FI87187C - Prekursorpulver, som kan foervandlas till en keramisk komposit av zirkoniumoxidspinell, komposit, som har framstaellts daerav och foerfarande foer framstaellning av sinterbart keramisk material - Google Patents

Description

1 87187

Edeltäjäjauhe, joka on muutettavissa keraamiseksi zirko-niumoks idispinellikomposiitiksi, siitä valmistettu komposiitti ja menetelmä sintrautuvan keraamisen materiaalin valmistamiseksi 5 Tämä keksintö koskee edeltäjäjauhetta, joka on muutettavissa zirkoniumoksidispinellikomposiiteiksi, muodostettuja komposiitteja ja niiden valmistusmenetelmiä.

Zirkoniumoksidi (Zr02) on eräs tutkituimpia keraa-10 misia materiaaleja. On tunnettua, että zirkoniumoksidi voi esiintyä stabiilissa ja metastabiilissa tilassa yhtenä tai useampana neljästä faasista: monokliinisenä, ortorombise-na, tetragonaalisena tai kuutiokiderakenteena. Esiintyvillä faaseilla, niiden määrällä, koolla ja jakautumalla voi 15 olla suuri vaikutus koko joukkoon materiaaliominaisuuksia komposiitissa, jonka ne muodostavat toisen keraamin kanssa. Viime vuosina on zirkoniumoksidiin (Zr02) perustuvia keraameja tutkittu mielenkiinnolla, erityisesti on yritetty ymmärtää ja järjestää näiden komposiittien mikroraken-20 netta. Järjestetty mikrorakenne voi parantaa lujuus-, läm-pöshokin kestävyys- ja murtumissitkeysarvoja verrattuna sellaisen keraamin ominaisuuksiin, jossa ei ole zirkonium-oksidilisäystä. Tässä tapauksessa zirkoniumoksidi on tehokas "sitkistysaine", mikä johtuu faasimuutoksesta, jossa 25 voi tapahtua tilavuuden laajeneminen. Useita sitkistysme-kanismeja on esitetty teoreettisesti ja kaikki ovat prosessista riippuvaisia. Tästä ilmiöstä saa täydellisen sei- vityksen seuraavista eri tutkijoiden kirjallisuusviitteis- ·. tä: Lange, F. F., J. Material Science 17(1-4) (1982) 225 30 - 255; Evans, A. G. ja McMeeking, R. M., "Mechanics of

Transformation Toughening in Brittle Materials”, J. Am. Ceram. Soc. 65(5) (1982) 242; Claussen, N. ja Ruhle, M., "Design of Transformation Toughened Ceramics", s. 137, Advances in Ceramics Vol. 3, Science and Technology of ' 35 Zirkonia, 1981; ja Evans, A. G. ja Heuer, A. G., "Trans- .

2 87187 formation in Cracktip Stress Fields", J. Amer. Ceram. Soc. 63(5-6) (1981) 241 - 248. Näiden materiaalien prosessointi on keskittynyt kolmeen menetelmään, joista kaikista on tuloksena, että saadaan Zr02-hiukkasten dispersio johon-5 kin keraamiseen matriisiin.

Tavanomaisessa lähestymistavassa sekoitetaan kaksi (tai useampia) komponenttia tai niiden edeltäjäjauhetta yhteen, lisätään orgaanisia voiteluaineita ja sideaineita, puristetaan jauhe muotoon ja sintrataan riittävän korkeas-10 sa lämpötilassa tiivistymisen edistämiseksi. Zirkoniumok- sidi vaatii kuitenkin suhteellisen korkeita sintrauslämpö-tiloja (> 1700 °C) niiden tiheyksien saavuttamiseksi, joita näiden sitkistysmekanismien toiminta vaatii. Parannetun sekoitusteknologian hyväksyminen, mikä takaa zirkoniumok- 15 sidifaasin yhtenäisen homogeenisuuden, sekä teknologiset parannukset puristuksessa ja sintrauksessa (esim. iso staattinen puristus, kuumapuristus, kuuma isostaattinen puristus) ovat tehokkaasti alentaneet tiivistämiseen tarvittavaa sintrauslämpötilaa käytännöllisemmille tasoille 20 (noin 1 450 - 1 700 °C). Alempi sintrauslämpötila on edullinen, koska se minimoi myös zirkoniumoksidihiukkasten liiallista raekasvua, mikä näin ollen parantaa metastabii- : Iin faasin pysyvyystasoja ja lujuuksia.

Sitkeitä zirkoniumoksidikeraamej a on valmistettu 25 spinellistä (joka on sulavalualkuperää), piikarbidista ja “ mulliitista. (Kaikkien murtumissitkeys, lujuus ja joissakin tapauksissa lämpöshokin kestävyys paranee). Laajimmin · tutkittu systeemi on kuitenkin alumiinioksidi-zirkoniumok-sidi (Al203-Zr02) -systeemi, jossa stabiloidun tai stabiloi-30 mattoman zirkoniumoksidin hiukkasia lisätään Al203:een, sekoitetaan ja tiivistetään.

