FI83208B - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid. - Google Patents

Description

83208

Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi FörCarande för framställning av klordioxid Tämä keksintö koskee menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi kloraatin, kloridin ja mineraalihapon reaktiolla. Tarkemmin sanottuna keksintö liittyy sellaisen seosmineraaliha-pon valmistukseen jota prosessissa on tarkoitus käyttää.

Vesiliuoksena käytetty klooridioksidi on kaupallisesti huomattavan kysytty ja tärkeä, pääasiassa puumassan valkaisuun, mutta myös vedenpuhdistukseen, rasvan valkaisuun, fenolien poistoon teollisuusjätteistä, jne. Sentähden on toivottavaa kehittää menetelmiä, joilla klooridioksidia voidaan tehokkaasti tuottaa.

Tällaisiin menetelmiin liittyvä pääasiallinen kemiallinen reaktio näkyy pääkohdittain yhtälöstä C103~ + Cl" + 2H+-> CIO2 + iCl2 + H20 (1)

Kloraatti-ionit saadaan alkalimetallikloraatista, suositeltavasta natriumkloraatista, kloridi-ionit alkalimetalliklo-ridista, suositeltavasti natriumkloridista, tai kloorivedystä, ja vetyionit mineraalihapoista, tavallisesti rikkihaposta ja/tai suolahaposta.

Tällöin esiintyy myös sivureaktioita, jotka pienentävät klooridioksidin muodostumisen hyötysuhdetta kloraatti-ioneista, jolloin pääasiallista reaktiota edustää yhtälö CIO3" + 6H+ + 5C1“ -* 3C12 + 3H20 (2)

Kaupallisten menetelmien, kuten SVP-prosessin (SVP on Kema-Nordille, Ruotsi, kuuluva rekisteröity tavaramerkki), hyötysuhteet ovat tavallisesti yli 90% ja suositeltavasti yli 95%, mikä tarkoittaa, että kilpailevat reaktiot, joita yhtälö (2) edustaa, ovat huomattavassa määrin estyneet.

2 83208

Menetelmiä klooridioksidin valmistamiseksi on esitetty esim. US-patenteissa 3 563 702 ja 3 864 456, jotka siten otetaan tähän viitteinä mukaan, niihin kuuluessa alkalimetalliklo-raatin, alkalimetallikloridin ja mineraalihapon liuosten jatkuva syöttäminen yksiastiaiseen reaktori-haihdutin-kiteyttimeen osuuksina, jotka ovat riittäviä klooridioksidin ja kloorin muodostamiseksi, jolloin lämpötila on noin 50 -100 celsiusastetta ja happamuus noin 2- noin 12 normaalinen, ilman katalysaattoria tai sitä käyttäen, veden poistaminen tyhjöhaihdutuksella noin 100-400 elohopeamillimetrin absoluuttisessa paineessa, samalla poistamalla klooridioksidi ja kloori, mineraalihapon suolan kiteyttäminen reaktorin sisällä ja kiteiden poistaminen astiasta.

Niissä reaktiosysteemeissä, joissa hapon normaalisuus pidetään noin 2:n ja 4,8:n välillä, reaktio voidaan suorittaa käyttäen vain suhteellisen pientä määrää katalysaattoria, joka on esim. valittu ryhmästä, joka käsittää vanadiinipen-toksidin, hopeaionit, mangaani-ionit, dikromaatti-ionit ja arseeni-ionit.

Koska reaktio tapahtuu reaktorin sisällä valmistettaessa klooridioksidia natriumkloraatista ja natriumkloridista, kun mineraalihapporeaktanttina käytetään rikkihappoa, kiteytyy natriumsulfaattikiteitä, ja ne poistetaan lietteen muodossa. Pääreaktiota esittää yhtälö

NaC103 + NaCl + H2S04 —> Cl2 + *Cl2 + Na2S04 + H20 (3)

Natriumsulfaatti on arvokas sivutuote, jota voidaan käyttää kraftmassan valmistuksessa. Sitä käytetään kemiallisessa talteenottosysteemissä korvaamaan rikki- ja natriumhäviöitä.

Joissakin tapauksissa natriumsulfaattitarve on kuitenkin hyvin pieni tai sitä ei tarvita lainkaan. Tietyissä kraftval- 3 83208 mistusmenetelmissä natriumsulfaattitarve voi olla pieni tai se voi vaihdella. Samalla kun pienentyneiden natriumsulfaat-timäärien tarve voi vaihdella, klooridioksidin tarve pysyy samana tai jopa kasvaa.

Natriumsulfaattimäärien vähentämiseksi US-patentissa 3 933 987 on ehdotettu osa natriumkloridistä korvattavaksi suolahapolla pelkistävän aineen lähteenä. Tässä suolahapolla on kaksitahoinen tehtävä pelkistävänä aineena sekä mineraaliha-pon osana. Käyttämällä rikkihapon ja suolahapon yhdistelmää voidaan saostuneen natriumsulfaatin määrää tehokkaasti säätää ja vähentää. Kun käytetään yhtä moolia suolahappoa ja puolta moolia rikkihappoa, saostuvan natriumsulfaatin määrä vähenee 50%:11a verrattuna tapaan, jossa kaikki kloridi-ionit lisätään natriumkloridina, kuten voidaan nähdä vertaamalla yhtälöä (3) seuraavaan yhtälöön:

NaCL03 + HC1--V C102 + iCl2 + *Na2S04 + H20 (4)

Klooridioksidin valmistuksen pääreaktiot tuottavat aina myös puoli molia klooria moolia kohti klooridioksidia, vrt. yhtälöt (1), (3) ja (4). Myös yhtälön (2) mukaisessa sivureaktiossa muodostuu pieni lisämäärä klooria. Tätä kloorituotetta on aikaisemmin käytetty sellaisenaan paperitehtaissa valkaisuaineena vesiliuoksena, tai sen on annettu reagoida nat-riumhydroksidin kanssa natriumhypokloriitin muodostamiseksi ja käytetty valkaisuaineena. Nykyisenä suuntauksena on yhä laajeneva klooridioksidivalkaisu, ja siten kloorin ja hypokloriitin tarve valkaisuaineina vähenee. Toinen epäkohta si-vutuotekloorilla on se, että klooriliuoksen konsentraatio on hyvin pieni, normaalisti 1-5 g/1. Suuresta vesimäärästä johtuen modernit valkaisujärjestelmät eivät voi käyttää kloo-rausvaiheessa sivutuoteklooria. Tämä tarkoittaa, että useat massatehtaat pitävät klooria sivutuotteena vähäarvoisena.

