FI83776B

FI83776B - Som mikrobicider anvaenda 1-azolyl -2-aryl-3-fluoalkan-2-oler.

Info

Publication number: FI83776B
Application number: FI834522A
Authority: FI
Inventors: Alfred Meyer; Elmar Sturm
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1982-12-14
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1991-05-15
Also published as: PL139146B1; DD215930A5; NO161256B; ES8504151A1; GB2166729B; FI834522A0; IL70422A; GB8332617D0; AU603417B2; PL245063A1; ZA839259B; GB2166729A; AR240810A1; HU196978B; ATE53027T1; PT77797A; MA19972A1; HU196891B; AR240810A2; AU2234583A

Description

83776

Mikrobisideinä käytettävät l-atsolyyli-2-aryyli-3-fluori-alkan-2-olit - Som mikrobicider använda l-azolyl-2-aryl-3-fluoralkan-2-oler

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat seuraavan kaavan I mukaiset uudet, substituoidut l-atsolyyli-2-aryyli-3-fluorialkan-2-olit ja niiden eetterit sekä niiden happoad-ditiosuolat, kvaternääriset atsoliumsuolat ja metallikomp-leksit. Edelleen keksinnön kohteena on näiden yhdisteiden valmistus sekä mikrobisidiset aineet, jotka sisältävät vaikuttavana aineena yhden tällaisen yhdisteen. Keksinnön kohteena ovat samoin mainittujen aineiden valmistus sekä vaikuttavien aineiden tai aineiden käyttö vahingollisten mikro-organismien, lähinnä kasveja vahingoittavien sienien torjumiseksi.

US 4,243,405 kuvaa atsolyyliyhdisteitä, joille on esitetty fungisidinen vaikutus. Näiden aineiden perusrakenteelle on ominaista - silta-metyleeniryhmän puuttuminen atsolyylitähteen ja hiiliatomiketjun väliltä, - mahdollisesti esiintyvä aryylitähde, joka on sitoutunut metyleeniryhmään, joka on substituenttina hiiliatomissa, ; joka on sellaisen alkyyliryhmän vieressä, jonka substitu- ' ’ enttina on halogeeni, erityisesti fluori, - hydroksiryhmä, joka on substituenttina hiiliatomiketjun sellaisessa hiiliatomissa, joka ei ole suoraan sitoutunut kyseiseen aryylitähteeseen.

DE-OS 29 18 894 kuvaa triatsolyyliyhdisteitä, joille on esitetty fungisidinen vaikutus. Näiden aineiden rakenteelle on tunnusomaista - välttämätön fenoksitähde triatsolyyliryhmän vieressä ole-vassa hiiliatomissa, - butaanirunko, jolloin välttämätön fluoriatomi on päässä olevassa hiiliatomissa (4), - alkoholiryhmittymä tai ketoryhmä hiiliatomiketjun kes-kellä olevana rakenneosana.

2 83776 EP 31 911 kuvaa triatsolyyliasetyyli-tert.butyyliketo-neja käytettäväksi kasvinsuojeluaineina. Näiden aineiden rakenteelle on ominaista - ketoryhmä hiiliatomiketjun rakenneosana - mahdollisesti esiintyvä fluoriatomi, joka on hiiliatomiketjun pään muodostavan tert.butyylitähteen substituentti-na, jolloin fluoriatomin etäisyys triatsolyylitähteestä hiiliatomiketjun sisällä on 4 C-atomia.

Medicinal Chemistry, 3. painos, New York, 1970, sivu 603 käsittelee yleisesti sienille toksisia aineita, mm. halogeenipitoisia rakenteita, jolloin viitataan siihen, että tiettyjen aineiden, kuten fenolien, sulfonien, sali-syylianilidien, tiatsolyyliamiinien, kinoliinien ja unde-kylenaattien halogenoinnilla voidaan fungisidista vaikutusta voimistaa. Siinä ei kuitenkaan mainita molekyylirakenteita, joihin tämän keksinnön mukaiset yhdisteet perustuvat eikä myöskään fluoria esimerkkinä kysymykseen tulevista halogeeneista.

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat yleisen kaavan I

0Ri Ro 11

Az—CH C-C F (I)

2 I I

: Ar . .* mukaiset, missä kaavassa • ’ Az merkitsee 1H-1,2,4-triatsolia, 4H-1,2,4-triatsolia tai lH-imidatsolia;

Ar merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla tai alkyylillä substituoitua aromaattista tähdettä, joka on fe-nyyli tai fenoksifenyyli; R-L merkitsee vetyä, Ci-C4-alkyyliä, C3-C5-alkenyyliä tai bentsyyliä, jolloin aromaattinen osa voi olla substituoitu halogeenilla; R2 merkitsee vetyä tai fluoria; '···' R3 merkitsee vetyä, fluoria, Cj-Cg-alkyyliä tai fenoksia, jolloin aromaattinen osa on substituoimaton tai halogee-

II

3 83776 nilla substituoitu, edellyttäen, että R2 ja R3 eivät saa yhtä aikaa olla fluori, mukaanlukien happoadditiosuolat, kvaternääriset atsoliumsuolat ja metallikompleksit.

Itse käsitteellä alkyyli tai toisen substituentin osana tarkoitetaan esitettyjen hiiliatomien lukumäärästä riippuen esimerkiksi seuraavia ryhmiä: metyyli, etyyli, pro-pyyli, butyyli, pentyyli, heksyyli jne. sekä niiden isomeerejä, kuten esim. isopropyyli, isobutyyli, tert.-butyyli, isopentyyli jne. Haloalkyyli merkitsee yksinkertaisesti - perhalogenoituja alkyylisubsituentteja, kuten esim. CHCl2:a, CHF2:a, CH2Cl.a, CCl3:a, CH2F:a, CH2CH2Cl:a, CHBrra jen., etenkin CF3:a. Halogeenilla tarkoitetaan tässä ja seuraavassa fluoria, klooria, bromia tai jodia, etenkin fluoria, klooria tai bromia. Alkenyyli merkitsee esim. propenyyli-(1):ä, allyyliä, butenyyli-(1):ä, bute-nyyli-(2):a tai butenyyli-(3):a.

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat siten kaavan I mukaiset vapaat yhdisteet, niiden happoadditiosuolat, kvaternääriset ammoniumsuolat ja metallikompleksit. Parhaimpina pidetään vapaita yhdisteitä, etenkin 1H-1,2,4-triat-soli johdannaisia kaavan I puitteissa.

Esimerkkeinä suolanmuodostavista hapoista ovat epäorgaaniset hapot: halogeenivetyhappo, kuten fluorivetyhappo, I kloorivetyhappo, bromibetyhappo tai jodivetyhappo sekä rik kihappo, fosforihappo, fosforihapoke, typpihappo tai orgaaniset hapot, kuten etikkahappo, trifluorietikkahappo, trikloorietikkahappo, propionihappo, muurahaishappo, bent-seenisulfonihappo, p-tolueenisulfonihappo tai metaanisul-fonihappo.

Kaavan I mukaiset metallikompleksit muodostuvat perus-tana olevasta orgaanisesta molekyylistä ja epäorgaanises-ta tai orgaanisesta metallisuolasta, esimerkiksi alku- 4 83776 aineiden pääryhmän kolmannen ja neljännen, kuten alumiinin, tinan tai lyijyn sekä ensimmäisen - kahdeksannen sivuryhmän, kuten kromin, mangaanin, raudan, koboltin, nikkelin, zirkoniumin, kuparin, sinkin, hopean, eloho-5 pean jne. halogenideista, nitraateista, sulfaateista, fosfaateista, asetaateista, trifluoriasetaateista, tri-klooriasetaateista, propionaateista, fartraateista, sulfo-naateista, salisylaateista, bentsoaateista jne. Parhaimpina pidetään 4. jakson sivuryhmän alkuaineita. Metallit 10 voivat esiintyä tällöin erilaisissa niille kuuluvissa arvoisuuksissa. Kaavan I mukaiset metallikompleksit voivat esiintyä yksi- tai moniytimisinä, s.o. ne voivat sisältää yhden tai useamman orgaanisen molekyyliosan ligan-deina. Parhaimpina pidetään komplekseja, jotka on muodos-15 tettu metallien, kuten kuparin, sinkin, mangaanin, tinan ja zirkoniumin kanssa.

Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat huoneenlämpötilassa stabiileja öljyjä, hartseja tai etupäässä kiintoaineita, joille on ominaista hyvin arvokkaat mikrobisidiset omi-20 naisuudet. Niitä voidaan käyttää agraarisektorilla tai läheisillä alueilla preventiivisesti tai kuratiivisesti kasveja vahingoittavien mikro-organismien torjumiseksi, jolloin parhaimpina pidetään triatsolyylimetyylijohdannaisia kaavan I puitteissa. Kaavan I mukaisille, keksin-25 nön mukaisille vaikuttaville aineille on tunnusomaista alhaisessa käyttökonsentraatiossa erittäin hyvä kasvifun-gisidinen vaikutus ja ongelmaton käyttö. Tämän lisäksi niillä on myös kasvua säätävä, etenkin kasvua estävä vaikutus, ennen kaikkea trooppisten maaperää peittävien kas-30 vien (Cover-corps) yhteydessä.

Erinomaisten mikrobisidisen, etenkin kasvifungisidi-sen vaikutuksensa johdosta pidetään parhaimpina seuraa-via aineryhmiä:

Kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa Az merkitsee 35 1H-1,2,4-triatsolia tai lH-imidatsolia; Ar merkitsee

II

5 83776 substituoimatonta tai halogeenilla tai C1-C4-alkyylillä substituoitua tähdettä, joka on fenyyli tai fenoksife-nyyli, R-j^ merkitsee vetyä; R2 merkitsee vetyä tai fluoria; ja R3 merkitsee vetyä, fluoria, C1-C4-alkyyliä tai fenyylioksia, jolloin fenyyliosa on substituoimaton tai fluorilla, kloorilla tai bromilla substituoitu, mukaanlukien näiden yhdisteiden happoadditiosuolat, kvater-nääriset atsoliumsuolat ja metallikompleksit.

Näistä ryhmistä ovat aivan erityisen edullisia ne kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa Az merkitsee 1H-1,2,4-triatsolyyliä; Ar merkitsee substituoimatonta tai mieluimmin 2- ja/tai 4-asemassa metyylillä tai halogeenilla, mieluimmin fluorilla tai kloorilla substituoitua fenyyliä tai fenoksifenyyliä; Rj^ merkitsee vetyä; R2 merkitsee vetyä tai fluoria; ja R3 merkitsee vetyä, fluoria, C1-C4-alkyyliä tai fluorilla, kloorilla ja/tai bromilla substituoitua fenoksia.

