Procédé de préparation d'amines aromatiques.
On sait que l'on peut convertir les isocyanates aromatiques en amines primaires, par exemple, par hydrolyse à l'aide d'acides ou de bases. Malheureusement, cette réaction est loin d'être complète du fait que l'amine formée comme produit d'hydrolyse réagit avec l'isocyanate non transformé pour former une urée. Cette réaction secondaire ne peut pas être supprimée même lorsqu'on utilise un acide minéral concentré en excès.
La demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvaient obtenir des amines aromatiques primaires par réaction des isocyanates d'aryle avec des carbinols secondaires ou tertiaires, les esters d'acide carbamique obtenus étant ensuite traités à la chaleur dans un solvant inerte, en présence d'acides comme catalyseurs. Le procédé ne comporte pas de réactions secondaires et l'amine est obtenue avec un rendement élevé et dans un état de grande pureté.
Les isocyanates d'aryle qui conviennent dans le procédé de l'invention sont des composés répondant à la formule générale :
dans laquelle R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, un halogène, un groupe nitro, alkoxy, phénoxy, hydroxy, acylamino, acyihydroxy, acéto, N-alkylsulfonamido, alkylcarboxy, cyano ou alkylamino, mais peut également représenter un radical d'éther de polyalkylène glycol ou de thioéther de polyalkylène glycol, qui peut lui-même être mono- ou poly-
X et y sont les nombres 1, 2 ou 3, et Ar est un radical aryle.
Les radicaux alkyles définis ci-dessus sont linéaires ou ramifiés et peuvent également porter des substituants inertes dans la réaction comme des atomes d'halogène, des groupes nitro, des groupes cyano, des radicaux aryles ou des radicaux alkoxy.
Ces radicaux alkyles contiennent de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Les radicaux aryles appropriés comprennent par exemple les radicaux phényles, naphtyles et anthracényles qui peuvent également porter des substituants inertes dans la réaction. Des exemples de tels constituants sont donnés ci-dessus.
Les radicaux aryles Ar sont de préférence des radicaux dérivés du benzène, du naphtalène, de l'anthracène, du diphénylméthane, du triphénylméthane et du sulfure de triphényloxyphosphine.
On donne ci-après des exemples d'isocyanates aromatiques qui conviennent : les mono-, di-, et triisocyanates de phényle, de tolyle, de naphtyle et d'anthracényle, les diisocyanates de diphénylméthane, les triisocyanates de triphénylméthane et les isocyanates du sulfure de triphényloxyphosphine.
On citera également des produits de réaction des polyisocyanates aromatiques, en particulier les diet triisocyanates mentionnés ci-dessus, avec les éthers ou thioéthers de polyalkylène glycol, de préférence avec des poids moléculaires compris entre 400 et 4 000.
Les carbinols secondaires ou tertiaires utilisés dans l'invention sont des composés répondant à la formule générale :
dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R4 et R3 représentent chacun un radical alkyle ou aryle ou forment ensemble et avec l'atome .de carbone qui les relie un cycle hydrocarboné saturé ou insaturé pentagonal ou hexa- gonal dans lequel les atomes de carbone peuvent également être remplacés par des hétéro-atomes comme l'azote, le soufre et l'oxygène. R4 peut également représenter un atome d'hydrogène.
Comme exemples de carbinols appropriés on citera le triméthylcarbinol, le diméthylphénylcarbinol, le méthyldiphénylcarbinol, le 1-méthylcyclo-
méthylbenzylique, le sec.-butanol, le cyclohexanol. Conformément à l'invention, on prépare à l'origine les esters d'acide carbamique à partir des isocyanates et des carbinols mentionnés ci-dessus. On les prépare par un procédé connu en soi dans lequel on fait réagir les isocyanates et les carbinols tertiaires en quantités pratiquement stoechiométriques dans un solvant inerte.
La réaction, en référence à un exemple particulier, est illustrée par l'équation suivante :
0
La formule générale de ces esters d'acide carbamique est donc la suivante :
Process for the preparation of aromatic amines.
It is known that aromatic isocyanates can be converted to primary amines, for example, by hydrolysis with acids or bases. Unfortunately, this reaction is far from complete because the amine formed as a hydrolysis product reacts with the unconverted isocyanate to form urea. This side reaction cannot be suppressed even when excess concentrated mineral acid is used.
