FI84918B - Foerfarande foer infoering av grupper med reaktionsfoermaoga till jodopolyfluoroalkaner genom elektrokemisk reducering. - Google Patents

Description

1 84918

Menetelmä reaktiokykyisten ryhmien tuomiseksi jodopolyfluoro-alkaaneihin pelkistämällä sähkökemiallisesti

Kyseessä oleva keksintö koskee reaktiokykyisten ryhmien tuomista jodopolyfluoroalkaaneihin ja erikoisesti yhdisteiden valmistamista, jotka sisältävät perfluoriketjun ja ainakin yhden happo- tai alkoholiryhmän, pelkistämällä sähkökemiallisesti jodopolyfluoro-alkaaneja.

Tyyppiä RfCH2CH2OH olevat polyfluoratut alkoholit, joissa Rf merkitsee perfluoroalkyyliradikaalia, ovat esiasteita sellaisille aineille, joiden avulla voidaan käsitellä pintoja ja materiaaleja, ja niitä voidaan valmistaa lähtemällä 1-jodo-2-perfluoro-alkyylietaaneista R^C^H^I erilaisia menettelytapoja noudattaen, kuten esimerkiksi amidin vesiliuoksen vaikutuksesta (JP-julkaisu 72-37520), tai savuavan rikkihapon vaikutuksesta (US-patentti 3 283 012) tai vielä muodostamalla tributyylifosfaatista organo-sinkkiväliainetta, joka sen jälkeen hapetetaan ja sitten hydrolysoidaan (FR-patentti 2 521 987). Näiden alkoholien synteesiä pelkistämällä sähkökemiallisesti yhdisteitä RfC2H^I ei ole vielä katsottu mahdolliseksi.

Perfluoroalkaanikarboksyylihappojen R^COOH tai -sulfonihappo-jen R^SO^H valmistaminen on ollut useiden tutkimusten kohteena johtuen näiden happojen merkityksestä pinta-aktiivisten aineiden esiasteina. Niitä on valmistettu synteettisesti ensiksi lähtemällä vastaavasti alkaanikarboksyylihappojen ja -sulfonihappojen klorideista sähköfluorauksen avulla vedettömässä fluorivetyha-possa (US-patentti 2 519 98 3) . Tämä menetelmä, joka soveltuu hyvin alhaisen molekyylipainon omaavien happojen valmistamiseen, antaa hyvin pieniä saantoja, kun kyseessä on suuren molekyyli-painon omaavat yhdisteet. Tämän epäkohdan parantamiseksi ovat Calas et ai., (J. Electroanal. Chem., 1978 , Q9_, 363-372) ehdottaneet perfluoroalkyylijodidien R^I sähkökemiallista pelkistämistä polarisoidun elohopea-alustan päällä S02:n tai CC>2:n mukana ollessa, jolloin voidaan päästä perfluoroalkaanisulfoni- 2 84918 tai -karboksyylihappoihin saannon ollessa vastaavasti 70 % ja 90 %. Elohopean käyttäminen tekee valitettavasti tämän menetelmän ehdottoman kielletyksi teollisella tasolla.

Keksinnön kohteena on nyt menetelmä reaktiokykyisten ryhmien tuomiseksi jodopolyfluoroalkaaneihin sähkökemiallisen pelkistyksen avulla ja menetelmälle on tunnusomaista, että tämä pelkistäminen suoritetaan formamidityyppisessä liuottimessa hiilikato-dilla, mahdollisesti rikkidioksidin läsnäollessa tai veden ja rikkidioksidin läsnäollessa.

Jodoperfluoroalkaaneista, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, voidaan mainita: - perfluoroalkyylijodidit R^I, eli yhdisteet, joiden kaava on:

CnF2n+l-1 <!> jossa n on kokonaisluku 2-16 ja perfluoriketju voi olla suora tai haarautunut; - α,ω-dijodoperfluoroalkaanit, joiden kaava on: I-(CF2,P-1 <2> jossa p on parillinen kokonaisluku 4-12; ja - 1-jodo-2-perfluoroalkyylietaanit, joiden kaava on:

CnF2n+l-CH2CH2-1 <3> jossa n merkitsee samaa kuin edellä.

