FR2461682A1 - Separation de l'ammoniac des gaz en contenant - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE SEPARATION ET DE RECUPERATION D'AMMONIAC PRATIQUEMENT PUR A PARTIR DE MELANGES GAZEUX, PROVENANT EN PARTICULIER DE L'AMMONOXYDATION CATALYTIQUE D'HYDROCARBURES, EN NITRILES CORRESPONDANTS. IL CONSISTE A LAVER LE MELANGE GAZEUX AVEC UNE SOLUTION AQUEUSE CONTENANT UN MELANGE DE DIFFERENTS CATIONS ET UN OU PLUSIEURS ANIONS D'ACIDES MINERAUX CAPABLES D'ABSORBER ET DE LIBERER DE L'AMMONIAC, PAR EXEMPLE DES MELANGES DE DIFFERENTS SELS DE METAUX ALCALINS ET D'ACIDE PHOSPHORIQUE, TELLURIQUE, BORIQUE, VANADIQUE, CHROMIQUE, SELENIQUE, GERMANIQUE, SILICIQUE ET SIMILAIRES. CE PROCEDE PERMET DE RECUPERER, A L'ECHELLE INDUSTRIELLE DE L'AMMONIAC PRATIQUEMENT PUR.
Description
La présente invention concerne un procédé de sé-
paration et de récupération d'ammoniac pratiquement pur, à partir de mélanges gazeux en contenant, en particulier
de gaz provenant de l'ammonoxydation catalytique d'hy-
drocarbures en nitriles correspondants. De nombreux procédés chimiques produisent de l' ammoniac comme produit secondaire de réaction, produit
qu'il est nécessaire de récupérer à la fois pour des rai-
sons économiques et des questions d'environnement. Ainsi
par exemple, l'oxydation catalytique par l'air, de com-
posés organiques alkyle substitués en nitriles, donne, après séparation de ces derniers, un courant gazeux qui
contient de l'ammoniac, du dioxyde de carbone, de l'oxy-
gène, de l'azote, etc., et la séparation de l'ammoniac de ce mélange s'avère relativement difficile et coûteuse. On sait que différents sels minéraux à l'état solide ou en solution aqueuse absorbent l'ammoniac, ces sels engageant un ou plusieurs de leurs atomes d'hydrogène acide dans
une réaction avec l'ammoniac.
L'absorption de l'ammoniac gazeux par des granules d'a-
cide borique, chromique, arsénique, silicique ou méta-
phosphorique est décrite dans le brevet U.S. n0 1 586 327.
Le brevet U.S, n0 1 559 980 indique que l'on peut utili-
ser, pour absorber l'ammoniac de l'air, des sels à l'é-
tat solide de métaux dont les poids atomiques sont com-
pris entre 52 et 66 (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), ain-
si que des sels de cadmium, mercure, magnésium et au-
tres, qui forment des complexes avec l'ammoniac, soit sous forme de sels d'amine, ou bien par remplacement d' une partie de l'eau d'hydratation par de l'ammoniac; on les utilise à l'état pur ou bien absorbés sur un support solide approprié. Le brevet U.S. no 3 186 795 se sert d'acide phosphorique pour séparer l'ammoniac des gaz de fours à coke. Dans le brevet U.S. n03 149 918, l'ammoniac est récupéré à partir de gaz au moyen d'acide borique, et dans le brevet U.S. n0 1 849 420 on utilise l'acide vanadique dans le même but. S'avèrent également intéressants les brevets U.S0 nO 3 310 367, 3 826 815
et 4 080 423. Le brevet U.S. nO 2 952 272 décrit la sé-
paration de l'ammoniac d'un gaz contenant ammoniac et dioxyde de carbone, au moyen d'une solution aqueuse d'un sel métallique complexe d'amine utilisé comme agent de lavage. L'invention est basée sur la constatation que la séparation de l'ammoniac est grandement améliorée
lorsqu'on lave le gaz contenant l'ammoniac avec une so-
lution aqueuse contenant un mélange de différents cations
et un ou plusieurs anions d'acides absorbant l'ammoniac.