The Applicant has now found that it is possible to obtain primary aromatic amines by reaction of aryl isocyanates with secondary or tertiary carbinols, the carbamic acid esters obtained then being heat treated in an inert solvent, in the presence of acids as catalysts. The process does not involve side reactions and the amine is obtained in a high yield and in a state of high purity.
The aryl isocyanates which are suitable in the process of the invention are compounds corresponding to the general formula:
in which R1 is hydrogen, an alkyl, aryl group, a halogen, a nitro, alkoxy, phenoxy, hydroxy, acylamino, acyihydroxy, aceto, N-alkylsulfonamido, alkylcarboxy, cyano or alkylamino group, but can also represent a radical d polyalkylene glycol ether or polyalkylene glycol thioether, which may itself be mono- or poly-
X and y are the numbers 1, 2 or 3, and Ar is an aryl radical.
The alkyl radicals defined above are linear or branched and can also bear substituents which are inert in the reaction, such as halogen atoms, nitro groups, cyano groups, aryl radicals or alkoxy radicals.
These alkyl radicals preferably contain from 1 to 6 carbon atoms. Suitable aryl radicals include, for example, phenyl, naphthyl and anthracenyl radicals which may also carry substituents which are inert in the reaction. Examples of such constituents are given above.
The aryl radicals Ar are preferably radicals derived from benzene, naphthalene, anthracene, diphenylmethane, triphenylmethane and triphenyloxyphosphine sulfide.
Examples of suitable aromatic isocyanates are given below: phenyl, tolyl, naphthyl and anthracenyl mono-, di-, and triisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane triisocyanates and sulfide isocyanates of triphenyloxyphosphine.
Mention will also be made of reaction products of aromatic polyisocyanates, in particular the diet triisocyanates mentioned above, with polyalkylene glycol ethers or thioethers, preferably with molecular weights of between 400 and 4000.
The secondary or tertiary carbinols used in the invention are compounds corresponding to the general formula:
in which R3 represents a hydrogen atom or an alkyl radical, R4 and R3 each represent an alkyl or aryl radical or form together and with the carbon atom which connects them a pentagonal or hexagonal saturated or unsaturated hydrocarbon ring in which carbon atoms can also be replaced by hetero atoms such as nitrogen, sulfur and oxygen. R4 can also represent a hydrogen atom.
Examples of suitable carbinols include trimethylcarbinol, dimethylphenylcarbinol, methyldiphenylcarbinol, 1-methylcyclo-
methylbenzyl, sec.-butanol, cyclohexanol. In accordance with the invention, the carbamic acid esters are originally prepared from the isocyanates and carbinols mentioned above. They are prepared by a process known per se in which isocyanates and tertiary carbinols are reacted in substantially stoichiometric amounts in an inert solvent.
The reaction, with reference to a particular example, is illustrated by the following equation:
0
The general formula of these carbamic acid esters is therefore as follows:
ont les significations indiquées ci-dessus, bien que les groupes isocyanates encore éventuellement présents dans le radical R1, soient de même estérifiés.
Comme solvants appropriés pour le premier et le second stade du procédé de l'invention, on citera les hydrocarbures aliphatiques dont les points d'ébullition sont supérieurs à 120 [deg]C, par exemple les essences de pétrole et les hydrocarbures aromatiques, qui peuvent être chlorés ou nitrés entre autres le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène et le nitrobenzène. Comme acides appropriés à l'emploi comme catalyseurs on citera par exemple les acides minéraux et leurs sels acides, comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou le bisulfate de sodium, les acides sulfoniques organiques comme l'acide p-toluène sulfonique et les acides aliphatiques carboxyliques halogénés comme l'acide chloracétique ou l'acide bromacétique.L'emploi d'un acide trihalogénoacétique, comme l'acide trichloracétique, est particulièrement avantageux. Cet acide présente une acidité suffisamment élevée pour catalyser d'une part la réaction de décomposition, et d'autre part former le trichloracétate d'ammonium correspondant à l'amine aromatique libérée. Ce composé se décompose quantitativement à température élevée en donnant du chloroforme et l'amine libre. Par conséquent lorsqu'on utilise cet acide comme catalyseur on peut facilement éliminer le catalyseur du produit de réaction. En outre, on peut également utiliser des acides de Lewis comme l'éthérate de trifluorure de bore par exemple. La quantité d'acide ajoutée peut varier entre 1 % de la quantité stoechiométrique et un excès de plusieurs multiples, par exemple un excès de trois fois la quantité théorique.