Liuotin, jossa keksinnön mukainen sähkökemiallinen pelkistys suoritetaan, voi olla itse formamidi tai tämän jälkimmäisen N-substituoitu johdannainen, kuten metyyliformamidi tai mieluummin dimetyyliformamidi. Kun työskennellään rikkidioksidin läsnäollessa, voidaan tätä liuotinta käyttää veteen sekoitettuna sillä edellytyksellä, että veden osuus ei ylitä 70 tilavuus-% ja on mieluummin alle 30 tilavuus-%. Kuten jäljempänä tullaan selostamaan, näyttelee liuottimen vesipitoisuus tärkeätä osaa keksinnön mukaisen menetelmän avulla muodostettujen, reaktiokykyisiä ryhmiä sisältävien fluorijohdannaisten luonteessa.

3 84918

Keksinnön mukaisesti käytetty hiilikatodi voi olla tehty hiili-säikeistä joko kudostusta tai non-woven-tyyppisistä, tai se voi olla lasimainen hiilivety. Kun käytetään hiilikuitukatodia on toisinaan edullista (erikoisesti silloin, kun kyseessä on R^I) , työskennellä aktivoivan aineen läsnäollessa, joka valitaan seu-raavista: allyylialkoholi, proparglyylialkoholi, 2-jodo-3-per-fluoroalkyylipropanolit (FR-patentit 2 486 521 ja 2 486 522) ja 1,1-dikloori-l-perfluoroalkyylietyleenit (FR-patentti 2 559 479). Aktivoivan aineen konsentraatio voi nousta 10 tilavuusprosenttiin laskettuna liuotinseoksesta, mutta se on mieluummin välillä 0,02-0,2 %. Parhaana pidetty aktivoiva aine on allyylialkoholi.

Anodi on mieluummin identtinen katodin kanssa, mutta se voi myös olla mitä tahansa tavanmukaista elektrodimateriaalia, esimerkiksi nikkeliä, platinaa, kultaa tai lyijyä jne...

Jotta pelkistyspotentiaali olisi negatiivisempi kuin jodopoly-fluoroalkaanin, valitaan elektrolyyttikantaja, jonka tehtävänä on varmistaa virran kulku, mistä tahansa tässä suhteessa tunnetusta epäorgaanisesta tai orgaanisesta suolasta (vrt. esimerkiksi "Organic Electrochemistry", M.M. Baizer, 1973, sivut 227-230) ja erikoisesti alkalimetalli- (mieluummin litium-) tai tetra-(C^-C^-alkyyli)-ammoniumhalogenideista, -perkloraateista tai -aryylisulfonaateista. Elektrolyyttikantajän konsentraatio voi olla 0,01-1 moolia litraa kohti liuotinseosta.

Keksinnön mukainen sähkökemiallinen pelkistys voidaan suorittaa vakiovirranvoimakkuudella tai vakiojännitteellä eri tyyppisissä tavanmukaisisa kennoissa. Vaikka voidaan työskennellä yksiosas-toisissa kennoissa, pidetään parempana suorittaa operaatio kaksiosastoisessa kennossa vapaan kierron välttämiseksi katodin ja anodin välillä; kennon levyjen erotin on tavallisesti valmistettu inertistä materiaalista, esimerkiksi posliinista, sintratusta lasista, selluloosasta, alumiinioksidista, huokoisesta polytet-rafluoroetyleenistä tai ioninvaohtomembraanista.

Saatujen reaktiokykyisiä ryhmiä sisältävien fluorattujen johdan- naisten laatu ei ole riippuvainen yksinomaan lähtöaineena käyte tystä jodopolyfluoroalkaanista, vaan myös käytetyistä työskente lyolosuhteista ja erikoisesti liuoksen vesipitoisuudesta.