Fungisidisesti erittäin edullisia yksittäisiä ainei-tai ovat esimerkiksi: 1-(1H - 1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)- 3-fluoributan-2-oli, 1- (1H-1,2, 4-triatsol-l-yyli)-2- ( 2-kloori-4-f luor if enyyli )- 3-fluoributan-2-oli, 1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)- 3-fluoripentan-2-oli, 1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)-3-fluo-ri-4-metyylipentan-2-oli, 1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-(2-kloori-4-fluorifenyyli)- 3-fluoripentan-2-oli, 1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)-3-(4-kloorifenoksi)-3-fluoripropan-2-oli, 6 83776 1-(1H-1,2,4-triatsol-1-yyli) — 2 — [p—(4-klooritenoksi) - fenyyli]- 3- fluoripropan-2-oli, 1— (1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-(4-klooritenyyli)- 3-fluori-heksan-2-oli, 1-(1H-1,2,4-triatsol-1-yyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)-3-fluori-heksan-2-oli, 1-(1H-1,2,4-triatsol-1-yyli)-2-(2,4-diklooritenyyli-3,3-di-fluoripentan-2-oli, 1-(1H-1,2,4-triatsol-1-yyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli) -3-fluori- 4- metyylipentan-2-oli, l-(lH-l,2,4-triatsol-l-yyli)-2-[p-(4-bromitenoksi)-fenyyli]- 3.3- difluoripropan-2-oli, 1-(1H-1,2,4-triatsol-1-yyli)-2-[p-(4-fluorifenoksi)-fenyyli]- 3.3- difluoripropan-2-oli, 1-(1H-1,2,4-triatsol-1-yyli)-2-[p-(4-klooritenoksi)-fenyyli]- 3.3- difluoripropan-2-oli, 1— (1H-1,2,4-triatsoi-1-yyli)-2-[p-(4-klooritenoksi)-2-metyyli-fenyyli]-2-hydroksi-3-fluoripropaani.

Kaavan I mukaiset yhdisteet valmistetaan siten, että kaavan II

0

Ar-f^»2 (ID

Rj-C-r3

F

mukainen oksiraani saatetaan reagoimaan kaavan III

M-Az (III) mukaisen atsolin kanssa ensin kaavan Ia

OH

Ar-C-CH2-A* (Ia) R -C-R- * i ·*

F

li 7 83776

mukaiseksi yhdisteeksi, ja tarvittaessa muunnetaan alkoholi Ia tavanomaisella tavalla, esim. saattamalla reagoimaan kaavan IV

H1-W (IV) mukaisen yhdisteen kanssa kaavan I mukaiseksi eetteriksi, 5 jolloin substituenteilla R^, R2, R^» Ar ja Az on kaavoissa Ia, II, III ja IV kaavan I yhteydessä esitetyt merkitykset, M merkitsee vetyä tai mieluummin metalliatomia, etenkin al-kalimetalliatomia, kuten Lisa, Nasa tai Ksa ja W merkitsee ryhmää OH tai tavanomaista lähtöryhmää. Tavanomaiset lähtö-10 ryhmät ovat kirjallisuudesta tunnettuja.

Yhdisteen II reaktio yhdisteen III kanssa yhdisteeksi Ia suoritetaan mahdollisesti kondensointlaineiden tai happoa" sitovien aineiden läsnäollessa. Tällaisina tulevat kysymykseen orgaaniset ja epäorgaaniset emäkset, esim. tertiääri-15 set amiinit, kuten trialkyyliamiinit (trimetyyliamiini, tri-etyyliamiini, tripropyyliamiini jne.), pyridiini ja pyridii-niemäkset (4-dimetyyliaminopyridiini, 4-pyrrolidyyliamino-pyridiini jne.), alkali- ja maa-alkalimetallien oksidit, hydridit ja hydroksidit, karbonaatit ja vetykarbonaatit 20 (CaO, BaO, NaOH, KOH, NaH, Ca(OH)2# KHC03, NaHC03, Ca(HC03)2, K2C03# Na2C03), sekä alkaliasetaatit, kuten CH3COONa tai CH3COOK. Tämän lisäksi sopivat myös alkalialkoholaatit, kuten C_HcONa, CoH_-n0Na jne. Joissakin tapauksissa voi olla / D il edullista, että muunnetaan ensin vapaa atsoli III (M = vety) 25 esim. in situ alkoholaatin kanssa vastaavaksi suolaksi ja tämän jälkeen saatetaan reagoimaan kaavan II mukaisen oksi-raanin kanssa. Valmistettaessa 1,2,4-triatsolijohdannaisia muodostuu yleensä rinnakkaisesta myös 1,3,4-triatsolyyli-isomeerejä, jotka voidaan erottaa tavanomaisella tavalla 30 toisistaan, esim. erilaisilla liuottimilla.

Reaktio (yhdisteen II reaktio yhdisteen III kanssa yhdisteeksi Ha) suoritetaan mieluummin suhteellisen polaa- 8 83776 risessa, kuitenkin reaktion suhteen inertissä liuottimes-sa, esim. N,N-dimetyyliformamidissa, N,N-dimetyyliasetami-dissa, dimetyylisulfoksidissa, asetonitriilissa, bentsonit-riilissä ja muissa. Tällaiset liuottimet voidaan käyttää 5 myös yhdessä muiden reaktion suhteen inerttien liuottimien, esim. bentseenin, tolueenin, ksyleenin, heksaanin, petro-lieetterin, klooribentseenin, nitrobentseenin jne. kanssa. Reaktiolämpötilat ovat 0 - 150°C:n, mieluummin 20 - 100°C:n välissä olevalla lämpötila-alueella.

10 Muuten tämä reaktio (yhdisteen II reaktio yhdisteen III kanssa yhdisteeksi Ia) voidaan suorittaa muiden oksi-raanien ja atsolien jo tunnettujen reaktioiden mukaisesti (vrt. DE-hakemusjulkaisu 29 12 288).

Tunnetuissa osareaktioissa välituotteet voidaan eris-15 tää reaktioväliaineesta ja haluttaessa puhdistaa ennen edel-leenreaktiota yleisesti tavanomaisten menetelmien mukaisesti, esim. pesemällä, digeroimalla, uuttamalla, kiteyttämällä, kromatografoimalla, tislaamalla jne.

Yhdisteen Ia edelleenreaktio yhdisteeksi I niissä ta-20 pauksissa, joissa kaavan IV mukaisissa yhdisteissä esiintyvä W merkitsee tavanomaista lähtöryhmää, tapahtuu ilman liuotinta tai mieluummin reaktion suhteen inertissä liuotti-messa.

Esim. seuraavat liuottimet ovat sopivia: N,N-dimetyy-25 liformamidi, N,N-dimetyyliasetamidi, heksametyylifosfori-triamidi, dimetyylisulfoksidi, 2-metyyli-2-pentanoni jne. Voidaan käyttää myös näiden liuottimien seoksia keskenään tai muiden tavanomaisten inerttien orgaanisten liuottimien, esim. aromaattisten hiilivetyjen, kuten bentseenin, tolu-30 eenin, ksyleenien jne. kanssa. Monissa tapauksissa on osoittautunut edulliseksi työskennellä reaktionopeuden kiihdyttämiseksi emäksen, kuten esim. alkalimetallihydridin, -hydroksidin tai -karbonaatin läsnäollessa. Voi olla kuitenkin myös edullista muuntaa kaavan Ia (R^ = OH) mukai-35 nen alkoholi ensin sinänsä tunnetulla tavalla, esim. saat- 9 83776 tamalla reagoimaan vahvan emäksen kanssa sopivaksi metalli-suolaksi.

Sopivia vahvoja emäksiä ovat esim. alkali- ja maa- alkalihydridit (NaH, KH, CaH^ jne.) ja alkaliorgaaniset 5 yhdisteet, kuten esim. butyylilitium tai alkali-tert.-bu- toksidi, tämän lisäksi voidaan käyttää myös alkalihydroksi- / deja, kuten NaOH:a tai KOH:a, kun työskennellään vesipitoisessa kaksivaihejärjestelmässä ja faasinsiirtokatalysaat-torin läsnäollessa.

10 Kuitenkin kaavan Ia mukainen alkoholi voidaan muuntaa myös ennen edelleenreaktiota tavanomaisella tavalla alkali-alkoholaatiksi ja saattaa sitten reagoimaan kaavan IV mukaisen yhdisteen kanssa (jossa W merkitsee lähtöryhmää), jolloin työskennellään edullisesti kruunueetterin läsnäol-15 lessa. Kun M = K, etenkin 18-kruunu-6:n läsnäollessa, kun M = Na, etenkin 15-kruunu-5:n läsnäollessa. Tällöin reaktio suoritetaan tarkoituksenmukaisesti reaktion suhteen iner-tissä väliaineessa. Liuottimeksi sopivat esim. eetterit ja eetterimäiset yhdisteet, esim. dialempialkyylieetterit 20 (dietyylieetteri, di-isopropyylieetteri, tert.-butyylime- tyylieetteri jne.), tetrahydrofuraani, dioksaani ja aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni tai ksylee-nit.

Orgaanista, veteen sekoittumatonta faasia varten tule-25 vat kysymykseen tällöin esim. seuraavat liuottimet: ali-faattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten pentaani, hek-saani, sykloheksaani, petrolieetteri, ligroiini, bentseeni, tolueeni, ksyleenit jne., halogenoidut hiilivedyt, kuten dikloorimetaani, kloroformi, hiilitetrakloridi, etyleeni-30 dikloridi, 1,2-dikloorietaani, tetrakloorietyleeni jne.

tai alifaattiset eetterit, kuten dietyylieetteri, di-isopropyylieetteri, t-butyylimetyylieetteri jne.. Esimerkkejä sopivista faasinsiirtokatalysaattoreista ovat: tetra-alkyy-liammoniumhalogenidit, -vetysulfaatit tai -hydroksidit, 35 kuten tetrabutyyliammoniumkloridi, -bromidi, -jodidi, tri- 10 83776 etyylibentsyyliammoniumkloridi, - bromidi, tetrapropyyli-aminoniumkloridi, -bromidi, -jodidi jne. Faasinsiirtokataly-saattoreina tulevat kysymykseen myös fosfonium-suolat. Reak-tiolämpötilat ovat yleensä 30 - 130°C:n välillä tai vast.

5 liuottimen tai liuotinseoksen kiehumispisteessä.

Niissä tapauksissa, joissa W merkitsee kaavassa IV hydroksiryhmiä, suoritetaan edullisesti kondensointireak-tio. Molempia reaktioon osallistuvia aineita keitetään sopivassa liuottimessa palautusjäähdyttäen.

