layers ion-permeable separator 3 placed on the surface of the cathode, and an anode A formed of an anodic cup 4 composed of three layers, an outer layer of nickel 5, a central layer of steel 6 and an inner layer of copper 7. The copper layer 7 constitutes the contact surface with a zinc alloy powder 8. This contact surface is subjected to a cleaning operation before mounting the battery. The sealing means of this battery comprise an annular seal 9 made of an elastomeric material such as nylon or modified polypropylene. The cell is hermetically sealed by crimping the edge 10 of the cathode cup 2 against the sealing gasket. Elastomer 9. The battery according to the present invention therefore has no means of vent or opening for the air inlet.

Selon l'invention, la pile comporte un électrolyte liquide 11, non gélifié, contenant une suspension des particules solides d'oxyde d'indium, d'oxyde de gallium, ou les hydroxydes correspondants. L'électrolyte est une solution hautement purifiée d'hydroxyde de potassium, de laquelle les impuretés comme le fer, le nickel, le cobalt ou le vanadium, qui tendent à abaisser la surtension de l'hydrogène, sont retirées par des procédés électrochimiques ou d'adsorption connus. L'électrolyte, mouillant la poudre d'alliage de zinc, a de préférence une concentration de 45 à 50% en poids d'hydroxyde de potassium et contient de l'oxyde de zinc dissous, par exemple 20 grammes par litre.According to the invention, the cell comprises a liquid electrolyte 11, ungelled, containing a suspension of the solid particles of indium oxide, gallium oxide, or the corresponding hydroxides. The electrolyte is a highly purified solution of potassium hydroxide, from which impurities such as iron, nickel, cobalt or vanadium, which tend to lower the hydrogen overvoltage, are removed by electrochemical or electrochemical processes. adsorption known. The electrolyte, wetting the zinc alloy powder, preferably has a concentration of 45 to 50% by weight of potassium hydroxide and contains dissolved zinc oxide, for example 20 grams per liter.

La surface de contact de l'anode avec la poudre de zinc peut être en laiton ou en bronze, au lieu du cuivre. Aucune opération de galvanoplastie supplémentaire, telle que le placage d'or ou le placage d'indium, n'est nécessaire.The contact surface of the anode with the zinc powder may be brass or bronze, instead of copper. No additional electroplating operations, such as gold plating or indium plating, are necessary.

Selon la présente invention, la surface de contact de l'anode est débarrassée des impuretés et des oxydes par une opération de nettoyage, en utilisant de préférence un bain de nettoyage contenant des surfactants disponibles sur le marché pour le nettoyage des cartes de circuits imprimés. Ensuite, la surface est traitée avec un agent "anti-ternissage". Ceci empêche la réoxydation de la surface de contact de l'anode.In accordance with the present invention, the anode contacting surface is freed from impurities and oxides by a cleaning operation, preferably using a cleaning bath containing commercially available surfactants for cleaning the printed circuit boards. Then the surface is treated with an "anti-tarnish" agent. This prevents the reoxidation of the contact surface of the anode.

D'autre part, conformément à la méthode selon l'invention, le réservoir d'électrolyte duquel l'électrolyte est prélevé dans la pile doit être pourvu de moyens d'agitation. De tels moyens peuvent être par exemple un barreau magnétique rotatif, un barbotage de gaz inerte, une agitation mécanique, des vibrations ou un agitateur à ultrason. Les moyens d'agitation maintiennent les particules d'inhibiteur en suspension. La quantité nécessaire d'électrolyte est prélevée dans le compartiment anodique de la pile au moyen d'une pipette de transfert ou d'une pompe de distribution adéquate, dans laquelle le temps de passage de l'électrolyte liquide est suffisamment court pour éviter une sédimentation. La quantité d'électrolyte nécessaire est généralement d'environ 50 O en poids du poids du zinc.On the other hand, according to the method according to the invention, the electrolyte reservoir from which the electrolyte is taken from the cell must be provided with stirring means. Such means may be for example a rotating magnetic bar, an inert gas sparge, a mechanical stirrer, vibrations or an ultrasonic stirrer. The agitation means keeps the inhibitor particles in suspension. The necessary amount of electrolyte is taken from the anode compartment of the cell by means of a transfer pipette or a suitable dispensing pump, in which the passage time of the liquid electrolyte is short enough to avoid sedimentation. . The amount of electrolyte required is generally about 50 percent by weight of zinc.