4 84918

Siten lähdettäessä perfluoroalkyylijodidista cnF2n+l"1 ia työs-kenneltäessä rikkidioksidin mukana ollen, keksinnön mukainen pelkistys johtaa pääasiallisesti perfluorokarboksyylihappoon: C ,-COOH, jos formamidi sisältää alle 0,2 tilavuus-% vettä,

n-l 2n-l J

Yli 0,2 tilavuus-% :n vesipitoisuuksilla saadaan hapon ^n_iF2n-l"* COOH ja hapon cnF2n+l~^°2H seosta Da tämän jälkimmäisen osuus lisääntyy nopeasti suunnilleen 95 %:iin, kun vesipitoisuus nousee 20 tilavuus-%:iin. Tämän pitoisuuden yläpuolella muodostuu lähes yksinomaan happoa cnF2n+i“S02H' mutta kemiallinen tuotos pienenee sitten nopeasti. Siis, jos halutaan muodostaa perfluoro-karboksyylihappoa, käytetään edullisesti formamidia, jonka vesi-pitoisuus on niin pieni kuin mahdollista, kun taas perfluoro-sulfiinihapon saamiseksi työskennellään edullisesti rikkidioksidin mukana ollen formamidissa, jonka vesipitoisuus on yli 5 tilavuus-%, mieluummin 10-20 %:n välillä.

a,ω-dijodoperfluoroalkaanien I (CF-) I pelkistäminen, joka suo-

^ P

ritetaan rikkidioksidin läsnäollessa formamidissa, jonka vesipitoisuus on korkea (esimerkiksi 10 tilavuus-%), johtaa disulfi-dihapon HC^S- (CF2) p-SC^H muodostumiseen. Ilman rikkidioksidia ja vesipitoisuudella alle 0,2 tilavuus-% saadaan jodokarboksyyli-happoa I-(CF2)p_^-COOH; jos jatketaan pelkistämistä veden ja rikkidioksidin lisäämisen jälkeen, tämä jodokarboksyylihappo muuttuu lisäksi tällöin kaksiarvoiseksi sekahapoksi: HC^S-(CF2) ^- COOH. Nämä jodokarboksyyli- ja karboksisulfiinihapot ovat uusia yhdisteitä ja ovat sellaisina keksinnön osina.

Kun lähdetään 1-jodo-2-perfluoroalkyylietaanista CnF2n+^CH2CH2I

ja työskennellään ilman rikkidioksidia ja vesipitoisuudella alle 0,2 tilavuus-%, päästään keksinnön mukaisen pelkistyksen avulla

seokseen, joka sisältää vastaavasti alkoholia C F~ .CH~CH~OH

n 2n+i 2 2 ja olefiinia cnF2n+iCH=CH2 aFkoholin osuus on sitä suurempi mitä heikompia ovat käytetty virtatiheys ja elektrolyyttikantajän pitoisuus. Formamidin käyttäminen, jonka vesipitoisuus on suu 5 84918 rempi, saa aikaan vastaavan perfluoroalkyylietaanin C2F2n+lC2H5 muodostumisen samanaikaisesti.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä sitä rajoittamatta. Esimerkki 1 Käytetään sähkökemiallista lasikennoa, joka on erotettu sintra-tun lasin avulla, huokoisuus 3 tai 4 ja läpimitta 30 mm, kahteen osastoon anodi- ja katoditilaan, joiden tilavuus on vastaavasti 12 ja 24 ml. Molemmat elektrodit ovat hiilikuitua ja muodostuvat kumpikin 5 cm kimpusta, jossa on 10 000 säiettä, joiden läpimitta on 3 ^um.

Seos, jossa on 22,5 ml dimetyyliformamidia, 2,5 ml vettä, 0,1 g litiumkloridia, 5 ^,ul allyylialkoholia ja 4 g rikkidioksidia lisätään kennoon, 11 ml anoditilaan ja 16 ml katoditilaan.

Sen jälkeen lisätään katoditilaan 11,15 g (0,025 moolia) per-fluoroheksyylijodidia, sitten johdetaan kahden elektrodin väliin sähkövirta 50 mA, joka vastaa potentiaalieroa 12 volttia.

Pelkistys suoritetaan vakiovirranvoimakkuudella. Katolyyttiä sekoitetaan jatkuvasti magneettisekoittajalla ja pidetään yllä heikkoa kaasumaisen rikkidioksidin virtaa anoditilassa koko elektrolyysin ajan CgF^I:n diffuusion estämiseksi.