Le premier stade du procédé de l'invention consiste d'une manière générale à dissoudre l'isocyanate et le carbinol dans un des solvants mentionnés ci-dessus et à maintenir la solution pendant un moment à des températures comprises entre 50 et 140 [deg]C, de préférence 80 et 120 [deg]C. La durée de réaction est en général comprise entre 10 minutes et 5 heures. Les esters formés dans la solution à partir des composants peuvent être hydrolysés pour former l'amine par addition de l'acide et chauffage complémentaire à des températures comprises entre 40 et 170 [deg]C, de préférence entre 70 et 150 [deg]C. La réaction est terminée lorsqu'il n'y a plus de dégagement de gaz. Cette réaction dure en général de 15 minutes à 6 heures. Dans certains cas on peut même effectuer l'hydrolyse à température plus basse et par exemple jusqu'à 0 [deg]C.Lorsqu'on opère de cette manière l'amine obtenue peut être directement précipitée sous forme d'un sel de l'acide utilisé comme catalyseur à condition qu'on utilise une quantité d'acide suffisante.
Naturellement, on peut également isoler le composé intermédiaire, c'est-à-dire l'ester d'acide carbamique, et l'hydrolyser dans une opération séparée, auquel cas il peut être avantageux d'utiliser des solvants différents dans le premier et le second stade. Finalement l'aminé peut être obtenue sous forme de base par addition d'une base telle qu'un carbonate de métal alcalin, de l'ammoniaque ou un hydroxyde alcalin en solution aqueuse lorsque l'hydrolyse est terminée et qu'on procède au traitement subséquent de la phase organique. Cette méthode de traitement est de préférence utilisée dans le cas de composés qui contiennent des éthers de polyalkylglycols ou des radicaux éthers.
Les amines préparées par le procédé de l'invention ont de l'importance comme produits intermédiaires. Les polyamines préparées avec incorporation de composés polyhydroxylés peuvent être utilisés comme produit de départ pour le procédé de polyaddition aux isocyanates, et on obtient des élastomères possédant d'excellentes propriétés par des techniques de pulvérisation ou de coulée.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de partie et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1. - a. On ajoute 74,5 g de tert.-butanol dans 0.25 litre de toluène à 120,0 g d'isocya-
anhydre et on chauffe 3 heures à 100 [deg]C. On pré- lève un échantillon dont on élimine le solvant : on obtient l'ester tert.-butylique de l'acide N-phénylcarbamique sous forme d'aiguilles cristallines incolores fondant à 134-135 [deg]C.
b. On fait passer lentement un courant d'HCl gazeux dans une solution toluénique de 194 g de l'ester phénylcarbamique et on porte la température à 100 [deg]C. Au bout de 2 heures on filtre les aiguilles cristallines incolores scintillantes sous vide et on les sèche également sous vide. Rendement 126,5 g (98,0% de la théorie). Le chlorhydrate d'aniline fond à 196-198 [deg]C (littérature : 199 [deg]C).
Calculé (%) :
C : 55,61; H : 6,22; N : 10,81.
Trouvé (%) :
C : 55,91; H : 6,33; N : 11,14.
Exemple 2. - a. On prépare l'ester butylique de l'acide 1 - méthyl - 2.4 - phénylène - bis - carbamique à partir de 174,0 g de 2,4-diisocyanate de toluylène et de 250 g de tert.-butanol dans 1,0 litre de chlorobenzène. Rendement brut : 288 g (89,5 % de la théorie), p.f. 145 [deg]C.
b. On dissout 80,5 g de ce bis-ester dans 200 ml de dichlorobenzène et on introduit 2,0 g d'acide p-toluène sulfonique. Il se produit un dégagement rapide de gaz au-dessus de 70 [deg]C et l'on obtient 22,5 litres ( 100 % de la théorie) d'un mélange CO i̇sobutylène. Lorsque le solvant a distillé, on distille la 2,4-toluylène diamine à 105-110 [deg]C/0,05 mm Hg. Le rendement en produit brut représente plus de 20 g, ce qui correspond à 66 % environ de la théorie; p.f. 96 [deg]C (littérature : 99 [deg]C).