La présente invention est basée, en partie, sur le fait que les inhibiteurs, comme l'oxyde d'indium, l'oxyde de gallium, ou les hydroxydes respectifs, ont une action particulièrement efficace sur le dégagement d'hydrogène, quand ils sont utilisés sous forme d'une suspension dans un électrolyte liquide, non gélifié. Ces inhibiteurs sont relativement insolubles dans un électrolyte alcalin; ils seront sujets à une sédimentation rapide dans l'électrolyte non gélifié. On pourrait donc craindre, a priori, une distribution inégale d'inhibiteur dans l'électrode en poudre d'alliage de zinc. D'un autre côté, dans un électrolyte gélifié, les particules d'inhibiteur restent toujours en suspension, mêlées avec les particules d'alliage de zinc, et aucune sédimentation ne pourra se produire.Cela devrait théoriquement avoir pour résultat une répartition d'inhibiteur plus uniforme dans l'électrode de zinc.The present invention is based, in part, on the fact that inhibitors, such as indium oxide, gallium oxide, or the respective hydroxides, have a particularly effective action on the release of hydrogen, when they are used as a suspension in a liquid, ungelled electrolyte. These inhibitors are relatively insoluble in an alkaline electrolyte; they will be subject to rapid sedimentation in the ungelled electrolyte. One could therefore fear, a priori, an unequal distribution of inhibitor in the powder electrode of zinc alloy. On the other hand, in a gelled electrolyte, the inhibitor particles always remain in suspension, mixed with the zinc alloy particles, and no sedimentation can occur. This should theoretically result in an inhibitor distribution. more uniform in the zinc electrode.

D'une manière surprenante, quand on utilise, par exemple, une suspension d'oxyde d'indium dans un électrolyte d'hydroxyde de potassium liquide, non gélifié, le dégagement d'hydrogène est très efficacement supprimé.Surprisingly, when, for example, an indium oxide slurry is used in an ungelled liquid potassium hydroxide electrolyte, the evolution of hydrogen is very effectively suppressed.

Bien que la présente invention ait été décrite ci-dessus pour une pile-bouton, elle s'applique aussi bien à de petites piles rondes. Le contact anodique a dans ce cas la forme d'un clou. n est soumis à l'opération de nettoyage décrite, avant d'être utilisé.Although the present invention has been described above for a button cell, it is equally applicable to small round cells. In this case, the anodic contact is in the form of a nail. n is subjected to the described cleaning operation before being used.

La méthode pour fabriquer une pile miniature étanche à électrolyte alcalin sans mercure selon l'invention comprend les étapes suivantes: - on traite la surface de contact de l'anode, constituée d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cuivre, le laiton, le bronze, l'étain et le plomb, au moyen d'une solution de nettoyage acide du commerce, on retire les impuretés et les oxydes et ensuite on traite la surface de contact de l'anode avec un agent anti-ternissage empêchant la réoxydation, - on place dans le compartiment anodique de la pile la quantité nécessaire de poudre d'alliage de zinc sèche, circulant librement, sans mercure et disponible dans le commerce, contenant des inhibiteurs métalliques choisis parmi le groupe constitué par le plomb, l'indium, le gallium, l'aluminium, le bismuth et les autres métaux capables de communiquer une haute surtension de l'hydrogène à l'électrode d'alliage de zinc, et - on prélève du réservoir vers la poudre d'alliage de zinc dans le compartiment anodique la quantité nécessaire d'électrolyte alcalin purifié, non gélifié, liquide, contenant une suspension de particules d'inhibiteur, choisi parmi le groupe constitué par l'oxyde d'indium, L'oxyde de gallium et les hydroxydes respectifs, ledit réservoir étant pourvu de moyens d'agitation.The method for producing a mercury-free alkaline electrolyte-resistant miniature battery according to the invention comprises the following steps: the anode contact surface, consisting of a metal chosen from the group consisting of copper and brass, is treated; , bronze, tin and lead, by means of a commercial acid cleaning solution, the impurities and the oxides are removed and then the contact surface of the anode is treated with an anti-tarnishing agent preventing reoxidation, the necessary quantity of commercially available dry, free circulating mercury-free zinc alloy powder, containing metal inhibitors selected from the group consisting of lead, carbon dioxide, is placed in the anode compartment of the cell. indium, gallium, aluminum, bismuth and other metals capable of imparting a high hydrogen surge to the zinc alloy electrode, and - withdrawing from the reservoir to the alloy powder zinc in the anode compartment the necessary amount of purified, ungelled, liquid alkaline electrolyte containing a suspension of inhibitor particles selected from the group consisting of indium oxide, gallium oxide and hydroxides respective, said tank being provided with stirring means.