Kun reaktio on kestänyt 14 h (mikä vastaa Faraday-saantoa 95 %), käsitellään katalyyttiä 20 ml:n kanssa 10-prosenttista rikkihapon vesiliuosta, sitten lisätään 10 ml perfluoro-oktaania ja erotetaan orgaaninen faasi. Perfluoro-oktaani haihdutetaan ja saadaan 9 g perfluoroheksaanisulfiinihappoa C^F^SO^H ja 0,23 g per-fluorokapronihappoa C^F^COOH, eli vastaavasti 95 % ja 3 % saannot.

Sama tulos saavutetaan, jos korvataan hiilikuituelektrodit lasi-maista hiiltä olevilla elektrodeilla, jotka ovat kiekon muotoiset ja 30 mm läpimitaltaan tai jos korvataan litiumkloridi ek-vivalenttisella moolimäärällä sinkkikloridia, tetrabutyyliammo- 6 84918 niumjodidia tai tetrabutyyliammoniumperkloraattia tai vielä jos vaihdetaan litiumkloridin määrä 0,05 g:sta 1 g:aan.

Sama tulos saadaan myös työskentelemällä eri suuruisilla virran-voimakkuuksilla, nimittäin 25 mA, 75 mA ja 100 mA, mutta elektrolyysin kestoaika on silloin vastaavasti 28 h, 10,5 h ja 7 h.

Seuraava taulukko antaa perfluoroheksaanisulfiini- ja perfluoro-kapronihappojen saannot, jotka on saatu vaihdeltaessa elektro-lyysiväliaineen vesipitousuutta.

Taulukko I

Vesipitoisuus Saanto prosenteissa:

(tilavuus-%) C,.F, , COOH C^F, -.SO^H

- 5 11_ 6 13 2 < 0,2 % (*) 95 2 % 30 65 5 20 75 10 3 95 15 3 95 20 3 95 50 - 65 '60 - 55 (*) Kalsiumhydridin avulla kuivattu dimetyyliformamidi, sen jälkeen johdettu kaasumaisen typen virta.

Esimerkki 2

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta ilman rikkidioksidia ja lisäämättä vettä ja käytetään 25 ml Calvin avulla kuivattua di-metyyliformamidia (katolyytti: 14 ml, anolyytti: 11 ml).

43 h kestäneen elektrolyysin jälkeen saadaan perfluorokaproni-happoa C^F^COOH saannon ollessa 95 %.

Esimerkit 3-6

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta korvataan allyylialkoho-li samalla tilavuudella propargyylialkoholia (esimerkki 3), jodi-hydriiniä C6Fi3CH2-CHI-CH2OH (esimerkki 4) tai 2-perfluoro- 7 84918 oktyyli-l,1-dikloroetyleeniä C8F17_CH=CC12 (esimerkki 5) tai 2,5 ml:n avulla tätä jälkimmäistä yhdistettä (esimerkki 6).

Alla on ilmoitettu perfluoroheksaanisulfiini- ja perfluorokapro-nihappojen saannot:

Esim. 3 Esim. 4 Esim. 5 Esim. 6 C6F13S02H 78 % 72 % 25 % 75 % C5F11C00H 9% 15 % 62% 10%

Esimerkki 7

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta korvataan dimetyyliform-amidi samalla tilavuudella formamidia tai N-metyyliformamidia.

Perfluoroheksaanisulfiini- ja perfluorokapronihappojen saannot ovat identtiset esimerkissä 1 saatujen kanssa.

Esimerkki 8

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta korvataan dimetyyliform-amidi 25 ml:11a formamidia ja käytetään ainoastaan 0,5 ml vettä.

Perfluoroheksaanisulfiini- ja perfluorokapronihappojen saannot ovat silloin vastaavasti 75 ja 20 %.

Esimerkki 9

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta korvataan perfluorohek-syylijodidi samalla moolimäärällä perfluorobutyyli- tai per-fluoro-oktyy1ijodidia.

Ensimmäisessä tapauksessa saadaan perfluorobutaanisulfiinihappoa C^FgSC^H ja perfluorovoihappoa C^F^COOH ja vastaavasti saannot 95 % ja 3 %. Toisessa tapauksessa saadaan perfluoro-oktaanisul-fiinihappoa C8Fi7S02H ja perfluorokapryylihappoa C^F^COOH ja samat saannot.