Le nouveau procédé selon l'invention, de ré-
cupération de l'ammoniac à partir de mélanges gazeux con-
tenant ce produit, consiste à laver ledit mélange à une
température comprise entre 500 et 115WC, avec uneAolu-
tion aqueuse contenant un mélange de différents cations et un ou plusieurs anions d'acides absorbant l'ammoniac, ayant une constante d'ionisation équivalent à une valeur
de pK comprise entre 6 et 10.
Le procédé selon l'invention s'applique parti-
culièrement bien à la séparation de l'ammoniac à partir d'un gaz contenantun acide ou un précurseur d'acide comme le dioxyde de carbone, séparation qui, jusqu'ici présentait à l'échelle industrielle des difficultés tant opératoires que financières, en raison de la formation, dans le liquide absorbant aqueux, d'un sel d'ammonium de cet acide. L'un des avantages particuliers de l'invention réside dans le fait que, grâce à son procédé, l'ammoniac peut être pratiquement complètement séparé, à l'état de
bonne pureté.
Afin de séparer l'ammoniac de son mélange avec d'autres gaz, en particulier le dioxyde de carbone, il
faut que le stade de lavage soit réalisé à une tempéra-
ture suffisamment élevée pour empêcher une dissolution substantielle du dioxyde de carbone dans le liquide de lavage, et l'on utilise ordinairement des températures
supérieures à 500-600C environ. Les températures de la-
vage maximales, doivent naturellement être inférieures
à celles auxquelles la solution saline commence à déga-
ger de l'ammoniac, et par conséquent ne doivent pas dé-
passer 1100-115 C. A l'intérieur de ces limites de l'or-
dre de 500C et de 1150C. Les températures optimales de lavage dépendent de la composition du gaz, du type de sel utilisé, et de ce que l'on veut obtenir au point
de vue intégralité de l'enlèvement de l'ammoniac et pu-
reté de l'ammoniac recueilli.
Pour absorber efficacement de l'ammoniac, un acide doit avoir une constante d'ionisation équivalente à une valeur de pK inférieure à 10. Lorsque l'on veut que
l'ammoniac soit facilement libéré de la solution résul-
tante, il faut que la valeur de pK de l'acide soit supé-
rieure à 6e En conséquence, tout acide ayant au moins 1 ion hydrogène, avec une valeur de pK comprise entre ces limites, convient théoriquement pour la séparation et
la récupération de l'ammoniac à partir de courants gazeux.
Les oxydes de tous les atomes desgroupes IV, V et VI de la table périodique ont des hydrates avec un ou plusieurs ions hydrogène dans cet intervalle, mais la plupart de leurs sels ne sont pas suffisamment solubles dans l'eau pour donner un procédé pratique. Ceux qui possèdent les solubilités les plus élevées sont les sels de métaux alcalins des acides phosphorique, borique, arsénique,
sélénique et chromique, et de préférence les sels de so-
dium et de potassium des acides phosphorique, chromique et borique. On peut porter au maximum la concentration d'
un anion d'acide particulier, en utilisant des concentra-
tions de cation inférieures à la solubilité mutuelle des
sels particuliers, présente dans la solution aqueuse.
On n'avait pas constaté, jusqu'ici, que le
fait d'utiliser un mélange d'acides pour séparer l'ammo-
niac, pouvait porter au maximum la capacité d'absorption
de ce gaz, ainsi qu'il est décrit dans la présente inven-
tion. En outre, l'utilisation d'une concentration élevée de mélange salin, porte au minimum la concentration d'eau dans le solvant, ce qui entratne une élévation du point d'ébullition de la solution, de sorte que la récupération de l'ammoniac à l'état pur à partir de la solution riche
en sels est facilitée.
La concentration théorique, optimale, pour réa-
liser l'absorption de l'ammoniac, est au point de satu-
ration en ce qui concerne tous les sels présents dans la solution. Cependant, une solution de concentration aussi forte se solidifie complètement, si la température vient
à tomber au-dessous de celle de saturation, et cela néces-
site une composition et un réglage extrêmement précis dans la totalité de l'installation industrielle. C'est pourquoi, il est plus pratique d'opérer à 80 à 90% des concentrations de saturation des différents sels dans la solution de recyclage, afin d'avoir une marge de sécurité
convenable dans l'appareillage et le système de régula-
tion de l'unité.
