FI80065C

FI80065C - Komposition som framkallar kemiluminescens, i kompositionen anvaend torrsubstansblandning samt foerfarande foer aostadkommande av kemiluminescens.

Info

Publication number: FI80065C
Application number: FI853641A
Authority: FI
Inventors: Bruce H Baretz; William John Trzaskos; Laura Elliot
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1984-09-24
Filing date: 1985-09-23
Publication date: 1990-04-10
Also published as: NO164305B; FI853641A0; FI853641L; KR930009903B1; EP0175889A1; EP0175889B1; DE3565994D1; FI80065B; NO853724L; KR860002555A; ES547116A0; PT81162B; ES8800707A1; IL76083A0; NO164305C; ES553607A0; PT81162A; ES8702477A1

Description

1 80065

Kemiluminesenssia kehittävä koostumus, koostumuksessa käytettävä kuiva aineseos sekä menetelmä kemiluminesenssin aikaansaamiseksi 5 Kemiluminesenssin kehittäminen oksaalihapon esterin tai amidin reaktiolla vetyperoksidilähteen kanssa fluoresoivan aineen läsnäollessa vesiliuoksessa esitetään ja on patenttivaatimusten kohteena US-patenttijulkaisuissa 4 053 430 ja 4 282 357. Hiljattain on julkaistu US-patent-10 tijulkaisu 4 462 931, joka esittää aikaisempiin järjestel miin parannuksen, jolloin pinta-aktiivinen aine lisätään pienehköissä määrissä vesiliuokseen tai kiinteisiin seoksiin, jotka sitten sekoitetaan veteen, saadun järjestelmän emissiointensiteetin parantamiseksi. Muita viitejulkaisu-15 ja, joissa esitetään pelkkä pinta-aktiivisten aineiden käyttö, ovat NL-patenttihakemus 82 - 01713, US-patentti-julkaisu 3 714 054 ja IL-patenttihakemus 59 263. Vaikkakin pinta-aktiivisen aineen käyttö tällaisissa järjestelmissä on parantanut niiden emissiointensiteettiä, on teollisuus 20 kuitenkin jatkuvasti etsimässä tapoja ja keinoja kemilumi-nesenssijärjestelmien emissiointensiteettien, valokapasi-teettien ja tehojen edelleen parantamiseksi.

Toinen ongelma, joka on vaivannut teollisuutta, on se, että useimmissa tapauksissa kuivista kemiluminoivista 25 koostumuksista puuttuu vetyperoksidilähde, jolloin perok-sidilähde lisätään kiinteänä aineena tai nesteenä etukäteen veteen, johon kuiva kemiluminoiva koostumus lisätään. Vaikkakin kiinteitä vetyperoksidia tuottavia yhdisteitä on olemassa, on todettu, että kun niitä käytetään joko 30 osana kemiluminoivasta koostumuksesta ja sitten lisätään veteen, vetyperoksidin kehittyminen on hidasta ja sen seurauksena kemiallisen valon kehittyminen ei ole niin tehokasta kuin voitaisiin toivoa.

2 δΰϋό5

Nyt on keksitty esillä olevan keksinnön mukaisesti, että oksaalihapon estereihin tai amideihin, fluoresoiviin aineisiin ja vetyperoksidilähteeseen perustuvien kemilumi-noivien järjestelmien emissiointensiteettejä voidaan 5 oleellisesti parantaa sisällyttämällä pienehköjä määriä vesiliukoista polymeeriä tai vesiliukoisen polymeerin ja ionittoman tai anionisen pinta-aktiivisen aineen seosta vesiliuokseen, joka sisältää nämä aineosat, tai niiden kiinteisiin seoksiin, jotka voidaan lisätä veteen kemilu-10 minesenssin kehittämiseksi.

Vaihtoehtoisesti vesiliukoinen polymeeri tai vesiliukoisen polymeerin ja pinta-aktiivisen aineen seos voidaan korvata hapolla, jonka kPa on alueella noin 1-5, tai sitä voidaan käyttää yhdessä tällaisen hapon kanssa.

15 Edellä mainitut lisäaineet ovat tässä suhteessa tehokkaampia kuin US-patenttijulkaisussa 4 462 931 kuvatut, jo pelkästään siinä suhteessa, että emittoidun valon määräsaanto on tämän keksinnön mukaisia lisäaineita käytettäessä 15 -35 % suurempi kuin käytettäessä pinta-aktiivisia aineita. 20 Polymeeristen lisäaineiden käyttö orgaanisiin liuottimiin perustuvissa kemiluminesenssijärjestelmissä on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 377 291, 3 816 325 ja 3 994 820. US-patenttijulkaisun 3 377 291 mukaan tuotetut koostumukset ovat kuitenkin geelejä, joita voidaan 25 käyttää huokoiselle kankaalle levittämiseen jne., jolloin polymeeri toimii paksunninaineena. US-patenttijulkaisussa 3 816 325 käytetään polymeerisiä aineita saattamaan lopullinen koostumus immuuniksi haitallisille ympäristö-olosuhteille, kuten vedelle. Lisäksi aineet voidaan formuloida 30 kuivaksi järjestelmäksi, joka ei absorboidu huokoisiin pintoihin, tai se voidaan muovata erityisiin muotoihin.

Ei kuitenkaan ole mitään todisteita siitä, että polymeerisen lisäaineen läsnäolo parantaa kummankaan järjestelmän lopullisia emissiointensiteettejä. US-patenttijulkaisun 3 80005 3 994 820 mukaan orgaanisten oksylaattiesterikemiluminens-sijärjestelmien valaokapasiteettia lisätään lisäämällä järjestelmään tiettyjä polymeerimateriaaleja; näihin polymeereihin kuuluu a) poly(alkyleenioksidien), b) poly(vi-5 nyylialkyylieettereiden ja -estereiden) ja maleiinianhyd-ridin ja selluloosaestereiden homopolymeerejä ja kopoly-meerejä, kun taas esillä olevan keksinnön mukaisesti käyttökelpoisilla polymeereillä on suuri sitomiskyky vesi-liuoksessa, joka kohdistuu erityisesti substraatteihin, 10 joilla on negatiiviset varaukset, ja ne toimivat esillä olevan keksinnön mukaan tällä tavalla. Polymeerien toiminta orgaanisissa järjestelmissä on tuntematon. Kts. myös US-patenttijulkaisut 3 881 869 ja 4 350 495, joissa polymeerejä käytetään värijuovan kemiluminesenssi-ilmaisuun.

