FR2590589A1 - Nouveau procede de transformation photochimique d'extraits de houblon et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede. - Google Patents
Nouveau procede de transformation photochimique d'extraits de houblon et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede. Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention est relative à un procédé de transformation photochimique d'extraits de houblon. Le procédé est caractérisé en ce que les extraits de houblon qui comprennent les acides alpha et bêta en solution dans l'anhydride carbonique liquide ou supercritique, sont soumis à un processus d'irradiation photochimique sous pression, pour provoquer la transformation pratiquement quantitative des acides alpha en acides iso-alpha. Application aux fabrications de bière. (CF DESSIN DANS BOPI)
Description
La présente invention est relative à un nouveau procédé de transformation d'extraits de houblon et à un nouveau dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.
La bière est, comme on le sait, fabriquée à partir d'orge germée ou malt, d'eau et de houblon. Les résines que contiennent les cônes de houblon, ou groupes de fleurs des plantes femelles, confèrent à la bière son amertume.
Cette propriété des résines du houblon est essentiellement due aux acides a (cf. tableau I) et pour une moindre part aux acides ss. Au cours de la fabrication de la bière, les acides a s'isomérisent en acides iso-a qui sont les produits au pouvoir amérisant le plus important. Toutefois dans les conditions classiques de fabrication, le rendement de cette isomérisation des acides est inférieur à 40%, ce qui entraîne une perte importante du potentiel amérisant du houblon.
TABLEAU I
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> OO
<tb> <SEP> I <SEP> Cuisson <SEP> In
<tb> <SEP> R <SEP> du <SEP> mou <SEP> t <SEP> R
<tb> HO <SEP> O <SEP> HO
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> a < <SEP> W
<tb>
Acides a Acides iso-a
<tb> <SEP> I <SEP> Cuisson <SEP> In
<tb> <SEP> R <SEP> du <SEP> mou <SEP> t <SEP> R
<tb> HO <SEP> O <SEP> HO
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Acides a Acides iso-a
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<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> h <SEP> I, <SEP> N
<tb>
Acides ss Acides desoxy-a Acides a
Pour cette raison il existe plusieurs brevets concernant l'isomérisation chimique des acides a en acides iso-a conduisant à des transformations rentables en principe, mais qui ne peuvent entre, pour l'instant, exploités industriellement car faisant intervenir des réactifs chimiques, qui ne sont pas admis actuellement par les
Services de la Répression des Fraudes qui contrôlent les industries alimentaires.
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Acides ss Acides desoxy-a Acides a
Pour cette raison il existe plusieurs brevets concernant l'isomérisation chimique des acides a en acides iso-a conduisant à des transformations rentables en principe, mais qui ne peuvent entre, pour l'instant, exploités industriellement car faisant intervenir des réactifs chimiques, qui ne sont pas admis actuellement par les
Services de la Répression des Fraudes qui contrôlent les industries alimentaires.
C'est la raison pour laquelle a été proposé un procédé différent ne faisant pas intervenir de réactif chimique: en effet, il a été possible de montrer que le potentiel amérisant du houblon peut être particulièrement amélioré grâce à des procédés photochimiques (Brevet Français N" 80 19902) selon lesquels la transformation est réalisée en lumière solaire, ce qui correspond à des conditions plus proches des conditions naturelles. Dans ces conditions toutefois, il est indispensable de travailler avec des solutions très diluées (de l'ordre de 10-2 - 10'3 mole/l) ce qui peut poser des problèmes techniques et économiques si la séparation des photoproduits du solvant est absolument nécessaire.
Le tableau II qui va suivre rappelle les différentes formes d'utilisation du houblon en brasserie. Si l'on réalise un spectre d'absorption après dissolution dans l'alcool de ces différentes présentations, on constate que les extraits de houblon provenant d'une extraction par fluide liquide ou supercritique (C02 essentiellement) possèdent un spectre d'absorption qui est sensiblement la somme des spectres d'absorption des acides a et des acides ss. En effet, les colorants naturels sont bien éliminés par cette technique de séparation.
TABLEAU II
Différentes formes d'utilisation du houblon en brasserie
Différentes formes d'utilisation du houblon en brasserie
<tb> <SEP> % <SEP> d'utilisation
<tb> Forme <SEP> du <SEP> *
<tb> <SEP> houblon <SEP> mondiale <SEP> et <SEP> Avantages <SEP> Inconvénients
<tb> <SEP> tendance
<tb> Cônes <SEP> 30 <SEP> Produit <SEP> naturel <SEP> Faible <SEP> densité.Coûts
<tb> <SEP> en <SEP> régression <SEP> Arômes <SEP> conservés <SEP> de <SEP> transport <SEP> et <SEP> 0011 <SEP>
<tb> <SEP> servation <SEP> élevés.
<tb>
<tb> Forme <SEP> du <SEP> *
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<tb> <SEP> servation <SEP> élevés.
<tb>
<SEP> Irrégularité <SEP> du <SEP> pro
<tb> <SEP> duit. <SEP> Mauvaise <SEP> con
<tb> <SEP> servation.Rendement
<tb> <SEP> de <SEP> houblonnage <SEP> faible
<tb> Poudres <SEP> 40 <SEP> Meilleur <SEP> rendement <SEP> Irrégularité <SEP> du <SEP> pro
<tb> Granulés <SEP> en <SEP> progression <SEP> de <SEP> houblonnage. <SEP> duit <SEP> . <SEP> Mauvaise <SEP> con
<tb> <SEP> Automatisation <SEP> du <SEP> servation.