Jos korvataan 22,5 ml dimetyyliformamidia ja 2,5 ml vettä 25 ml :11a kalsiumhydridin avulla kuivattua dimetyyliformamidia (vesipitoisuus < 0,2 tilavuus-%), saadaan yksinomaan perfluoro- 3 84918 voihappoa ensimmäisessä tapauksessa ja perfluorokapryylihappoa toisessa tapauksessa ja saanto on 95 % kummassakin tapauksessa. Näin on laita myös jos työskennellään lisäksi ilman rikkidioksidia .

Esimerkki 10 Käytetään lasista sähkökemiallista kennoa, joka on erotettu sintratun lasin avulla, jonka huokoisuus on 3 tai 4 ja läpimitta 15 mm, kahteen osastoon, katodi- ja anoditilaan, joiden tilavuudet ovat vastaavasti 3,5 ja 7,5 ml. Molemmat elektrodit ovat hiilikuitua ja muodostuvat kumpikin 1,5 cm:n kimpusta, jossa on 10 000 säiettä, joiden läpimitta on 3 ^um.

Seos, jossa on 6,3 ml dimetyyliformamidia, 0,7 ml vettä, 0,03 g litiumkloridia, 1,5 ^,ul allyylialkoholia ja 1 g rikkidioksidia lisätään tähän kennoon, 3 ml anoditilaan ja 4,5 ml katoditilaan.

Sitten lisätään 1,75 g dijodo-1,4-perfluorobutaania I(CF2)4l katoditilaan, sen jälkeen johdetaan näiden kahden elektrodin väliin sähkövirta 5,5 mA, mikä vastaa potentiaalieroa 4 V.

Katolyyttiä sekoitetaan magneettisekoittimella ja pidetään yllä pientä kaasumaisen rikkidioksidin virtaa anoditilassa koko elektrolyysin keston ajan.

Kun reaktio on jatkunut 40 h (mikä vastaa Faraday-saantoa 95 %), käsitellään katolyyttiä kuten esimerkissä 1. Näin saadaan 1,2 g perf luorobutaanidisulf iini-1,4-happoa HC^S (CF2) ^SC^H eli 95 %:n saanto.

Tämän hapon NMR 19F (vertailuaine: CCl^F) ja NMR 1H (vertailu-aine: tetrametyylisilaani) arvot ovat seuraavat: CF2-CF2 : δ = 125,1 ppip CF2-S02H : δ = 132,5 ppm S02H : δ = 9,8 ppm

Analoginen tulos saadaan, mutta lyhyemmässä ajassa (9 h), jos käytetään 25 mA sähkövirtaa.

9 84918

Esimerkki 11

Menetellään kuten esimerkissä 10, mutta ilman rikkidioksidia ja lisäämättä vettä ja käyttäen 7 ml CaE^rn avulla kuivattua di-metyyliformamidia (vesipitoisuus < 0,2 %).

Kun reaktio on jatkunut 36 h ja on tislattu vakuumissa, saadaan 65 %:n saanto happoa I(CF2)3COOH, jonka NMR 19F ja 1H arvot ovat seuraavat: CF2-I : δ = 66,5 ppm CF2-COOH : 6 = 117,3 ppm CF2-CF2-CF2 : δ = 119,3 ppm COOH : δ = 10 pp,

Esimerkki 12

Toistetaan esimerkki 11, mutta kun reaktio on jatkunut 36 h, lisätään elektrolyyttiväliaineeseen 0,05 g rikkidioksidia ja 0,7 ml vettä ja sen jälkeen annetaan reaktion jatkua vielä 27 lisätuntia.

Näin saadaan 0,45 g perfluorobutaanidisulfiini-1,4-happoa ja : 0,6 g kaksiarvoista sekahappoa H02S(CF2)3COOH. Saannot: vastaa- vasti 35 % ja 60 %.

NMR 19F ja 1H arvot kaksiarvoiselle hapolle H02S(CF2)3~COOH ovat: CF2-COOH s δ = 113,1 ppm CF2-CF2-CF2 : δ = 122,2 ppm CF2-S02H : δ = 132,4 ppm S02H : 6 = 9,8 ppm COOH : δ = 9,6 ppm

Esimerkki 13 Käytetään samaa kennoa ja samoja elektrodeja kuin esimerkissä 1 ja lisätään kennoon seos, joka sisältää 25 ml edeltäkäsin kal-siumhydridin avulla kuivattua dimetyyliformamidia (vesipitoisuus < 0,2 tilavuus-%), 0,1 g litiumkloridia ja 5 ^ul allyylialkoho-lia, anoditilaan 11 ml ja katoditilaan 14 ml.