Exemple 3. - a. On ajoute 87,5 g de 2,4-diisocyanate de toluylène à 495 g d'éther de polypropylène glycol (poids moléculaire 1975) après déshydratation soignée; et on agite encore pendant 2 heures et donne à 130 "C. La teneur en isocyanate s'élève à 3,63 %. On ajoute 37,5 g de tert.-butanol distillé, à 75 [deg]C, et on poursuit le chauffage pendant 2 heures durant lesquelles on doit maintenir une température de 125 [deg]C pendant au moins 1 heure sans aucun reflux de l'alcool. A la suite de ce chauffage on ne décèle plus de groupes isocyanates libres.
b. On dissout la totalité (620 g) de l'ester ditert.-butylcarbamique dans 1,0 litre de toluène et on mélange avec 86 g d'acide p-toluènesulfonique à 60 [deg]C environ. La montée en température est accompagnée d'un dégagement continuel de gaz qui, après 3 heures à 110 "C, représente 20,95 litres d'un
ajoute 28 g de KOH dans 0,5 litre d'eau au mélange de réaction refroidi, on sépare la phase aqueuse et on lave la phase organique à plusieurs reprises avec de l'eau. La polyamine dont on a éliminé le solvant est une huile visqueuse brun sombre de poids moléculaire 2400 (calculé: 2267). Le poids moléculaire a été déterminé par analyse des groupes amino aromatiques terminaux, par titrage à l'acide perchlorique dans l'acide acétique glacial. Rendement 97 % de la théorie.
Exemple 4. - On prépare 620 g de bis-tert.-butyluréthane comme décrit dans l'exemple 3, on dissout dans 0,5 litre de chlorobenzène et on mélange à température ambiante avec 73 g d'éthérate de trifluorure de bore dans 0,25 litre de chlorobenzène.
Il se produit un dégagement rapide de gaz au-dessus de 40 [deg]C. A une température finale de 125 [deg]C on a obtenu plus de 95 % de la quantité théorique de gaz en 2 heures.
Le produit de réaction de couleur rouge sombre est traité par un excès d'ammoniaque aqueuse et lavé à l'eau. Le séchage laisse une huile visqueuse rouge brunâtre de poids moléculaire 2 210 (calculé : 2 267), par analyse des groupes terminaux.
Exemple 5. - On utilise 620 g de di-tert.-butyluréthane comme dans l'exemple 3, on dissout dans 0.5 litre d'éther de pétrole (bouillant jusqu'à 140 [deg]C) on complète la décomposition à une température de 100-140 [deg]C à l'aide de 65 g de bisulfate de sodium anhydre comme catalyseur. Rendement en gaz : plus de 85 % de la théorie.
On traite ensuite le produit par lavage des sels minéraux à l'eau. Le produit de réaction visqueux brun présente un poids moléculaire d'environ 3 350 par analyse des groupes amino terminaux.
Dans ce cas la température de décomposition élevée provoque un allongement de la chaîne par l'intermédiaire de groupements urée.
Exemple 6. - On refroidit 620 g du di-tert.butyluréthane obtenu comme dans l'exemple 3, à 40 [deg]C après préparation et on le mélange avec 164 g d'acide trichloracétique. Le chauffage est accompagné d'un lent dégagement de gaz au-dessus de 100 [deg]C. En terminant à 148 [deg]C il s'est dégagé, en 2 heures et demie, un peu plus de 90 % du volume théorique calculé de gaz. Le produit de réaction de couleur brune est fortement visqueux. La détermination du poids moléculaire par l'analyse des groupes terminaux donne des valeurs d'environ 3 200 indiquant que, dans ce cas également, la chaîne a été simultanément allongée. On isole 98,5 g (83 % de la théorie) du chloroforme éliminé.
Exemple 7. - a. On prépare l'ester de l'acide carbanilique de l'alcool cumylique avec un rendement de 92 % à partir de 120 g d'isocyanate de phényle distillé et de 136,5 g de 2-phénylpropanol. 2 distillé dans 0,75 litre de toluène anhydre par chauffage de 3 heures à 90-95[deg]C. Point de fusion : 106-110 [deg]C. passant à 112-114 [deg]C (littérature: 113 [deg]C) après dissolution et recristallisation d'uéchantillon dans le méthanol et l'éther de pétrob. On dissout 193 g (0,75 mole) d'ester d'acide carbamique préparé en a ci-dessus dans 1,0 litre de chlorobenzène anhydre et on traite par HCl pen-
have the meanings indicated above, although the isocyanate groups which may still be present in the radical R1, are likewise esterified.