<tb>
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<tb>
<SEP> houblonnage. <SEP> Taux <SEP> de <SEP> polyphénols
<tb> <SEP> élevé.
<tb>
<tb> <SEP> élevé.
<tb>
Extrait <SEP> de <SEP> 30 <SEP> Amélioration <SEP> du <SEP> ren <SEP> Produit <SEP> non <SEP> naturel. <SEP>
<tb>
<tb>
houblon <SEP> stable <SEP> dement. <SEP> Meilleure <SEP> Automatisation <SEP> du
<tb> isomérisé <SEP> régularité <SEP> d'amer- <SEP> houblonnage <SEP> diffi
<tb> ou <SEP> non <SEP> tume. <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cile. <SEP> Présence <SEP> de
<tb> <SEP> polyphénols <SEP> plus <SEP> résidu <SEP> de <SEP> solvant
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<tb>
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<tb>
<SEP> conservation. <SEP>
<tb>
<tb>
* Les principales brasseries françaises utilisent le houblon,
soit sous forme de poudre et granulés, soit sous forme
d'extraits non isomérisés.
soit sous forme de poudre et granulés, soit sous forme
d'extraits non isomérisés.
La transformation des acides a en acides iso-a a été étudiée dans différentes conditions opératoires et dans des solvants variés. Les conditions les plus adaptées à la réaction sont rassemblées dans le tableau III qui va suivre.
TABLEAU III
Conditions optimales de réaction a
iso-a
Solvant : éthanol
Température : 60 C
Rendement quantique : 0,03
Domaine spectral d'excitation : 460-300 nm
Rendement chimique : 95%
Si les acides ss ne contribuent que pour une part infime à l'amertume, il est possible de les transformer photochimiquement en acides desoxy- a (cf. tableau I) facilement oxydables en acides a (cf. tableau IV ci-dessous).
Conditions optimales de réaction a
iso-a
Solvant : éthanol
Température : 60 C
Rendement quantique : 0,03
Domaine spectral d'excitation : 460-300 nm
Rendement chimique : 95%
Si les acides ss ne contribuent que pour une part infime à l'amertume, il est possible de les transformer photochimiquement en acides desoxy- a (cf. tableau I) facilement oxydables en acides a (cf. tableau IV ci-dessous).
TABLEAU IV
Conditions optimales de réaction ss
desoxy- a
Solvant : éthanol, pH acide
Température : -
Solution dégazée : oui
Rendement quantique : 2.10-3
Domaine spectral d'excitation : 400-300 nm
Rendement chimique : 70%
Il est par ailleurs connu d'utiliser le pouvoir de dissolution du C02 liquide vis-à-vis de certaines molécules organiques dans le domaine de l'industrie agro-alimentaire et notamment d'utiliser le C02 comme agent d'extraction de certaines molécules organiques intéressantes, l'utilisation du
C02 présentant des avantages importants représentés notamment par son innocuité, par sa faible viscosité, par son inertie chimique, par sa transparence et par la possibilité qu'il offre de travailler à des températures auxquelles les artefacts d'origine thermique ne sont pas à craindre.
Conditions optimales de réaction ss
desoxy- a
Solvant : éthanol, pH acide
Température : -
Solution dégazée : oui
Rendement quantique : 2.10-3
Domaine spectral d'excitation : 400-300 nm
Rendement chimique : 70%
Il est par ailleurs connu d'utiliser le pouvoir de dissolution du C02 liquide vis-à-vis de certaines molécules organiques dans le domaine de l'industrie agro-alimentaire et notamment d'utiliser le C02 comme agent d'extraction de certaines molécules organiques intéressantes, l'utilisation du
C02 présentant des avantages importants représentés notamment par son innocuité, par sa faible viscosité, par son inertie chimique, par sa transparence et par la possibilité qu'il offre de travailler à des températures auxquelles les artefacts d'origine thermique ne sont pas à craindre.
Parmi les applications industrielles intéressant directement l'agro-alimentaire, figure l'extraction des principes actifs du houblon.
Les extraits du houblon, qui sont couramment utilisés par l'industrie de la brasserie sont des concentrés d'acides a (famille de l'humulone) générateurs, par isomérisation, de substances amères caractéristiques de l'amertume des bières. Ces extraits, généralement obtenus par extraction au dichlorométhane, ne contiennent qu'une petite proportion des huiles essentielles initialement présentes dans le houblon, en raison des pertes qui se produisent lors de l'évaporation des solvants.
La première mention de l'utilisation du CO2 liquide pour l'extraction des principes actifs du houblon remonte à 1965 dans un brevet déposé en URSS. S'y trouve mentionné le fait que les acides a présentent un maximum de solubilité (8 g/kg ; 2,2.102mole/kg) à 7"C et que cette solubilité diminue si la température augmente. L'utilisation de C02 supercritique a également été brevetée en 1972 (B.F. HAG AG 2 140 096 et 2 140 097), mais ce n'est qu'en 1979 qu'a été mise en route en Australie (Carlton and United Breweries Ltd,
Melbourne) la première unité industrielle mondiale capable de traiter 2500 t/an (CO2 liquide). Depuis lors, d'autres unités ont été mises en route en Angleterre pour la firme STEINER, puis, plus récemment, par SKW TROSTBERG AG en Allemagne Fédérale, capacité 5000 t/an (C02 supercritique).