15 Happojen käyttöä kemiluminesenssijärjestelmien yh teydessä on esitetty eri artikkeleissa, mukaan lukien 1) Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge, Bd.

75, ss. 180 - 184, 1971, Nikokavouras et ai., The Effect of Carboxylate Ion on the Luminol Chemiluminescence; 20 2) Zeitschrift fiir Physikalische Chemie Neue Folge, Bd.

78, ss. 263 - 276, 1972, Atauff et ai., Chemilumineszenz von Oxydationsreaktionen, ja 3) J. Amer. Chem. Soc., Voi. 103 (1981), s. 512, Rubinstein et ai., Electrogenerated Chemiluminescence, 37 25 Aqueous Ecl Systems based on Ru(2,2’-bipyridine)2* and oxylate organic acids.

Edellä esitetyt artikkelit eivät kuitenkaan ole esillä olevaan keksintöön viittaavia. Erityisesti missä esillä olevassa järjestelmässä happo toimii vetyperoksidin 30 muodostumista vetyperoksidilähteestä parantavana, edellä esitetyissä aikaisemmissa järjestelmissä happo reagoi ha-pettimen kanssa kehittääkseen valoa emäksisessä pH:ssa.

Esillä olevan keksinnön mukaan aikaansaadaan kerni- 4 80065 luminesenssiemission kehittämiseksi koostumus, joka sisältää vesiliuoksessa, joka sisältää a) 10"3 - 5 -molaarisena pitoisuutena vesiliukoista reagoivaa ainetta, joka kehittää valoa reaktiossa vetyperok- 5 sidin kanssa, ja b) 10"5 - 1 -molaarisena pitoisuutena vesiliukoista tai veteen dispergoituvaa orgaanista fluoresoivaa ainetta, jolla on emissio spektrin alueella noin 300 - 1000 nano-metriä, ja jolle on tunnusomaista, että se lisäksi sisäl- 10 tää c) kolmannen aineosan, joka on 1) vesiliuokoinen polymeeri pitoisuutena noin 10'2 - 50 paino-% liuoksen kokonaismäärästä tai 2) seos, jonka muodostavat 15 A) vesiliukoinen polymeeri pitoisuutena noin 10"2 - 50 paino-% liuoksen kokonaismäärästä ja B) ioniton tai anioninen pinta-aktiivinen aine pitoisuutena noin 10"2 - 5,0 paino-% liuoksen kokonaismäärästä, sekä 20 aineosan c) sijasta tai sen kanssa happoa, jonka pKa on alueella 1-5.

Edelleen keksinnön mukaisesti aikaansaadaan kemilu-minesenssin kehittämiseksi kuiva aineseos, joka sisältää a) vesiliukoista reagoivaa ainetta, joka kehittää valoa 25 reagoidessaan vetyperoksidin kanssa, b) vesiliukoista tai veteen dispergoituvaa orgaanista fluoresoivaa ainetta, jolla on emissio spektrin alueella noin 300 - 1000 nanometriä, ja d) kiinteän vetyperoksidilähteen, ja jolle on tunnusomais-30 ta, että se sisältää lisäksi e) neljännen aineosan, joka on 1) vesiliukoinen polymeeri tai 2) seos, jonka muodostavat A) vesiliukoinen polymeeri ja

II

5 80065 B) ioniton tai anioninen pinta-aktiivinen aine, sekä aineosan e) sijasta tai sen kanssa happoa, jonka pKa on alueella noin 1-5. Tämä kuiva seos antaa veteen sekoitettuna kemiluminesenssireaktion.

5 Edellä esitetyissä koostumuksessa ja seoksessa rea goiva aine on edullisesti oksaalihapon vesiliukoinen esteri tai amidi.

Keksintö koskee myös menetelmää kerniluminesenssin kehittämiseksi siten, että lisätään tehokas määrä edellä 10 kuvattua kuivaa seosta veteen tai yhdistetään vesipitoinen koostumus vetyperoksidiin tai vetyperoksidilähteeseen vesiliuoksessa.

Keksinnön mukaiset vesipitoiset kemiluminesenssi-järjestelmät antavat parantuneen valoemission, joka on 15 käyttökelpoinen monilla käyttöaloilla, erityisestä hätäva-lon tuottajana kotona, maanteillä ja merellä.

Kemiluminesenssireaktioseos sisältää vesiliukoista reagoivaa ainetta, joka kehittää valoa reagoidessaan vetyperoksidin kanssa tai vetyperoksidilähteen kanssa fluore-20 soivan yhdisteen ja muiden keksinnön mukaisesti käytettävien lisäaineiden läsnäollessa.

US-patenttijulkaisussa 4 053 430 (Mohan), jota edellä on jo käsitelty ja joka sisältyy tähän viitteenä, esitetään sopivia vesiliukoisia oksaalihapon estereitä, 25 joita voidaan käyttää reagoivina aineina tämän keksinnön mukaisesti.

Kuvaaviin esimerkkeihin sopivista vesiliukoisista oksaalihapon estereistä kuuluvat seuraavien yhdisteiden dihydrokloridit, dihydrobromidit, dihydrofluoridit, di-30 (trifluorimetaani)-sulfonaatit, dimetaanisulfonaatit, di- p-tolueenisulfonaatit, dimetosulfonaatit ja dikvaternääri-set ammoniumsuolat: _______ il..

6/-- /-» r~. sr-

ÖUUDD

bis(2,6-dikloori-4-/72-dimetyyliaminoetyyli)metyyli)metyyli-sulfamoyyli/fenyyli)oksalaatti bis(2,4-dikloori-6-/72-dimetyyliaminoetyyli)metyylisulfamo-yyli7 fenyyli)oksalaatti 5 bis(2,4-dikloori-4-/72-dimetyyliaminoetyyli)metyylisulfa-moyyli/oksalaatti bis (2-bromi-4-/"(2-dimetyyliaininoetyyli) metyylisulf amo-yyliVfenyyli) oksalaatti bis(2,6-dibromi-4-/72-dimetyyliaminoetyyli)metyylisulfa-moyyli/fenyyli) oksalaatti bis ( 3-f luo ri-4-/7 2-dimetyy li aminoetyy li) metyyli sul f amoyyli /-fenyyli)oksalaatti bis(2,4-dibromi-6-/(2-dimetyyliaminoetyyli)metyylisulfa- moyyli? fenyyli)oksalaatti 15 — bis(2-fluori-4-/(2-dimetyyliaminoetyyli)metyylisulfamoyyli? fenyyli)oksalaatti ja vastaavat.