10 Tällöin voidaan käyttää periaatteessa liuottimia, jot ka ovat inerttejä reaktioon osallistuvien aineiden suhteen ja tarkoituksenmukaisesti muodostavat veden kanssa atseo-trooppeja. Tähän tarkoitukseen sopivat esimerkiksi aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleenit 15 tai halogenoidut hiilivedyt, kuten dikloorimetaani, kloroformi, hiilitetrakloridi, 1,2-dikloorietaani, tetrakloori-etyleeni, klooribentseeni, mutta myös eetterimäiset yhdisteet, kuten tert.-butyylimetyylieetteri, dioksaani ja muut. Useissa tapauksissa voidaan itse kaavan III mukaista yhdis-20 tettä käyttää liuottimena. Näissä kondensointireaktioissa työskennellään tarkoituksenmukaisesti vahvan hapon, esim. paratolueenisulfonihapon läsnäollessa ja atseotrooppisen seoksen kiehumislämpötiloissa.

Kaavan I mukaisten eettereiden valmistamiseksi voidaan 25 myös kaavan Ia mukaisissa yhdisteissä esiintyvä vapaa OH-ryhmä vaihtaa ensin yllä mainittuihin, tavanomaisiin lähtö-ryhmiin W ja saattaa tämän jälkeen reagoimaan kaavan IV (jossa W = OH) mukaisen yhdisteen kanssa.

Kaavan III mukaiset lähtöyhdisteet ovat yleisesti tun-30 nettuja tai ne voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti.

Kaavan II mukaiset oksiraanit ovat uusia ja ne on erityisesti kehitetty välituotteiksi kaavan I mukaisten arvokkaiden vaikuttavien aineiden valmistusta varten. Niiden 35 rakenteellisten ominaisuuksien perusteella ne voidaan muun- 11 83776 taa yksinkertaisella tavalla kaavan Ia mukaisiksi yhdisteiksi, minkä lisäksi kaavan II mukaisilla yhdisteillä on osittain fungisidinen aktiivisuus heimoista Ascomycetes, Basidiomycetes tai Fungi imperfecti peräisin olevien va-5 hingollisten sienien suhteen.

Kaavan II mukaiset epoksidit voidaan valmistaa sinän- /

sä tunnetulla tavalla kaavan V

*2

Ar-C-C-F <v)

Il I

°r3 mukaisista ketoneista saattamalla reagoimaan dimetyylisul-foniummetylidin tai dimetyylioksisulfoniummetylidin kansio sa (Corey ja Chaykovsky, JACS, 1962, 84^, 3782).

Kaavan V mukaiset ketonit valmistetaan sinänsä kirjallisuudesta tunnettujen menetelmien mukaisesti (vrt. J. Leroy, J. Org. Chem. 46, 206 (1981) tai Houben-Weyl, osa V/3, s. 211) vastaavista tunnetuista a-bromi-ketoneista vaihta-15 maila tavanomaisesti bromi fluoriin tai ne voidaan valmistaa myös asyloimalla perustana oleva aromaatti fluoratuil-la karboksyylihappojohdannaisilla esim. Friedel-Crafts-menetelmän mukaisesti.

Valmistettaessa kaikkia tässä mainittuja lähtö-, väli-20 ja lopputuotteita voi periaatteessa, mikäli toisin ei nimenomaan ole mainittu, yksi tai useampi reaktion suhteen inertti liuotin tai laimennin olla läsnä. Kyseeseen tulevat esimerkiksi alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleenit, petrolieetterit, halogenoi-25 dut hiilivedyt, kuten klooribentseeni, metyleenikloridi, etyleenikloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, tetrakloo-rietyleeni, eetterit ja eetterimäiset yhdisteet, kuten di-alkyylieetterit (dietyylieetteri, di-isopropyylieetteri, tert.-butyylimetyylieetteri jne.), anisoli, dioksaani, tet-30 rahydrofuraani, nitriilit, kuten asetoninitriili, propi-oninitriili, N,N-dialkyloidut amidit, kuten dimetyyliform- 12 83776 amidi, dimetyylisulfoksidi, ketonit, kuten asetoni, dietyy-liketoni, metyylietyyliketoni ja näiden liuottimien keskinäiset seokset. Useissa tapauksissa voi olla myös edullista, että reaktio tai reaktion osavaiheet suoritetaan suoja-5 kaasun atmosfäärissä ja/tai absoluuttisissa liuottimissa.

Suojakaasuiksi soveltuvat inertit kaasut, kuten typpi, helium, argon tai määrätyissä tapauksissa myös hiilidioksidi.

Kaavan I

OK K

I. I

Az— CH — C-C — F

2 I l<*>

Ar R3 mukaisissa yhdisteissä on naapuriasemassa substituentin 10 Ar ja OR^ suhteen aina yksi asymmetrinen C-atomi C* ja ne voivat esiintyä tästä syystä kahdessa enantiomeerisessä muodossa. Yleensä muodostuu näitä aineita valmistettaessa molempien enantiomeerien seos ja tämä voidaan lohkaista tavanomaisella tavalla, esim. suolojen jakokiteytyksen avul-15 la optisesti aktiivisten happojen kanssa puhtaiksi optisiksi antipodeiksi. Enantiomeereillä voi olla erilaisia biologisia vaikutuksia, jolloin esim. toisen muodon yhteydessä on fungisidinen vaikutus etusijalla ja toisessa muodossa kasvia säätävä vaikutus. Myös saman vaikutusspektrin 20 yhteydessä voi esiintyä asteittainen aktiivisuusero. Jos tähteet R2 ja R^ ovat erilaisia, niin esiintyy vielä yksi asymmetriakeskus (*), mikä johtaa diastereomeeristen seosten esiintymiseen (treo- ja erytro-muodot), jotka voidaan erottaa fysikaalisilla menetelmillä.

25 Tämän keksinnön kohteena ovat kaikki puhtaat enantio- meerit tai vast, diastereomeerit ja niiden keskinäiset seokset.

Esitetty valmistusmenetelmä, mukaanlukien sen kaikki osavaiheet, on tämän keksinnön tärkeä osa.

i3 83776

Nyt on yllättäen todettu, että kaavan I mukaisilla yhdisteillä on käytännön tarkoituksiin hyvin edullinen mik-robisidi-spektri fytopatogeenisiä sieniä ja bakteereita vastaan. Niillä on erittäin edullisia kuratiivisia, systeemisiä ja etenkin preventiivisiä ominaisuuksia ja niitä voidaan käyttää lukuisten viljelykasvien suojaksi. Kaavan I mukaisilla vaikuttavilla aineilla voidaan ehkäistä tai eliminoida erilaisten hyötyviljelyjen kasveissa tai kasvinosissa (hedelmät, kukat, lehdistöt, varret, mukulat, juuret) esiintyvät mikro-organismit, jolloin myös myöhemmin kasvavat kasvinosat säästyvät tällaisilta mikro-organismeilta .

Kaavan I mukaiset vaikuttavat aineet vaikuttavat seu-raaviin luokkiin kuuluvia fytopatogeenisiä seiniä vastaan: Fungi imperfecti (esim. Botrytis, Helmintrhosporium, Fusa-rium Septoria, Cercospora ja Alternaria), Basidiomycetes (esim. lajit Hemileia, Rhizocotonia, Puccinia), etenkin ne vaikuttavat Ascomycetes-heinoa vastaan (esim. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula). Tämän lisäksi kaavan I mukaiset yhdisteet vaikuttavat systeemisesti. Niitä voidaan käyttää edelleen peittausaineina siementen (hedelmien, mukuloiden, jyvien) ja kasvipistokkaiden käsitte-'· ” lemiseksi niiden suojaamiseksi sieni-infektioilta sekä maaperässä esiintyviä fytopatogeenisiä sieniä vastaan.

| Keksinnön kohteena ovat siten myös mikrobisidiset aineet ·:· sekä kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö fytopatogeenis- ten mikro-organismien, etenkin kasveja vahingoittavien sie-nien torjumiseksi tai vast, kasvien suojaamiseksi preven-tiivisesti niiltä.

Koeselostus j Seuraavissa kokeissa testattiin seuraavat läheistä raken- : : netta olevat yhdisteet ja verrattiin niitä toisiinsa.

/1 i4 8 3 7 7 6 —' OH >’=: Yhdiste n:o 150, (X) ci-( ;-C-CH2-n( | EP-0,047,594 &^CHz-CHi /1 ·-·. OH $-\ Keksinnön mukainen (A) Cl-· ^»-i-CHz-N^ I yhdiste n:o 2 N‘=‘ F CHi-CHj /1 OH Keksinnön mukainen (B) Cl-·^ I yhdiste n:o 19 f CH-CHi PHi · — OH >’=! Keksinnön mukainen (C) Cl-·^ ^--C-CH-N^ | yhdiste n:o 4 r ^CHz-CHt-CHj Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet A, B ja C eroavat rakenteeltaan olennaisesti tekniikan tason mukaisesta yhdistees-tä siten, että niissä on karakteristinen fluoriatomi ali-faattisen hiiliketjun hiiliatomissa C3 (C*).

l. Vesiliukoisuuden testaaminen

Koe: Yhdiste Vesiliukoisuus 25 eC:ssa (ppm) X 40,00 A 0,05 B 0,01 C 0,50 il is 83776

Tulkinta ja arviointi

Fluoriatomin liittämisestä tunnetun yhdisteen molekyylin koordinaatiokohtaan seuraa huomattava muutos fysikokemial-lisissa ominaisuuksissa. Siten keksinnön mukaisten yhdisteiden vesiliukoisuus muuttuu yllättävän paljon. Vesiliukoisuus pienenee tunnettuun yhdisteeseen nähden 4000- -80-kertaisesti. Tämä merkitsee samalla näiden yhdisteiden vastaavaa lipofiilisyyden kasvua. Vaikuttavan aineen tällaiset ominaisuudet näyttelevät olennaista osaa levitettäessä sitä kasveille. Kun vaikuttava aine on hyvin vesiliukoinen, huuhtoutuu se helposti sateen mukana kasvin lehdiltä. Jos vaikuttava aine taas on vain vähän vesiliukoinen, ja siis vastaavasti voimakkaasti lipoiiilinen, kasvaa vaikuttavan aineen kyky tunkeutua lehden pinnan läpi lipo-fiilisen vahakerroksen avulla, mikä johtaa erityisesti parempaan vaikuttavan aineen imeytymiseen kasveihin ja fun-gisidisen aktiivisuuden nopeampaan vaikutukseen. Siten yhden kasvukauden aikana voidaan pidentää ruiskutusvälejä kokonaiskäsittelyajan sisällä ja siten myös vähentää kokona iskäyttömäär iä.