10 8491 8 Tähän jälkimmäiseen lisätään 5 g 1-jodo-2-perfluoroheksyyli-etaania CgF^CI^Ci^I, sitten johdetaan näiden kahden elektrodin väliin 12 mA sähkövirta, mikä vastaa potentiaalieroa 4 V ja ylläpidetään koko ajan katolyytin sekoitusta magneettisekoitti-mella, joka on asennettu katoditilaan.

Kun reaktio on jatkunut 69 h, liuotetaan katolyytti 10 ml:aan perfluoro-oktaania, annetaan dekantoitua, erotetaan orgaaninen fluoripitoinen faasi ja lisätään siihen 20 ml vettä. Kun perfluo-ro-oktaani on haihdutettu ja tislattu vähennetyssä paineessa, saadaan talteen 2,5 g 2-perfluoroheksyylietanolia cgFi3C2H4OH (kp. 2q = 87°C) ja 1,1 g perfluoroheksyylietyleeniä C5Fi3CH=CH2 (kp. 760 = 110°C).

Sama tulos saadaan, jos käytetään 0,01 g litiumkloridia. Seuraa-vat taulukot II ja III ilmoittavat saadut yhdisteet ja saannot, kun on toistettu esimerkki 13 vaihdellen virran voimakkuutta (taulukko II) tai muuntelemalla katodi- ja anoditiloja eroitta-van membraanin laatua (taulukko III).

Taulukko II

Työskentelyolosuhteet: Saadut yhdisteet: 1 DDP C6F13C2H4OH C6F13CH=CH2 12 mA 4 V 68 % 32 % 20 mA 5 V 55 % 45 % 35 mA 10 V 50 % 50 %

Taulukko III

Membraani Saadut yhdisteet: C6F13C2H5OH C6F13CH=CH2 C6F13C2H5

Sintrattu lasi 68 % 32 %

Alumiinioksidi 60 % 40 %

Selluloosa 85 % - 15 %

Huokoinen Teflon (1 ^u) 85 % 15 %

II

Claims (9)

11 8491 8

1. Menetelmä reaktiokykyisten ryhmien tuomiseksi jodopolyfluo-roalkaaneihin sähkökemiallisen pelkistyksen avulla, tunnet-t u siitä, että tämä pelkistäminen suoritetaan formamidityyppi-sessä liuottimessa hiilikatodilla, mahdollisesti rikkidioksidin läsnäollessa tai veden ja rikkidioksidin läsnäollessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on dimetyyliformamidi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pelkistäminen suoritetaan aktivoivan aineen läsnäollessa, joka aine on allyylialkoholi, propargyylialkoholi, 2-jodo-3-perfluoroalkyylipropanoli tai 1,l-dikloro-2-perfluoro-alkyylietyleeni.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoiva aine on allyylialkoholi.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineena käytetty jodopolyfluoroal-kaani on yhdiste, jonka kaava on: CnF2n+l-1 jossa n on kokonaisluku 2-16 ja perfluoroketju voi olla suora tai haarautunut.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineena käytetty jodopolyfluoroal-kaani on a,ω-dijodoperfluoroalkaani, jonka kaava on: I-(CF2)p-I jossa p merkitsee parillista kokonaislukua 4-12.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineena käytetty jodopolyfluoroalkaani on 1-jodo-2-perfluoroalkyylietaani, jonka kaava on: C_F- ,-CH„CH^-I n 2n+l 2 2 jossa n merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 5. i2 8491 8

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistäminen suoritetaan veden ja rikkidioksidin läsnäollessa, jolloin veden osuus ei ylitä 70 tilavuus-% ja on mieluummin alle 30 tilavuus-% laskettuna liuotinseoksesta.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 3-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoivan aineen konsentraatio väliaineessa vaihtelee välillä 0,02 - 10 tilavuus-% laskettuna liuotinseoksesta.