4 83208

Klooridioksidiprosessin saamiseksi edullisemmaksi on ehdotettu, että laitoksesta lähtevää kloorimäärää voidaan vähentää antamalla sivutuotekloorin reagoida rikkidioksidin kanssa ja valmistamalla rikkihapon ja suolahapon seos seu-raavan yhtälön mukaan CI2 + S02 + 2H20 —^ 2HC1 + H2S04 (5)

Valmistettu seoshappo voidaan sitten käyttää suoraan happosyöttönä klooridioksidireaktoriin, joka toimii osittaisessa suolahappotilassa yhtälön (4) mukaan.

Tällaisia menetelmiä on aikaisemmin kuvattu US-patentissa 3 347 628 ja ruotsalaisessa julkisessa patenttihakemuksessa 8103892. US-patentissa 4 086 329 kuvataan tasapainotettua menetelmää, jossa tuotetaan juuri riittävästi rikkihappoa yhtälön (5) mukaan, jotta saataisiin tarkka sulfaatti-ionitarve yhdistettäväksi natriumioneihin, jotka tuodaan klooridioksidireaktiosysteemiin natriumkloraatin kanssa.

Myös US-patentissa 4 393 036 käsitellään rikkidioksidin ja klooridioksidin reaktioprosessissa saadun kloorin reaktiota. Siinä reaktio suoritetaan vesiväliaineessa alle veden kiehumispisteen olevassa lämpötilassa. Tämän suorittamiseksi reaktio suoritetaan jäähdytetyssä kalvotornissa, jossa on yhtenäiset jäähdytystiet, tai täytetyssä tornissa, jolloin olennainen osa tuotetusta seoshaposta uudelleenkierrätetään ulkoisen lämmönvaihtimen läpi. Tämä patentti osoittaa ne vaikeudet, joita esiintyy säädettäessä kloorin ja rikkidioksidin eksotermistä reaktiota.

Toinen vaikeus sivutuotekloorin ja rikkidioksidin reaktiolla valmistetun seoshapon palautuksessa on se, että seoshappo normaalisti sisältää reagoimatonta rikkidioksidia, joka saattaisi olla haitallista klooridioksidireaktiolle, kun se- 5 83208 oshappo uudelleenkierrätetään reaktoriin. Rikkidioksidi on pelkistysaine joka voi toimia yhdessä kloridi-ionin kanssa pelkistysaineena reaktiossa ja siten johtaa reaktion epätasapainoon ja hyötysuhteen laskemiseen. On myös havaittu, että klooridioksidireaktoriin syötettyyn seoshappoon liuennut rikkidioksidi saattaisi vaikuttaa vahingollisesti menetelmässä saostuneiden natriumsulfaattikiteiden morfologiaan. Tämä johtuu rikkidioksidin pelkistävästä vaikutuksesta dikromaatti-ioneihin. Dikromaatti-ioneita voi olla läsnä kloraattikennosta tulevassa kennonesteessä, jota käytetään natriumkloraattisyöttölähteenä reaktoriin. Nämä dikromaatti-ionit pelkistyvät trivalenttiseksi kromiksi, joka aikaansaa sulfaatin saostumisen hyvin pieninä kiteinä, jotka voivat olla vaikeasti erotettavia reaktioväliaineesta. Jotta happamassa liuoksessa vältyttäisiin rikkidioksidilta ehdotetaan US-patentissa 4 393 036 kloorin ja rikkidioksidin reaktio suoritettavaksi suurella klooriylimäärällä.

Tässä keksinnössä esitetään toinen ratkaisu ongelmaan uudelleensyöttää klooridioksidireaktoriin seoshappoa, joka on valmistettu antamalla reaktorin sivutuotekloorin reagoida rikkidioksidin kanssa. Keksityn menetelmän mukaisesti saadaan seoshappoa, joka ei sisällä lainkaan liuennutta rikkidioksidia, tai sisältää sitä vain mitättömän määrän.

Keksinnön kohteena on oheisissa vaatimuksissa selitetty menetelmä.

Keksinnön mukaisesti valmistetaan klooridioksidireaktorissa käytettäväksi tarkoitettu, olennaisesti liuenneesta rikkidioksidista vapaa rikkihapon ja suolahapon seos antamalla kloorin, mukaanlukien ainakin sen kloorin joka saadaan kloo-ridioksidin absorptiovaiheen jälkeen, ja rikkidioksidin reagoida ainakin kahdessa reaktiovyöhykkeessä. Seoshapon val-mistukseeen tarvittu kokonaisrikkidioksidimäärä lisätään 6 83208 primäärisen reaktiovyöhykkeen pohjaosassa rikki- ja suolahapon vesiseokseen, joka sisältää liuennutta klooria ja kaasumaista klooria. Rikkidioksidi reagoi kloorin kanssa vesifaa-sissa muodostaen rikkihappoa ja suolahappoa, ja siten lisäten reaktioväliaineen happoväkevyyttä. Primäärisessä reaktiovyöhykkeessä valmistettu seoshappo sisältää liuenneita määriä rikkidioksidia, ja se syötetään edelleen sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen. Klooria syötetään suositelta-vasti tämän sekundäärisen reaktiovyöhykkeen alaosaan, ja suositeltavasti tämän vyöhykkeen pohjalle. Tuotu määrä voi olla klooridioksidireaktoriin tarkoitetun seoshapon valmistuksessa käytetty kokonaiskloorimäärä, tai se voi olla osa tästä määrästä, jolloin loppuosuus tuodaan primääriseen reaktiovyöhykkeeseen. Määrän tulisi olla riittävän suuri, jotta toisesta reaktiovyöhykkeestä poistuisi kaasumainen kloorifaasi. Valmistettu seoshappo poistetaan sekundäärisen reaktiovyöhykkeen alaosasta, ja suositeltavasti pohjalta. Ainakin osa seoshaposta tuodaan klooridioksidireaktoriin.

Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että seoshapon rikkidioksidipitoisuutta voidaan tehokkaasti säätää ja vähentää käyttämällä sekundääristä reaktiovyöhykettä, jossa primäärisestä reaktiovyöhykkeestä saatuun seoshappoon liuenneen osan reagoimattomasta rikkidioksidista annetaan reagoida tähän vyöhykkeeseen syötetyn kloorin kanssa. Kloori liukenee nopeasti seoshappoon ja reaktio tapahtuu vesifaasissa. On myös yllättäen havaittu, että sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen tuodulla kloorilla on toinenkin edullinen vaikutus primäärisestä reaktiovyöhykkeestä saadun seoshapon rikkidioksidipitoisuuteen. Kaasumainen kloori ja sen sisältämä ilma aikaansaa liuenneen rikkidioksidin fysikoke-miallisen desorbtoitumisen seoshaposta. Toisen reaktiovyöhykkeen reaktioita voidaan siten esittää seuraavilla yhtälöillä: 7 83208

Cl2(g) -> Cl2(aq) C12(aq) + S02(aq) + 2H20-^ H2S04 + 2HC1 S02(aq)-> S02(g)

Ainakin osa toisesta reaktiovyöhykkeestä saadusta seoshapos-ta syötetään klooridioksidireaktoriin. Seoshaposta toisessa reaktiovyöhykkeessä desorbtoitunut rikkidioksidi sekoitetaan kloorikaasuun ja syötetään primääriseen reaktiovyöhykkee-seen, jossa se reagoi muodostaen suolahappoa ja rikkihappoa. Rikkidioksidin ja kloorin välinen reaktio tapahtuu hallitsevasti vesifaasissa, ja sikäli kun kaasut liukenevat tähän niiden siirtyessä sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä primääriseen reaktiovyöhykkeeseen, ne reagoivat muodostaen suolahappoa ja rikkihappoa.

Jotta varmistuttaisiin kaiken jäännösrikkidioksidin poistamiseksi seoshaposta, joudutaan sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen syöttämään klooria sellainen määrä, että sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä lähtee kaasumaista klooria.

Vaikka neste- ja kaasufaasit tuodaan kosketukseen vastavirtaan sekä primäärisessä että sekundäärisessä reaktiovyöhykkeessä, kloorin ja rikkidioksidin nettosiirtyminen on samansuuntaista kaasufaasista nestefaasiin primäärisessä reaktio-vyöhykkeessä ja vastasuuntaista sekundäärisessä reaktiovyöhykkeessä, jossa kloori siirtyy höyryfaasista nestefaasiin ja rikkidioksidi siirtyy nestefaasista höyryfaasiin.

Siten on ilmeistä, että kaikki toisessa reaktiovyöhykkeessä muodostuneet tuotteet tulevat tässä menetelmässä tehokkaasti hyödynnetyiksi. Klooridioksidiprosessin kokonaistalous paranee, koska kloorin hyväksikäyttöaste kasvaa eikä tarvita suurta klooriylimäärää, kuten aiemmin on ehdotettu, jotta klooridioksidiprosessia varten saataisiin seoshappoa, joka e 83208 on vapaa tai olennaisesti vapaa liuenneesta rikkidioksidista .

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti primäärinen reak-tiovyöhyke ja sekundäärinen reaktiovyöhyke sisältyvät samaan astiaan. Seoshappo virtaa astiassa alaspäin ja poistetaan astian pohjalta. Ainakin osa kloorista tuodaan astian pohjalle tai alimpaan osaan. Kloori lisätään sellaisena määränä, että se lähtee sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä kaa-sufaasina ja suositeltavasti muodostaa jatkuvan faasiin sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen.

Sekundäärisen reaktiovyöhykkeen minimikorkeuden (H) määrää siirtymäyksikköjen (N) määrä ja kunkin siirtymäyksikön se korkeus, joka tarvitaan sen kloorimäärän reaktioon, joka stökiömetrisesti vastaa sen jäännösrikkidioksidin haluttua vähennystä, joka ei ole desorboitunut seoshaposta. Tämä voidaan laskea tunnetulla tavalla ja riippuu reaktioastian tyypistä, kaasuvirtauksista ja seoshapon virtausnopeudesta ja väkevyydestä sekä seoshapon lämpötilasta.

Yksiastiaisessa reaktorissa rikkidioksidin syöttökohta sijaitsee välittömästi sekundäärisen reaktiovyöhykkeen yläpuolella. Jos klooria vielä lisätään primääriseen reaktiovyöhykkeeseen, sopiva lisäyspaikka on tässä. Rikkidioksidi tuodaan siten primäärisen reaktiovyöhykkeen pohjalle, ja rikkidioksidi ja ainakin sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä saatu kloori liuotetaan seoshapon vesifaasiin, jossa reaktio suolahapoksi ja rikkihapoksi tapahtuu, siten lisäten seoshapon väkevyyttä. Primäärisen reaktiovyöhykkeen korkeus määrätään samalla tavalla kuin sekundäärisen reaktiovyöhykkeen, reaktorityypistä, kaasuvirtauksista ja seoshapon virtausnopeudesta, lämpötilasta ja väkevyydestä riippuen.