2. Pitkäaikaisvaikutuksen testaus Puccinia hordeita ja : : Puccinia triticinaa vastaan -;· Seuraavissa kokeissa todellisissa käyttöolosuhteissa (pel lolla) testattiin yllämainittujen yhdisteiden X, A, B ja C pitkäaikaisaktiivisuus. Indikaattorisieniksi valittiin kaksi tärkeää tuhosienilajiketta Puccinia hordei ohralla ja Puccinia triticina vehnällä: ·’ Koe 1: Vaikutus Puccinia hordeita vastaan ohralla

Kaksi rajattua peltopalstaa, joiden kummankin viljelyala oli noin 4 m2, kylvettiin ohralle ja ruiskutettiin orastamisen jälkeen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruiskutus- I6 83776 liemellä (62,5 g vaikuttavaa ainetta hehtaaria kohti). 24 tuntia vaikuttavan aineen levittämisen jälkeen ympättiin kasvit Puccinia hordei-sienen uredospori-standardisuspen-siolla. Palstojen annettiin olla useita viikkoja luonnollisissa ympäristöoloissa, kuten päivä-yg-rytmissä, auringonpaisteessa, sateessa jne., ja tutkittiin jatkuvasti ruosterakkuloiden kehittymistä kasvien lehtien yläpinnoille, ja niitä verrattiin käsittelemättömiin, samalla tavalla infektoituihin peltokasveihin. Koe toistettiin kolme kertaa. Arviointi suoritettiin 5 viikon kuluttua vaikuttavan aineen levittämisestä ja tulokseksi saatiin taulukossa 1 esitetty vaikutusjakautuma.

Koe 2: Vaikutus Puccinia triticinaa vastaan vehnällä

Kaksi rajattua peltopalstaa, joiden kummankin viljelyala oli noin 4 m2, kylvettiin vehnälle ja ruiskutettiin orastamisen jälkeen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruisku-tusliemellä (62,5 g vaikuttavaa ainetta hehtaaria kohti). 24 tuntia vaikuttavan aineen levittämisen jälkeen ympättiin kasvit Puccinia triticina-sienen uredospori-standar-disuspensiolla. Palstojen annettiin olla useita viikkoja luonnollisissa ympäristöoloissa, kuten päivä-yö-rytmissä, auringonpaisteessa, sateessa jne., ja tutkittiin jatkuvas-: ti ruosterakkuloiden kehittymistä kasvien lehtien yläpin- noille ja niitä verrattiin käsittelemättömiin, samalla tavalla infektoituihin peltokasveihin. Koe toistettiin kolme kertaa. Arviointi suoritettiin 5 viikon kuluttua vaikuttavan aineen levittämisestä ja tulokseksi saatiin taulukossa 1 esitetty vaikutusjakautuma.

17 83776

Taulukko 1: Koetulokset

Sienisaastutus 5 viikkoa levityksestä_

Koe 1 Koe 2 P. hordel P. trlticina ohralla_vehnällä_

Suhteessa Absoluut- Suhteessa Absoluut-Yhdiste kontrolliin tinen % kontrolliin tinen % _%_%_ X 71 68,2 52 47,8 A 11 10,6 8 7,4 B 10 9,6 7 6,4 C 13 12,5 10 9,2 Käsittelemätön 100 96 100 92 kontrolli_ TULOS: Yllä kuvatuissa fytofungisidisissa kokeissa 1 ja 2 saivat keksinnön mukaiset yhdisteet A, B ja C vielä 5 viikkoa vaikuttavan aineen levittämisen jälkeen aikaan käytännöllisesti katsoen täydellisen suojan (11-13 % tai 7-10 %, kontrolli 100 %) esiintyviä tuhosieniä vastaan, kun taas rakenteellisesti hyvin läheinen tekniikan tason mukainen : yhdiste X ei osoittanut käytäntöön soveltuvaa, peltokäyt- töön hyväksyttävää fungisidista aktiivisuutta (71 %:n tai 52 %:n sienisaastutus). Yhdisteet A, B ja C olivat pelto-viljelmillä vertailuaineen X suhteen siten selvästi ylivoimaisia.

Tämän lisäksi esillä oleva keksintö käsittää myös ag-rokemiallisten aineiden valmistuksen, jossa aktiivinen aine sekoitetaan perusteellisesti yhden tai useamman tässä esitetyn aineen tai vast, aineryhmän kanssa. Edelleen keksintöön kuuluu myös menetelmä kasvien käsittelemiseksi, missä menetelmässä käytetään kaavan I mukaisia yhdisteitä 18 83776 tai vast, uusia aineita.

Kohdeviljelyinä tässä julkaistuja hoitoalueita varten tulevat tämän keksinnön puitteissa kysymykseen esimerkiksi seuraavat kasvilajit: vilja: (vehnä, ohra, ruis, kaura, 5 riisi, durra ja niiden sukulaiset); juurikkaat: (sokeri-ja rehujuurikkaat); pehmeäsydämiset ja kivi- ja marjahe-delmät: (omenat, päärynät, luumut, persikat, mantelit, kirsikat, mansikka, vadelma ja karhunvatukka); palkohedelmät: (pavut, linssit, herneet, soija); öljyviljelyt: (rypsi, 10 sinappi, unikko, oliivit, auringonkukat, kookos, risiini, kaakao, maapähkinät); kurkkukasvit: (kurpitsa, kurkut, melonit); kuitukasvit: (puuvilla, pellava, hamppu, juutti); sitrushedelmät: (appelsiinit, sitruunat, pomelot, mandariinit); vihanneslajit: (pinaatti, keräsalaatti, parsa, 15 kaalilajit, porkkanat, sipulit, tomaatit, perunat, paprika); laakerikasvit: (avokado, laakerikasvit (Cinnamonum), kamferi) tai sellaiset kasvit kuin maissi, tupakka, pähkinät, kahvi, sokeriruoko, tee, viiniköynnökset, humala, banaani- ja luonnonkautsukasvit sekä koristekasvit (Compo-20 siten).

Kaavan I mukaisia vaikuttavia aineita käytetään tavanomaisesti koostumusten muodossa ja ne voidaan antaa samanaikaisesti taiperäkkäin muiden vaikuttavien aineiden kanssa käsiteltävälle pinnalle tai kasville. Nämä muut vaikut-25 tavat aineet voivat olla sekä lannoitteita, hivenalkuainei-ta välittäviä aineita tai muita kasvin kasvuun vaikuttavia valmisteita. Ne voivat olla kuitenkin myös selektiivisiä herbisidejä, insektisidejä, fungisideja, bakterisideja, nematisidejä, molluskisidejä tai useiden näiden valmistei-30 den seoksia, yhdessä mahdollisesti muiden valmistustekniikassa tavanomaisten kantoaineiden, tensidien tai muiden levitystä helpottavien lisäaineiden kanssa.

Sopivat kantoaineet ja lisäaineet voivat olla kiinteitä tai nestemäisiä ja ne vastaavat valmistustekniikassa 35 tarkoituksenmukaisia aineita, kuten esim. luonnollisia tai 83776 regeneroituja mineraalisia aineita, liuottimia, dispergoin-ti-, kostutus-, kiinnitys-, sakeutus-, side- tai lannoitus-aineita .

Eräs edullinen menetelmä kaavan I mukaisen vaikutta-5 van aineen tai vast, agrokemiallisen aineen levittämiseksi, joka sisältää vähintään yhden tällaisen vaikuttavan aineen, on levittäminen lehdistöön (lehtlievitys). Levitysten määrä ja käyttömäärä noudattavat tällöin vastaavan aiheuttajan (sienilaadun) saastutuspainetta. Kaavan I mukaiset vai-10 kuttavat aineet voivat kuitenkin päästä myös maaperän kautta juuriston läpi kasviin (systeeminen vaikutus) siten, että kasvin kasvupaikka kostutetaan nestemäisellä valmisteella tai aineet levitetään kiinteässä muodossa maahan, esim. granulaatin muodossa (maalevitys). Kaavan I mukaiset 15 yhdisteet voidaan levittää kuitenkin myös siemenjyvien päälle (Coating) siten, että jyvät kostutetaan joko vaikuttavan aineen nestemäisellä valmisteella tai ne päällystetään kiinteällä valmisteella. Tämän lisäksi ovat myös erityisissä tapauksissa muut levitystavat mahdollisia, näin 20 esim. kasvin varsien tai nuppujen halutunlainen käsittely.

Kaavan I mukaiset yhdisteet käytetään tällöin muuttumattomassa muodossa tai mieluummin yhdessä valmistustekniikassa tavanomaisten apuaineiden kanssa ja ne käsitellään tästä syystä esim. emulsiokonsentraateiksi, levitettäviksi 25 tahnoiksi, suoraan suihkutettaviksi tai laimennettaviksi liuoksiksi, laimennetuiksi emulsioiksi, ruiskutusjauheiksi, liukeneviksi jauheiksi, sumutusaineiksi, granulaateiksi, kapseloimalla esim. polymeerisiin aineisiin tunnetulla tavalla. Käyttömenetelmät, kuten suihkutus, sumutus, pölytys, 30 sirotus, sively tai kaataminen valitaan samoin kuin aineiden laatu pyrittyjen päämäärien ja esiintyvien olosuhteiden mukaisesti. Sopivat käyttömäärät ovat yleensä 50 g - 5 kg aktiivista ainetta (AS) hehtaaria kohden, mieluummin 100 g -2 kg AS/ha, etenkin 200 g - 600 g AS/ha.

35 Valmisteet, s.o. kaavan I mukaisen vaikuttavan aineen 20 83776 ja mahdollisesti kiinteän tai nestemäisen lisäaineen sisältävät aineet, valmisteet tai koostumukset valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla perusteellisesti ja/tai jauhamalla vaikuttavat aineet täyteaineiden, kuten 5 esim. liuottimien, kiinteiden kantoaineiden, ja mahdollisesti pinta-aktiivisten yhdisteiden (tensidien) kanssa.

' Liuottimina tulevat kysymykseen:aromaattiset hiilivedyt, mieluummin fraktiot Cg - kuten esim. ksyleeni- seokset tai substituoidut naftaliinit, ftaalihappoesterit, 10 kuten dibutyyli- tai dioktyyliftalaatti, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai parafiinit, alkoholit ja glykolit sekä niiden eetterit ja esterit, kuten etanoli, etyleeniglykoli, etyleeniglykolimonometyyli- tai etyylieet-teri, ketonit, kuten sykloheksanoni, vahvasti polaariset 15 liuottimet, kuten N-metyyli-2-pyrrolidoni, dimetyylisulfoksidi tai dimetyyliformamidi, sekä mahdollisesti epoksidoi-dut kasviöljyt, kuten epoksidoitu kookospähkinäöljy tai soijaöljy, tai vesi.