Toinen menetelmä sitkistettyjen zirkoniumoksidike-raamien valmistamiseksi käsittää tavanomaisen jauhemaisen oksidin (tai sen edeltäjän) mekaanisen sekoittamisen käyt-35 täen zirkoniumoksidia ja stabilisaattoria. Tavanomainen 3 87187 korkean lämpötilan sintraus suoritetaan sitä seuraavine lämpökäsittelyineen alemmissa lämpötiloissa kahden tai useamman zirkoniumoksidifaasin "komposiitin" tuottamiseksi. Tämän faasin (faasien) muodon, koon ja homogeenisuuden 5 määrää käytetty lämpökäsittely, mikä vuorostaan määrää keraamisen tuotteen lopulliset ominaisuudet. Lisätty sta-bilisaattorimäärä vaikuttaa myös muodostuneiden pienempien faasisaostumien tyyppiin ja määrään. Tavanomaisia prosesseja käytetään joko jauheen valmistus- ja/tai jauheen se-10 koitusvaiheessa.

Kolmas menetelmä Zr02-hiukkasdispersion saamiseksi keraamiseen matriisiin käsittää kemiallisen reaktion näiden hiukkasten ja matriisin tuottamiseksi in situ täysin erilaisista lähtöaineosista. Esimerkiksi hyvin selvitetty 15 reaktio käsittää zirkonin ja alumiinioksidin reaktion zir-koniumoksidin muodostamiseksi mulliittimatriisiin seuraavasti : 2 ZrSi04 + 3 AI/)-, —> 2 Zr02 + 3 Al/),.SiO, Tämä reaktio käsittää jälleen kahden jo muodoste-20 tun oksidimateriaalin sekoittamisen, niiden fysikaalisen sekoittamisen homogeenisuuden takaamiseksi ja niiden kuu-mapuristamisen reaktion suorittamiseksi alemmassa lämpöti- lassa.

Eräissä kirjallisuusviitteissä esitetään esimerk-25 kejä, joissa yhtä tai useampia zirkoniumoksidikomposiitin aineosista tuotettiin kemiallisesti ja sekoitettiin fysikaalisesti komposiittijauheen muodostamiseksi. Parhaan -tietomme mukaan ei kuitenkaan ole saatavissa informaatiota [· prosesseista, joissa zirkoniumoksidilla sitkistetyn keraa-30 min aineosat on seostettu samanaikaisesti, kuten tässä keksinnössä. Eräs aineosamateriaaleista voi olla zirko niumoksidifaasin stabilisaattorin edeltäjäsuola. Eräs tä-män prosessin eduista on homogeenisuus, joka saavutetaan aineosien edeltäjäaineilla. Tämä voi poistaa tarpeen se-35 koittaa pulvereita mekaanisesti edelleen myöhemmässä pro- '·· 4 87187 sessoinnissa. Toinen etu piilee itse kemiallisessa saos-tusprosessissa. Tämä prosessi tuottaa hienojakoisia, puhtaita sakkoja, jotka sopivasti prosessoituina ja kuivattuina tuottavat erittäin aktiivisia, sintrautuvia jauhei-5 ta. Tämä voi vähentää kalliiden puristusoperaatioiden (ts. kuumapuristuksen) tarvetta alempien sintrauslämpötilojen saavuttamiseksi tiivistyksessä hienorakeiseksi keraamiseksi yksiköksi.

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan edeltäjä-10 jauhe, joka on muutettavissa zirkoniumoksidispinelliä olevaksi keraamiseksi komposiitiksi ja joka sisältää spinel-liä muodostavia metalliyhdisteitä sekoitettuna perusteellisesti zirkoniumyhdisteeseen, jolloin jauhe on saatu sekoittamalla jatkuvasti ja perusteellisesti nestemäisessä 15 väliaineessa magnesiumsuolaa ja alumiinisuolaa, jotka muodostavat MgAl204-spinellikiderakenteita kalsinoinnissa, ja zirkoniumyhdistettä, joka on suola, joka on kuumentamalla muutettavissa zirkoniumoksidiksi, tai hienojakoista zirko-niumoksidijauhetta, jota seosta kerasaostetaan lisäämällä 20 lähtöaineita jatkuvasti, ja kiinteät aineet otetaan talteen, jolloin Mg- ja Al-suoloja on läsnä moolisuhteissa, joissa muodostuu spinellirakenne, jossa mahdollisesti on : ’ keraamiseksi komposiitiksi muuttamisen jälkeen erillinen · magnesiumoksidi- tai alumiinioksidifaasi, ja jolloin zir-25 koniumyhdistettä on läsnä yli 0 paino-% mutta alle 50 pai-no-% koostumuksen kokonaispainosta.