Astian alaosasta poistettu seoshappo jaetaan tavallisesti 9 83208 kahteen osaan. Toinen tuodaan klooridioksidin valmistuksen reaktiovyöhykkeeseen ja toinen syötetään uudelleen astian yläosaan seoshapon valmistusta varten. Osien suhteen tulisi normaalisti olla rajoissa 1:5 - 1:50, suositeltavasti 1:10 -1:30 ja erityisesti 1:15 - 1:25. Suhteen määräävät reaktorin haluttu lämpötila ja konsentraatioprofiilit. Suurella kierrätyksellä lämpötila ja nestekonsentraatio tasoittuvat ja nestekuorma on suuri. Tämä vaikuttaa absorptio-oloihin ja kokonaissiirtymään. Astiaan tuodaan myös vettä, ja suositel-tavasti astian yläosaan tai päältä, määränä, joka korvaa veden, joka on kulutettu rikkidioksidin ja kloorin reaktiossa ja joka on tuotu klooridioksidireaktoriin seoshappoliuokses-sa. Suositeltavaa on lisätä tuoretta vettä astian yläosaan erillään seoshapon syötöstä, koska veden lisääminen estää höyrynpaineiden tasapainon, jolloin kloori-, kloorivety- ja rikkidioksidihäviöt vähenevät minimiin.

Valmistetun seoshapon väkevyyden määräävät happaman liuoksen uudelleenkierrätysmäärä ja lisätyn veden, kloorin ja rikkidioksidin virtausnopeus. Koska seoshappo tulisi tuoda uudelleen klooridioksidireaktoriin, jossa reaktioväliaineesta haihdutetaan vettä vakiotilavuuden pysyttämiseksi reaktorissa, on liian heikkoa happoliuosta vältettävä. Sopiva happo-normaalisuus rikkihapolla ja suolahapolla on rajoissa 6-14 ja suositeltavasti 8-13.

Astiasta lähtevä seoshappo tulisi tavallisesti jäähdyttää reaktiolämmon poistamiseksi, ellei reaktoria ole varustettu sisäisillä jäähdytysvälineillä. Jäähdytys suoritetaan suositeltavasti kuljettamalla seoshappo ulkoisen lämmönvaihtimen läpi. Jäähdytys voidaan suorittaa seoshapon kokonaisvirtauk-selle, mutta suositeltavasti se suoritetaan sille osalle, joka uudelleenkierrätetään astiaan. Näin menetellen klooridioksidireaktoriin tuotu seoshappo myös lisää lämpöä reakti-oliuokseen, ja tämän lämmittämistarve pienenee.

10 83208

Keksinnön mukaan valmistettu seoshapon määrä vastaa normaalisti määrää, joka on saatu antamalla klooridioksidiproses-sista klooridioksidin absorptiovaiheesta saadun sivutuotek-loorin, reagoida. On kuitenkin myös mahdollista lisätä li-säklooria seoshapon tuotantoprosessiin. Suositeltavasti mahdollinen lisäkloori lisätään kloorivirtaukseen, joka tulee klooridioksidin absorptiovaiheesta. Joissakin tapauksissa voi olla edullista lisätä muuta klooria joko primääriseen reaktiovyöhykkeeseen tai sekundääriseen reaktiovyöhykkee-seen. Klooria voidaan lisätä sekä primääriseen että sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen, mutta käytännön tarkoituksiin on sopivaa lisätä kaikki kloori vain sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen. Klooridioksidin absorptiovaiheesta tuleva kloori voi sisältää ilmaa tai inerttejä kaasuja kloori-dioksidi reaktiosta, kuten typpeä, jotka myös voidaan tuoda astiaan. Tämä inerttien kaasujen virtaus parantaa edellä mainittua rikkidioksidin desorptiota sekundäärisestä eaktio-vyöhykkeestä.

Menetelmässä käytetty rikkidioksidi voi sisältyä massateh-taasta tuleviin rikkipitoisiin kaasuihin, jotka siten muodostavat osan rikkidioksidisyötöstä. Tällainen rikkipitoinen poisto sisältää myös vähäisiä määriä rikkivetyä sekä orgaanisia rikkiyhdisteitä, jotka normaaleina määrinä eivät näytä vaikuttavan haitallisesti seoshappoon.

Seoshapon valmistusastia on suositeltavasti varustettu jäännöskaasureaktorilla. Tälläin astiassa on reagoimattomat rikkidioksidi ja kloori tuodaan jäännöskaasureaktoriin tai jäännöstorniin. Näissä lisätään kylmää vettä, mikä on erityisen edullista, koska kloorin, suolahapon ja rikkidioksidin kaasu-nestetasapainot ovat vahvasti lämpötilariippuvia, ja vastaavat tasapainovakiot

K^2 = lCl2(g) 1 / [Cl2(aq)J

KHCl * iHCl(g)] / [HCl(aq)] K502 = fS02(g)] / [S02(aq)] 11 83208 pienenevät lämpötilan laskiessa.

Tasapainovakiot riippuvat myös monimutkaisella tavalla vesi-faasin happamuudesta ja ioniväkevyydestä. Koska kloorin ja rikkidioksidin tasapainovakiot pienenevät suolahapon väkevyyden kasvaessa sillä seoshapon konsentraatioalueella, joka normaalisti muodostuu, mutta kasvavat rikkihappoväkevyyden kasvaessa, ja suolahappotasapainovakio kasvaa happamuuden mukana, on havaittu edulliseksi pitää happamuus pienenä lisäämällä vettä jäännöstornin yläosaan.