Edullinen oksaalihapon vesiliukoinen esteri on bis (2,4-dikloori-6/72->diinetyyliaminoetyyli)metyylisulfa-moyyli?fenyyli)oksalaatti.

20 ~ ....

Sopivia oksaalihapon vesiliukoisia amideja, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa menetelmissä ja koostumuksissa esitetään US-patenttijulkaisuissa 4 282 357 ja 4 338 213.

Kuvaaviin esimerkkeihin sopivista oksaalihapon ve-25 siliukoisista amideista kuuluvat seuraavien yhdisteiden dihydrokloridit, dihydrobromidit, dihydrofluoridit, di-(trifluorimetaani)sulfonaatit, dimetaanisulfonaatit, di-metosulfaatit ja ditetrafluoriboraatit: 7 80065 N,N'-bis(2-morfolinoetyyli)-N,Ν'bis-(trifluorimetyyli, N,Ν'-bis(3-morfolinoetyyli)-N/Ν' bis(trifluorimetyyli-sulfonyyli)oksamidi, N,N'bis/2-(2-pyridyyli)etyyli7_N,N'-bis(trifluorimetyyli-5 sulfonyyli)oksamidi, N,N'-bis/3-(2-pyridyyli)propyyli7~N,N-bis(tri fluorimetyyli-sulfonyyli)oksamidi, N,N'-bis(6-morfolinoheksyyli)-N fN'-bis(trifluorimetyyli-sulfonyyli)oksamidi, 10 N,N-bis/2-(4-pyridyyli)etyyli7_N,N'-bis(trifluorimetyyli- sulfonyyli)oksamidi N,N'-bis/5-(3-pyridyyli)pentyyli7“N,N'-bis(trufluorimetyy-lisulfonyyli)oksamidi.

Edullinen vesiliukoinen oksamidi on 4,4'(oksalyyli-15 bis/77trifluorimetyyli)sulfonyyli7imino/etyleeni)bis(4- metyylimorfolinium trif luor imetaanisulfonaatti) .

Vesiliukoiset fluoresoivat yhdisteet, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa kemiluminesenssi-koostumuksissa, voidaan määritellä laajasti yhdisteiksi, joiden 20 kirjoemission maksimi on välillä 300 ja 1000 nanometriä jotka eivät reagoi kosketuksessa vetyperoksidiyhdisteen tai oksaalihapon amidin tai esterin kanssa. Vesiliukoinen fluoresoiva aine vöi olla anioninen, kationinen tai ioniton. Kuvaaviin esimerkkeihin sopivista fluoresoivista 25 aineista kuuluvat seuraavat: sulfonoidut 5,6,11,12-tetrafenyylinaftaseeni natriumsuolat, 4-metyy 1Ϊ-4-/2-Jl-okso- 4- (1-pyrenyyli) butoksi7etyyli) morfo-liniummetyylisulfaatti, 4,4'-/9,10-antraseenibiyylibis(l,2-etaanidiyyli^7bisbent-30 seenisulfonihapon dinatriumsuola, 4,4'-/9,10-antraseenidiyylibis(1,2-etaanidiyylix7bisbent-seenimetanoli bis(mononatriumsulfaatti), 4,4'-/9,10-antraseenidiyylibis(1,2-etyylidiyyli )y bisbent-seenikarboksyylihapon dilitiumsuola, 35 4,4'/6,12-difenyyli-5,11-tetraseenidiyylibis(4,1-fenyleeni metyleeni)bis (4-metyylimorfolinium metyylisulfaatti), β 80065 4,4'/6,12-difenyyli-5,11-tetraseenidiyylibis(4,1-fenylee-ni metyleenijybis(4-trifluorimetyylimorfoliniumtrifluo-rimetyylisulfaatti), 2.8- bis/3,6,9-trioksadekyyli)oksyyli) - 5 , ll-bis/"/”3 ,6,9- 5 trioksadekyyli)oksyyli)fenyyli7-6, 12-difenyylinaftaseeni ja vastaavat; kts. myös US-patenttijulkaisu 4 366 079.

Edullinen vesiliukoinen fluoresoiva aine, johon tässä viitataan nimellä sulfonoitu rubreeni, on sulfonoidun 5.6.11.12- tetrafenyylinaftaseenin natriumsuolojen seos.

10 Kuvaaviin esimerkkeihin sopivista fluoresoivista aineista, jotka eivät ole vesiliukoisia, kuuluvat seuraavat yhdisteet: 5.6.11.12- tetrafenyylinaftaseeni, 9.10- bis(fenyylietynyyli)antraseeni, 15 5,12-bis(fenyylietynyyli)tetraseeni, 9.10- difenyyliantraseeni, peryleeni, pyreeni, 1-kloori,9,10-bis(fenyylietynyyli)antraseeni, 20 2-kloori-9,10-bis(fenyylietynyyli)antraseeni, 1,5-dikloori-9,10-bis(fenyylietynyyli)antraseeni, 1.8- dikloori-9,10-bis(fenyylietynyyli)antraseeni, l-bromi-9,10-bis(fenyylietynyyli)antraseeni, 1-fluori-9,10-bis(fenyylietynyyli)antraseeni, 25 2-metyyli-9,10-bis(fenyylietynyyli)antraseeni, fluoreseiini, rodamiini, 2,3-bentsantraseeni, 5.11- bis(4-(n-heksyyli)-6, 12-difenyylinaftaseeni, 30 5,ll-bis^4-(n-dodekyyli)fenyyli7-6, 12-difenyylinaftaseeni, 5.11- bis/4-(2,5,8,11,14, 17-heksaoktadek-l-yyli)fenyyli7~ 6, 12-difenyylinaftaseeni ja vastaavat.