Seostaminen suoritetaan edullisesti reaktioväliai- r neessa, jonka pH on 4 - 12. Tuloksena oleva sakka (edeltä-jäaine) pestään, kuivataan ja kalsinoidaan jauheen tuotta-30 miseksi, joka soveltuu puristettavaksi muotoilluiksi kap- . paleiksi, tai se liukuvaletaan muotoilluiksi kappaleiksi ja poltetaan (sintrataan) tiiviiksi tulenkestoiseksi ja/-tai keraamiseksi kappaleeksi. Tämä zirkoniummateriaalin lisääminen spinellimateriaaliin voi tuottaa keraamisen 35 komposiittikappaleen, jolla on parantuneet ominaisuudet 5 87187 (esim. lämpöshokin kestävyys) verrattuna kumpaan tahansa materiaaliin yksin. Parantuneet ominaisuudet riippuvat lisätystä zirkoniumia sisältävän materiaalin määrästä ja olosuhteista, joissa jauhe kuivataan, kalsinoidaan ja 5 sintrataan.

Keksinnön mukaisesti zirkoniumyhdistettä lisätään yhdessä spinellin edeltäjäainetta muodostavien yhdisteiden kanssa siten, että tapahtuu oksidia muodostavien metallien saostuminen. Toinen mahdollinen lisäystapa olisi 10 liettää lopullinen edeltäjäaineen suotokakku zirkoniumyh-disteen liuoksella olosuhteissa, joissa zirkoniumyhdiste saostuu tai jotka saavat zirkoniumyhdisteen adsorboitumaan aikaisemmin muodostuneille spinellien edeltäjäaineen sakan hiukkasille. Eräs lisäysmenetelmä on myös lisätä 15 zirkoniumyhdisteen kuivana tai lietteenä suspendoitu muoto (esim. hienojakoinen Zr02 tai hienojakoinen hajoava suola, joka muodostaa oksidia kalsinoinnissa) saostuksen aikana tai saostuksen jälkeen, mutta ennen spinellin edeltäjä-suolan kalsinointia. Tässä edullisimmat zirkoniumyhdisteet 20 ovat hienojakoisia jauheita, joiden kidehiukkaskoot ovat edullisesti alle yksi mikrometriä.

Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää sint-rautuvan keraamisen materiaalin valmistamiseksi, jossa menetelmässä sekoitetaan jatkuvasti ja perusteellisesti 25 nestemäisessä väliaineessa magnesiumsuolaa ja alumiinisuo laa, jotka muodostavat MgAl204-spinellikiderakenteita kalsinoinnissa, ja zirkoniumyhdistettä, joka on suola, joka on kuumentamalla muutettavissa zirkoniumoksidiksi, tai j-hienojakoista zirkoniumoksidijauhetta; seosta kerasaoste-30 taan lisäämällä lähtöaineita jatkuvasti; otetaan sakka talteen oleellisesti vapaana väliaineesta, jossa saostus tapahtui; ja kalsinoidaan sakka lämpötilassa, jossa muodostuu spinellirakenne ja zirkoniumoksidia on läsnä; jolloin Mg- ja AI-suoloja on läsnä komposiittijauheen pääkom-35 ponentteina moolisuhteissa, joissa muodostuu spinellira- 6 87187 kenne, jossa mahdollisesti on keraamiseksi komposiitiksi muuttamisen jälkeen erillinen magnesiumoksidi- tai alumii-nioksidifaasi, ja jolloin zirkoniumyhdistettä on läsnä yli 0 paino-% mutta alle 50 paino-% koostumuksen kokonaispai-5 nosta zirkoniumoksidikomponenttina.

Edullisesti zirkoniumyhdisteen hiukkaskoko on alle yhden mikrometrin tai sitä lisätään tavalla, joka tuottaa ko. alueella olevan hiukkaskoon.

On ymmärrettävä, että joissakin sovelluksissa zir-10 koniumoksidi (Zr02) on stabiloitava jossain määrin riippuen olosuhteista, joihin keraami saatetaan valmistuksen ja käytön aikana. Stabiloivat oksidit ovat hyvin tunnettuja ja niitä ovat MgO, CaO, Y203 ja harvinaisten maametal-lien oksidit. Näitä voidaan käyttää sellaisenaan tai muo-15 dostaa näiden metallinen lämmössä hajoavista suoloista.

Tämä stabilointi on usein välttämätön keraamisissa kappaleissa, jotka sisältävät Zr02:a sillä määrättyjä hajottavia faasimuutoksia saattaa tapahtua valmistuksen ja käytön aikana. Myös jännitystä kompensoivat aineet, kuten A1203 20 ovat hyödyllisiä Zr02:n stabilointiin.