Melbourne) la première unité industrielle mondiale capable de traiter 2500 t/an (CO2 liquide). Depuis lors, d'autres unités ont été mises en route en Angleterre pour la firme STEINER, puis, plus récemment, par SKW TROSTBERG AG en Allemagne Fédérale, capacité 5000 t/an (C02 supercritique).
Le Tableau V ci-dessous permet de comparer la composition des extraits obtenus par différents procédés.
TABLEAU V - EXTRACTION DES PRINCIPES ACTIFS DU HOUBLON
<tb> <SEP> COMPOSITION <SEP> PELLETS <SEP> EXTRACTIONCO <SEP> EXTRACTION <SEP> EXTRAIT
<tb> <SEP> SUPERCRITIQUE <SEP> CO2 <SEP> LIQUIDE <SEP> SOLVANT <SEP> ORG.
<tb>
<tb> <SEP> SUPERCRITIQUE <SEP> CO2 <SEP> LIQUIDE <SEP> SOLVANT <SEP> ORG.
<tb>
H20 <SEP> (%) <SEP> 6 <SEP> 1-7 <SEP> 0-2 <SEP> 8
<tb> Résines <SEP> Totales <SEP> 30,3 <SEP> 77-98 <SEP> 80-98 <SEP> 88,5
<tb> <SEP> (%)
<tb> acides <SEP> (%) <SEP> 12,6 <SEP> 27-41 <SEP> 35-55 <SEP> 39,5
<tb> acides <SEP> (%) <SEP> 14,0 <SEP> 43-53 <SEP> 25-55 <SEP> 42,5
<tb> Résines <SEP> dures <SEP> 3,7 <SEP> 5-11 <SEP> 0 <SEP> 6,5
<tb> Tannins <SEP> (%) <SEP> / <SEP> <SEP> 0,1-5 <SEP> 0 <SEP> <SEP> / <SEP>
<tb> Huile <SEP> essen- <SEP> <SEP> 1-5 <SEP> 3-10 <SEP> I <SEP>
<tb> tielle <SEP> (% > <SEP>
<tb> Graisse <SEP> et <SEP> cire <SEP> / <SEP> <SEP> 4-13 <SEP> 0-8 <SEP> <SEP> / <SEP>
<tb> <SEP> (%)
<tb>
Les rendements d'extraction par le C02 liquide semblent pouvoir être améliorés grâce à l'utilisation d'un cosolvant (Demande de Brevet Allemand GRANT 3 219 414) l'ajout de 2% d'éthanol permet de faire passer le rendement d'extraction d'acides a de 87,3 à 96,6 %.
<tb> Résines <SEP> Totales <SEP> 30,3 <SEP> 77-98 <SEP> 80-98 <SEP> 88,5
<tb> <SEP> (%)
<tb> acides <SEP> (%) <SEP> 12,6 <SEP> 27-41 <SEP> 35-55 <SEP> 39,5
<tb> acides <SEP> (%) <SEP> 14,0 <SEP> 43-53 <SEP> 25-55 <SEP> 42,5
<tb> Résines <SEP> dures <SEP> 3,7 <SEP> 5-11 <SEP> 0 <SEP> 6,5
<tb> Tannins <SEP> (%) <SEP> / <SEP> <SEP> 0,1-5 <SEP> 0 <SEP> <SEP> / <SEP>
<tb> Huile <SEP> essen- <SEP> <SEP> 1-5 <SEP> 3-10 <SEP> I <SEP>
<tb> tielle <SEP> (% > <SEP>
<tb> Graisse <SEP> et <SEP> cire <SEP> / <SEP> <SEP> 4-13 <SEP> 0-8 <SEP> <SEP> / <SEP>
<tb> <SEP> (%)
<tb>
Les rendements d'extraction par le C02 liquide semblent pouvoir être améliorés grâce à l'utilisation d'un cosolvant (Demande de Brevet Allemand GRANT 3 219 414) l'ajout de 2% d'éthanol permet de faire passer le rendement d'extraction d'acides a de 87,3 à 96,6 %.
La présente invention s'est donné pour but de pourvoir à un nouveau procédé et à de nouveaux dispositifs de transformation d'extraits de houblon, qui répondent mieux aux nécessités de la pratique que les procédés et dispositifs proposés dans l'Art antérieur, notamment en ce qu'ils évitent le recours à des réactifs chimiques et évitent également les nombreux processus de solubilisation et de séparation successifs requis par le procédé qui fait l'objet du Brevet
Français 2 490 238, en ce qu'il comporte un nombre d'étapes réduit, en ce que la durée de la réaction de transformation des acides a en acides iso-a est beaucoup plus rapide que dans les procédés connus à ce jour, en sorte que les durées d'irradiation sont plus brèves que dans ces derniers, et par suite moins consommatrices d'énergie que ceux-ci.
Français 2 490 238, en ce qu'il comporte un nombre d'étapes réduit, en ce que la durée de la réaction de transformation des acides a en acides iso-a est beaucoup plus rapide que dans les procédés connus à ce jour, en sorte que les durées d'irradiation sont plus brèves que dans ces derniers, et par suite moins consommatrices d'énergie que ceux-ci.