Suitable solvents for the first and second stages of the process of the invention include aliphatic hydrocarbons having boiling points above 120 [deg] C, for example petroleum spirits and aromatic hydrocarbons, which can be chlorinated or nitrated, inter alia, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and nitrobenzene. Suitable acids for use as catalysts include, for example, mineral acids and their acid salts, such as hydrochloric acid, sulfuric acid or sodium bisulphate, organic sulphonic acids such as p-toluenesulphonic acid and halogenated aliphatic carboxylic acids such as chloroacetic acid or bromacetic acid. The use of a trihalogenoacetic acid, such as trichloroacetic acid, is particularly advantageous. This acid has a sufficiently high acidity to catalyze on the one hand the decomposition reaction, and on the other hand to form the ammonium trichloroacetate corresponding to the aromatic amine released. This compound decomposes quantitatively at elevated temperature to give chloroform and the free amine. Therefore, when this acid is used as a catalyst, the catalyst can be easily removed from the reaction product. In addition, Lewis acids such as boron trifluoride etherate can also be used. The amount of acid added can vary between 1% of the stoichiometric amount and an excess of several multiples, for example an excess of three times the theoretical amount.
The first stage of the process of the invention generally consists in dissolving the isocyanate and the carbinol in one of the solvents mentioned above and in maintaining the solution for a while at temperatures between 50 and 140 [deg] C, preferably 80 and 120 [deg] C. The reaction time is generally between 10 minutes and 5 hours. The esters formed in the solution from the components can be hydrolyzed to form the amine by adding the acid and further heating at temperatures between 40 and 170 [deg] C, preferably between 70 and 150 [deg] C . The reaction is terminated when there is no further evolution of gas. This reaction generally lasts from 15 minutes to 6 hours. In some cases, the hydrolysis can even be carried out at a lower temperature, for example down to 0 [deg] C. When operating in this way, the amine obtained can be directly precipitated in the form of a salt of acid used as a catalyst provided that a sufficient amount of acid is used.
Of course, the intermediate compound, i.e. the carbamic acid ester, can also be isolated and hydrolyzed in a separate operation, in which case it may be advantageous to use different solvents in the first and second. the second stage. Finally the amine can be obtained in the form of a base by adding a base such as an alkali metal carbonate, ammonia or an alkali metal hydroxide in aqueous solution when the hydrolysis is complete and the treatment is carried out. subsequent organic phase. This method of treatment is preferably used in the case of compounds which contain ethers of polyalkylglycols or ethers radicals.
Amines prepared by the process of the invention are of importance as intermediates. Polyamines prepared with the incorporation of polyhydroxy compounds can be used as a starting material for the isocyanate polyaddition process, and elastomers having excellent properties are obtained by spraying or casting techniques.
The following examples illustrate the invention without however limiting it. In these examples, the part and% indications are understood by weight, unless otherwise indicated.
Example 1. - a. 74.5 g of tert.-butanol in 0.25 liter of toluene are added to 120.0 g of isocya-
anhydrous and heated for 3 hours at 100 [deg] C. A sample is taken from which the solvent is removed: the tert.-butyl ester of N-phenylcarbamic acid is obtained in the form of colorless crystalline needles melting at 134-135 [deg] C.
b. A stream of gaseous HCl is passed slowly through a toluene solution of 194 g of the phenylcarbamic ester and the temperature is brought to 100 [deg] C. After 2 hours the sparkling colorless crystalline needles are filtered off under vacuum and also dried under vacuum. Yield 126.5 g (98.0% of theory). Aniline hydrochloride melts at 196-198 [deg] C (literature: 199 [deg] C).
Calculated (%):
C: 55.61; H: 6.22; N: 10.81.
Find (%) :
C: 55.91; H: 6.33; N: 11.14.