On a également observé, dans une forme de réa-
lisation préférée de l'invention, qu'une solution saline mixte d'ions potassium et ammonium, contenant environ 10
moles d'ion phosphate par litre, présentqfine forte visco-
sité, de sorte que, du point de vue pratique de l'obten-
tion d'une vitesse efficace d'absorption à partir de la
phase gazeuse, il est souhaitable de limiter la concen-
tration en anion à cette valeur, bien qu'une solution
mixte phosphate de sodium-potassium-ammonium, à satura-
tion, puisse contenir 20% ou plus d'ions phosphate. Evi-
demment, plus la solubilité des sels mélangés est grande, plus est grande la latitude pour le réglage du procédé permettant d'éviter la solidification de la solution aqueuse dans les conduites du procédés On peut comparer la solubilité des sels mixtes avec celles des sels pris individuellement, au moyen du
concept de produit de solubilité. Le produit de solubi-
lité d'un sel est défini comme le produit des concentra-
tions en cation et en anion; il est normalement appliqué à des mélanges dilués, dans lesquels les coefficients d' activité sont égaux à l'unité, et de ce fait le système est considéré comme idéal. Le coefficient d'activité est, par définition, le rapport de l'activité thermodynamique d'un constituant d'un mélange à sa concentration réelle dans ce mélange. Pour les ions positifs et négatifs, ce
rapport diminue lorsque la concentration augmente jus-
qu'à environ 1 mole/litre, puis il commence à augmenter, de sorte que, si la saturation dépasse 5 moles/litre,
le coefficient d'activité peut devenir supérieur au rap-
port de limitation à dilution infinie, qui a'été pris
comme unité.
Lorsque le coefficient d'activité demeure cons-
tant dans un intervalle de concentration donné, le sys-
tème peut être aussi considéré comme idéal et le produit de solubilité d'un sel à idns monovalents, qui est saturé
à une concentration de 1 mole/litre, est égal à 1 en sup-
posant une ionisation complète. Lorsque deux sels diffé-
rents ayant le même anion ont des produits de solubilité identiques, on peut constater que la concentration des
deux sels de l'anion dans une solution mutuellement sa-
turée, est égale à f ou 1,414 moles/litre. Par consé-
quent, lorsque l'anion réagit avec l'ammoniac, la solu-
tion de sels mixtes absorbe 41,4% plus de gaz par unité
de volume que la solution saturée de l'un des sels purs.
De même, lorsqu'un sel est soluble jusqu'à 1 mole/litre,
et l'autre jusqu'à 0,707 mole/litre, le produit de solu-
bilité est de 0,5, et la solution qui est mutuellement saturée par les deux sels contient V'13 ou 1,225 mole/ litre de l'anion. Cela est 22,5 fois plus grand que la solubilité du sel le plus soluble, et c'est pourquoi la
solution absorbe 22,5 fois plus d'ammoniac quela solu-
tion saturée du sel le plus soluble, utilisé isolément.
De même, lorsque plus de 2 cations sont impli-
-qués, la solution mutuellement saturée présente une con-
centration des anions mutuels, égale à la racine carrée
de la somme des produits de solubilité de tous les diffé-
rents sels de cet anion. Il est bien entendu que, si les coefficients d' activité sont inférieurs dans la solution mutuellement saturée, les concentrations en sel sont supérieures, et
inversement, lorsque les coefficients d'activité augmen-
tent dans la solution mutuellement saturée, les concen-
trations en sel sont moindres que celles qui ont été cal-
culées à partir du concept de solution idéale. Mais dans tous les cas, la solubilité combinée est supérieure à
celle du sel pur le plus soluble.
Ainsi qu'il a été dit, les sels préférée, uti-
lisés conformément au procédé selon l'invention, sont des sels mixtes de métaux alcalins des acides phosphorique,
chromique et borique. Il est également souhaitable d'uti-
liser un mélange de ces acides et/ou des autres acides
indiqués plus haut, mais, pour des raisons d'ordre écono-
mique, on utilise de préférence un mélange de phosphates et de borates. Avec des anions mixtes, aussi bien qu'avec
des cations mixtes, à une température donnée, les rap-
ports des produits de solubilité à saturation mutuelle de tous les sels possibles sont plus complexes, pais pour chaque sel supplémentaire, la concentration totale en anion est supérieure à celle de la concentration possible
maximale, que l'on peut obtenir avec le mélange original.