La présente invention a pour objet un procédé de transformation photochimique d'extraits de houblon obtenus par traitement de houblon par de l'anhydride carbonique liquide ou supercritique, et plus particulièrement de phototransformation des acides a contenus dans lesdits extraits, en acides iso-a , lequel procédé est caractérisé en ce que lesdits extraits comprenant les acides a et ss, en solution dans l'anhydride carbonique liquide ou supercritique, sont soumis à un processus d'irradiation photochimique sous pression, pour provoquer la transformation pratiquement quantitative des acides a en acides iso-a
Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à la présente invention, l'irradiation de l'humulone est effectuée en présence de C02 liquide ou supercritique, dans une gamme de longueurs d'ondes utiles comprises entre 250 nm et 450 nm, sous une pression comprise entre 50 et 300 bar et à une température comprise entre 00C et 75"C.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à la présente invention, l'irradiation de l'humulone est effectuée en présence de C02 liquide ou supercritique, dans une gamme de longueurs d'ondes utiles comprises entre 250 nm et 450 nm, sous une pression comprise entre 50 et 300 bar et à une température comprise entre 00C et 75"C.
Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à la présente invention, l'irradiation de la solution d'extrait est réalisée par rayonnement d'au moins un émetteur de photons pris dans le groupe qui comprend les lasers, les lampes à décharge, les lampes à incandescence, le soleil.
Selon une disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, le rayonnement est émis par une source de photons extérieure au réacteur dans lequel la transformation photochimique des acides a en acides iso-a est réalisée, et ce rayonnement est émis dans un domaine spectral compris entre 250 et 450 nm.
Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, le rayonnement est émis par une source de photons non stigmatique disposée à l'intérieur du réacteur, dans la solution à irradier.
Selon une modalité avantageuse de cette disposition, les radiations sont comprises dans la gamme de longueurs d'ondes qui va de 350 à 450 nm et les radiations inférieures à 350 nm sont éliminées à l'aide d'au moins un filtre optique.
Selon une disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, la ou les radiations procurant le(s) rendement(s) de réaction maximal(s) est (sont) sélectionnée(s) par un système de filtrage optique sélectif.
Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, les longueurs d'ondes procurant successivement les rendements de réaction maximum au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, sont sélectionnées par un système de filtrage optique sélectif en fonction de l'avancement de la réaction.
Selon encore une autre disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, la sélection de la ou des radiations procurant le(s) rendement(s) de réaction optimum est réalisée à l'aide d'un relais fluorescent essentiellement constitué par un liquide fluorescent interposé entre la source de radiations et l'enceinte dans laquelle se déroule la réaction.
Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, la source de radiations est dopée par un halogénure métallique pour modifier le spectre des raies lumineuses émises par la source.
Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à la présente invention, l'humulone soumise au processus d'irradiation photochimique est présente à une concentration comprise entre x.10-3 et x.10'2 molaire/litre.
Selon encore un autre mode de mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, les acides iso- a transformés sont récupérés par détente à la pression atmosphérique.
Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, la transformation photochimique des extraits de houblon est réalisée alors que lesdits extraits sont en solution dans l'anhydride carbonique, en présence d'un petite quantité d'éthanol.
La présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de transformation d'extraits de houblon défini dans ce qui précède.
Conformément à l'invention, ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, un réacteur en matériau résistant aux pressions et aux températures mises en oeuvre dans le procédé, lequel réacteur comporte au moins une fenêtre d'irradiation et est associé à des moyens de mise sous pression et à au moins un émetteur de photons.
Selon un mode de réalisation de ce dispositif, l'émetteur de photons est disposé à l'extérieur du réacteur.
Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, dans le cas où la dimension de la fenêtre est inférieure à la section du réacteur, ce dernier est pourvu d'un barreau diffuseur disposé sensiblement dans l'axe de la fenêtre, qui permet d'assurer l'irradiation de l'intérieur du réacteur.
Selon un autre mode de réalisation du dispositif conforme à l'invention, l'émetteur de photons est un émetteur non stigmatique qui plonge à l'intérieur de la solution d'extraits de houblon dans le C02 liquide ou supercritique contenant éventuellement une faible quantité d'un co-solvant tel que l'éthanol, par exemple.
Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, l'émetteur de photons est constitué par une lampe à décharge réalisée en matériau filtrant.
Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, l'émetteur de photons est constitué par une lampe à décharge associée à un filtre optique.
Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, le dispositif conforme à l'invention comprend une pluralité de réacteurs et, par suite, de lampes, montés en série.
Selon encore une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, le dispositif conforme à la présente invention comprend un réacteur unique couplé à une pluralité de filtres optiques dont chacun absorbe une longueur d'onde ou une gamme de longueur d'onde appropriée qui correspond à une phase déterminée de la réaction.
Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, le dispositif conforme à la présente invention comprend une pluralité de réacteurs dont chacun est couplé à un filtre optique associé à une source de photons.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif conforme à l'invention, le réacteur présente une forme annulaire au centre de laquelle est montée une source de photons.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du dispositif conforme à l'invention, celui-ci comprend un réac teur de forme sensiblement cylindrique, à l'intérieur duquel est montée axialement une source de photons qui est entourée d'un relais fluorescent constitué par une solution d'une substance fluorescente qui remplit sensiblement l'espace compris entre la paroi du réacteur et la lampe source de photons telle que lampe notamment.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère aux dessins annexés dans lesquels
Les figures 1 et 2 représentent schématiquement des modes de réalisation de dispositifs conformes à l'invention comportant un émetteur de photons extérieur au réacteur,
le dispositif de la figure 1 comportant une fenêtre d'irradiation de dimensions supérieures à la section utile du réacteur et
le dispositif de la figure 2 comportant une fenêtre d'irradiation de dimensions inférieures à la section utile du réacteur
Les figures 3 et 4 représentent schématiquement des modes de réalisation de dispositifs conformes à l'invention comportant un émetteur de photons interne,
la figure 3 représentant un réacteur unique et
la figure 4 représentant un dispositif comprenant une pluralité de réacteurs.