Reagoivan aineen, esim. oksaalihappoesterin tai -amidin molaariset pitoisuudet (moolia liuoslitraa kohti) 35 voivat vaihdella huomattavasti. On vain tarpeen, että läsnä on riittävä pitoisuus kemiluminesenssin saavuttamiseksi.

li 9 80065 -3 -2

Alkupitoisuus on alueella 10 - 5, edullisesti 10 -1,0 mol/1.

Käytetyn fluoresoivaan aineen pitoisuus on 10 5 -1, -3 -1 edullisesti noin 10 - 10 5 Käytetyn vetyperoksidiyhdisteen alkupitoisuus on noin 10-^ - 10,0, edullisesti noin 10 * - 4,0 mol/1.

Vetyperoksidin moolisuhde käytettyyn reagoivaan aineeseen on noin 0,5 - 100, edullisesti noin 20 - 60.

Mitä tahansa vesiliukoista polymeeriä voidaan käyttää 10 esillä olevan keksinnön mukaisten uusien koostumusten tuottamiseksi. Esimerkkeihin sopivista polymeereistä, jotka osuvat käsiteltävän keksinnön piiriin, kuuluvat alkyleenioksidien, kuten etyleenioksidin, propyleenioksidin, heksyleenioksidin ja niiden seosten polymerointituotteet; vinyyliasetaatin po-15 lymeerit; vinyylipyrrolidonin polymeerit yksin tai kopo-lymeereinä komonomeerien kuten vinyyliasetaatin kanssa, jne; polyvinyylipyridiinit, polystyreenisulfonaatit, polyakryyliamidit, niiden kopolymeerit ja vastaavat.

Käytetyn vesiliukoisen polymeerin määrän tulee 20 olla alueella noin 10 - 50 paino-% laskettuna liuok sen kokonaispainosta. Kun kuivia seoksia valmistetaan aineosien määrän pitäisi vaihdella niin, että ne osuvat yllä oleviin alueisiin veteen lisättynä. Keksinnön mukaista ke-miluminesenssireaktioseosta käytettäessä se voi sisältää 25 noin 0,01 - 5 % painosta, edullisesti noin 0,75 - 3,5 % anionista tai ionitonta pinta-aktiivista ainetta, joka ei nopeasti hapetu vetyperoksidin vaikutuksesta.

Termi "pinta-aktiivinen aine" tässä käytettynä määritellään tarkoittavaksi aineita, jotka alentavat nesteen pinta-30 jännitystä tai kahden nesteen välistä rajapintajännitystä.

Kuvaaviin esimerkkeihin tässä käyttökelpoisista pin-ta-aktiivisista aineista kuuluvat seuraavat: nonyylifenoksietetraetoksietanoli, nonyylifenoksiheksaetoksietanoli, 35 nonyylifenoksiheptaetoksietanoli, 10 80065 nonyylifenoksinonaetoksietanoli, nonyylifenoksidekaetoksietanoli, oktyylifenoksinonaetoksietanoli, iso-oktyylifenoksidekaetoksietanoii, 5 trimetyylinonyyli polyetyleeniglykolieetteri, oleyylialkoholin ja etyleenioksidin reaktiotuotteet, natriumdiamyylisulfosukkinaatti, natriumdiheksyylisulfosukkinaatti, natrium bis(2-etyyliheksyyli)sulfosukkinaatti, 10 natrium bis(tridekyyli)sulfosukkinaatti, dinatrium N-oksadekyylisulfosukkinamaatti, oleyyliamiiniasetaatti, dilauroyylitrietyleenitetra-amiinidiasetaatti ja vastaavat.

Edullisesti reaktioseos sisältää anionista pinta-15 aktiivista ainetta, joka on sulfaatti tai sulfonaatti. Tällaisiin sulfaatteihin ja sulfonaatteihin kuuluvat alkali-alkyylisulfaatit kuten natriumlauryylisulfaatti, kalium-stearyylisulfaatti jne. ja alkalialkyyli- tai -alkenyylisul-fonaatti, kaliumstearyylisulfonaatti, natriumsetyylisulfo-20 naatti ja vastaavat.

Kuten yllä mainittiin, esillä oleva keksintö kattaa myös pKa-arvoltaan välillä 1-5 olevan hapon käytön keinona vetyperoksidin kehittymisen lisäämiseksi vetyperoksidia tuottavasta yhdisteestä. Edullisesti happo 25 on kiinteä polykarboksyylihappo. Erityisesti esimerkkeihin hapoista, joita voidäan käyttää tässä, kuuluvat oksaalihappo, viinihappo, sitruunahappo, malonihappo, trikarballyylihappo, adipiinihappo, sitrakomihappo, fumaarihappo, glutaarihappo, maleiinihappo, omenahappo, malonihappo, meripihkahappo, 30 ftaalihappo ja vastaavat.

Käytetyn hapon määrän pitäisi olla oleellisesti sama kuin käytetyn vetyperoksidia tuottavan yhdisteen määrä, jolloin mainittua yhdistettä käytetään määrin, jotka ovat alan tuntijan tiedossa.

Il n 80065 Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa ja menetelmissä käytetty vetyperoksidilähde voi olla itse vetyperoksidin vesiliuos tai kiinteä vetyperoksidia tuottava yhdiste, kuten natriumperboraatti, kaliumperboraatti, nat- 5 riumkarbonaattiperoksihydraatti, histidiiniperhydraatti ja vastaavat.

Tämän keksinnön mukaisten kemiluminesenssikoostumus-ten aineosat pidetään erillään kunnes kemiluminesenssia halutaan, jolloin ne voidaan sekoittaa yhdessä vaiheessa tai 10 sarjassa vaiheita. Aineosien sekoitusjärjestys ei tavallisesti ole kriittinen.

Jos fluoresoiva yhdiste on veteen liukenematon, kuten rubreeni, se voidaan liuottaa sopivaan inerttiin, veteen sekoittumattomaan orgaanisen liuottimeen, kuten syklo- 15 heksaaniin, ja liuos lisätä vetyperoksidlähteen, tehokkaan polymeerimäärän ja vesiliukoisen reagoivan aineen vesiseok-seen tuottamaan kemiluminesenssiemulsion.