Edelleen on ymmärrettävä, että voidaan myös valmistaa spinelliksi muutettavissa oleva edeltäjäänne sekoitta- ·“ maila ainakin yhtä spinelliä muodostavan metallin vesiliu- -koista suolaa muiden spinellin edeltäjäkomponenttien ja 25 zirkoniumyhdisteen hienojakoisiin, liukenemattomiin pulve- reihin. Tämä voi olla spinelliä muodostava yhdiste, metal-lioksidi tai muu oksidiksi hajoava suola. Zirkoniumyhdiste : voi olla oksidi tai zirkoniumin hajoava suola, joka muodostaa tällaisia oksideja kuumennettaessa. Kummassakin 30 tapauksessa zirkoniumyhdisteet voivat sisältää stabiloin tiaineita määrät, jotka stabiloivat zirkoniumoksidin osittain tai kokonaan.

Edelleen on ymmärrettävä, että voidaan myös valmistaa edeltäjämateriaali, jossa yhtä spinelliä muodostavista 35 metallisuoloista on läsnä ylimäärin stökiömetrisen spinel- 7 87187

Iin muodostukseen nähden. Tämä materiaali hajoaa kuumennettaessa oksidimuotoonsa ja jos se täyttää vaatimukset, jotka ovat tarpeen zirkoniumoksidin stabilisaattorille, voi tehdäkin niin. Tätä materiaalia voi olla läsnä määrät, 5 jotka osittain tai täysin stabiloivat zirkoniumia sisältävän faasin, tai olla läsnä oksidimuodossaan selvästi erottuvana faasina komposiitissa.

Zirkoniumyhdistettä on läsnä riittävä määrä, jotta se muodostaisi yli 0 ja alle 100 paino-%, edullisesti yli 10 0 ja alle 50 paino-%, edullisemmin 5-20 paino-% kompo siitin kokonaispainosta.

Seuraavat esimerkit annetaan tämän keksinnön kuvaamiseksi .

Esimerkki 1 15 7,3 % Zr02:a ja 92,7 % MgAl204:a sisältävä komposiitti: Mg-Al-edeltäjäyhdisteen samanaikainen saostus käyttäen zirkonyylinitraattisuolaa 297,53 g natriumaluminaattia (NaA102) liuotettuna 7494 cm3:iin vettä, lisättiin astiaan nopeudella 43 cm3/min 20 samanaikaisesti, kun samaan astiaan lisättiin 344,75 g magnesiumkloridia (MgCl2) ja 176,5 g zirkoniumoksinitraat-tia 3491 cm3:ssä vettä nopeudella 19,4 cm3/min. Astian si- :* · sältöä sekoitettiin jatkuvasti. Astian sisällön lämpötila pidettiin n. 50 °C:ssa. Astian sisällön alku-pH oli 9,1, 25 mutta se nousi 10 minuutissa arvoon 10,77, minkä jälkeen lisättiin kloorivetyhappoa pH-arvon säätämiseksi. pH laski hitaasti koko reaktion aikana arvoon 10,66. 37 minuuttia :· sen jälkeen, kun ensimmäiset reagenssit sekoitettiin, 1 000 cm3 natriumaluminaattiliuosta lisättiin hitaasti neljän 30 minuutin aikana samalla, kun jatkettiin natriumaluminaatin ja magnesiumkloridi/zirkoniumnitraatin lisäystä. Hienojakoinen sakka muodostui lähes välittömästi ja sitä pidettiin suspensiossa jatkuvalla sekoituksella. Vastaava määrä natriumaluminaattia, 1 000 cm3, lisättiin 59 minuuttia rea-35 genssien alkuperäisen sekoittamisen jälkeen. 1 494 g:n .

8 87187 loppuiisäysmäärä natriumaluminaattia lisättiin hitaasti 1 tunti 35 minuuttia reagenssien alkuperäisen sekoittamisen jälkeen. Muodostunutta sakkaa pidettiin reaktioliuottimes-sa 50 °C:ssa vielä 42 minuuttia natriumaluminaatin viimei-5 sen osan lisäyksen jälkeen. Liuoksen loppu-pH oli 10,07. Sakka pestiin lisäämällä ionivaihdettua vettä reaktioasti-aan ja suodatettiin sakan talteenottamiseksi. Suotokakku pestiin useilla ionivaihdetun veden jakeilla ja kuivattiin. Saadun jauheen analyysi osoitti, että jauhe sisälsi 10 7,3 paino-% zirkoniumia. Kuivauksen jälkeen jauhetta kal- sinoitiin 1 000 °C:ssa 4 tuntia.