Les figures 1 et 2 représentent schématiquement des modes de réalisation de dispositifs conformes à l'invention comportant un émetteur de photons extérieur au réacteur,
le dispositif de la figure 1 comportant une fenêtre d'irradiation de dimensions supérieures à la section utile du réacteur et
le dispositif de la figure 2 comportant une fenêtre d'irradiation de dimensions inférieures à la section utile du réacteur
Les figures 3 et 4 représentent schématiquement des modes de réalisation de dispositifs conformes à l'invention comportant un émetteur de photons interne,
la figure 3 représentant un réacteur unique et
la figure 4 représentant un dispositif comprenant une pluralité de réacteurs.
La figure 5 est une représentation schématique d'un dispositif comprenant un réacteur cylindrique à source de photons intérieure, équipé d'un relais fluorescent
La figure 6 est une vue schématique en coupe axiale d'un réacteur équipé d'une pluralité de filtres optiques
La figure 7 est une vue schématique en coupe axiale d'un dispositif comportant une pluralité de réacteurs dont chacun comporte une source de photons intérieure et un filtre associé ;
La figure 8 est une vue schématique en coupe axiale d'un réacteur annulaire dans l'espace central duquel est montée une source de photons et
la figure 9 est une vue schématique en coupe axiale d'un réacteur tubulaire fermé, à source de photons extérieure.
La figure 6 est une vue schématique en coupe axiale d'un réacteur équipé d'une pluralité de filtres optiques
La figure 7 est une vue schématique en coupe axiale d'un dispositif comportant une pluralité de réacteurs dont chacun comporte une source de photons intérieure et un filtre associé ;
La figure 8 est une vue schématique en coupe axiale d'un réacteur annulaire dans l'espace central duquel est montée une source de photons et
la figure 9 est une vue schématique en coupe axiale d'un réacteur tubulaire fermé, à source de photons extérieure.
Il doit être bien entendu, toutefois, que ces dessins et les parties descriptives correspondantes sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.
Conformément à l'invention, le dispositif représenté à la figure 1 comprend une cellule haute pression 1 (50 à 300 bar) à fenêtre 2 en saphir. La lumière d'excitation provenant d'une source de photons extérieure constituée soit par une lampe Xénon, soit par une lampe à vapeur de mercure, pénètre dans cette cellule 1 après filtrage des radiations nuisibles (À < 330 nm) dans une gamme de longueurs d'ondes comprise entre 360 et 450 nm. Les analyses réalisées- par spectroscopie d'absorption et par chromatographie liquide haute performance (HPLC) montrent clairement qu'il est possible d'opérer la transformation a
iSO-a par voie photochimique en présence de C02 liquide ou supercritique.
iSO-a par voie photochimique en présence de C02 liquide ou supercritique.
Les spectres d'absorption des différents produits de départ ou des photoproduits dépendant peu de la nature du solvant, les longueurs d'onde d'excitation les plus adaptées à la réaction sont les mêmes que celles définies en milieu alcoolique (cf. le Brevet Français 2 490 238).
De plus, l'existence d'un milieu moins visqueux conduit à un rendement quantique supérieur, autorisant une réaction plus rapide, comme cela est expliqué ci-dessous.
Il peut être avantageux d'ajouter une faible quantité (de l'ordre de 2%, par exemple) d'un co-solvant tel que l'éthanol, par exemple, à la solution dans le CO2 liquide ou supercritique.
A titre d'exemple non limitatif d'exploitation du dispositif de la figure 1, une quantité donnée d'humulone est placée dans la cellule haute pression 1 de volume intérieur utile 3 ml. La vanne est alors fixée sur le réacteur ; elle permet d'éliminer par pompage sous vide une grande partie de l'air présent dans le réacteur. La vanne est ensuite reliée à un cylindre de C02 à température ambiante pendant que la cellule est maintenue dans de la glace fondante. Au bout de 10 minutes on considère que la cellule est remplie de C02 liquide et au bout de 30 minutes que l'humulone a été dissoute complètement et que le mélange-à photolyser est pratiquement homogène.
L'expérimentation est réalisée dans un bain thermostaté et l'excitation lumineuse, provenant d'une lampe
OSRAM 500 W à vapeur de mercure de type haute pression, est focalisée, après filtrage de la raie 405 nm sur la fenêtre 2 d'entrée du photoréacteur. Comme celle-ci est particulièrement étroite, il convient de placer le réacteur dans des conditions spatiales parfaitement reproductibles (mieux qu'au 1/2 mm). En présence de lumière, on met en évidence une disparition nette de l'humulone en solution dans le C02 liquide, disparition dont la cinétique est très supérieure à celle obtenue dans les mêmes conditions quand le solvant est l'éthanol. Il en est de même pour l'apparition des acides iso-a (iso-humulone en l'occurrence).