Kuvaavia esimerkkejä sopivista kuivista soeksista ovat seuraavat: 20 A) 13,23 paino-% 4,4'-(oksalyylibis(trifluorimetyyli- sulfonyyli)imino)etyleeni)bis(4-metyylimorfoliniumtrifluo-rimetaanisulfonaattia), 2,12 paino-% sulfonoitua rubreenia, 1.0 paino-% poly(vinyylipyrrolidonia) ja 83,65 paino-% nat-riumperboraattia; 25 B) 13,23 paino-% 4,41-(oksalyylibis(trifluorimetyyli- sulfonyyli)imino)etyleeni)bis(4-metyylimorfoliniumtrifluori-metaanisulfonaattia), 2,12 paino-% sulfonoitua rubreenia, 1.0 paino-% poly(vinyylipyrrolidonia), 0,8 paino-% natrium-dekyylisulfaattia ja 82,85 paino-% natriumperboraattia; ja 30 C) 13,23 paino-% 4,4'-(oksalyylibis(trifluorimetyyli- sulfonyyli)imino)etyleeni)bis(4-metyylimorfoliniumtrifluo-rimetaanisulfonaattia), 2,12 paino-% sulfonoitua rubreenia, 1.0 paino-% poly(vinyylipyrrolidonia), 0,8 paino-% natrium-dekyylisulfaattia, 42,85 paino-% natriumperboraattia ja 35 40,0 paino-% oksaalihappoa.

12 80065

Seuraavat esimerkit on esitetty pelkästään kuvaamis-tarkoituksessa, eikä niitä pidä katsoa esillä olevan keksinnön rajoituksiksi.

Kaikki osat ja prosenttiosuudet on laskettu painos-5 ta, ellei toisin ole määritelty.

Esimerkki 1

Vesiliuoksessa, joka sisältää 0,01 moolia/litra 4,4'-/oksalyylibis/”( tri f luorimetyylisulfonyyli) imin<i7etyleeni/-bis(4-metyylimorfoniumtrifluorimetaanisulfonaattia), johon 10 seuraavassa viitataan nimellä METQ, sekoitetaan 1 %:iin poly(vinyylipyrrolidonia) ja 0,005 moolia/litra fluoresoivaa rubreenisulfonaattia. Vetyperoksidin vesiliuosta lisätään. Sitten mitataan emissiointensiteetti maksimiemission aallonpituudella spektroradiometri-luminometrin avulla, jo-15 ka on samanlainen kuin julkaisun Roberts and Hirt /Appi.

Spectrosc., 21 (1967), s. 250^ kuvaana, modifioituna Jar-rell-Ash Model 82-410-hilamonokromaattorilla ja RCA C31034-monistusvalokennolla, joka on varustettu galliumarsenidi-valokatodilla, jolloin työskennellään 1300 V:lla jäähdyt-20 täen kuivajäällä. Raakatiedot merkitään muistiin digitaalisesti Hewlett-Packard 5150A-lämpökirjoittimella. Spektri-arvot korjataan kalibroimalla verraten vakio volframilamp-puun. Absoluuttiset valon intensiteetit saadaan derivoimalla kalibrointivakiot, jotka perustuvat hyväksytylle kiniini-25 sulfaatin fluoresenssikvanttisaannolle (0,55), kuten on esittänyt Melhuis /_N.Z. Sei. Tech., B, 37, (1955), s. 142/ 0,1N H2SO^:ssä ja käytteän herättävän valon ferrioksalaat-tiaktinometriaa /Hatchard et ai., Proc. R. Soc. London,

Ser. A/235 (1956), s. 518^.

30 Valokapasiteetti (valotuotanto lumentunneissa lit raa kohti emittoivaa liuosta) on suhteessa kemiluminesenssi-kirkkauteen ja kestoon, kuten kuvataan US-patenttijulkaisussa 3 816 326.

Kemiluminensenssin prosenttiset kvanttisaannot 35 (einsteineja moolia kohti reagoivaa ainetta x 100) lasketaan tarkkailemalla intensiteettihäviötä emissiomaksimissa 11 80065 13 ja laskemalla intensiteetti kunakin ajanjaksona einstei-neissa sekuntia kohti kemiluminesenssispektristä. Kemilu-minesenssispektrit korjataan sitten intensiteettihäviön osalta. Häviökäyrän alapuolinen kokonaisalue lasketaan 5 käyttämällä Simpson'in integrointia ja eksponentiaalista ekstrapolointia päättymättömään aikaan kuten Roberts ja Hirt kuvaavat. Tiedot on käsitelty Digital Equipment Corp. PDP-11/40 tietokoneella.

Vertailumääritys suoritetaan myös yllä kuvatulla 10 tavalla ilman polymeeriä. Saadut tulokset on esitetty alla taulukossa I.

Taulukko I

Suhteellinen kemiallinen valosaanto Esimerkin 1 tuote 0,13 15 esimerkin 1 tuote ilman polymeeriä 0,05

Esimerkki 2

Esimerkin 1 menettelyä seurataan jälleen, paitsi että METQ:n asemesta käytetään trinatrium-8-hydroksi-l,3,6-20 pyreenitrisulfonaattia. Saadaan samanlaiset tulokset.

Esimerkki 3

Esimerkin 1 METQ:n korvaaminen 2,2'-/oksalyyli bis//Urifluorimetyylisulfonyyli)imino7etyleeni/7bis/l-metyylipyridinium trifluorimetaanisulfonaatilla7 tuottaa 25 jälleen lisäyksen suhteellisessa kemiallisessa valosaan- nossa verrattuna samanlaiseen koostumukseen ilman polymeeriä.

Esimerkki 4

Seuraamalla esimerkin 1 menettelyä, paitsi että 30 rubreenisulfonaatti korvataan rubreenilla, saadaan saman laiset tulokset.

Esimerkki 5

Esimerkin 1 METQ korvataan 4-metyyli-4-/2-/l-okso- 4-(l-pyrenyyli)butoksi7etyyli7morfoliniummetyylisulfaatilla. 35 Saadaan samanlaiset tulokset.

14 80065

Esimerkki 6

Seuraten jälleen esimerkkiä 1, paitsi että METQ korvataan bis (2,4-dikloori-6-/7diraetyyliaminoetyyli) me-tyylisulfamoyyli7fenyyli)oksylaatilla. Jälleen todetaan 5 lisääntynyt suhteellinen kemiallisen valon saanto.