Rikkidioksidin ja kloorin väliseen reaktioon tarkoitettu astia tulisi olla tyypiltään sellainen, että se mahdollistaa neste- ja kaasufaasien välisen hyvän kontaktin. Esimerkkeinä sopivista reaktoreista voidaan mainita täytteellä varustetut tornit, seulapohja- tai lautastornit, virtauskalvoabsorboi-jat, suihku- tai kuplareaktorit, tehosekoittimet, staattiset sekoittimet tai sekoitetut säiliöreaktorit. Reaktio on eksoterminen, minkä vuoksi reaktorit suositeltavasti varustetaan sopivilla ulkoisilla tai sisäisillä jäähdytysvälineillä, niin että vesifaasi pidetään seoshapon kiehumispisteen alapuolella. 12 N:n seoshapon, joka sisältää 17,5% suolahappoa ja 23,5% rikkihappoa, kiehumispiste on 108-109°C. Normaalisti lämpötila pidetään 10°C kiehumispisteen alapuolella, sopivasti alle 95°C ja suositeltavasti alle 80°C. Lämpötila voidaan normaalisti pitää yli 30°C:n ja suositeltavasti yli 40°C:n. Suositeltu reaktori on täytteellä varustettu torni.

Normaalisti reaktio tapahtuu vallitsevassa paineessa, kuitenkin voidaan käyttää ilmapaineeseen verrattuna kohtuullisia yli- tai alipaineita. Jotta varmistuttaisiin siitä, että sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä lähtevä seoshappo ei sisällä vahingollisia määriä rikkidioksidia, hapolle voidaan suorittaa jatkuvaa rikkidioksidi- ja kloorianalyysiä. Analysaattori antaa signaalin sekundäärisen reaktiovyöhykkeen 12 83208 kloorisyötön säätäjälle. Jotta saataisiin tyydyttäviä tuloksia natriumsulfaatin kiteytymiseen nähden dikromaatti-ionien läsnäollessa klooridioksidireaktorissa, liuenneen rikkidioksidin määrä seoshapossa ei tulisi ylittää 0,1 painoprosenttia eikä suositeltavimmin ylittää 0,05 painoprosenttia.

Tämän keksinnön toisen suoritusmuodon mukaisesti on primäärinen reaktiovyöhyke ja sekundäärinen reaktiovyöhyke jaettu kahteen erilliseen astiaan. Sekundääristä reaktiota varten klooria syötetään astian pohjalle, ts. kloorin reaktiota muodostetun seoshapon kanssa, joka sisältää liuennutta rikkidioksidia. Osa primäärisestä reaktiovyöhykkeestä valmistetusta seoshaposta syötetään sekundääristä reaktiovyö-hykettä varten tarkoitetun astian yläosaan tai päältä ja poistetaan pohjalta ja johdetaan suoraan klooridioksidireak-toriin. Klooria lisätään ylimääränä, jotta se lähtisi astiasta kaasufaasissa yhdessä kaasumaisen rikkidioksidin kanssa, joka on desorptoitunut seoshaposta. Kaasuvirtaus tuodaan sen astian alaosaan tai pohjalle, jossa primäärinen reaktio tapahtuu, ts. syötetyn rikkidioksidin ja kloorin välinen reaktio .

Klooria voidaan lisätä sekä primääriseen reaktiovyöhykkee-seen että sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen, mutta on myös mahdolista lisätä kaikki kloori ainoastaan sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen. Sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen lisätyn kloorin määrä tulisi olal 2-100% kokonaiskloorisyö-töstä.

Erottamalla primäärinen reaktiovyöhyke ja sekundäärinen reaktiovyöhyke voidaan saavuttaa joitakin etuja. Sekundäärinen reaktio on suoritettava vain sille seoshapon osalle, joka tulisi tuoda klooridioksidireaktoriin. Tämä osa on huomattavasti pienempi kuin seoshapon kokonaismäärä, joka on riisuttava, kun sekundäärinen reaktiovyöhyke sijaitsee samassa as- i3 8 3208 tiassa kuin primäärinen reaktiovyöhyke, koska pääosa haposta uudelleenkierrätetään. Sekundäärisen reaktiovyöhykkeen reaktion on vähemmän eksoterminen, koska rikkidioksidin määrä on huomattavasti alempi verrattuna primääriseen reaktiovyö-hykkeeseen, ja tämä merkitsee, että astia voi rakenteeltaan olla yksinkertaisempi, eikä siinä tarvitse olla lainkaan jäähdytysvälineitä tai ne voivat olla yksinkertaisia.

Primäärisen reaktion astia voi tässä suoritusmuodossa olla samantyyppinen kuin suoritusmuodossa, jossa käytetään ainoastaan yhtä astiaa sekä primääriselle että sekundääriselle reaktiolle. Ainoa ero on, että kun astiassa tapahtuu ainoastaan primäärinen reaktio, ei tarvita erillistä, ja alempaa kloorisyöttökohtaa. Tämä tarkoittaa, että astian koko pienenee, mikä voi olla edullista, koska primäärinen reaktio on voimakkaasti eksoterminen, ja sen vuoksi tarvitaan kalliita rakennemateriaaleja. Valmistettu seoshappo jaetaan kahteen osaan samalla tavalla kuin yhdessä astiassa. Pääosa uudelleenkierrätetään astian ylempään osaan ja toinen osa seosha-posta tuodaan sekundäärisen reaktion astiaan. Kummatkin osat voidaan jäähdyttää, tai ainakin seoshapon uudelleenkierrä-tetty osa tulisi jäähdyttää ennen sen tuomista primääriseen reaktiovyöhykkeeseen.

Keksintöä selitetään vielä oheisiin piirustuksiin viittaamalla, joissa kuva 1 on kaaviomainen virtauskaavio keksinnön eräästä suoritusmuodosta, jossa käytetään täytteellä varustettua tornia, jossa on ulkoinen jäähdytys, ainoana reaktorina sekä primääriselle että sekundääriselle reaktiolle. Kuva 2 on kaaviomainen virtauskaavio suoritusmuodosta, jossa primäärinen ja sekundäärinen reaktio suoritetaan erillisissä astioissa.

Kuvassa 1 klooridioksidia muodostetaan jatkuvasti klooridi-oksidireaktorissa 1. Reaktantit syötetään natriumkloraatin, i4 83208 natriumkloridin, rikkihapon ja suolahapon vesiliuoksina. Liuos pidetään halutussa reaktorilämpötilassa kuumentamalla.