Lorsque tous les anions sont capables d'absorber l'ammo-
niac, un tel mélange fournit la solubilité maximale pour
la séparation et la récupération de l'ammoniac. Il possè-
de le point d'ébullition le plus élevé en raison de sa
faible concentration en eau, fait avantageux pour la récu-
pération d'ammoniac anhydre, en raison de l'action forte-
ment déshydratante des sels dissous. De plus, comme indi-
qué précédemment, la concentration en sel dans tous les
cas est limitée principalement par les propriétés physi-
ques de la solution saline, en particulier par sa visco-
sité.
A 250C, la concentration maximale en ion phos-
phate, que l'on peut obtenir avec des sels purs, est de 8 moles/litre, aussi bien pour K3P04 que pour NaH2P04. Le sel mixte Na(NH4)HP04 n'est soluble qu'à 0,8 mole/litre à cette température,de sorte que la concentration en ions sodium à saturation mutuelle est limitée. Le sel KH2PO4 n'est également soluble qu'à 1,8 moles/litre. En utilisant, conformément à l'invention, un mélange de sels
avec différents cations, on obtient une plus grande solu-
bilité des sels et une plus forte capacité d'absorption
de l'ammoniac.
Le procédé selon l'invention sera mieux compris à la lumière de ce qui suit, avec référence au dispositif illustré schématiquement, à titre d'exemple non limitatif, sur le dessin annexé. Le gaz contenant NH3, C02, N2, H20 est introduit par la canalisation 10 dans une colonne à absorption 11, contenant la solution aqueuse mixte de
sels. Le courant gazeux, introduit ici, est un gaz typi-
que se dégageant lors de l'ammonoxydation catalytique d' un hydrocarbure alkyl-aromatique (par exemple p-xylène) en nitrile (par exemple téréphtalonitrile) et il contient N2, C02,NH3 et H20e Comme la solution de sel d'acide est envoyée vers le bas dans la colonne 11, la majeure partie
de l'ammoniac est extrait, et le gaz de queue, qui con-
tient N2, C02 et H20, et est pratiquement exempt de NH3, quitte la colonne au sommet par la canalisation 12. La solution saline, neutralisée par l'ammoniac qui quitte
la base de la colonne par la canalisation 13, est intro-
duite dans la partie supérieure d'une colonne 14 de distil-
lation de la solution saline et l'ammoniac qui y est sé-
paré passe par la canalisation 15 dans la partie centrale d'une colonne 16 de récupération de l'ammoniac; là, 1'
ammoniac est distillé, puis il est comprimé et/ou entre-
posé ou bien utilisé directement. La solution saline acide, mixte, résiduaire, du séparateur 14, est enlevée
à la base de cette colonne par la canalisation 17 et re-
cyclée, avec addition de solution fraîche, si nécessaire (non représentée) , vers le sommet de la colonne absor- tante 11. L'eau absorbée par la solution saline, à partir du gaz introduit, est purgée à la base de la colonne 16 de récupération de l'ammoniac. L'excès d'eau se trouvant
dans le courant de vapeur de la canalisation 15 est ré-
cupéré à partir du courant d'eau à la base de la colonne 16 et est recyclé vers la colonne 14 de séparation de la solution saline, de préférence dans la partie inférieure de cette colonne, par la canalisation 18, pour maintenir
la solution saline au-dessous de la température de sa-
turation, lorsqu'elle est refroidie pour être recyclée vers la colonne absorbante 11. Lorsque le coefficient de température de la solubilité saline est faible, il est nécessaire de recycler cet excès d'eau enlevé du -courant de vapeur de la canalisation 15, au sommet de la colonne 14, pour empêcher la cristallisation dans cette colonne. Cette dernière modification, indiquée sur le dessin en traits interrompus, devient nécessaire encore quand le procédé d'absorption est conduit à proximité de
la concentration de saturation de la solution saline.
Les exemples non limitatifs suivants illus-
trent le procédé selon l'invention.