Kiinteitä kantoaineita, esim. sumutusaineita ja dis-20 pergoitavia jauheita varten käytetään yleensä luonnollisia kivijauhoja, kuten kalsiittia, talkkia, kaoliinia, montmorilloniittiä tai attapulgiittia. Fysikaalisten ominaisuuksien parantamiseksi voidaan lisätä myös erittäin disperssiä piihappoa tai erittäin disperssejä imukykyisiä 25 polymeraatteja. Rakeisina, adsorptiivisinä granulaattikan-toaineina tulevat kysymykseen huokoiset tyypit, kuten esim. hohkakivi, tiilimurska, sepioliitti tai bentoniitti, ei-sorptiivisina kantoaineina esim. kalsiitti tai hiekka. Tämän lisäksi voidaan käyttää useita esigranuloituja epäor-30 gaanisia tai orgaanisia materiaaleja, kuten etenkin dolomiittia tai hienonnettuja kasvijätteitä. Erittäin edullisia, levitystä edistäviä lisäaineita, jotka voivat johtaa käyttömäärän suureen vähenemiseen, ovat edelleen luonnolliset (eläin- tai kasviperäiset) tai synteettiset fosfoli-35 pidit, jotka on valittu kefaliineistä tai lesitiineistä, ϋ 21 83776 kuten esim. fosfatidyylietanoliamiini, fosfatidyyliseriini, fosfatidyylikoliini, sfingomyeliini, fosfatidyyli-inosiit-ti, fosfatidyyliglyseriini, lysolesitiini, plasmalogeeni tai kardiolipiini, jotka voidaan valmistaa esim. eläinten 5 tai kasvien soluista, etenkin aivoista, sydämestä, maksasta, munankeltuaisesta tai soijapavuista. Käyttökelpoisia markkinoilla olevia seoksia ovat esim. fosfatidyylikoliini-seokset. Synteettisiä fosfolipidejä ovat esim. dioktanoyy-lifosfatidyylikoliini ja dipalmitoyylifosfatidyylikoliini. 10 Pinta-aktiivisina yhdisteinä tulevat kysymykseen val mistettavan kaavan I mukaisen vaikuttavan aineen laadusta riippuen ei-ionogeeniset, kationi- ja/tai anioniaktiiviset tensidit, joilla on hyvät emulgointi-, dispergointi- ja kostutusominaisuudet. Tensideillä tarkoitetaan myös tensi-15 diseoksia.

Sopivia anionisia tensidejä voivat olla sekä nk. vesiliukoiset saippuat että myös vesiliukoiset synteettiset pinta-aktiiviset yhdisteet.

Saippuoina mainittakoon alkali-, maa-alkali- tai mah-20 dollisesti korkeampien rasvahappojen (C^g - substi- tuoidut ammoniumsuolat, kuten esim. öljy- tai steariiniha-pon Na- ja K-suolat tai luonnollisten rasvahapposeosten Na- ja K-suolat, jotka voidaan valmistaa esim. kookospähkinä- tai taliöljystä. Edelleen mainittakoon myös rasvahap-25 po-metyylilauriinisuolat.

Useimmiten käytetään kuitenkin nk. synteettisiä tensidejä, etenkin rasvasulfonaatteja, rasvasulfaatteja, sulfo-noituja bentsimidatsolijohdannaisia tai alkyylisulfonaatte ja.

30 Rasvasulfonaatit tai -sulfaatit esiintyvät yleensä alkali-, maa-alkali- tai mahdollisesti substituoituina am-moniumsuoloina ja niissä on 8 - 22 C-atomia sisältävä alka-litähde, jolloin alkyyli käsittää myös asyylitähteiden al-kyyliosan, esim. ligniinisulfonihapon, dodekyylirikkihappo-35 esterin tai luonnollisista rasvahapoista valmistetun rasva- 22 83776 alkoholisulfaattiseoksen Na- tai Ca-suolana. Näihin kuuluvat myös rasva-alkoholi-etyleenioksidi-additiotuotteiden rikkihappoesterien ja sulfonihappojen suolat. Sulfonoidut bentsimidatsolijohdannaiset sisältävät mieluummin 2-sulfo-5 nihapporyhmiä ja 8 - 22 C-atomia sisältävän rasvahappoes-terin. Alkyyliaryylisulfonaatteja ovat esim. dodekyylibent-söenisulfonihapon, dibutyylinaftaliinisulfonihapon tai naftaliinisulfonihappo-formaldehydikondensaatiotuotteen Na-, Ca- tai trietanoliamiinisuolat.

10 Edelleen tulevat kysymykseen myös vastaavat fosfaatit, kuten esim. p-nonyylifenoli-(4-14)-etyleenioksidi-additio-tuotteen fosforihappoesterin suolat.

Ei-ionogeenisinä tensideinä tulevat kysymykseen ensisijassa alifaattisten tai sykloalifaattisten, tyydytetty-15 jen tai tyydyttämättömien rasvahappojen ja alkyylifenolien polyglykolieetterijohdannaiset, jotka voivat sisältää 3 -30 glykolieetteriryhmää ja 8 - 20 hiiliatomia (alifaatti-sessa) hiilivetytähteessä ja 6 - 18 hiiliatomia alkyylife-nolien alkyylitähteessä.

20 Muita sopivia ei-ionogeenisiä tensidejä ovat vesiliu koiset, 20 - 250 etyleeniglykolieetteriryhmää ja 10 - 100 propyleeniglykolieetteriryhmää sisältävät polypropyleeni-glykolin, etyleenidiaminopolypropyleeniglykolin ja 1 - 10 hiiliatomia alkyyliketjussa sisältävän alkyylipolypropy-25 leeniglykolin polyetyleenioksidiadditiotuotteet. Mainitut yhdisteet sisältävät tavanomaisesti propyleeniglykoli-yk-sikköä kohden 1-5 etyleeniglykoliyksikköä.

Esimerkkeinä ei-ionisista tensideistä mainittakoon nonyylifenolipolyetoksietanolit, risiiniöljypolyglykolieet-30 terit, polypropyleenipolyetyleenioksiadditiotuotteet, tri-butyylifenoksipolyetyleenietanoli, polyetyleeniglykoli ja oktyylifenoksipolyetoksietanoli.

Edelleen tulevat kysymykseen myös polyoksietyleenisor-bitaanin rasvahappoesterit, kuten polyoksietyleenisorbitaa-35 ni-trioleaatti.

23 83776

Kationisia tensidejä ovat ennen kaikkea kvartääriset anunoniumsuolat, jotka sisältävät N-substituentteina vähintään yhden 8-22 C-atomia sisältävän alkyylitähteen, ja joissa on muina substituentteina alempia, mahdollisesti halogenoi-5 tuja alkyyli-, bentsyyli- tai alempia hydroksialkyylitäh-teitä. Suolat esiintyvät mieluummin halogenideina, metyyli-sulfaatteina tai etyylisulfaatteina, esim. stearyylitrime-tyyliammoniumkloridi tai bentsyylidi-(2-kloorietyyli)-etyy-liammoniumbromidi.

10 Valmistustekniikassa tavanomaisia tensidejä on esitet ty mm. seuraavissa julkaisuissa:

"MC Cutcheon'n Detergents and Emulsifiers Annual" BC

Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981.

Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch" Carl Hauser-Verlag 15 MUnchen/Wien 1981.

Agrokemialliset valmisteet sisältävät yleensä 0,1 -99%, etenkin 0,1 - 95% kaavan I mukaista vaikuttavaa ainetta, 99.9 - 1%, etenkin 99,8 - % kiinteää tai nestemäistä lisäainetta ja 0 - 25%, etenkin 0,1 - 25% tensidiä.

20 Vaikka kauppatavarana pidetään parempana konsentroitu ja aineita, kuluttaja käyttää yleensä laimennettuja aineita.

Aineet voivat sisältää myös muita lisäaineita, kuten stabilisaattoreita, vaahdonpoistajia, viskositeetin säätö-25 aineita, sideaineita, kiinnitysaineita, kuten lannoitteita ja muita vaikuttavia aineita erityisten vaikutusten saavuttamiseksi.

Tällaiset agrokemialliset aineet ovat tämän keksinnön osana.

30 Seuraavat esimerkit selittävät lähemmin keksintöä.

Lämpötilat on esitetty Celsiusasteina. Prosentit ja osat koskeva painoa. Tämän lisäksi käytetään seuraavia symboleja: h = tunti, d = päivä, min. = minuuttia, RT = huoneenlämpötila, N = normaalisuus, abs. « 35 absoluutti, vedetön, DMSO = dimetyylisulfoksidi, DMF = di- 24 83776 metyyliformamidi. Painetiedot on esitetty millibaareina mb tai baareina b.

Valmistusesimerkit:

Esimerkki Hi; 5 Kaavan

.-/1 »H

^ ^ 1 ci—' y—c—chf-c2h5 "· fe

A

II_II

mukaisen 1-(1H-1,2,4-triatsol-1-yyli)-2-(2,4-dikloorifenyy- _ li)-3-fluori-pentan-2-olin valmistus a) Esiasteen valmistus /1 ci—; c-chf-c-h.

\ / II 2 5 ... 0 1-(2,4-dikloorifenyyli)-2-fluori-butanoni 10 Seokseen, jossa on 77 g 1-(2,4-dikloorifenyyli)-2- bromibutanonia ja 500 mg 18-kruunu-6:a 750 mlissa absoluuttista asetonitriiliä, lisättiin 31 g kuivaa kaliumfluoridia ja seosta kuumennettiin hitaasti sekoittaen 100 - 110°C:seen. N. 48 tunnin kuluttua reaktio oli päättynyt (kontrolli kaa-15 sukromatografisesti tai NMRtllä). Reaktioliuos kaadettiin 2 litraan jäävettä ja uutettiin useita kertoja dietyylieet-terillä. Yhdistetyt uutteet pestiin vedellä, kuivattiin natriumsulfaatin päällä ja haihdutettiin. Saanto 57 g öljyistä tuotetta. [H-F kytkentävakio 50 Hz] Kp. 77 - 78°/ 20 0,008 mbaaria.

b) Toisen esiasteen valmistus li 25 83776 C,-(.)-p7CHF-C2H5 irr2 2-(2,4-dikloorifenyyli)-2-(1-fluoripropyyli)-oksiraani 8 g 80 %:sta natriumhydridiä lietettiin 300 mltaan absoluuttista DMSO:a. Lisättiin typpiatmosfaarissa 68 g trimetyylioksosulfoniumjodidia sekoittaen annoksittain.

5 Vedyn kehittymisen päätyttyä ja eksotermisen reaktion päätyttyä seosta sekoitettiin vielä 2 tuntia huoneenlämpötilassa. Sitten lisättiin tipoittain 30 minuutin kuluessa liuos, jossa oli 57 g 1-(2,4-dikloorifenyyli)-2-fluoribu-tanonia 100 ml:ssa THF:a, sekoitettiin tuloksena saatua 10 seosta 3 tuntia ja tämän jälkeen laimennettiin jäävedellä viisinkertaiseen tilavuuteen ja uutettiin useita kertoja dietyylieetterillä. Yhdistetyt uutteet pestiin vedellä, kuivattiin natriumsulfaatin päällä ja vapautettiin tyhjössä liuottimesta. Saanto 55 g ruskean öljyn muodossa.