Reaktoria käytetään noin 100-400 mmHg:n paineessa. Reaktorin lämmitys ja paine säädetään siten, että riittävästi vettä haihtuu pitämään nestetason olennaisesti vakiona poistamalla reaktiovettä ja kloraatti-, kloridi- ja happoliuosten mukana syötetty ylimäärävesi. Tällöin käytetty lämpötila voi olla 30-90°C ja suositeltavasti 40-85°C. Reaktioväliaineen haih-dutuskuorma on tavallisesti sellainen, että höyryn painosuhteeksi klooridioksidiin muodostuu noin 4:1 - 10:1. Klooridi-oksidin ja kloorin mukana poistettu höyry riittää laimentamaan klooridioksidin turvalliseen konsentraatioon, siten eliminoiden räjähdysvaaran. Reaktioväliaineen happonormaali-suus pidetään välillä noin 2 - noin 4,8, ja sitä säädetään tuomalla reaktorissa 6 valmistettua seoshappoa linjaa 11 pitkin sekä lisäämällä tuoretta happoa, suositeltavasti rikkihappoa ylläpitämään reaktoriliuoksen happamuutta. Saostunut natriumsulfaatti poistetaan reaktorista linjalla 13.

Haihtuneen vesihöyryn kanssa reaktorista 1 poistettu, muodostunut klooridioksidin ja kloorin kaasumainen seos johdetaan, tavallisesti jäähdytyksen jälkeen (ei esitetty), linjaa 2 pitkin klooridioksidin absorptiotorniin 3, johon lisätään vettä linjalla 4 klooridioksidin liuottamiseksi. Vesi-liuoksena oleva klooridioksidituote, joka sisältää myös liuennutta klooria, poistetaan systeemistä 14:ssa.

Jäännöskloori johdetaan linjalla 5 reaktorin 6 pohjalle, joka on täytteellä varustettu torni. Torni sisältää seoshappo-liuosta, joka laskeutuu tornissa painovoimalla. Jonkin verran kloorista liukenee seoshappoliuokseen ja reagoi tässä sekundäärisessä reaktiovyöhykkeessä liuoksessa olevan jään-nösrikkidioksidin kanssa. Rikkidioksidia tuodaan linjalla 7 primäärisen reaktiovyöhykkeen pohjalle. Rikkihapon ja suola- is 83208 hapon reaktio on eksoterminen, ja happoliuos on jäähdytettävä. Tämä suoritetaan poistamalla happoliuos reaktorin pohjalta linjalla 8 ja jakamalla happovirtaus kahteen osaan. Toinen tuodaan jälleen klooridioksidireaktoriin linjalla 11. Loput tuodaan linjalla 9 lämmönvaihtimeen 10 jäähdytystä varten ja uudelleenkierrätetään reaktorin 6 yläosaan. Linjalla 12 tuodaan tuoretta vettä jäännöstornin 15 yläosaan korvaamaan reaktioissa kulutettu vesi sekä klooridioksidireaktoriin seoshappona uudelleenviety vesi.

Kuva 2 esittää suoritusmuotoa, jossa primäärinen reaktiovyö-hyke ja sekundäärinen reaktiovyöhyke sisältyvät kahteen eri astiaan. Klooridioksidin absorptiotornista (ei esitetty) tuodaan kloori linjalla 22 täytteellä varustetun tornin 23 pohjalle yhdessä rikkidioksidin kanssa linjalla 27. Kaasut liukenevat tornissa laskeutuvaan seoshappovirtaukseen ja reagoivat tässä primäärisessä reaktiovyöhykkeessä muodostaen suolahappoa ja rikkihappoa. Seoshappo poistetaan linjalla 29 ja jaetaan kahteen osan. Pääosa jäähdytetään lämmönvaihti-messa 30 ja tuodaan jälleen linjalla 29 tornin 23 yläosaan. Jäännöskaasutorniin 35 lisätään linjalla 32 vettä, jossa tornissa primäärisen reaktiovyöhykkeen kaasumaiset reaktio-tuotteet absorboidaan ja palautetaan seoshappona torniin 23.

Loppuosa tornissa 23 valmistetusta seoshaposta, joka sisältää liuennutta jäännösrikkidioksidia, johdetaan linjalla 29' sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen, joka on täytteellä varustettu torni 36. Happo tuodaan tornin päälle, ja se virtaa painovoimalla tornin läpi. Tornin 36 pohjalle tuodaan linjalla 38 kaasumaista klooria klooridioksidin absorptiotornista. Kloori liukenee sekundäärisessä reaktiovyöhykkeessä seoshappoon ja reagoi rikkidioksidin jäännösmäärien kanssa. Tuotu kloori aiheuttaa myös liuenneen rikkidioksidin riisumisen vesifaasista, ja tornista 36 lähtee kaasumainen seos linjalla 37, joka tuodaan jälleen primääriseen reak- i6 83208 tiovyöhykkeeseen. Seoshappo, joka lähtee sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä linjalla 31, ja jolla vähentynyt rikkidioksidipitoisuus, tuodaan klooridioksidireaktoriin (ei esitetty).

Keksintöä kuvataan lisäksi seuraavilla esimerkeillä, joissa osat ja prosentit ovat paino-osia ja painoprosentteja, ellei muuta ole mainittu.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa S02Jn vaikutusta seoshapossa klooridi-oksidin tuotannossa. Käytettiin laboratorioklooridioksidi-reaktoria tuotantomäärällä 90 g/h CIO2 lämpötilassa 78°C ja paineessa 235 mmHg absoluuttinen. Reaktoriin syötettiin liuosta, jossa oli 550 g/1 NaClC^ia, joka sisälsi 4,2 g/1 Na2Cr2°7 3a 97, 8 g/1 NaCl. Korvaamaan reaktiossa kulutettu kloridi syötettiin seoshappoa, jonka kokonaihapponormaali-suus oli 12 N, ja joka sisälsi 17,5 % suolahappoa ja 23,5 % rikkihappoa. Reaktoriin syötettiin myös rikkihappoa. Reaktorista poistettiin jatkuvasti klooridioksidin, kloorin ja vesihöyryn kaasuseosta. Systeemistä poistettiin vedetöntä nat-riumsulfaattia suodattamalla osa reaktoriliuoksesta, joka uudelleenkierrätettiin reaktoriin. Reaktorin pysyvät kon-sentraatiot olivat 1,1 M NaClC>3, 1,1 M NaCl, 6 g/1 Na2Cr207, kokonaishapponormaalisuus 3,5 N ja kidejakeen tilavuus 10%.