Plusieurs exemples de piles selon l'invention ont été réalisés et sont décrits ci-dessous:
EXEMPLE 1
Deux lots de piles-boutons dioxyde de manganèse-zinc à électrolyte alcalin de modèle
IEC LR44 (diamètre 11.6 mm, hauteur 5.4 mm) ont été rassemblés de façon à comparer les piles sans mercure selon la présente invention avec les piles de l'art antérieur contenant des électrodes utilisant du zinc amalgamé avec beaucoup de mercure. Les piles ont été fabriquées avec des composants de pile standard.Several examples of batteries according to the invention have been made and are described below:
EXAMPLE 1
Two lots of manganese-zinc dioxide model alkaline electrolyte button batteries
IEC LR44 (diameter 11.6 mm, height 5.4 mm) were collected in order to compare the mercury-free cells according to the present invention with the batteries of the prior art containing electrodes using zinc amalgamated with a lot of mercury. The batteries have been manufactured with standard battery components.

Le premier lot de piles a été fabriqué avec une poudre de zinc selon l'art antérieur, contenant 10% de mercure, et un électrolyte d'hydroxyde de potassium contenant de l'oxyde de zinc.The first batch of batteries was made with zinc powder according to the prior art, containing 10% mercury, and a potassium hydroxide electrolyte containing zinc oxide.

Le deuxième lot de piles a été fabriqué, conformément à la présente invention, avec des couvercles qui ont été nettoyés dans un bain de nettoyage commercialisé et ensuite traités avec un agent anti-ternissage pour empêcher la réoxydation. H a été utilisé de la poudre d'alliage de zinc sans mercure, disponible dans le commerce, contenant du plomb, de l'indium, de l'aluminium et du bismuth et l'électrolyte était une solution purifiée d'hydroxyde de potassium (50% en poids de KOH plus 20 g/l d'oxyde de zinc), contenant 0.3% en poids d'oxyde d'indium.The second batch of batteries was manufactured in accordance with the present invention with lids that were cleaned in a commercialized cleaning bath and then treated with an anti-tarnish agent to prevent reoxidation. Commercially available, mercury-free zinc alloy powder containing lead, indium, aluminum and bismuth was used and the electrolyte was a purified solution of potassium hydroxide ( 50% by weight of KOH plus 20 g / l of zinc oxide), containing 0.3% by weight of indium oxide.

Après avoir été rassemblées, les piles ont été soumises à un stockage à 75"C pendant six semaines. Avant et après le stockage, plusieurs piles témoins ont été déchargées à travers une résistance de 1 200 ohms, jusqu'à la tension finale de 0.9 volt par pile. Les résultats sont récapitulés dans le tableau 1.After being collected, the batteries were stored at 75 ° C for six weeks before and after storage, several test cells were discharged through a 1,200-ohm resistor to the final voltage of 0.9 The results are summarized in Table 1.