15 c) Lopputuotteen valmistus

Seosta, jossa oli 55 g 2-(2,4-dikloorifenyyli)-2-(1-fluoripropyyli)-oksiraania, 30 g 1,2,4-triatsolia ja 3,5 g kalium-tert.-butylaattia 500 ml:ssa DMF:a, sekoitettiin 20 tuntia 80°C:ssa. Tämän jälkeen reaktioliuos jäähdytet-20 tiin huoneenlämpötilaan, kaadettiin 2 litraan vettä, uutettiin useita kertoja dietyylieetterillä. Yhdistetyt uutteet pestiin vedellä, kuivattiin matriumsulfaatin päällä ja haihdutettiin. 1-(1H-1,2,4-tratsol-l-yyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli )-3-fluoripentan-2-olin saanto 26 g värittömien ki-25 teiden muodossa. Sp. 204 - 206°C.

Esimerkki H2;

Kaavan 26 83 776

.-/^1 0H

C1"*\ ^-CHF-0-( >-Cl ch2 Λ

II II •-N

mukaisen 1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-(2,4-dikloorifenyy-li)-3-(4-kloorifenoksi)-3-fluoripropan-2-olin valmistus a) Esiasteen valmistus .Cl

s T

/~\ 1

Cl—' >-C—CH

0 Br 1- (2,4-dikloorifenyyli)-2-bromi-2-fluorietanoni 5 Liuokseen, jossa oli 20,7 g α-fluori-1,4-diklooriase- tofenonia 100 ml:ssa hiilitetrakloridia, lisättiin 40° -45°C:ssa liuos, jossa oli 16 g bromia 100 ml:ssa hiilitetrakloridia. N. tunnin kuluttua ruskean liuoksen väri oli lähtenyt. Sekoitettiin vielä tunnin ajan ja tämän jälkeen 10 ravistettiin vesipitoisen natriumvetykarbonaattiliuoksen kanssa ja haihdutettiin tyhjössä, öljyinen jäännös tislattiin sitten suurtyhjössä.Saanto 17 g. Kp. 89° - 92°C/ 0,02 mbaaria.

b) Toisen esiasteen valmistus

Cl-f Vc-CHF-0-.( >-Cl o 15 1-(2,4-dikloorifenyyli)-2-(4-kloorifenoksi)-2-fluorietanoni 12,8 g kloorifenolia ja 13,8 g kaliumkarbonaattia sekoitettiin 200 ml:ssa asetonia tunnin ajan. Tähän suspensioon lisättiin tipoittain 28 g 1-(2,4-dikloorifenyyli)- 2- bromi-2-fluorietanonia, joka oli 50 mlrssa 20 asetonia, ja seosta kuumennettiin 3 tuntia palautusjäähdyt- l! 27 83 776 taen. Jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, minkä jälkeen väritön suolasakka suodatettiin pois, asetoni poistettiin tyhjössä ja lisättiin dietyylieetteriä. Eetteriliuos pestiin vedellä, kuivattiin natriumsulfaatin päällä, suodatettiin 5 ja haihdutettiin, öljyinen tuote kiteytyy n-heksaanilla suoritetun digeroimisen jälkeen. Saanto 21,5 g keltaisten kiteiden muodossa. Sp. 85 - 87°C.

c) Toisen esiasteen valmistus 1 -(2,4-dikloorifenyyli)-2-(4-klooritenoksifluorimetyyli)-10 oksiraani 1 g 80 %:sta natriumhydridiä sekoitettiin typpiatmos-fäärissä 80 ml:ssa DMSO:a ja siihen lisättiin annoksittain 10,3 g trimetyylioksosulfoniumjodidia. Eksotermisen reaktion päätyttyä seosta sekoitettiin vielä tunnin ajan huo-15 neenlämpötilassa, sitten siihen lisättiin tipoittain liuos, jossa oli 1-(2,4-dikloorifenyyli)-2-(4-kloorifenoksi)-2-fluorietanonia 30 ml:ssa THFra, tuloksena saatua seosta sekoitettiin edelleen 5 tuntia 25 - 30°C:ssa ja tämän jälkeen se kaadettiin litraan vettä. Tuote uutettiin dietyyli-20 eetterillä, uutteet pestiin vedellä, kuivattiin natrium-sulfaatin päällä, suodatettiin ja haihdutettiin. Saanto 15 g kellertävää öljyä.

d) Lopputuotteen valmistus

Liuosta, jossa oli 13 g 2-(2,4-dikloorifenyyli)-2-25 (4-kloorifenoksifluorimetyyli)-oksiraania, 4 g 1,2,4-triat- solia ja 0,5 g kalium-tert.-butylaattia 100 ml:ssa DMF:a, sekoitettiin 15 tuntia 80 - 100°C:ssa. Jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, minkä jälkeen reaktioliuos kaadettiin 500 ml:aan vettä, jolloin raaka tuote erosi öljynä. Se uu-30 tettiin dietyylieetterillä, yhdistetyt faasit pestiin ve- 28 83776 della, kuivattiin natriumsulfaatin paalia, suodatettiin ja haihdutettiin. Saanto 11 g öljyistä raakatuotetta, joka kiteytyi n-heksaanilla suoritetun digeroinnin jälkeen. Puhtaan tuotteen saanto 7 g. Sp. 155 - 157°C.

5 Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa seuraavat ai neet : 29 83776

P

0 » etoo o pp Ή f·*^ <Ό *“< CO O r*-* sj M m o <r m m cm m o

frt rH CM *—* r-J rM CM

s liiti I l|

^ m <r CM CN CO XOCM

ΙΛ O <f co «-« uo o

• H CM H H H H r-4 CM

10 >1 ..... . · · t. a a a a a a aa U) Ui Ui Ui Ui w m ui

X Z Z Z Z Z Z X Z

+J O

O) a)--- μ

W rS

•H C_>

Ό I C

£ · I

·>, ro // \ m r*» co

01 · · X X X X * XX

l cm n tj p · · u υ ω / w · '5 ^ a; 3-- e tNl

Oi X X X X X X XX

T

Oi"— t >— 0ίΠ-- r-( X k> o —o— <

I H

CM X XXXXX X XX

X

Ä i i * » //\ //\ 23—· · · · · I i I · /-s /-S *>t · · · · sr <r <r / s\ / -·, • ·» Λ CM CM CM /'"s <*—v I I ·

www<^CM O O CM

U CM CM CM ^ w | | W

H ^ H »-H H · · ^ o o υ o u // \ ^ \ o

CO CO tO ·*ί CO · ·· · (O

C XXXXXIMIIX

ΙΠ vDsOvO*OnO· „··„·*£> !r ουυυο^/Μχ/υ L · · 2 1 1

CO H H

^ x υ υ o

X

3 Ό O

Ή „ H (N CO ^ in SO N CO

2 >< c 03 h I-1-1 30 83776 Ο Ο ΙΛ ο ο S ° ro ro χ Ο Γ-< ν£> (0 V · <~ι <-> > Λ 8 Λ ό

00 »—ι r— W

• ^ 4-1 « · V4 ϋ & Λ Ο* *0

b-ι C/3 W C0 10 X

X Ζ Ä Ζ Ζ 2

ρΓ * ® χ*° χ aT

cT* υ~

CM

»5 Ζ Ä S χ *

CM

* υ k ζ ^ Hm

Oi k x X X a υ

Il <-i I

• · o · \. // \ \ ^ \ ι < l * <r i a -<r • · · · W · · s,/ tu TT ^ 1 <b Ci i Ci

^ .Il H | H

n W · · O · M

§ < \ ^ \ Ho ^ \ Ho id T!T! ä · · k

I «li vO ι I vO

4-> · ·· . υ·· o <o ^ / •ro * · ·

“ Eli [K P-I

u 1—\

O

λ; x ό o D -C·· i—I5hC°'® uo f>* 3 1-1 ·-* ·—· ·—« 10 _________

tr> ------“H

31 8 3 776

O o O O

-P VO ID Γ~~ ^00 0 r'' vo o~ en

Ή *“H r—I i—L i—I i—I

λ; i ii ii (U LO ro vo ro >x> > o» -H -H VO ^ co

r—t Ui Ui i—I (—I *—I I—I

-P -P

UI · P u · ξ>ί ex ίο (o ex ex ex ex x en x x co cd en m x x z z z z o z z z

(N

m

X

ro CJ

01 ro ro ro roro ld

t-iH MH M MH MH MH MH MH

HH MH MH HH MH MH MH MH

U O O O CJO <M

u oi

X X X X X X x x X

H

υ i //\ • ·

I I

• · ^ / * ro

XX oi X X X XX X

X o υ I i //\ //\ • · · · i n i i 3 - -5“ *\\/‘ « es h* ^ — i I — h· -V P ' " Pm O ΟΧ -P < oi οί -— I I — oi 10 — - — OI · · OJ —

ro Oi Oi — N, N. — <N

i-H '— i—I i—I | I II Ή Ή o (x o o · ! ; ; o u H ro -a< m ro \\ / N\ / o< ^

X X XX · ? X X

O vo vo vo vd ' I vc ixi M OOOUu Q O u es «H · ei x> o

(0 X ·· CT> O ID CO O' ID CD LD

EH >h Q »H_oi_Oi ro_ro_ro_ro_^ 32 83 776 >1 4-1 τ-ι

o eo o coo ,—I

.li o N N σι ir* m \0 o rj ό o «-· <n -»m ·* σι ·-< >-l rH r-l .H ,—I ‘n nJ ·—· i i i lii m

> .I<-|—I 00 o .-i O

m <r o *—* cn -a- «n o # ^ H H H H H ^ to >“1 . . . . . , to >ι d dl d dl d d d Ή d, WWW W WWW^>

^ os X

U Z Z Z U Z Z Z

n ai C e i i m Γ" o\ m m

X ä x XX

CM ro «a- CM OI

o u o x x o o x oi

X

XXX X XXX x

H

06 XXX X XXX x m il se i • · u ·

z*' \ /^ \ \ / X

• · · · · ·

I II I I II

• · · · · · — ^ / \// 3 · · · 3 ' h ό o ·* < -» -a -a- T i λ i •P * * * · · <^· (0 5^ «S CM // \ // \ - // \ •Π ^ ^ ^ · · · m /-s N · ·

w ^ <N CN | Ml | N

·—I t—I i-H · · · · es I · « o O N\ / \\ / d< d m en n o · -a m · r-t x. x x ' i i x x i

iO iO iO II li ιΟ lO rH

o υ u u n muu u

X

.* d

Ή Ό O

h H

St " _ ie o- m σι o rHoi en ό t* «a· «a «a· «a- ιλ un «Λ un

Eh 1 33 83776 ------------ >1 -Ρ ·η Ο ° ·“< •Η £ ο X Ο ^

10 o es I W

> O C'- m Ο ·Η Π I (Μ ο (Λ . «“· ο ^ λ; -Ρ

ιο · · · ω D

>η dl D) Dj (O

Uh W C/5 W > X

X

SS SS SS X 85 m es m

se pc a K S

CM

β£

Pm Uh h (k X

f'1 jrP

pal JC iti es X X X ο υ m

I I 9 S I

//\ ί ^ \ υ\/\ i I · · i »i * ; 9 Y V/· y y y ia τι?? ? O i i · · i «i i · * '»,/ ί '· \/V/ Λ2 3 4 - ϊ s\4 ; ; < UI*-·-· r! 0 (O u* o a w x----------------