Suoritettiin koesarja käyttäen seoshapossa erilaisia määriä rikkidioksidia. Määritettiin kidekoko, ja kuten taulukosta 1 voidaan nähdä, kidekoko pienenee seoshapon rikkidioksidipitoisuuden kasvaessa. Kun seoshapossa on 0,4 % rikkidioksidi-a, vain 24,8 %:lla natriumsulfaattikiteistä hiukkaskoko on yli 100 /um. Vaikkakaan tätä kidekokoa ei voida verrata kidekoon täysmittakaavaisessa klooridioksidireaktorissa, on aivan selvää, että 0,4 % rikkidioksidia seoshapossa pienen- 17 83208 tää kidekoon siinä määrin, että käytännössä tällaista seos-happoa on mahdotonta käyttää klooridioksidireaktorissa. Kun seoshappo sisältää 0,1 % rikkidioksidia, on kidekoko hyvinkin niissä rajoissa, jotka voidaan hyväksyä, kun prosessi siirretään täysmittakaavaiseen reaktoriin. Senvuoksi tulisi keksinnön mukaisesti rikkidioksidipitoisuuden seoshapossa olla alle 0,1 % ja suositeltavammin alle 0,05 %.

Taulukko I

Seulalle Setjshappo, rikkidioksidipitoisuus £_ jääneet 0 0,05 0,1 0,4 kiteet pm >315 0,3 0,2 0 0 250 1,1 0,9 0,5 0,3 200 4,2 3,1 2,5 0,8 160 14,1 12,0 9,0 1,7 100 57,7 56,8 52,1 24,8 63 84,4 83,6 82,2 80,6

Esimerkki 2

Varustettiin kuvan 1 mukainen laboratoriolaitteisto seosha-pon, jossa on suolahappoa ja rikkihappoa, tuotantoa varten kloorista, rikkidioksidista ja vedestä. Reaktori 6 ja jään-nöstorni 15 olivat täytteellä varustettuja torneja. Sekundäärisen reaktiovyöhykkeen pohjalta otettiin osa virtauksesta lopputuotesäiliöön redox-analysaattorin kautta, joka kontrolloi liuenneen S02:n pitoisuutta seoshapossa. Tuotetun seoshapon lämpötila oli 55°C. Redokspotentiaali oli suurempi kuin 440 mV (SCE). Loppu reaktorin pohjalta poistetusta se-oshaposta, 93 %, uudelleenkierrätettiin reaktorin yläosaan lämmönvaihtimen 10 kautta, jossa osa reaktiolämmöstä poistettiin siten, että lämpötila reaktorin 6 yläosassa oli 50°C. Reaktorin 6 pohjalle, ts. sekundäärisen reaktiovyöhykkeen pohjalle tuotiin kloorin ja ilman seosta, jossa oli 2,8 g klooria/g ilmaa. Primäärisen reaktiovyöhykkeen, joka tässä 18 83208 laitteistossa ja vallitsevissa oloissa oli laskettu olevan 22 %:n korkeudella reaktorin 6 kokonaiskorkeudesta, pohjalle tuotiin rikkidioksidia.

Seoshapon se osa, joka uudelleenkierrätettiin linjalla 9, sekoitettiin reaktorin yläosassa jäännöskaasutornista 15 tulevaan vesipitoiseen virtaukseen. Prosessiin tarvittu vesi tuotiin alle 20°C:n lämpöisenä kohdassa 12 jäännöskaasutor-nin yläosaan. Osa reaktiosta tapahtuu jäännöstornissa, minkä ilmaisee se seikka, että jäännöstornin alaosissa tapahtuu lämpötilan nousua. Menetelmä suoritettiin suunnilleen ilmakehän paineessa, ja tuotettu seoshappo käytettiin esimerkissä 1 mainitussa klooridioksidin valmistusprosessissa.

Saatiin pysyvissä oloissa 12 N seoshappoa, joka sisälsi 17,5 % suolahappoa, 23,5 % rikkihappoa ja 0,03 % liuennutta rikkidioksidia. 100 g:aa tuotettua seoshappoa kohti reaktoriin syötettiin 17,1 g klooria ja 15,45 g rikkidioksidia. Jäännöskaasutornin syötettiin 67,8 g vettä.

Suoritettiin samalla laitteistolla samanlainen koe sillä poikkeuksella, että rikkidioksidi tuotiin reaktorin pohjalle. Tuotettu seoshappo sisälsi 0,5 % rikkidioksidia. Kuten taulukosta 1 voidaan nähdä, tämä rikkidioksidimäärä vaikuttaisi negatiivisesti klooridioksidireaktorissa saostuneen natriumsulfaatin kidekokoon, jos seoshappoa käytettäisiin klooridioksidin tuotantoon.