Example 2. - a. The 1 - methyl - 2.4 - phenylene - bis - carbamic acid butyl ester is prepared from 174.0 g of toluylene 2,4-diisocyanate and 250 g of tert.-butanol in 1.0 liter. of chlorobenzene. Crude yield: 288 g (89.5% of theory), mp 145 [deg] C.
b. 80.5 g of this bis-ester are dissolved in 200 ml of dichlorobenzene and 2.0 g of p-toluene sulfonic acid are introduced. A rapid evolution of gas occurs above 70 [deg] C and 22.5 liters (100% of theory) of a CO i̇sobutylene mixture are obtained. When the solvent has distilled off, the 2,4-toluylenediamine is distilled at 105-110 [deg] C / 0.05 mm Hg. The yield of crude product represents more than 20 g, which corresponds to approximately 66% of the theory; mp 96 [deg] C (literature: 99 [deg] C).
Example 3. - a. 87.5 g of toluylene 2,4-diisocyanate are added to 495 g of polypropylene glycol ether (molecular weight 1975) after careful dehydration; and stir for a further 2 hours and give at 130 ° C. The isocyanate content is 3.63%. 37.5 g of distilled tert.-butanol, at 75 ° C., are added and the process is continued. heating for 2 hours during which a temperature of 125 [deg] C should be maintained for at least 1 hour without any reflux of the alcohol, following this heating no free isocyanate groups are detected.
b. The whole (620 g) of the ditert.-butylcarbamic ester is dissolved in 1.0 liter of toluene and mixed with 86 g of p-toluenesulfonic acid at about 60 [deg] C. The rise in temperature is accompanied by a continual evolution of gas which, after 3 hours at 110 "C, represents 20.95 liters of a
Add 28 g of KOH in 0.5 liter of water to the cooled reaction mixture, the aqueous phase is separated and the organic phase is washed several times with water. The polyamine from which the solvent was removed is a dark brown viscous oil of molecular weight 2400 (calculated: 2267). Molecular weight was determined by analysis of terminal aromatic amino groups, titration with perchloric acid in glacial acetic acid. Yield 97% of theory.
Example 4 - 620 g of bis-tert.-butylurethane are prepared as described in Example 3, dissolved in 0.5 liter of chlorobenzene and mixed at room temperature with 73 g of boron trifluoride etherate in 0 , 25 liter of chlorobenzene.
Rapid gas evolution occurs above 40 [deg] C. At a final temperature of 125 [deg] C, more than 95% of the theoretical amount of gas was obtained in 2 hours.
The dark red reaction product is treated with excess aqueous ammonia and washed with water. Drying leaves a brownish red viscous oil of molecular weight 2210 (calculated: 2267), by end group analysis.
Example 5. - 620 g of di-tert.-butylurethane are used as in Example 3, dissolved in 0.5 liter of petroleum ether (boiling up to 140 [deg] C), the decomposition is completed at a temperature from 100-140 [deg] C using 65 g of anhydrous sodium bisulfate as catalyst. Gas yield: more than 85% of theory.
The product is then treated by washing the mineral salts with water. The viscous brown reaction product shows a molecular weight of about 3350 by analysis of amino terminal groups.
In this case, the high decomposition temperature causes an extension of the chain by means of urea groups.
Example 6. 620 g of the di-tert.butylurethane obtained as in Example 3 are cooled to 40 [deg] C after preparation and mixed with 164 g of trichloroacetic acid. Heating is accompanied by a slow evolution of gas above 100 [deg] C. By finishing at 148 [deg] C, in 2 hours and a half, a little more than 90% of the calculated theoretical volume of gas evolved. The brown colored reaction product is highly viscous. Determination of molecular weight by end-group analysis gives values of about 3200 indicating that in this case too the chain was simultaneously extended. 98.5 g (83% of theory) of the chloroform removed are isolated.
Example 7. - a. The carbanilic acid ester of cumyl alcohol is prepared in a yield of 92% from 120 g of distilled phenyl isocyanate and 136.5 g of 2-phenylpropanol. 2 Distilled in 0.75 liter of anhydrous toluene by heating for 3 hours at 90-95 [deg] C. Melting point: 106-110 [deg] C. passing to 112-114 [deg] C (literature: 113 [deg] C) after dissolving and recrystallizing the sample in methanol and petrob ether. 193 g (0.75 mol) of the carbamic acid ester prepared in a above are dissolved in 1.0 liter of anhydrous chlorobenzene and treated with HCl during