OSRAM 500 W à vapeur de mercure de type haute pression, est focalisée, après filtrage de la raie 405 nm sur la fenêtre 2 d'entrée du photoréacteur. Comme celle-ci est particulièrement étroite, il convient de placer le réacteur dans des conditions spatiales parfaitement reproductibles (mieux qu'au 1/2 mm). En présence de lumière, on met en évidence une disparition nette de l'humulone en solution dans le C02 liquide, disparition dont la cinétique est très supérieure à celle obtenue dans les mêmes conditions quand le solvant est l'éthanol. Il en est de même pour l'apparition des acides iso-a (iso-humulone en l'occurrence).
A partir des cinétiques d'apparition du photoproduit ou de disparition du produit de départ, il est possible, connaissant l'intensité lumineuse absorbée dans la cellule servant de réacteur, de calculer le rendement quantique de la phototransformation.
Lorsque l'irradiation est conduite entre 360 et 450 nm, la phototransformation des acides a en acides iso-a est pratiquement quantitative. Le réacteur est un système susceptible de résister à la pression et à une température raison nable, inférieure à 80"C, température à partir de laquelle on peut commencer à observer une dégradation thermique des extraits. Le réacteur 1 de la figure 1 ou 4 de la figure 2 peut avantageusement être de forme tubulaire ; il peut fonctionner soit en continu soit en "batch". Si la fenêtre a une dimension égale à celle de la section utile du réacteur, comme dans la figure 1, tout le réacteur pourra être accessible à la réaction.La figure 1 montre, à titre d'exemple, le cas d'un réacteur piston fonctionnant en continu t les réactifs sortent en 3 au voisinage de la face d'entrée de la lumière car l'absorption de la lumière par les acides a restants conduit à une transformation maximale de ceux-ci.
Au contraire, si l'on inverse l'écoulement par rapport à la fenêtre d'irradiation, les a présents en forte quantité à l'entrée, absorberont la lumière, limitant la phototransformation dans les zones profondes.
Le débit des réactifs est adapté pour que la transformation soit réalisée dans des conditions optimales.
Si la fenêtre 5 a une dimension inférieure à la section utile du réacteur 4, comme le montre la figure 2, une meilleure utilisation de celui-ci peut être obtenue en pla çant à l'intérieur de celui-ci un barreau de verre ou de quartz légèrement diffusant 6, permettant d'irradier tout ou partie du réacteur 4.
La longueur et la forme du barreau diffusant 6 sont fonction de la nature du fonctionnement du réacteur : fermé (cf. figure 2) où le barreau 6 a pratiquement la longueur du réacteur ou ouvert, piston, où le barreau a des dimensions restreintes correspondant simplement à une augmentation artificielle de la section d'entrée de la lumière.
La mise en place d'un tel barreau permet d'éviter la présence de volumes morts.
Les sources utilisées dans ces conditions et avec ce type de réacteur peuvent être quelconques : laser, soleil, sources de photons classiques à condition qu'elles soient susceptibles d'émettre un rayonnement dans le bon domaine spectral et qu'elles soient focalisables. Ces conditions de stigmatisme sont essentielles pour que la plus grande quantité de photons'émis pénètre par la fenêtre 2 ou 5.
Dans le cas particulier où une source solaire est utilisée, il est nécessaire de disposer d'un système de suivi du soleil et d'une focalisation soignée. Ce type de dispositif est maintenant classique. Le système ne fonctionne alors qu'en ensoleillement direct.
Le système à sources de photons extérieures décrit ci-dessus en relation avec les figures 1 et 2, impose l'emploi de sources stigmatiques. Or, les émetteurs de photons industriels qui sont constitués par des lampes à décharge dans différents gaz, sont par nature imparfaitement stigmatiques. Il s'agit en effet de décharges dans un ou des tubes: lampes à mercure, lampes à mercure dopées, lampes Xénon à spectre continu, etc
Dans ces conditions, avec ces lampes à bon rendement lumineux, il est quasi impossible de focaliser leur rayonnement sur une face d'entrée du réacteur (cf. figures 1 et 2). Ainsi, il convient de pourvoir à un système utilisant une ou plusieurs lampes plongeantes. Pour éliminer les radiations néfastes, la lampe peut être constituée dans un matériau filtrant ou peut disposer d'un filtre optique éliminant les rayonnements considérés comme néfastes.
Dans ces conditions, avec ces lampes à bon rendement lumineux, il est quasi impossible de focaliser leur rayonnement sur une face d'entrée du réacteur (cf. figures 1 et 2). Ainsi, il convient de pourvoir à un système utilisant une ou plusieurs lampes plongeantes. Pour éliminer les radiations néfastes, la lampe peut être constituée dans un matériau filtrant ou peut disposer d'un filtre optique éliminant les rayonnements considérés comme néfastes.
Un tel dispositif est représenté à la figure 3. De par sa nature cylindrique, l'émetteur de photons 7 peut résister très bien à la contrainte de pression due au milieu liquide ou supercritique. Le système peut fonctionner soit en continu soit en "batch". Cet émetteur de photons 7 est monté plongeant dans un réacteur 8.
Dans des conditions particulières, il peut être utile de disposer pour la transformation a --- iso-a de plusieurs lampes et par suite de plusieurs réacteurs (cf. figure 4). En effet, les réactions néfastes correspondent à la phototransformation des acides iso-a .