Esimerkki 7

Bis(2,3,6-trikloori-4-sulfofenyyli)oksalaatin bis-(tetrametyyliammonium)suolaa käytetään korvaamaan METQ esimerkin 1 mukaisesti. Saadaan erinomaiset tulokset.

10 Esimerkki 8

Esimerkin 1 poly(vinyylipyrrolidoni) korvataan vinyylipyrrolidonin ja vinyyliasetaatin kopolymeerillä (60/90). Saadaan erinomaiset tulokset.

Esimerkki 9 15 Polyetyleenioksidi-polypropyleenioksidikopolymeeriä käytetään korvaamaan esimerkin 1 polymeeri. Tulokset ovat ekvivalentit.

Esimerkki 10

Kun esimerkin 1 polymeeri korvataan poly(styreeni-20 sulfonaatilla), saadaan erinomaiset tulokset.

Esimerkki 11

Polyakryyliamidia käytetään korvaamaan esimerkin 1 polymeeri ekvivalentein tuloksin.

Esimerkki 12 25 Kiinteä seos valmistetaan sekoittamalla esimerkin 1 METQ, poly(vinyylipyrrolidoni) ja rubreenisulfonaatti yhteen kiinteän natriumperboraatin ja ekvivalentin määrän kanssa oksaalihappoa. Kiinteän seoksen lisääminen veteen tuottaa oleellisesti välittömästi voimakkaan värisen va-30 lon.

Esimerkki 13

Vesiliuokseen, joka sisältää 0,01 moolia/litra MOTQ, sekoitetaan 1 % poly(vinyylipyrrolidonia), 0,8 % natriumdodekyylisulfaattia ja 0,005 moolia/litra fluore-35 soivaa rubreenisulfonaattia.

Il is 80 065

Vertailumääritykset suoritetaan myös yllä kuvatulla tavalla ilman polymeeriä. Saadut tulokset esitetään alla taulukossa II.

Taulukko II

5 Suhteellinen kemiallisen valon saanto esimerkin 13 tuote 0,67 esimerkin 13 ilman polymeeriä 0,34

Esimerkin 13 tuote 10 ilman pinta-aktiivista ainetta 0,13 esimerkin 13 tuote ilman polymeeriä tai pinta-aktiivista ainetta 0,05

Esimerkki 14 15 Esimerkin 13 menettelyä seurataan jälleen, paitsi että METQ:n asemesta käytetään trinatrium-8-hydroksi-l,3,6-pyreenitrisulfonaattia. Saadaan samanlaiset tulokset.

Esimerkki 15

Esimerkin 13 METQ:n korvaaminen 2,2'-/oksalyylibis-20 //trifluorimetyylisulfonyyli)imino/etyleeni/7bis/I-metyyli-pyridinium trif luorimetaanisulfonaatilla? johtaa jälleen suhteellisen kemiallisen valosaannon lisäykseen verrattuna samanlaiseen koostumukseen ilman polymeeriä.

Esimerkki 16 25 Seuraamalla esimerkin 13 menettelyä, paitsi että rubreenisulfonaatti korvataan rubreenilla,saadaan samanlaiset tulokset.

Esimerkki 17

Esimerkin 13 METQ korvataan 4-metyyli-4-/2-/l-30 okso-4-(1-pyrenyyli)butoksi7etyyli7morfoliniummetyylisul" faatilla. Saadaan samanlaiset parantuneet tulokset.

Esimerkki 18

Esimerkkiä 13 seurataan jälleen,paitsi että METQ korvataan bis^2,4-dikloori-6-(2-dimetyyliaminoetyyli)metyy-35 lisulfamoyyli7fenyyli)oksylaatilla. Jälleen saadaan lisään tynyt suhteellinen kemiallinen valosaanto.

16 80065

Esimerkki 19

Bis(2,3,6-trikloori-4-sulfonyyli)oksalaatin bis-(tetrametyyliammonium)suolaa käytetään korvaamaan METQ esimerkin 13 mukaisesti. Saadaan erinomaiset tulokset.

5 Esimerkki 20

Valmistetaan kiinteä seos sekoittamalla esimerkin 13 METQ, poly(vinyylipyrrolidoni), natriumdodekyylisul-faatti ja rubreenisulfonaatti yhteen kiinteän natriumper-boraatin ja ekvivalentin määrän kanssa viinihappoa. Kiin-teän seoksen lisääminen veteen tuottaa oleellisesti välittömästi voimakkaan värisen valon.

Esimerkki 21

Esimerkin 20 poly(vinyylipyrrolidoni) korvataan kiinteällä vinyylipyrrolidonin ja vinyyliasetamidin 15 60/40)-kopolymeerillä. Pinta-aktiivinen aine on natrium- dekyylisulfaatti. Suhteellinen kemiallinen valosaanto on 0,87.

Esimerkki 22

Polyetyleenioksidi-polypropyleenioksidi-20 kopolymeeriä käytetään korvaamaan esimerkin 20 polymeeri.

Pinta-aktiivinen aine on natriumdekyylisulfaatti. Suhteellinen kemiallinen valosaanto on 0,53.

Esimerkki 23

Kun esimerkin 13 polymeeri korvataan poly(styree-25 nisulfonaatilla), saadaan erinomaiset tulokset.

Esimerkki 24

Polyakryyliamidia käytetään korvaamaan esimerkin 13 polymeeri ekvivalentein tuloksin.

Esimerkit 25-27 30 Esimerkin 13 menettelyä seurataan jälleen, paitsi että natriumdodekyylisulfaatti korvataan 25) natriumdiok-tyylisulfosukkinaatilla, 26) nonyylifenolin ja 4 moolin etvleenioksidia reaktiotuotteella ja 27) dialuroyylitri-etyleenitetra-amiinidiasetaatilla. Jokaisessa tapauksessa 35 saadaan oleellisesti ekvivalentit tulokset.

17 80065

Esimerkki 28

Esimerkin 21 menettelyä seurataan jälleen,paitsi että pinta-aktiivinen aine on nonyylifenoli - polyetylee-nioksidi reaktiotuote. Suhteellinen kemiallinen valosaan-5 to on 0,91. Kun pinta-aktiivinen aine poistetaan, valo- saanto on 0,21. Ionittoman pinta-aktiivisen aineen korvaaminen kaupallisesti saatavalla kationisella pinta-aktiivi-sella aineella tuottaa suhteellisen kemiallisen valosaan-non 0,20.