Tableau 1 Piles Lu 44

Table 1 Batteries Lu 44

<tb> <SEP> Heures <SEP> de <SEP> décharge
<tb> Groupe <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> Perte <SEP> de
<tb> <SEP> sous <SEP> 1200
<tb> de <SEP> piles <SEP> mercure <SEP> dans <SEP> Piles <SEP> neuves <SEP> Après <SEP> 6 <SEP> capacité
<tb> <SEP> la <SEP> semaines <SEP> à
<tb> <SEP> poudre <SEP> 75"C <SEP>
<tb> <SEP> d'alliage <SEP> de
<tb> <SEP> zinc
<tb> <SEP> 1 <SEP> 10% <SEP> 131 <SEP> 102 <SEP> 22%
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0% <SEP> 134 <SEP> 115 <SEP> 14%
<tb>
EXEMPLE 2
Deux lots de piles-boutons oxyde d'argent-zinc à électrolyte alcalin de modèle WC "SR 44" (diamètre 11.6 mm, hauteur 5.4 mm) ont été rassemblés de façon à comparer les piles sans mercure selon la présente invention avec les piles de l'art antérieur utilisant de la poudre de zinc amalgamé avec beaucoup de mercure (10%). Les conditions de test étaient celles de l'exemple 1. Les résultats sont récapitulés dans le tableau 2. <tb><SEP> Hours <SEP> of <SEP> discharge
<tb> Group <SEP> Content <SEP> of <SEP> Loss <SEP> of
<tb><SEP> under <SEP> 1200
<tb><SEP> batteries <SEP> mercury <SEP> in <SEP><SEP> Batteries new <SEP> After <SEP> 6 <SEP> capacity
<tb><SEP> the <SEP> weeks <SEP> to
<tb><SEP> powder <SEP> 75 "C <SEP>
<tb><SEP> of <SEP> alloy of
<tb><SEP> zinc
<tb><SEP> 1 <SEP> 10% <SEP> 131 <SEP> 102 <SEP> 22%
<tb><SEP> 2 <SEP> 0% <SEP> 134 <SEP> 115 <SEP> 14%
<Tb>
EXAMPLE 2
Two sets of alkaline electrolyte alkaline silver oxide zinc coin-cell batteries "SR 44" (diameter 11.6 mm, height 5.4 mm) were collected to compare the mercury-free batteries according to the present invention with the batteries. the prior art using zinc powder amalgamated with a lot of mercury (10%). The test conditions were those of Example 1. The results are summarized in Table 2.

Tableau 2 Piles SR 44

Table 2 SR 44 Batteries

<tb> Groupe <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> Heures <SEP> de <SEP> décharge <SEP> Perte <SEP> de
<tb> <SEP> mercure <SEP> dans
<tb> <SEP> la <SEP> sous <SEP> 1200 <SEP> Q <SEP>
<tb> de <SEP> piles <SEP> poudre <SEP> Piles <SEP> neuves <SEP> Après <SEP> 6 <SEP> capacité
<tb> <SEP> d'alliage <SEP> de <SEP> semaines <SEP> à
<tb> <SEP> zinc <SEP> 75"C <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 10% <SEP> 128 <SEP> 85 <SEP> 33%
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0% <SEP> 146 <SEP> 113 <SEP> 23%
<tb>
EXEMPLE 3
Divers lots de piles-boutons oxyde d'argent-zinc à électrolyte alcalin ayant un diamètre de 15.9 mm et une hauteur de 16.7 mm ont été fabriqués de façon à évaluer l'influence de la teneur en oxyde d'indium dans l'électrolyte liquide, non gélifié sur les performances de la pile. Des composants de pile standard ont été utilisés. La surface de contact de l'anode a été nettoyée dans un bain de nettoyage du commerce et ensuite traitée avec un agent anti-ternissage pour empêcher la réoxydation. L'électrolyte était une solution purifiée d'hydroxyde de potassium (50% en poids contenant 20 g d'oxyde de zinc par litre d'électrolyte). Diverses quantités d'oxyde d'indium ont été mises en suspension dans l'électrolyte dans un réservoir, pourvu de moyens d'agitation. n a été utilisé de la poudre d'alliage de zinc sans mercure, disponible commercialement. La quantité nécessaire de poudre d'alliage de zinc, sèche, a été placée dans la coupelle anodique. Puis, la quantité nécessaire d'électrolyte a été prélevée vers la poudre d'alliage de zinc.Ensuite les piles ont été fermées en sertissant la partie supérieure de la coupelle cathodique contre la rondelle. Après avoir été rassemblées, les piles ont été soumises à un stockage à 75"C. Avant le stockage, après six semaines et après douze semaines de stockage, quelques piles ont été déchargées à travers une résistance de 1'200 ohms jusqu'à la tensions finale de 0.9 volts par élément. Le gonflement des piles a été aussi mesuré. Les résultats sont donnés dans le tableau 3, qui montre aussi les données d'une pile selon l'art antérieur, contenant une poudre de zinc avec 10% de mercure. La plus faible perte de capacité a été observée pour une pile contenant 1 g d'oxyde d'indium par kg d'électrolyte.<tb> Group <SEP> Content <SEP> of <SEP> Hours <SEP> of <SEP> discharge <SEP> Loss <SEP> of
<tb><SEP> mercury <SEP> in
<tb><SEP><SEP> under <SEP> 1200 <SEP> Q <SEP>
<tb><SEP> Batteries <SEP> Powder <SEP> New <SEP> Batteries <SEP> After <SEP> 6 <SEP> Capacity
<tb><SEP> alloy <SEP> of <SEP> weeks <SEP> to
<tb><SEP> zinc <SEP> 75 "C <SEP>
<tb><SEP> 1 <SEP> 10% <SEP> 128 <SEP> 85 <SEP> 33%
<tb><SEP> 2 <SEP> 0% <SEP> 146 <SEP> 113 <SEP> 23%
<Tb>
EXAMPLE 3
Various batches of alkaline electrolyte alkaline silver oxide zinc coin cells with a diameter of 15.9 mm and a height of 16.7 mm were manufactured to evaluate the influence of the indium oxide content in the liquid electrolyte , not gelled on the performance of the battery. Standard battery components were used. The anode contact surface was cleaned in a commercial cleaning bath and then treated with an anti-tarnish agent to prevent reoxidation. The electrolyte was a purified solution of potassium hydroxide (50% by weight containing 20 g of zinc oxide per liter of electrolyte). Various amounts of indium oxide have been suspended in the electrolyte in a tank provided with stirring means. Commercially available mercury-free zinc alloy powder was used. The necessary amount of dry zinc alloy powder was placed in the anode cup. Then, the necessary amount of electrolyte was taken to the zinc alloy powder. Then the batteries were closed by crimping the top of the cathode cup against the washer. After being collected, the batteries were stored at 75 ° C. Before storage, after six weeks and after twelve weeks of storage, a few batteries were discharged through a 1,200-ohm resistor to the Final voltages of 0.9 volts per cell The swelling of the cells was also measured The results are given in Table 3, which also shows the data of a battery according to the prior art, containing a zinc powder with 10% of The smallest loss of capacity was observed for a battery containing 1 g of indium oxide per kg of electrolyte.