Esimerkki 2 10 % Zr02:a ja 90 % MgAl204:a sisältävä komposiitti: Mg-Al edeltäjäyhdisteen samanaikainen saostaminen zirko-15 niumoksikloridiedeltäj äsuolalla

Kaksi syöttöliuosta, joista toinen sisälsi 3 000 cm3 natriumaluminaatin (NaA102) 13,5-prosenttista liuosta (pH 13,0) ja toinen sisälsi nestemäistä seosta, jossa oli 2 664 cm3 magnesiumkloridin 9,5-prosenttista liuosta, 240 cm3 20 kaupallisesti saatavaa zirkoniumoksikloridia (20 prosentin

Zr02-sisältö seostetusta painosta) ja 96 cm3 ionivaihdettua vettä (seoksen pH 0,9), lisättiin samanaikaisesti 27 cm3/-min:n vakionopeudella reaktioastiaan, joka sisälsi 2 000 -- cm3 ionivaihdettua vettä. Astian sisältöä sekoitettiin jat-25 kuvasti. Astian sisällön lämpötilaa pidettiin huoneen läm- ... pötilassa (21 °C). Astian ionivaihdetun vesisisällön alku- "·. pH oli 6,0, mutta se nousi välittömästi kummankin syöttö- . seoksen lisäyksen jälkeen arvoon 10,3. Lisättiin 10-pro-senttistä kloorivetyhappoliuosta (HC1) pH:n säätämiseksi 30 arvoon 9,7. pH pidettiin stabiilina arvossa 9,6 - 9,7 koko reaktion ajan lisäämällä HCl:aa tarpeen mukaan. Kaikkiaan 810 cm3 HCl-liuosta lisättiin ajon 110 minuutin kestoajan kuluessa. ...

Hienojakoinen sakka muodostui lähes välittömästi ja : 35 sitä ylläpidettiin suspensiossa sekoittamalla jatkuvasti.

9 87187

Sakkaa vanhennettiin emäliuoksessa 1 tunti 15 minuuttia ennen suodatusta. Reaktorin sisällön loppu-pH oli 9,7. Sakkaliete suodatettiin 600 cm3:n jakeina. Tämä antoi mär-käkakun paksuudeksi n. 2,5 cm alipainesuodattimella, jonka 5 halkaisija oli 10 cm. Märkäkakku pestiin peräkkäin kuudella (suodatetun lietteen) kerrossyvyydellä ionivaihdettua vettä. Märkäkakkua säilytettiin suljetussa muovisäiliössä 24 tuntia ennen kuivausta. Märkäkakkua kuivattiin ensin 150 °C:ssa yli yön ja kalsinoitiin sitten 1 000 °C:ssa 4 10 tunnin ajan.

Esimerkki 3 10 % Zr02:a ja 90 % MgAl204:a sisältävä komposiitti:

Mg-AI-edeltäjän saostaminen lietetyllä zirkoniumoksidijauheella reaktorissa 15 Kaksi syöttöliuosta, joista toinen sisälsi 3 000 cm3 natriumaluminaatin (NaA102) 13,5-prosenttista liuosta (pH 12,9) ja toinen sisälsi nestemäistä seosta, jossa oli 2 664 cm3 magnesiumkloridin (MgCl2) 9,6-prosenttista liuosta ja 336 cm3 ionivaihdettua vettä ja 45 g kaupallisesti saa-20 tavaa zirkoniumoksidia (seoksen pH 6,3), lisättiin saman aikaisesti alkunopeudella 27 cm3/min reaktioastiaan, joka sisälsi 2 000 cm3 ionivaihdettua vettä.

Magnesiumkloridi/vesi zirkoniumoksidiliuoksen sisältöä sekoitettiin jatkuvasti Zr02:n laskeutumisen estämi-25 seksi. Myös reaktioastian sisältöä sekoitettiin. Reaktio- "... astian sisällön lämpötila pidettiin huoneen lämpötilassa. Astian ionivaihdetun vesisisällön alku-pH oli 6,5, mutta se kohosi välittömästi kummankin syöttöseoksen lisäyksen jälkeen arvoon 10,0. 10-prosenttista kloorivetyhappoliuos-30 ta (HC1) tai 10-prosenttista natriumhydroksidiliuosta (NaOH) lisättiin tarpeen mukaan pH:n säätämiseksi arvoon n. 9,8. Kahden minuutin reaktion jälkeen pH oli 9,7 ja se stabiloitui siihen 110 minuutin ajon kestoajaksi.

Hienojakoinen sakka muodostui lähes välittömästi ja 35 sitä sekoitettiin jatkuvasti /. irkon i umoks Idi 1 i säyksen 10 871 87 kanssa. Sakkoja pidettiin liuoksessa 17 tuntia ennen suodatusta. Tänä aikana ei tapahtunut havaittavia muutoksia pH-arvossa. Sakkaliete suodatettiin 600 cm3:n jakeina, mikä tuotti suunnilleen 3 cm:n märkäkakkupaksuuden halkaisijal-5 taan 10 cm: n alipainesuodattimessa. Märkäkakku pestiin peräkkäin kuudella (suodatetun lietteen) kerrospaksuudella ionivaihdettua vettä. Märkäkakkua kuivattiin sitten 150 °C:ssa yli yön ja kalsinoitiin sitten 1 000 °C:ssa neljä tuntia.