X

o •H · 2 ^ ° <t m m r-~ » 3 <0 £* " m m mm ^ 4 H X c 34 83 776

Kaavan I mukaisten nestemäisten vaikuttavien aineiden val-mistusesimerkkejä (% = painoprosentti)

Fl. Emulsiokonsentraatit a) b) c) 5 Taulukon mukaista vaikuttavaa ainetta 25% 40% 50%

Ca-dodekyylibentsolisulfonaattia 5% 8% 6%

Risiiniöljy-polyetyleeniglykolieetteriä (36 moolia etyleenioksidia) 5%

Tributyylifenoyyli-polyetyleeniglykoli-10 eetteriä (30 moolia etyleenioksidia) - 12% 4%

Sykloheksanonia - 15% 20%

Ksyleeniseosta 65% 25% 20% Tällaisista konsentraateista voidaan valmistaa laimentamalla vedellä emulsioita, joilla on haluttu konsentraa-15 tio.

F2. Liuokset a) b) c) d)

Taulukon mukaista vaikuttavaa ainetta 80% 10% 5% 95%

Etyleeniglykoli-monometyyli-20 eetteriä 20% -

Polyetyleeniglykolia MG 400 - 70% N-metyyli-2-pyrrolidonia - 20%

Epoksidoitua kookospähkinäöljyä - - 1% 5%

Bentsiiniä(Kiehumisrajät 160 -25 190°C) - - 94% (MG = molekyylipaino)

Liuokset sopivat käytettäviksi erittäin pienien pisaroiden muodossa.

35 83776 F3. Granulaatit a) b)

Taulukon mukaista vaikuttavaa ainetta 5% 10%

Kaoliinia 94% 5 Erittäin disperssiä piihappoa 1%

Attapulgiittia - 90%

Vaikuttava aine liuotetaan metyleenikloridiin, suihkutetaan kantoaineen päälle ja liuotin haihdutetaan tämän jälkeen tyhjössä.

10 F4. Sumutusaineet a) b)

Taulukon mukaista vaikuttavaa ainetta 2% 5%

Erittäin disperssiä piihappoa 1% 5%

Talkumia 97% 15 Kaoliinia - 90%

Sekoittamalla tehokkaasti kantoaineiden päälle vaikuttavan aineen kanssa saadaan käyttövalmis sumutusaine.

Kaavan I mukaisten kiinteiden vaikuttavien aineiden valmis-tusesimerkkejä 20 (% = painoprosentti) F5. Ruiskutusjauheet a) b) c)

Taulukon mukaista vaikuttavaa ainetta 25% 50% 75%

Na—ligniinisulfonaattia 5% 5% 25 Na-lauryylisulfaattia 3% - 5%

Na-di-isobutyylinaftaliinisulfo- naattia - 6% 10%

Oktyylifenolipolyetyleeniglyko- lieetteriä (7-8 moolia etyleenioksidia) - 2% - 30 Erittäin disperssiä piihappoa 5% 10% 10%

Kaoliinia 62% 27% 36 83776

Vaikuttava aine sekoitetaan hyvin lisäaineiden kanssa ja jauhetaan hyvin sopivassa myllyssä. Saadaan ruiskutusjauheita, jotka voidaan laimentaa vedellä halutun konsentraa-tion omaaviksi suspensioiksi.

5 F6. Emulsiokonsentraatti /

Taulukon mukaista vaikuttavaa ainetta 10%

Oktyylifenolipolyetyleeniglykolieetteriä (4-5 Moolia etyyleenioksidia) 3%

Ca-dodekyylibentsoiisulfonaattia 3% 10 Risiiniöljypolyglykolieetteriä (35 Moolia etyleenioksidia) 4%

Sykloheksanonia 30%

Ksyleeniseosta 50% Tästä konsentraatista voidaan valmistaa laimentamalla 15 vedellä halutun konsentraation omaavia emulsioita.

F7. Sumutusaine a) b)

Taulukon mukaista vaikuttavaa ainetta 5% 8%

Talkumia 95% 20 Kaoliinia - 92% Käyttövalmiita sumutusaineita saadan siten, että vaikuttava aine sekoitetaan kantoaineen kanssa ja jauhetaan sopivassa myllyssä.

F8. Pursotegranulaatti 25 Taulukon mukaista vaikuttavaa ainetta 10%

Na-ligniinisulfonaattia 2%

Karboksimetyyliselluloosaa 1%

Kaoliinia 87%

Vaikuttava aine sekoitetaan lisäaineiden kanssa, li 37 83776 jauhetaan ja kostutetaan vedellä. Tämä seos suulakepuris-tetaan ja kuivataan tämän jälkeen ilmavirrassa.

F9. Päällystetty granulaatti

Taulukon mukaista vaikuttavaa ainetta 3% 5 Polyetyleeniglykolia (MG 200) 3%

Kaoliinia 94% / (MG = Molekyylipaino)

Hienoksi jauhettu vaikuttava aine levitetään tasaisesti sekoittimessa polyetyleeniglykolilla kostutetun kaolii-10 nin päälle. Tällä tavalla saadaan pölytön päällystetty granulaatti .

F10. Suspensiokonsentraatti

Taulukon mukaista vaikuttavaa ainetta 40%

Etyleeniglykolia 10% 15 Nonyylifenolipolyetyleeniglykolieetteriä (15 moolia etyleenioksidia) 6% N-ligniinisulfonaattia 10%

Karboksimetyyliselluloosaa 1% 37%:sta vesipitoista formaldehydiliuosta 0,2% 20 75%:sen vesipitoisen emulsion muodossa olevaa silikoniöljyä 0,8%

Vettä 32%

Hienoksi jauhettu vaikuttava aine sekoitetaan perusteellisesti lisäaineiden kanssa. Näin saadaan suspensio-25 konsentraatti, josta voidaan valmistaa laimentamalla vedellä halutun konsentraatin omaavia suspensioita.

Biologisia esimerkkejä:

Esimerkki Bl: Vaikutus Puccinia graminis-sientä vastaan vehnässä 30 a) Jäännös-protektiivinen vaikutus

Vehnäkasvit ruiskutettiin 6 päivää kylvön jälkeen vai- 38 8 3 7 7 6 kuttavan aineen suihkutusjauheesta valmistetulla ruiskutus-liemellä (0,02% aktiivista ainetta). 24 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit infektoitiin sienen uredosporisuspensiol-la. 48 tuntia 95 - 100%:n suhteellisessa ilmankosteudessa 5 ja n. 20^C:ssa kestävän inkuboinnin jälkeen infektoidut kasvit laitettiin kasvihuoneeseen, jonka lämpötila oli n. 22°C. Ruosterakkuloiden kehityksen arviointi suoritettiin 12 päivää infektion jälkeen.

b) Systeeminen vaikutus 10 Vehnäkasveihin kaadettiin 5 päivää kylvön jälkeen vai kuttavan aineen ruiskutusjauheesta valmistettu ruiskutus-liemi (0,006% aktiivista ainetta suhteessa maan tilavuuteen). 48 tunnin kuluttua infektoitiin käsitellyt kasvit sienen uredosporisuspensiolla. 48 tuntia 95 - 100%:n suhteel-15 lisessa ilmankosteudessa ja n. 20°C:ssa kestävän inkuboinnin jälkeen infektoidut kasvit laitettiin kasvihuoneeseen, jonka lämpötila oli n. 22°C. Ruosterakkuloiden arvostelu tapahtui 12 päivää inkuboinnin jälkeen.

Taulukossa esitetyillä yhdisteillä oli Puccinia-sieniä 20 vastaan erittäin hyvä vaikutus. Käsittelemättömissä, mutta infektoiduissa kontrollikasveissa oli 100%:n Puccinia-saas-tumisaste. Mm. yhdisteet 1 - 10, 14, 15, 17, 19, 20, 25, 33 - 35, 45 - 51 sekä 53 - 57 osoittivat 0 - 5%:n Puccinia-saastumisastetta.

25 Esimerkki B2: Vaikutus Cercospora arachidicola-sientä vastaan maapähkinäkasveissa Jäännös-protektiivinen vaikutus 10 - 15 cm korkeita maapähkinäkasveja ruiskutettiin vaikuttavan aineen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruisku-30 tusliemellä (0,006% aktiivista ainetta) ja infektoitiin 48 tuntia myöhemmin sienen konidiosporisuspensiolla. In-fektoituja kasveja inkuboitiin 72 tuntia n. 21°C:ssa ja korkeassa ilmankosteudessa ja laitettiin tämän jälkeen tyypillisten lehtitäplien esiintymiseen asti kasvihuonee-35 seen.

l! 39 83776

Fungisidisen vaikutuksen arviointi suoritetaan 12 päivää infektion jälkeen perustuen esiintyvien täplien lukumäärään ja kokoon.

Verrattuna käsittelemättömiin, mutta infektoituihin 5 kontrollikasveihin (täplien määrä ja koko = 100%), maapäh-kinäkasveissa, jotka oli käsitelty taulukon mukaisilla vaikuttavilla aineilla, oli voimakkaasti vähentynyt Cercospora-saastumisaste. Yhdisteet 1-9, 14, 19, 20, 25, 33, 45 -51 ja 54 - 58 estivät siten yllä mainitussa kokeissa täp-10 lien esiintymisen melkein täydellisesti (0 - 10%).

Esimerkki B3: Vaikutus Erysiphae graminis-sientä vastaan vehnässä a) Jäännös-protektiivinen vaikutus N. 8 cm korkeita ohrakasveja ruiskutettiin vaikuttavan 15 aineen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruiskutusliemellä (0,002% aktiivista ainetta). 3-4 tunnin kuluttua käsiteltyjä kasveja sumutettiin sienen konidioilla. Infektoidut ohrakasvit sijoitettiin kasvihuoneeseen, jonka lämpötila oli n. 22°C ja sienisaastumisaste arvioitiin 10 päivän ku-20 luttua.

b) Systeeminen vaikutus N. 8 cm korkeille ohrakasveille kaadettiin vaikuttavan aineen ruiskutusjauheesta valmistettua ruiskutuslientä (0,006% aktiivista ainetta suhteessa maan tilavuuteen).