Tableau 3

Table 3

<tb> Teneur <SEP> Teneur <SEP> d'oxyde
<tb> <SEP> de <SEP> d'indium <SEP> de <SEP> Heures <SEP> de <SEP> décharge <SEP> Perte <SEP> de <SEP> capacité <SEP> Gonfle
<tb> mercure <SEP> l'électrolyte <SEP> ment <SEP> de
<tb> <SEP> dans <SEP> la <SEP> sous <SEP> 1'200 <SEP> Q <SEP> % <SEP> l'enveloppe
<tb> <SEP> poudre <SEP> en <SEP> mm
<tb> d'alliage <SEP> Cellule <SEP> Après <SEP> 6 <SEP> Après <SEP> 12 <SEP> Après <SEP> 6 <SEP> Après <SEP> 12 <SEP> après <SEP> 6
<tb> <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (g/kg) <SEP> s <SEP> semaines <SEP> semaines <SEP> semaine <SEP> semaines <SEP> semaines <SEP> à
<tb> <SEP> ( /O) <SEP> neuves <SEP> à <SEP> 75 C <SEP> à <SEP> 75 C <SEP> à <SEP> 75 C <SEP> à <SEP> 75 C <SEP> 75 C <SEP>
<tb> <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 810 <SEP> 695 <SEP> 633 <SEP> 14 <SEP> 22 <SEP> 0.09
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 874 <SEP> 797 <SEP> 742 <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 0.61
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 863 <SEP> 835 <SEP> 792 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 0.07
<tb> <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 862 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 817 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 774 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 0.00
<tb>
EXEMPLE 4
Le dégagement d'hydrogène d'une poudre d'alliage de zinc disponible dans le commerce pour pile sans mercure a été testé dans un électrolyte purifié d'hydroxyde de potassium, contenant diverses quantités d'oxyde d'indium. Pour ce test, 4 g de poudre d'alliage de zinc ont été placés dans le compartiment anodique d'une pile ronde LR6.<tb> Content <SEP> Oxygen <SEP> content
<tb><SEP> of <SEP> indium <SEP> of <SEP> Hours <SEP> of <SEP> discharge <SEP> Loss <SEP> of <SEP> capacity <SEP> Inflate
<tb> mercury <SEP> the electrolyte <SEP> ment <SEP> of
<tb><SEP> in <SEP><SEP> under <SEP>1'200<SEP> Q <SEP>% <SEP> Envelope
<tb><SEP> powder <SEP> in <SEP> mm
<tb> alloy <SEP> Cell <SEP> After <SEP> 6 <SEP> After <SEP> 12 <SEP> After <SEP> 6 <SEP> After <SEP> 12 <SEP> after <SEP> 6
<tb><SEP> of <SEP> zinc <SEP> (g / kg) <SEP> s <SEP> weeks <SEP> weeks <SEP> week <SEP> weeks <SEP> weeks <SEP> to
<tb><SEP> (/ O) <SEP> new <SEP> to <SEP> 75 C <SEP> to <SEP> 75 C <SEP> to <SEP> 75 C <SEP> to <SEP> 75 C <SEP> 75 C <SEP>
<tb><SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 810 <SEP> 695 <SEP> 633 <SEP> 14 <SEP> 22 <SEP> 0.09
<tb><SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 874 <SE> 797 <SE> 742 <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 0.61
<tb><SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 863 <SEP> 835 <SEP> 792 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 0.07
<tb><SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 862 <SEP> ~ <SEP><SEP> 817 <SEP> ~ <SEP><SEP> 774 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> ~ <SEP><SEP> 0.00
<Tb>
EXAMPLE 4
The hydrogen evolution of a commercially available zinc alloy powder for a mercury-free cell was tested in a purified potassium hydroxide electrolyte containing various amounts of indium oxide. For this test, 4 g of zinc alloy powder was placed in the anode compartment of an LR6 round cell.