10 Esimerkki 4 40 % Zr02:a ja 60 % MgAl204:A sisältävän komposiitin koetehdasmittakaavaan suurentaminen; jatkuva toiminta ke-rasaostamiseksi zirkoniumoksikloridin kautta

Zirkonium/magnesium/alumiiniedeltäjäsuola valmis-15 tettiin koetehdaslaitoksessa tasapainottamalla ensin vir tausnopeudet tehtaassa Mg-Al-edeltäjän valmistamiseksi, jolla on annettu suhteen arvo 1,94 ja lisäämällä sitten zirkoniumoksikloridia lasketussa suhteessa niin, että päädyttiin lopullisessa sintratussa tuotteessa haluttuun suh-20 teeseen 40 % Zr02 ja 60 % MgAl204.

Kaksi syöttöliuosta, joista toinen koostui magne-siumkloridin (MgCl2) 11,63-prosenttisesta liuoksesta ja toinen koostui natriumaluminaatin (NaA102) 11,0-prosentti-sesta liuoksesta, valmistettiin ja kerasaostettiin Mg-Al-25 hydroksidi-kloridilietteen muodostamiseksi virtausnopeuk silla 8 x 10‘5 m3/s MgCl:a ja 13 x 10‘5 m3/s NaAl02:a. Koe- " tehtaan olosuhteet tasapainottuivat 68 minuutissa 50 °C:ssa ajon alusta (pH 9,4), jolloin saatiin yhdenmukaista Mg-Al-edeltäjää Al/Mg-moolisuhteella 1,94. Tällöin lisät-30 tiin kolmas syöttö, joka oli 20-prosenttista zirkoniumok-sikloridiliuosta (ZrOCl2), nopeudella 4 x 10'5 m3/s. Neljä minuuttia myöhemmin (72 minuuttia ajon alusta) lisättiin 10-prosenttista natriumhydroksidia (NaOH) tarpeen mukaan pH-arvon 9,4 säätämiseksi. Seuraavien 38 minuutin aikana 35 saatu materiaali heitettiin pois, koska sen Zr-pitoisuus 11 87187 oli alhainen (ts. 68 - 116 minuuttia ajon alusta). 116 minuutin kuluttua ajon alusta, 48 minuuttia zirkoniumoksi-kloridin syötön jälkeen lietteestä tuli liian paksu riittävää sekoittamista varten. Reaktorin sisältö pumpattiin 5 sitten säilytystynnyreihin samalla, kun kaikkien kolmen linjan virtaukset jatkuivat. Reaktion loppu-pH oli 9,4. Kaikkiaan 0,3 m3 MgCl2:a, 0,44 m3 NaA102:a ja 0,13 m3 ZrOCl2:a käytettiin komposiittiedeltäjäaineen tuottamiseen.

Reaktorilietettä saatiin talteen 794 litraa. Nämä 10 dekantoitiin systemaattisesti, pestiin ionivaihdetulla vedellä ja annettiin laskeutua. Tämä menettely toistettiin neljä kertaa kaikkien jäännösreaktorisuolojen riittäväksi pesemiseksi lietteestä. Suspension kirkkaat osat analysoitiin ja analyysi osoitti, ettei Zr:a, Mg:a tai Ai:a uuttu-15 nut lietteestä. Natriumsuolatasot laskivat 8,0 prosentista 0,6 prosenttiin. Viimeisen dekantointioperaation jälkeen kakkuliete lietettiin uudelleen ja pumpattiin hihnasuodat-timelle, jolla se suodatettiin ja sitä säilytettiin poly-eteenitynnyreissä. Märät kakkunäytteet kuivattiin 150 20 °C:ssa ja kalsinoitiin 1000 °C:ssa neljän tunnin ajan.

Röntgensädediffraktioanalyysi (XRD) osoittaa, että kuivattu 40 % Zr02-MgAl204-edeltäjänäyte koostui gibbsiitistä, Al(0H)3:sta, pienestä määrästä bayeriittia ja huonosti ki-teytyneestä magnesiumaluminaatista. XRD:n avulla ei havai-25 ta yhtään kiteisiä zirkoniumyhdisteitä. Zr-pikkejä havai taan kuitenkin energiaa hajottavissa röntgensädespektreis-sä (EDX) yhdessä Cl-,Mg- ja Al-pääpiikkien kanssa.

Kuivattujen edeltäjäkomposiittien pyyhkäisyelekt- . ronimikroskopia osoittaa Al(0H)3:n erillisiä hiukkasia ja 30 yhteen liimautuneita, kerrostuneita Mg-Al-hydroksidihiuk-kasia suunnilleen 10 mikrometrin agglomeraattien muodossa. Sidefaasimateriaalin pistemäinen EDX osoittaa sen sisältävän runsaasti zirkoniumia. Osoittautuu, että tämä zirkoniumia sisältävä faasi on päällystänyt tasaisesti saoste- * 35 tun magnesiumalumiinihydroksidiedeltäjäaineen.

i2 871 87

Kalsinoitaessa 1 000 °C:ssa tämä jauhe osoittaa hyvin kiteytynyttä magnesiumaluminaattispinellifaasia ja kuutiomaisen ja monokliinisen zirkoniumoksidifaasin seosta.