Esimerkki 3 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön toista suoritusmuotoa, jossa käytettiin kuvan 2 mukaista prosessilaitteistoa. Tässä kokeessa otettiin osa 29' seoshaposta 29 täytteellä varustetusta tornista 23, ts. primäärisestä reaktiovyöhykkeestä, ja tuotiin toisen reaktorin 36 päälle, ts. toiseen reaktiovyö- I, 83208 hykkeeseen. Tämän virtauksen kokonaishapponormaalisuus oli 11,7 N, rikkidioksidipitoisuus 0,6 % ja lämpötila 55°C. Reaktorin 36 pohjalle tuotiin kaasuvirtaus 38, joka oli 10 % kaasuvirtauksesta 22. Kaasuvirtaus 38 sisälsi klooria ja ilmaa suhteessa 2,8 g klooria/gramma ilmaa. Kaasuvirtauksen annettiin vastavirtaan yhtyä primäärisen reaktiovyöhykkeen seoshappo-osaan ja liuenneen rikkidioksidiosan annettiin reagoida kloorin kanssa kloorivedyn ja rikkihapon muodostamiseksi. Loppu rikkidioksidista desorptoitiin ja kaasuvirtaus 37, joka sisälsi klooria, rikkidioksidia, ilmaa ja vesihöyryä, poistettiin reaktorin päältä ja tuotiin reaktorin 23 pohjalle, ts. ensimmäiseen reaktiovyöhykkeeseen. Toisen reaktiovyöhykkeen pohjalta otettiin virtaus tuotesäiliöön redox-analysaattorin kautta, joka kontrolloi liuenneen S02:n pitoisuutta seoshapossa. Tuotetun seoshapon kokonaishapponormaalisuus oli 12 N, ja se sisälsi 17,5 % suolahappoa, 23,5 % rikkihappoa ja 0,05 % rikkidioksidia. Lämpötila oli keskimäärin 55°C, ja redokspotentiaali oli suurempi kuin 440 mV (SCE).

Loppu (92 %) reaktorista 23 poistetusta seoshaposta uudel-leenkierrätettiin tämän reaktiovyöhykkeen päälle lämmönvaihtimen 10 kautta, jossa osa reaktiolämmöstä poistettiin, niin että lämpötila tämän reaktiovyöhykkeen päällä oli 50°C. Ensimmäisen reaktiovyöhykkeen pohjalle tuotiin kaasuvirtaus 27, joka sisälsi rikkidioksidia. Yhdessä tämän kaasuvirtauksesta kanssa tuotiin klooria ja ilmaa. Virtaus oli 90 % kaasuvirtauksesta 22 sisältäen klooria ekvimolaarisena määränä rikkidioksidin kanssa. Olot ensimmäisen reaktorin yläosassa ja jäännöskaasutornissa ovat olennaisesti samat kuin esimerkissä 1.

Claims (9)

20 83208

1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että a) annetaan natriumkloraatin reagoida klooridioksidireakto-rissa kloridi-ionien ja rikkihapon kanssa happonormaalisuu-den ollessa noin 2 - noin 4,8 normaalinen, jolloin kloridi-ionit saadaan suolahaposta tai suolahapon ja natriumkloridin seoksesta, sellaisina osuuksina että muodostuu klooridioksi-dia, b) reaktioväliaine pidetään noin 50°C:n - noin 100°C:n lämpötilassa , c) saatetaan reaktioliuos sellaisille alle ilmakehän paineen olevalle paineelle alttiiksi, joka riittää veden haihduttamiseen, d) seostetaan natriumsulfaatti reaktioväliaineesta ja se poistetaan reaktiovyöhykkeestä, e) poistetaan klooridioksidin, kloorin ja vesihöyryn seos ja muodostetaan niistä klooridioksidin vesiliuos ja kaasumainen kloorivirtaus, f) johdetaan sanottu kloori suolahapon ja rikkihapon valmis-tusvyöhykkeeseen, joka muodostuu primäärisestä reaktiovyö-hykkeestä ja sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä, g) tuodaan rikkidioksidia primäärisen reaktiovyöhykkeen alaosaan, joka sisältää suolahappoa, rikkihappoa ja klooria, jolloin ainakin osa sanotusta kloorista tulee sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä, ja jolloin rikkidioksidi ja kloori reagoivat muodostaen suolahappoa ja rikkihappoa, 21 83208 h) johdetaan sanottua seoshappoa, joka sisältää jäännösrik-kidioksidia, sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen ja tuodaan klooria sekundäärisen reaktiovyöhykkeen alaosaan, jolloin kloori reagoi rikkidioksidin kanssa ja siten vähentää seos-hapon rikkidioksidipitoisuutta, i) johdetaan ainakin osa seoshaposta, sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä klooridioksidireaktoriin.

2. Patentivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että primäärinen ja sekundäärinen reaktiovyöhyke kloorin ja rikkidioksidin reaktiota varten sisältyvät samaan astiaan.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen tuodaan klooria määränä, joka riittää siihen, että sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä poistuu kaasumaista klooria, ja määränä joka ylittää sen, joka stökiömetrisesti vastaa haluttua rikkidioksidipitoisuuden vähennystä seoshapossa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että primäärisen reaktiovyöhykkeen pohjalle tuodaan lisäklooria,

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä poistetusta seoshaposta johdetaan klooridioksidireaktoriin ja loppuosa uudelleenkierrätetään primäärisen reaktiovyöhykkeen yläosaan.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että primäärinen reaktiovyöhyke ja sekundäärinen reaktiovyöhyke sisältyvät erillisiin astioihin.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa kokonaiskloorista tuodaan sekundää- 22 83208 riseen reaktiovyöhykkeeseen määränä, joka riittää siihen, että sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä poistuu kaasumaista klooria, ja määränä, joka ylittää sen, joka stökiömetrisesti vastaa haluttua rikkidioksidipitoisuuden vähenemistä seosha-possa, ja että kaasumaiset tuotteet sekundäärisestä reaktio-vyöhykkeestä tuodaan primäärisen reaktiovyöhykkeen alaosaan yhdessä loppukloorin kanssa.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa primäärisestä reaktiovyöhykkeestä poistetusta seoshaposta johdetaan sekundääriseen reaktiovyöhykkeeseen, ja loppuosa uudelleenkierrätetään primäärisen reaktio-vyöhykkeen yläosaan.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundäärisestä reaktiovyöhykkeestä poistettu seoshappo johdetaan klooridioksidireaktoriin.