Ces réactions s'opèrent pour des longueurs d'onde inférieures à 370 nm environ. Or, pour un réacteur ou des réacteurs fonctionnant en continu et dont la nature est du type piston, au début de l'injection, le milieu ne contient pas d'acides iso-a et pratiquement toutes les longueurs d'onde peuvent être utilisées.
En revanche, dès qu'un certain seuil d'acides iso-a est obtenu, ceux-ci commencent à absorber la lumière et sont susceptibles de se dégrader. Il convient alors de disposer d'un ou de plusieurs réacteurs dans lesquels les réactions néfastes sont éliminées par élimination des radiations qui leur donnent naissance (cf. figure 4). Dans ce mode de réalisation, le réacteur 9 comprend une lampe intérieure 10 non filtrée, tandis que les réacteurs 11 et 13 comprennent des lampes 12 et 14, respectivement, pourvues de filtres optiques qui absorbent les longueurs d'ondes propres à dégrader les acides iso-a formés.
Le mode de réalisation représenté schématiquement à la figure 7 est un dispositif à changement de réacteur dont chaque réacteur 15, 16, 17 est équipé d'une lampe 18, 19, 20, couplée à un filtre optique absorbant respectivement, par exemple, les longueurs d'ondes 313, 366 et 405 nm, assurant ainsi un filtrage continu, du fait du passage de la solution à traiter d'un réacteur à l'autre.
En variante, dans le système représenté à la figure 6, on se trouve en présence d'un réacteur 21 fermé unique, agité, équipé d'une lampe 22 et dans lequel le filtrage continu est assuré par une multiplicité de filtres 23, 24, 25 couplés à la lampe 22.
Parmi les filtres qui se sont avérés particulièrement convenables, il y a lieu de citer les filtres constitués par du sulfate de cuivre (CuSO4) en milieu NH40H, par du bichromate de potassium (K2Cr207), par du sulfate de nickel (NiSO4), par du nitrite de sodium (NaNO2), par du nitrate d'uranyle, présents à des concentrations (en g/l) appropriées et dont la densité optique est telle qu'ils peuvent sélectionner les longueurs d'ondes qui deviennent néfastes à l'égard des acides iso-a formés au fur et à mesure de l'augmentation de la concentration de ceux-ci dans le réacteur.
La figure 5 représente un mode de réalisation pourvu d'un relais fluorescent. Le réacteur 26 de forme sensiblement cylindrique, contenant une lampe plongeante 2i, par exemple une lampe Xénon à spectre continu, ou une lampe à vapeur de mercure, est rempli d'un liquide fluorescent 28 qui est apte à réaliser la sélection d'une radiation particulière désirée, en absorbant les radiations d'énergie élevée (courtes longueurs d'onde) et en éméttant au voisinage de la longueur d'onde d'irradiation la plus adaptée ; pour permettre une mesure précise de la longueur d'onde utile, il est avantageux d'équiper le dispositif d'un montage comprenant un compteur de photons (tel que Rhodamine B, par exemple) permettant de déterminer le spectre d'émission de la source de photons.Parmi les liquides fluorescents émissifs préférés, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs des substances qui ont de bonnes propriétés spectroscopiques qui absorbent les radiations émises par la lampe, sont peu photodégradables et ont un spectre d'émission qui ne se recouvre pratiquement pas avec le spectre d'absorption, ces substances étant prises dans le groupe qui comprend notamment le P.B.D.
(ou phényl-2-(biphénylyl-4)-5-oxadiazole-1,3,4) en solution dans l'éthanol, l'acide anthranilique ou l'acide salicylique, en solution dans l'eau.
La figure 8 représente un réacteur annulaire 29 dont la paroi 30 qui délimite l'espace intérieur 33 est en matériau résistant à la contrainte de pression, tel que le saphir, le quartz, etc..., transparent aux U.V., alors que la paroi extérieure 31 du réacteur 29 est en acier inoxydable.
La lampe 32 est disposée axialement dans l'espace intérieur 33 délimité par la paroi 30. Un capteur 34 qui a pour rôle de mesurer in situ la concentration en réactifs introduits par la vanne 36, est monté dans une fenêtre 35 en saphir, quartz ou analogue.
La figure 9 représente un réacteur tubulaire 37 réalisé en un matériau transparent aux U.V. tel que saphir, quartz ou analogue ; il s'agit d'un réacteur fermé dans lequel des joints 38 sont solidement fixés en place par l'intermédiaire des tiges métalliques de fixation 39. Ce réacteur 37 est irradié par une source de photons extérieure.
Bien que le procédé et les dispositifs de transformation photochimique définis et décrits dans ce qui précède, aient fait référence de façon spécifique à la phototransformation d'extraits de houblon et plus particulièrement d'acides a en acides iso-a , il est cependant clair qu'ils peuvent également s'appliquer à diverses réactions photochimiques d'oxydation, ou d'isomérisation, par exemple pour la fabrication de vitamines, d'hormones, de constituants de base de parfums, et en général de nombreux produits pharmaceutiques et cosmétiques, sans que cette énumération doive être considérée comme limitative.
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention.