5 Esimerkin 4 hydroksikloridikomposiittiedeltäjän pinta-ala on 83 m2/g. Tämä arvo on vertailukelpoinen niiden Mg-Al-hydroksikloridien arvoihin, jotka on valmistettu US-patentissa 4 400 431 kuvatulla tavalla. Kalsinoitaessa 1 000 °C:ssa tämä arvo laskee tasolle 27 m2/g. Luonnolli-10 sesti kalsinoitaessa lisää yli 1 000 °C:n lämpötiloissa tuotetta voidaan edelleen tiivistää. Tämä korkea aktiivi-suustaso on välttämätön tiivistykselle lämpötiloissa, jotka ovat alempia kuin tavanomaiset sintrauslämpötilat.

Puristettujen ja sintrattujen keraamisten oksidien 15 arviointimenetelmät Näistä pulvereista valmistettujen puristettujen ja sintrattujen kiekkojen puristetutkimukset suoritettiin seuraavalla tavalla. Kalsinoidut jauheet seulottiin neljäksi vaihtelevan paksuiseksi 3 cm:n puristeeksi. Mitään 20 sideaineita ei käytetty. Puristuspaineet eivät ylittäneet 68,9 MPa. Näitä kiekkoja kuivattiin 60 °C:ssa neljä tuntia kaiken jäännöskosteuden poistamiseksi. Sintraus tapahtui 1 ...

530 °C:ssa 10 tunnin pitoajalla, joka seurasi hidasta (8 tuntia) lämpötilan nostoa huoneen lämpötilasta pitolämpö- 25 tilaan. Puristemittaukset suoritettiin ennen ja jälkeen sintrauksen ja tiheydet ja kutistumat laskettiin käyttäen ’ ASTM C-20-menetelmää. Kun taivutuslujuusmittaukset on mainittu, ne suoritettiin normin ASTM F 394-78 mukaisesti. . . Näiden tutkimusten yhteenveto on esitetty taulukossa I.

30 Raakatiheysmittaukset, jotka antoivat 35 - 40 % teoreettisesta tiheydestä, osoittavat kohtuullisia lujuuksia. Kun käytetään sideainetta, raakatiheyttä voidaan parantaa toivotummaksi teolliseksi standardiksi, joka on 40 ' % teoreettisesta tiheydestä. Optimaalinen tiivistyminen -35 tapahtui 10 % Zr0,-MgAl,04 -seoksella, joka oli valmistettu l3 871 87 zirkoniumoksikloridikerasaostuksella. Epäedullisempi val-mistusreitti, jolloin tiivistyminen on huonoa, esiintyi, kun zirkoniumoksidin lietettä, joka oli muodostettu aikaisemmin sulatusreittiä, lisättiin Mg-Al-edeltäjäfaasin ke-5 rasaostuksen aikana. Kaikille pulvereille havaitut kutistumat ovat tyypillisiä pulvereille, jotka on johdettu kemiallisia reittejä ja voidaan räätälöidä muuttamalla kal-sinointilämpötiloj a.

Lujuudet mitattiin 10 % Zr02:a sisältävällä kompo-10 siitilla, joka oli valmistettu zirkonyylinitraattireittiä.

Havaittu 178 MPa:n lujuus on tulenkestävien tai keraamisten sovellutusten kannalta käyttökelpoisella alueella. Tässä systeemissä lujuus on tiivistyksen, läsnä olevan zirkoniumoksidifaasimäärän ja zirkoniumoksidin kideraken- 15 teen funktio.

14 87187 tfl (¾ -P ^ ω °° M t'' ri h 3

E K

ffi o s

rtP

9 vo oo vo -P ^ ^ ** *.

w oo r-' t—

'_Jj *- CN T- CN

* ιβ 05 -P · >i 05 c m ω — — ~ _ m Λ 52 r~- op m <Λ° σν o\o m o\° r—i

Tj_ T> ο σ m -3· 3 pt”' 4j σοοοοο i— ^rvo

pern ^Ln C

•P Ö Φ cn ^ m cn '— m — h -P \ P £

rH -P P

P ^ pj df>

H ' ’ O

I—I

0 _ Λί crt 3 ^ -P 05 3 w o) $ J2

3 01 -rH '-I

Π5 >1 -P ~ — ~ -H

Eh Q) -P CO # # (N oCP LD cAP +J

•H Φ O cn m oo :θ

Tj °g R inoroLTi ·>»οο vo r- CL

mpp * -«sr « ro ^ n ^ m 6 ia^-p'-'- ^ ^ h * ~ £ - c C Ή

II h CJ

I 0) O I 0

I -H -P -P -H

Ο ·Η Ό -P A! -rt· Ό o cn +J :cö h< -H :cfl O <U (ti O -H :<ΰ ro rH -P -H O P H CN -H Q) CN p H in