10 Esimerkki 29

Esimerkin 21 natriumdekyylisulfaatti pinta-aktiivisen aineen korvaaminen natriumdodekyylibentseenisulfo-naatilla tuottaa suhteellisen kemiallisen valosaannon 1,00.

Esimerkit 30-32 15 Esimerkin 21 kiinteän polymeerin korvaaminen 30) toisella kaupallisesti saatavalla 60/50 kiinteällä poly-vinyyli-pyrrolidonin ja vinyyliasetaatin polymeerillä, 31) 60/40 polyvinyylipyrrolidoni-vinyyliasetaatti-kopolymeerillä 50 etyylialkoholissa ja 32) 30/70 polyvinyy-20 lipyrrolidoni-vinyyliasetaatti kopolymeerillä ja 31) 30/70 polyvinyylipyrrolidoni-vinyyliasetaatti kopolymeerillä 50 % etyylialkoholissa tuottaa suhteellisen kemiallisen valosaannon 0,77; 0,74 ja 0,76, vastaavasti.

Esimerkit 33-36 25 Kun esimerkin 20 natriumdodekyylisulfaatti korva taan 32) kaupallisesti saatavalla kationisella pinta-aktiivisella aineella, 34) nonyylifenoli-etyleenioksidi reaktiotuotteella, 35) natriumdekyylisulfaatilla ja 36) natriumdodekyylibentseenisulfonaatilla, suhteelliset 30 kemialliset valosaannot ovat 0,13; 0,25; 0,67 ja 0,72 vastaavasti. Kun polymeeri eliminoidaan esimerkissä 23, suhteellinen valosaanto on 0,22.

Esimerkit 37-38

Seuraamalla esimerkin 22 menettelyä, paitsi 35 että polymeeri korvataan 37) polyvinyyliasetaatilla ja 38) polyvinyylisulfonaatilla, suhteelliset valosaannot ovat 0,38 ja 0,38, vastaavasti. Kun polymeeriä ei käytetä lainkaan, suhteellinen kemiallinen valosaanto on 0,34.

ie 80065

Esimerkki 39

Pinta-aktiivisen aineen väkevyyden vaihtelun vaikutukset esimerkeissä 21 ja 35 esitettyjen koostumusten kemialliseen valosaantoon on esitetty taulukossa III alla.

5 Taulukko III

Pinta-aktiivisen ai- Esimerkin 21 Esimerkin 35 neen väkevyys (M) koostumus koostumus 0 0y26 0 >09 1Q 7,5 x 10-4 0,29 1.0 x 10"3 0/40 0,07 2.5 x ΙΟ"3 0,55 0,07 3.0 x ΙΟ'3 0,71 5.0 x 10-3 0,86 0,26 6.0 x ΙΟ"3 0,86 7.5 x 10-3 0,85 0,47 1.0 x 10-2 0,87 0,39 2.0 x 10-2 0,87 0,50 3.0 x ΙΟ"2 0,87 0,67 2Q 4,0 x ΙΟ"2 0,76 0,67 5.0 x 10-2 0,74

Esimerkki 40

Valmistetaan kuiva seos, joka sisältää 0,25 osaa 25 METQ; 0,02 osaa rubreenisulfonaattia; 0,1 osaa poly(vi-nyylipyrrolidonia); 0,08 osaa natriumdodekyylisulfaattia; 0,92 osaa natriumperboraattia ja 0,82 osaa natriumdodekyylisulfaattia; 0,92 osaa natriumperboraattia ja 0,82 osaa oksaalihappoa ja lisätään veteen. Valon emissio merkitään 30 muistiin ja verrataan oksaalihappoa sisältämättömän identtisen koostumuksen valon emissioon. Oksaalihappoa sisältävä koostumus emittoi viisi kertaa suuremman valon määräsaannon.

Esimerkki 41

Esimerkin 40 menettelyä seurataan jälleen,paitsi

O C

että trinatrium-8-hydroksi-l,3,6-pyreenitrisulfonaattia käytetään METQ:n asemesta. Saadaan samanlaiset tulokset.

Il 19 80065

Esimerkki 42

Esimerkin 40 METQ:n korvaaminen 2,2'-(oksalyylibis-((trifluorimetyylisulfonyyli)imino)etyleeni)) bis(1-metyy-lipyridinium trifluorimetaanisulfonaatilla) johtaa jälleen 5 suhteellisen kemiallisen valosaannon lisäykseen verrattuna samanlaiseen koostumukseen ilman polymeeriä.

Esimerkki 43

Seuraamalla esimerkin 40 menettelyä,paitsi että rubreenisulfonaatti korvataan rubreenilla, saadaan saman-10 laiset tulokset.

Esimerkki 44

Esimerkin 40 METQ korvataan 4-metyyli-4 (2-(l-okso-41(1-pyrenyyli)butoksi)etyyli)morfolinium metyylisulfaatil-la. Saadaan samanlaiset parantuneet tulokset.

15 Esimerkki 45

Seurataan jälleen esimerkkiä 40, paitsi että METQ korvataan bis(2,4-dikloori-6-(2-dimetyyliaminoetyyli)-metyy-lisulfamoyyli)fenyyli)oksylaatilla. Jälleen saadaan lisääntynyt suhteellinen kemiallinen valosaanto.

20 Esimerkki 46

Bis(2,3,6-trikloori-4-sulfofenyyli)oksalaatin bis-(tetrametyyliammonium)suolaa käytetään korvaamaan METQ esimerkin 40 mukaisesti. Saadaan erinomaiset tulokset.

Esimerkki 47 25 Seurataan jälleen esimerkin 40 menettelyä, paitsi että poly(vinyylipyrrolidoni) jätetään pois. Saadaan oleellisesti ekvivalentit tulokset.

Esimerkki 48 Jätettäessä esimerkin 40 natriumdodekyylisulfaatti 30 pois koostumuksesta saadaan samanlaiset tulokset.

Esimerkki 49

Esimerkin 47 polyvinyylipyrrolidoni) korvataan vinyylipyrrolidonin ja vinyyliasetaatin kiinteällä kopoly-meerillä (60/40). Pinta-aktiivinen aine on natriumdekyyli-35 sulfaatti. Saadaan erinomaiset tulokset.