25 Tällöin pidettiin huolta siitä, että ruiskutusliemi ei tullut kosketuksiin maanpäällisten kasviosien kanssa. 48 tunnin kuluttua käsiteltyjä kasveja sumutettiin sienen konidioilla. Infektoidut ohrakasvit sijoitettiin kasvihuoneeseen, jonka lämpötila oli n. 22°C ja sienisaastumisaste arvioi-30 tiin 10 päivän kuluttua.

Kaavan I mukaisilla yhdisteillä oli hyvä vaikutus Ery-siphae-sieniä vastaan. Käsittelemättömissä, mutta infektoi-duissa kontrollikasveissa oli 100%:n Erysiphae-saastumisas-te. Taulukon mukaisista yhdisteistä yhdisteet 1 - 10, 14, 40 83776 15, 17, 19, 20, 25, 33, 35, 38, 45 - 51 ja 53 - 58 estivät sienisaastumisen ohrassa 0 - 5%:iin, etenkin yhdiste n:o 2 esti saastumisen täydellisesti.

Esimerkki B4: Jäännös-protektiivinen vaikutus Venturia in-5 aequalis-sientä vastaan omenaviljelmissä

Omenapistokkaat, joissa oli 10 - 20 cm pitkät tuoreet vesat, ruiskutettiin vaikuttavan aineen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruiskutusliemelia (0,006% aktiivista ainetta). 24 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit infektoitiin sienen 10 konidiosuspensiolla. Kasveja inkuboitiin sitten 5 päivän ajan 90 - 100%:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja ne laitettiin 10 päiväksi kasvihuoneeseen, jonka lämpötila oli 20 - 24°C. Rupisaastuminen arvioitiin 15 päivää infektoin-nin jälkeen. Yhdisteet 1 - 6, 8, 9, 14, 17, 19, 20, 33, 15 45, 47, 49 - 51 ja 53 - 57 estivät sairauden alle 10%:iin.

Käsittelemättömät, mutta infektoidut kontrollikasvaimet saastuivat sitä vastoin 100%:sesti.

Esimerkki B5; Vaikutus Botrytis cinerea-sientä vastaan pavuissa 20 Jäännös-protektiivinen vaikutus N. 10 cm korkeita papukasveja ruiskutettiin vaikuttavan aineen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruiskutuslie-mellä (0,02% aktiivista ainetta). 48 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit infektoitiin sienen konidiosuspensiolla. In-25 fektoituja kasveja inkuboitiin 3 päivää 95 - 100%:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja 21°C:ssa, minkä jälkeen sienisaastutus arvioitiin. Taulukon mukaiset yhdisteet estivät useissa tapauksissa sieni-infektion erittäin hyvin. 0,02%:n konsentraatiossa esim. yhdisteet 1 - 6, 8, 9, 14, 30 15, 20, 25, 33, 35, 45, 47. 49, 50, 51 sekä 53 - 57 osoit tautuivat täysin tehokkaiksi. Tautisaastuminen oli 0-8%.

Käsittelemättömien, mutta infektoitujen papukasvien Botrytis-saastuminen oli 100%.

Il 41 83776

Esimerkki B6: Vaikutus Piricularia oryzae-sientä vastaan riisikasveissa

Riisikasvit ruiskutettiin kaksiviikkoisen kasvun jälkeen vaikuttavan aineen ruiskutusjauheesta valmistetulla 5 ruiskutusliemellä (0,002% aktiivista ainetta). 48 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit infektoitiin sienen konidiosus-pensiolla. 5 päivää 95 - 100%:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja 24°Csssa suoritetun inkuboinnin jälkeen arvioitiin sienisaastuminen.

10 Riisikasveissa, jotka oli käsitelty ruiskutusliemellä, joka sisälsi taulukon 1 mukaista yhdistettä, esim. nto 14 tai 33 aktiivisena aineena, oli käsittelemättömiin kont-rollikasveihin verrattuna (100%:n saastuminen) alle 10%:n saastumisaste.

Claims

42 83776

1. Yleisen kaavan I OR. R, I 1 I Az—CH C-C-F (I)

2. Förening enligt patentkravet l, känneteck- I! 45 83776 n a d därav, att den Mr l-(lH-l,2,4-tri-azol-l-yl)-2-(2,4-diklorfenyl)-3-fluorpentan-2-ol.

2. I Ar Rj kännetecknade därav, att • Y Az betecknar 1H-1,2,4-triazol, 4H-1,2,4-triazol eller lH-imidazol; : · Ar betecknar en substituerad eller med halogen eller C^-C4- alkyl substituerad aromatisk rest, som är fenyl eller feno-xifenyl; R-L betecknar väte, C1-C4-alkyl, Cj-Cg-alkenyl eller bensyl, varvid den aromatiska delen kan vara substituerad med halogen ; R2 betecknar väte eller fluor; R3 betecknar väte, fluor, C^-Cg-alkyl eller fenoxi, varvid den aromatiska delen är osubstituerad eller substituerad med halogen, förutsatt att R2 och R3 inte samtidigt fär vara fluor, inklusive syraadditionssalter, kvaternära azoliumsal-ter och metallkomplexer.

2. J F mukaiseksi yhdisteeksi ja tarvittaessa muunnetaan alkoholi Ia tavanomaisella tavalla, esim. saattamalla reagoimaan kaa-: - van IV R-L - W (IV) mukaisen yhdisteen kanssa kaavan I mukaiseksi eetteriksi, jolloin substituenteilla Rlr R2, R3, Ar ja Az on kaavoissa Ia, II, m ja IV kaavan I yhteydessä esitetyt merkitykset, • · M merkitsee vetyä tai metalliatomia ja W merkitsee ryhmää OH tai tavanomaista lähtöryhmää.

2. I Ar Rj mukaiset l-atsolyyli-2-aryyli-3-fluorialkan-2-olit, tunnetut siitä, että Az merkitsee 1H-1,2,4-triatsolia, 4H-1,2,4-triatsolia tai lH-imidatsolia; Ar merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla tai C^-C^-alkyylillä substituoitua aromaattista tähdettä, joka on fe-nyyli tai fenoksifenyyli; R3 merkitsee vetyä, Cg-C^-alkyyliä, C3-C5-alkenyyliä tai bentsyyliä, jolloin aromaattinen osa voi olla substituoitu halogeenilla; R2 merkitsee vetyä tai fluoria; .·. : R3 merkitsee vetyä, fluoria, C^-Cg-alkyyliä tai fenoksia, . jolloin aromaattinen osa on substituoimaton tai halogeenilla substituoitu, edellyttäen, että R2 ja R3 eivät saa yhtä ai-··*·/ kaa olla fluori, mukaanlukien happoadditiosuolat, kvaternää- ···· riset atsoliumsuolat ja metallikompleksit. ; .· 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnet- ·/. t u siitä, että se on 1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)-3-fluo-ripentan-2-oli.

3. Förening enligt patentkravet l,känneteck-n a d därav, att den är l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-diklorfenyl)-3-fluor-4-me-tylpentan-2-ol.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnet- ____ t u siitä, että se on 1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)-3-fluo-ri-4-metyylipentan-2-oli.

4. Förening enligt patentkravet 1, känneteck-n a d därav, att den Mr 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(4-klorfenyl)-3-fluor-hexan-2-ol.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-(4-kloorifenyyli)-3-fluori-heksan-2-oli.

5. Förening enligt patentkravet 1, känneteck-n a d därav, att den är 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-diklorfenyl)-3-fluorhexan-2-ol.

5. Patenttivaatimuksen l mukainen yhdiste, t u n - 43 83776 n e t t u siitä, että se on 1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)-3-fluo-riheksan-2-oli.

6. Förfarande för framställning av föreningar med formeln I definierade i patentkravet l, känneteck-n a t därav, att man omsätter en oxiran med formeln II O Ar-C——CH2 (II) R2-C-R3 F ; med en azol med formeln III M - Az (III) först tili en förening med formeln Ia OH Ar-C-CH -Az (Ia) I L R,-c-R. I | J F - - och, vid behov, omvandlar alkoholen Ia pä ett sedvanligt sätt, t.ex. genom omsättning med en förening med formeln IV R1 ' W (IV) tili en eter med formeln I, varvid substituenterna R-^ R2/ R3, Ar och Az i formlerna ia, II, m och IV har de i for- 46 83776 mein I angivna betydelserna, M betecknar väte eller en me-tallatom och w betecknar gruppen OH eller en sedvanlig av-gäende grupp.

6. Menetelmä patenttivaatimuksessa 1 määriteltyjen kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavan II 0 Ar-C——CH2 (II) Vc-R3 F mukainen oksiraani saatetaan reagoimaan kaavan III M - Az (III) mukaisen atsolin kanssa ensin kaavan Ia OH Ar-C-CH -Az (Ia) : I 2 R0-C-R,

7. Ett medel för att bekämpa eller förhirdra infektion förorsakad av mikroorganismer, kännetecknat dä-rav, att det innehäller förutom vanliga bärarmaterial minst som en aktiv beständsdel en förening enligt patentkravet 1 och med formeln I.

7. Aine mikro-organismien aiheuttaman saastumisen torjumiseksi tai ehkäisemiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää tavanomaisten kantomateriaalien lisäksi vähintään yhtenä aktiivisena aineosana patenttivaatimuksen 1 mukaista « 83776 kaavan I mukaista yhdistettä.

8. Medel enligt patentkravet 7, kännetecknat därav, att det innehäller 0,1-99% av ett aktivt ämne med formeln I, 99,9-1% av ett fast eller flytande tillsatsämne och 0-25% av en tensid.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen aine, tunnettu siitä, että se sisältää 0,1-99% kaavan I mukaista vaikuttavaa ainetta, 99,9-1% kiinteää tai nestemäistä lisäainetta ja 0-25% tensidiä.

9. Menetelmä fytopatogeenisten mikro-organismien aiheuttaman viljelykasvien saastumisen torjumiseksi tai ehkäise-mikseksi, tunnettu siitä, että levitetään patenttivaatimuksen 1 mukaisesti määriteltyä kaavan I mukaista yhdistettä kasvin päälle tai sen kasvupaikalle. 1. i-azolyl-2-aryl-3-fluoralkan-2-oler med den allmänna formeln I OR, R, I 1 I2 Az—CH C-C F (I)

9. Förfarande för att bekämpa eller förhindra infektion av odlingsväxter förorsakad av fytopatogeniska mikro-orga-nismer, kännetecknat därav, att man sprider en förening definierad enligt patentkravet 1 och med formeln I pa växten eller pä dess växtplats. li