(i fl -M IN o -P iHrHP iHO-P

tn ffl P HH-P < -H — rfJH-P Ή s p h rt: λ; -h tn tj tn m h • -P <D tn H (U SC -H :co 2 -H φ CN-HP201PI05-HI05P 05 0 e 05 IcnA! 05 (N a: -P (N λ: 05 3 P -H 3 003 OO-P 003 <ΰ n h -M p ε -p p ε -h p ε -p p

>i 05 N 3 OI N 3 (1) ISI305 -P

o\o >, o -HO HP -HO C

1 £5 <fl cAPCoS # e OI rtopnj -H

52 a O 05 1005 I O >i 1005 C/5 2 Ai aa Dj λ: m cl, a: :rö a λ: m

5 m p p PP P 05 PP

3 *· -H C5 O -H <15 O -H Ή o -H CL) -—- ί£ f- N Ai t- N *- N ιΗ H· N Ai *

Claims (8)

87187

1 O

1. Edeltäjäjauhe, joka on muutettavissa zirkonium-oksidispinelliä olevaksi keraamiseksi komposiitiksi ja 5 joka sisältää spinelliä muodostavia metalliyhdisteitä sekoitettuna perusteellisesti zirkoniumyhdisteeseen, tunnettu siitä, että jauhe on saatu sekoittamalla jatkuvasti ja perusteellisesti nestemäisessä väliaineessa magnesiumsuolaa ja alumiinisuolaa, jotka muodostavat 10 MgAl204-spinellikiderakenteita kalsinoinnissa, ja zirko-niumyhdistettä, joka on suola, joka on kuumentamalla muutettavissa zirkoniumoksidiksi, tai hienojakoista zirko-niumoksidijauhetta, jota seosta kerasaostetaan lisäämällä lähtöaineita jatkuvasti, ja kiinteät aineet otetaan tal-15 teen, jolloin Mg- ja Al-suoloja on läsnä moolisuhteissa, joissa muodostuu spinellirakenne, jossa mahdollisesti on keraamiseksi komposiitiksi muuttamisen jälkeen erillinen magnesiumoksidi- tai alumiinioksidifaasi, ja jolloin zir-koniumyhdistettä on läsnä yli 0 paino-% mutta alle 50 pai-20 no-% koostumuksen kokonaispainosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen jauhe, tunnettu siitä, että zirkoniumyhdistettä on läsnä 5-20 %.

3. Komposiitti, tunnettu siitä, että se on .· 25 valmistettu kuumentamalla patenttivaatimuksen 1 mukaista jauhetta muiden oksidistabilisaattoreiden läsnä ollessa tai ilman niitä edeltäjäkomponenttien muuttamiseksi oleel- r lisesti spinellin ja zirkoniumoksidin komposiitiksi.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen komposiitti, 30 tunnettu siitä, että se sisältää spinellimatriisin , ja siihen perusteellisesti dispergoituneen erillisen zir- .. koniumoksidifaasin.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen komposiit-ti, tunnettu siitä, että zirkoniumoksidin partik- 35 kelikoko on alle 1 pm. 87187

6. Menetelmä sintrautuvan keraamisen materiaalin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan jatkuvasti ja perusteellisesti nestemäisessä väliaineessa magnesiumsuolaa ja alumiinisuolaa, jotka muodostavat 5 MgAl204-spinellikiderakenteita kalsinoinnissa, ja zirko- niumyhdistettä, joka on suola, joka on kuumentamalla muutettavissa zirkoniumoksidiksi, tai hienojakoista zirko-niumoksidijauhetta; seosta kerasaostetaan lisäämällä lähtöaineita jatkuvasti; otetaan sakka talteen oleellisesti 10 vapaana väliaineesta, jossa saostus tapahtui; ja kalsinoi-daan sakka lämpötilassa, jossa muodostuu spinellirakenne ja zirkoniumoksidia on läsnä; jolloin Mg- ja Al-suoloja on läsnä komposiittijauheen pääkomponentteina moolisuhteissa, joissa muodostuu spinellirakenne, jossa mahdollisesti on 15 keraamiseksi komposiitiksi muuttamisen jälkeen erillinen magnesiumoksidi- tai alumiinioksidifaasi, ja jolloin zir-koniumyhdistettä on läsnä yli 0 paino-% mutta alle 50 pai-no-% koostumuksen kokonaispainosta zirkoniumoksidikompo-nenttina.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostaminen suoritetaan pH:ssa 4 - 12.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabiloitua zirkoniumoksidia 25 lisätään tai sitä muodostuu in situ spinellin muodostavien suolojen kanssa. i7 871 87