20 80 065

Esimerkki 50

Polyetyleenioksidi-polypropyleenioksidi kopolymee-riä käytetään korvaamaan esimerkin 49 polymeeri. Tulokset ovat ekvivalentit.

5 Esimerkki 51

Kun esimerkin 40 polymeeri korvataan poly(styree-nisulfonaatilla), saadaan erinomaiset tulokset.

Esimerkki 52

Polyakryyliamidia käytetään korvaamaan esimerkin 40 10 polymeeri ekvivalentein tuloksin.

Esimerkit 53-55

Esimerkin 40 menettelyä seurataan jälleen,paitsi että natriumdodekyylisulfaatti korvataan 53) natrium-dioktyylisulfosukkinaatilla, 54) nonyylifenolin ja 4 moolin 15 etyleenioksidia reaktiotuotteella ja 55) dilauroyylitriety-leeni tetra-amiini diasetaatilla. Jokaisessa tapauksessa saadaan oleellisesti ekvivalentit tulokset.

Esimerkki 56

Esimerkin 46 menettelyä seurataan jälleen, paitsi 20 että pinta-aktiivinen aine on nonyylifenoli-polyetyleeniok-sidi reaktiotuote, samoin tuloksin.

Esimerkki 57

Esimerkin 47 natriumdekyylisulfaatti pinta-aktii-visen aineen korvaaminen natriumdodekyylibentseenisulfonaa-25 tiliä tuottaa erinomaiset tulokset.

Esimerkit 58-62

Esimerkin 40 oksaalihappo korvataan 58) viinihapolla, 59) meripihkahapolla, 60) sitruunahapolla, 61) fu-' maarihapolla ja 62) ftaalihapolla. Jokaisessa tapauksessa 30 saadaan oleellisesti identtiset tulokset.

il

Claims

1. Kemiluminesenssia kehittävä koostumus, joka sisältää vesiliuoksessa _ 3 5 a) 10 - 5 -molaarisena pitoisuutena vesiliukoista rea goivaa ainetta, joka kehittää valoa reaktiossa vetyperoksidin kanssa ja -5 b) 10 - 1 -molaarisena pitoisuutena vesiliukoista tai veteen dispergoituvaa orgaanista fluoresoivaa ainetta, jol- 10 la on emissio spektrin alueella noin 300 - 1000 nanometriä, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää c) kolmannen aineosan, joka on -2 1. vesiliukoinen polymeeri pitoisuutena noin 10 - 50 paino-% liuoksen kokonaismäärästä tai 15 2) seos, jonka muodostavat A) vesiliukoinen polymeeri pitoisuutena noin _2 10-50 paino-% liuoksen kokonaismäärästä ja B) ioniton tai anioninen pinta-aktiivinen aine pi- -2 toisuutena noin 10 - 5,0 paino-% liuoksen kokonaismaä- 20 rästä, sekä aineosan c) sijasta tai sen kanssa happoa, jonka pKa on alueella 1-5.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että reagoiva aine on 4,4'-/oksalyyli- 25 bis^"(trif luorimetyylisulfonyyli) imino_7etyleeni7bis (4-metyy-limorfoliniumtrifluorimetaanisulfonaatti).

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että fluoresoiva aine on sulfonoitu rub-reeni.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että aineosa c) on vesiliukoinen polymeeri .

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aineosa c) on vesiliukoisen poly-35 meerin ja ionittoman tai anionisen pinta-aktiivisen aineen seos. 22 80065

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aineosa c) on happo.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aineosa c) on vesiliukoisen polymee- 5 rin ja hapon seos.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aineosa c) on vesiliukoisen polymeerin, ionittoman tai anionisen pinta-aktiivisen aineen ja hapon seos.

9. Kuiva aineseos kemiluminesenssireaktion aikaan saamiseksi sekoittamalla kuiva seos veteen, joka kuiva seos sisältää a) vesiliukoista reagoivaa ainetta, joka kehittää valoa reagoidessaan vetyperoksidin kanssa, 15 b) vesiliukoista tai veteen dispergoituvaa orgaanista fluoresoivaa ainetta, jolla on emissio spektrin alueella noin 300 - 1000 nanometriä, ja d) kiinteän vetyperoksidilähteen, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi 20 e) neljännen aineosan, joka on 1. vesiliukoinen polymeeri tai 2. seos, jonka muodostavat A) vesiliukoinen polymeeri ja B) ioniton tai anioninen pinta-aktiivinen aine, 25 sekä aineosan e) sijasta tai sen kanssa happoa, jonka pKa on alueella noin 1-5.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tunnettu siitä, että reagoiva aine on 4,41-£oksalyylibis- : C( trifluorimetyylisulfonyyli)iminojetyleeni/bis(4-metyyli- 30 morfoliumtrifluorimetaanisulfonaatti).

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tunnettu siitä, että fluoresoiva aine on sulfonoitu rub-reeni.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, t u n -35 n e t t u siitä, että aineosa e) on vesiliukoinen polymeeri. Il 23 80065

13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tunnettu siitä, että aineosa e) on vesiliukoisen polymeerin ja ionittoman tai anionisen pinta-aktiivisen aineen seos.

14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tun nettu siitä, että aineosa e) on kiinteä happo.

15. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tunnettu siitä, että aineosa e) on vesiliukoisen polymeerin ja kiinteän hapon seos.

16. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tun nettu siitä, että aineosa e) on vesiliukoisen polymeerin, ionittoman tai anionisen pinta-aktiivisen aineen ja kiinteän hapon seos.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n - 15. e t t u siitä, että polymeeri on polyvinyylipyrrolidoni.

18. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tunnettu siitä, että polymeeri on polyvinyylipyrrolidoni.

19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että polymeeri on vinyylipyrrolido- 20 nin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri.

20. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tunnettu siitä, että polymeeri on vinyylipyrrolidonin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri.

21. Menetelmä kemiluminesenssin tuottamiseksi, 25 tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 9 mukainen kuiva seos dispergoidaan veteen.

21 80065

22. Menetelmä kemiluminesenssin tuottamiseksi, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus yhdistetään vetyperoksidiin tai vetyperoksidi- 30 lähteeseen vesiliuoksessa.

23. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine on nat-riumdekyylisulfaatti.

24. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, 35 tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine on nat-riumdekyylisulfaatti. 24 80065