Claims (23)
1. Procédé de transformation photochimique d'ex- traits de houblon obtenus par traitement du houblon par de l'anhydride carbonique liquide ou supercritique, et plus particulièrement par phototransformation des acides a contenus dans lesdits extraits en acides iso- a, lequel procédé est caractérisé en ce que lesdits extraits comprenant les acides a et ss, en solution dans l'anhydride carbonique liquide ou supercritique, sont soumis à un processus d'irradiation photochimique sous pression, pour provoquer la transformation pratiquement quantitative des acides a en acides iso- a.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'irradiation de la solution d'extraits est effectuée en présence de C02 liquide ou supercritique, dans une gamme de longueurs d'ondes utiles comprise entre 250 nu et 450 nm, sous une pression comprise entre 50 et 300-bar et à une température comprise entre 00C et 750C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'irradiation de la solution d'extraits est réalisée par rayonnement d'au moins un émetteur de photons pris dans le groupe qui comprend les lasers, les lampes à décharge, les lampes à incandescence, le soleil.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rayonnement est émis par une source de photons extérieure au réacteur dans lequel la transformation photochimique des acides a en acides iso- a est réalisée, et ce rayonnement est émis dans un domaine spectral compris entre 250 nm et 450 nm.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rayonnement est émis par une source de photons non stigmatique disposée à l'intérieur du réacteur, dans la solution à irradier.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les radiations sont comprises dans la gamme de lon gueurs d'ondes qui va de 350 nm à 450 nm et les radiations inférieures à 330 nm et supérieures à 370 nm, sont éliminées à l'aide d'au moins un filtre optique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la ou les radiations procurant le(s) rendement(s) de réaction maximal(s) est (sont) sélectionnée(s) par un système de filtrage optique sélectif.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que les longueurs d'ondes procurant successivement les rendements de réaction maximum au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, sont sélec tionnées par un système de filtrage optique sélectif en fonction de l'avancement de la réaction.
9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la sélection de la ou des radiations procurant le(s) rendement(s) de réaction optimum est réalisée à l'aide d'un relais fluorescent essentiellement constitué par un liquide fluorescent interposé entre la source de radiations et l'enceinte dans laquelle se déroule la réaction.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la source de radiations est dopée par un halogénure métallique pour modifier le spectre des raies lumineuses émises par la source.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'extrait de houblon soumis au processus d'irradiation photochimique est présent à une concentration comprise entre x.10-3 et x.10-2 molaire/ litre.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la transformation photochimique des extraits de houblon est réalisée alors que lesdits extraits sont en solution dans l'anhydride carbonique additionné d'une faible quantité d'un co-solvant tel que l'éthanol, notamment.
13. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé dé de transformation d'extraits de houblon selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, un réacteur qui comporte au moins une fenêtre d'irradiation et est associé à des moyens de mise sous pression et à au moins un émetteur de photons.
14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'émetteur de photons est disposé à l'extérieur du réacteur.
15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que dans le cas où la dimension de la fenêtre (5) est inférieure à la section du réacteur(4), ce dernier est pourvu d'un barreau (6) diffuseur disposé sensiblement dans l'axe de la fenêtre qui permet d'assurer l'irradiation de l'intérieur du réacteur.
16. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'émetteur de photons est un émetteur non stigmatique qui plonge à l'intérieur de la solution d'extrait de houblon dans le C02 liquide ou supercritique contenant éventuellement une faible quantité d'un co-solvant qui peut avantageusement être de l'éthanol.
17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'émetteur de photons (7) est constitué par une lampe à décharge réalisée en matériau filtrant.
18. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'émetteur de photons est constitué par une lampe à décharge associée à un filtre optique.
19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de réacteurs (9,11,13...) à lampes plongeantes (10,12,14...), montés en série, dont les moyens de filtrage des radiations varient d'un réacteur à l'autre.
20. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur unique (21) couplé à une pluralité de filtres optiques (23,24,25...) dont chacun absorbe une longueur d'onde ou une gamme de longueur d'onde appropriée qui correspond à une phase déterminée de la réaction.
21. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de réacteurs (15,16,17) dont chacun est couplé à un-filtre optique associé à une source de photons.
22. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que le réacteur (31) présente une forme annulaire au centre de laquelle est montée une source de photons (32).
23. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur (26) de forme sensiblement cylindrique à l'intérieur duquel est montée axialement une source de photons (27) qui est entourée d'un relais fluorescent (28) constitué par une solution d'une substance fluorescente qui remplit sensiblement l'espace compris entre la paroi du réacteur et la source de photons telle que lampe notamment.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR8517436A FR2590589B1 (fr) | 1985-11-26 | 1985-11-26 | Nouveau procede de transformation photochimique d'extraits de houblon et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede. |
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| FR8517436A FR2590589B1 (fr) | 1985-11-26 | 1985-11-26 | Nouveau procede de transformation photochimique d'extraits de houblon et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede. |
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| Publication Number | Publication Date |
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| FR2590589B1 FR2590589B1 (fr) | 1988-02-19 |
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| FR8517436A Expired FR2590589B1 (fr) | 1985-11-26 | 1985-11-26 | Nouveau procede de transformation photochimique d'extraits de houblon et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede. |
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| US8071136B2 (en) | 2006-04-21 | 2011-12-06 | Bioactives, Inc. | Water-soluble pharmaceutical compositions of hops resins |
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1985
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| US8349375B2 (en) | 2006-04-21 | 2013-01-08 | Bioactives, Inc. | Water soluble pharmaceutical compositions of hops resins |
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| US10526571B2 (en) | 2016-02-05 | 2020-01-07 | Heineken Supply Chain B.V. | Light-stable hop extract |
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| Publication number | Publication date |
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| FR2590589B1 (fr) | 1988-02-19 |
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