Cinq différentes concentrations d'oxyde d'indium dans l'électrolyte de KOH ont été préparées: 0, 1, 2, 3 et 5 g par kg d'électrolyte. L'oxyde d'indium a été maintenu en suspension au moyen d'un barreau d'agitation magnétique dans le réservoir d'électrolyte. Deux grammes d'électrolyte ont été injectés dans la poudre de zinc de chaque pile. Ensuite, ces dernières ont été hermétiquement fermées et puis stockées pendant 10 jours à 60 C. Par la suite, les piles ont été ouvertes sous l'eau, et le gaz d'hydrogène a été recueilli par un entonnoir renversé avec un tube calibré, fermé à soll extrémité supérieure. Les résultats sont montrés sur la figure 2. Un minimum de dégagement gazeux a été observé pour 0.2% en poids d'oxyde d'indium dans l'électrolyte. Ceci correspond à 0.1% en poids par rapport au poids de la poudre d'alliage de zinc.Five different concentrations of indium oxide in the KOH electrolyte were prepared: 0, 1, 2, 3 and 5 g per kg of electrolyte. The indium oxide was kept in suspension by means of a magnetic stir bar in the electrolyte reservoir. Two grams of electrolyte were injected into the zinc powder of each cell. Then, the latter were hermetically sealed and then stored for 10 days at 60 C. Subsequently, the batteries were opened under water, and the hydrogen gas was collected by an inverted funnel with a calibrated tube, closed at the top end. The results are shown in FIG. 2. A minimum of gas evolution was observed for 0.2% by weight of indium oxide in the electrolyte. This corresponds to 0.1% by weight relative to the weight of the zinc alloy powder.

Les conclusions suivantes peuvent être tirées des exemples cités:
Sur la base de la présente invention, il a été possible, pour la première fois, de réaliser des piles-boutons totalement sans mercure du type oxyde d'argent-zinc ou dioxyde de manganèse-zinc.The following conclusions can be drawn from the examples cited:
On the basis of the present invention, it has been possible, for the first time, to make completely mercury-free button cells of the zinc-silver oxide or zinc-manganese dioxide type.