EXEMPLE 1
On fait barboter un gaz constitué par 350 g d'azote, 34 g d'ammoniac, et 10 g de C02 dans un flacon
à un seul temps, dans lequel circule une solution a-
queuse contenant 4 moles d'ion phosphate, 6 moles d'ion potassium et 3,53 moles de NH3 à raison de 0,982 litres/
heure. La liqueur riche, provenant de l'absorbeur, con-
tient 4,6 moles de NH3 par litre, et on la fait circuler à travers un évaporateur, pour enlever le NH3 dissous; la liqueur résiduaire est ensuite recyclée en continu vers l'absorbeur. Les vapeurs, venant de l'évaporateur,
sont refroidies à la température ambiante et le conden-
sat est reflué vers l'évaporateur. Les vapeurs non con-
densables, sortant de l'évaporateur, contiennent une fraction de 0,003 mole de N2, une fraction de 0,002 mole
de C02, une fraction de 0,012 mole d'eau et le complé-
ment soit 0,983 mole est constitué par du NH3.
EXEMPLE 2
On utilise les m4mes vitesses d'écoulement que dans l'exemple 1, avec une solution contenant 4 moles de phosphate, 8 moles d'ion potassium et 3,59 moles de
NH3, et la liqueur riche, provenant de l'absorbeur, con-
tient 4,65 moles de NH3o On fait évaporer cette liqueur et le condensat liquide esteflué vers l'évaporateur. Le gaz obtenu contient une fraction de 0,0006 mole d'azote, une fraction de 0,0005 mole de C02, une fraction de 0,0055 mole de H20, et le complément est constitué par 0,9934 mole de NH3o
EXEMPLE 3
La solubilité mutuelle du système phosphate d' ammonium-potassium est illustrée par un mélange de 5 moles de KH2PO4 et 5 moles de K2HPO4 dans 1 litre d'eau
partiellement neutralisée par 10 moles de NH3o Le sel dis-
sous correspond à 10 moles de K1,5(NH4)Ho,5P04 dans 1 litre d'eau, et cette solution cristallise à 24 Co Ainsi, -on constate que, grâce à l'utilisation d'un mélange salin de 2 cations (potassium et ammonium), la capacité d'absorption de l'ammoniac, de la solution, est augmentée de plus du double par rapport à celle d'
un sel utilisé isolément comme (NH4)2HP04 qui n'est so-
luble dans l'eau qu'à raison de 4,7 moles/litre à 25 Co Similairement, lorsou'on remplace, dans le mélange de l'exemple 3, KH2PO4 par NaH2P04, la solution de cations mixtes obtenue permet l'absorption d'une quantité encore supérieure d'ammoniac (environ 20% en plus), sans qu'il se produise de cristallisation, à la
même température.
Il ressort également de la discussion ci-dessus,
qu'une solution, dans laquelle plus de 3 cations diffé-
rents sont présents, est encore plus efficace pour l'ab-
sorption de l'ammoniac, mais la complexité du système croit également et peut conduire à l'inefficacité à i' échelle industrielle, en raison de la viscosité élevée
des liquides.
1 1
Claims (9)
1. Procédé pour récupérer de l'ammoniac à partir d'un
mélange de gaz par traitement de ce mélange avec une so-
lution saline aqueuse, caractérisé en ce que ce mélange gazeux est lavé, à une température comprise entre 500 et 115 C, avec une solution aqueuse contenant un mélange de
différents cations et un ou plusieurs anions d'acides ab-
sorbant l'ammoniac et présentant une constante d'ionisa-
tion équivalente à une valeur de pK comprise entre 6 et 10.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que leélange gazeux contient du dioxyde de carbone.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, ca-
ractérisé en ce que le mélange gazeux provient d'un pro-
cédé d'ammonoxydation catalytique.
4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, ca-
ractérisé en ce que les anions proviennent de sels al-
calins d'acide phosphorique, tellurique, borique, vana-
dique,chromique, sélénique, germanique ou silicique.
5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, ca-
ractérisé en ce que le mélange d'acides absorbant l'am-
moniac comprend au moins l'acide phosphorique, l'acide
chromique ou l'acide borique.
6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, carac-
térisé en ce que les sels de métaux alcalins sont de pré-
férence des sels de sodium ou de potassium.
7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, carac-
térisé en ce que les différents anions sont à une concen-
tration correspondant à 80 à 90% de la concentration de saturation.
8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, carac-
térisé en ce que les anions sont constitués par un mélange
d'anions phosphate et borate.
9. Ammoniac pratiquement pur, obtenu par le procédé
selon une des revendications précédentes.
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