Les meilleurs résultats, concernant la durée de vie avant et après un stockage à température élevée, sont obtenus avec un électrolyte d'hydroxyde de potassium hautement purifié contenant 1 à 2 grammes d'oxyde d'indium en suspension par kg d'électrolyte. Ceci correspond à 0.05 à 0.1% d'oxyde d'indium par poids d'alliage de zinc.The best results, concerning the lifetime before and after storage at high temperature, are obtained with a highly purified potassium hydroxide electrolyte containing 1 to 2 grams of indium oxide in suspension per kg of electrolyte. This corresponds to 0.05 to 0.1% of indium oxide per weight of zinc alloy.

Les piles-boutons sans mercure de la présente invention montrent la même, voire une meilleure, stabilité dimensionnelle après un stockage pendant six semaines à 75"C que les piles-boutons de l'art antérieur avec de la poudre de zinc amalgamé (tests de gonflement).The mercury-free button cells of the present invention show the same or even better dimensional stability after storage for six weeks at 75 ° C than the prior art button cells with amalgamated zinc powder. swelling).

Quant au dégagement gazeux de la poudre d'alliage de zinc sans mercure dans un électrolyte non gélifié, liquide, il a été constaté qu'il atteignait un minimum quand l'électrolyte contenait 2 grammes d'oxyde d'indium en suspension par kg d'électrolyte, ou 1 g par kg de poudre d'alliage de zinc. C'est plus de sept fois moins que la quantité nécessaire pour un dégagement gazeux minimum dans l'électrolyte gélifié, comme l'a rapporté Sato et. al. dans la référence citée (J. Power Sources, 1992).As for the gaseous release of the mercury-free zinc alloy powder in an ungelled, liquid electrolyte, it was found to reach a minimum when the electrolyte contained 2 grams of suspended indium oxide per kg of electrolyte, or 1 g per kg of zinc alloy powder. This is more than seven times less than the amount required for a minimum gaseous release in gelled electrolyte, as reported by Sato et. al. in the cited reference (J. Power Sources, 1992).

La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits mais s'étend à toute modification et variante évidente pour lrhomme du métier. The present invention is not limited to the embodiments described but extends to any modification and variation obvious to the person skilled in the art.

Claims

claims

1. A mercury-free miniature miniature battery with an alkaline electrolyte, comprising a cathode whose material belongs to the group consisting of silver oxide and manganese dioxide, a zinc alloy powder anode containing metals providing a large amount of overvoltage of hydrogen, said metals being selected from the group consisting of lead, indium, gallium, aluminum and bismuth, said zinc alloy powder being in contact with a surface of the anode current collector , clean, without oxide, consisting of a metal selected from the group consisting of copper, brass, bronze, tin and lead, characterized in that it comprises a liquid electrolyte, ungelled and purified containing a particle suspension of a solid inhibitor selected from the group consisting of indium oxide, indium hydroxide, gallium oxide and gallium hydroxide.

2. Mercury-free miniature miniature battery with alkaline electrolyte, according to claim 1, characterized in that the electrolyte used contains in suspension between 0.5 and 4 grams, preferably between 1 and 3 grams of indium oxide particles per kilogram. electrolyte.

3. Mercury-free miniature miniature battery with alkaline electrolyte, according to claim 1, characterized in that it contains a potassium hydroxide electrolyte with a concentration of between 45 and 50% by weight.

4. Mercury-free miniature miniature battery with alkaline electrolyte, according to claim 1, characterized in that it is in the form of a button.

5. Mercury-free miniature miniature battery with alkaline electrolyte, according to claim 1, characterized in that it has a cylindrical shape.

6. A method for producing a mercury-free miniature battery with an alkaline electrolyte, characterized in that it comprises the following steps: - removing impurities and oxides from the anode contact surface by means of a solution of commercially available cleaning containing a surface-active detergent, and then treating the contact surface of the anode with an antiternishing agent, preventing the reoxidation of said anode contact surface, - preparing a solution of hydroxide hydroxide purified potassium, containing dissolved zinc oxide, and containing a suspension of inhibitor particles, selected from the group consisting of indium oxide, indium hydroxide, gallium oxide, and gallium hydroxide, kept in suspension in a tank provided with stirring means, - place the necessary quantity of zinc alloy dry powder circulating freely in the anode compartment of the cell, and - take the quantity of electrolyte required from the reservoir to the zinc alloy powder in the anode compartment of the cell, using sampling means preventing sedimentation in said compartment.