FI80441C

FI80441C - 3-fenyl-4-cyanopyrrolderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som mikrobicider.

Info

Publication number: FI80441C
Application number: FI842443A
Authority: FI
Inventors: Robert Nyfeler
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1983-06-17
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1990-06-11
Also published as: GB2141709B; FI842443A7; AR240802A2; ES546506A0; AR240802A1; HUT34318A; EP0130149A1; PL248235A1; BG43855A3; ES533497A0; MA20154A1; ZA844539B; DD222766A5; BR8402938A; GB2141709A; HU194022B; CS441284A2; PL141650B1; EP0130149B1; JPS6016970A

Description

80441 3-fenyyli-4-syanopyrrolijohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö mikrobisideina - 3-fenyl-4-cyanopyrrolderivat, förfarande för deras framställning och deras användning som mikrobicider Tämä keksintö koskee uusia N-alkyloituja 3-fenyyli-4-syano-pyrrolijohdannaisia, joilla on jäljempänä esitetty kaava (I), niiden valmistamista sekä mikrobisidisia aineita, jotka sisältävät aktiiviaineena ainakin yhden otsikossa mainitun yhdisteen. Keksintö koskee myös mainittujen aineiden valmistusta ja uusien aktiivlaineiden ja aineiden käyttöä vahingollisten mikro-organismien, erityisesti kasveille vahingollisten sienien torjumiseksi.

Tämä keksintö koskee uusia yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I)

Riy-\

N·-.-*-CN /rS

JX / Il II (I)

R2 V

R3-CH - Y

jossa R1 ja R2 tarkoittavat, toisistaan riippumatta, vetyä, halogeenia, metoksia tai metyylitioa; R3 tarkoittaa vetyä tai C1-C8-halogeenialkyyliä; Y tarkoittaa hydroksia, halogeenia tai ryhmää -0-C(0)-R4, jolloin R4 tarkoittaa vetyä, C^-C^-alkyyliä, C^-halogeenialkyyliä, C2-C3-alkenyyliä, 2-tetrahydrofuryyliä, C1-C2-alkoksikarbo-nyyliä tai ryhmää -CH2ORg, jolloin

Rg tarkoittaa C^-^-alkyyliä, 2-metoksietyyliä, allyyliä, propargyyliä tai substituoimatonta tai kloorilla substituoi-tua fenyyliä.

Sanonnalla alkyyli, pelkästään tai jonkin toisen substituen-tin osana, on ymmärrettävä tarkoitettavan, riippuen aina annettujen hiiliatomien lukumäärästä, esimerkiksi seuraavia ryhmiä: metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pentyyli, hek- 2 80441 syyli, jne. seka niiden isomeerit, kuten esim. isopropyyli, isobutyyli, tert.-butyyli, isopentyyli, jne. Halogeenialkyy-li tarkoittaa alkyylisubstituentteja, jotka ovat yksinkertaisesti halogenoituja - perhalogenoituja, kuten esim. CH2C1, CHC12, CC13, CH2Br, CHBr3, CB3, CH2F, CHF2, CF3, CCl2F, CCL2-CHCl2, CH2CH2F, CJ3, jne. Halogeenilla on tässä ja seu-raavassa ymmärrettävä tarkoitettavan fluoria, klooria, bromia tai jodia, mieluimmin fluoria, klooria tai bromia. Alke-nyyli tarkoittaa esim. vinyyliä, propenyyli-(1), allyyliä, jne. sekä alkyyliketjuja, jotka ovat useamman C=C-kaksoissi-doksen katkaisemia.

Kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat normaalioloissa stabiileja öljyjä, hartseja tai yleensä kiteisiä kiinteitä aineita, jotka omaavat erittäin arvokkaita mikrobisidisia ominaisuuksia. Niitä voidaan käyttää ennen muuta avomaaolosuhteissa maanviljelysektorilla tai läheisillä aloilla kasveille vahingollisten mikro-organismien parantavassa ja erityisesti ehkäisevässä torjunnassa. Keksinnön mukaiset kaavan (I) ak-tiiviaineet omaavat laajoilla käyttökonsentraatioalueilla korkean fungisidisen aktiviteetin ja niiden käyttöön avomaalla ei liity ongelmia.

Huomattavan mikrobisidisen aktiviteettinsa ansiosta ovat seuraavat yhdisteryhmät nousevassa järjestyksessä lisääntyvässä määrin edullisia: a) Kaavan (I) mukaiset yhdisteet, joissa on liittynyt fe-nyylirenkaan 2-asemaan ja R2 fenyylirenkaan 3-asemaan ja ne tarkoittavat, toisistaan riippumatta, vetyä, halogeenia, nietoksia tai metyylitioa; R3 tarkoittaa vetyä tai Cj-C^-halo-geeni-alkyyliä; ja Y tarkoittaa hydroksia, halogeenia tai ryhmää -0-C(0)-R^, jolloin R4 tarkoittaa C^-C^-alkyyliä, Cj_-halogeenialkyyliä, 2-tetrahydrofuryyliä, C^-C^-alkoksikarbo-nyyliä tai ryhmää -CH2ORg, jolloin Rg tarkoittaa Cj^-C^-al-kyyliä, 2-metoksietyyliä, allyyliä, propargyyliä tai substi-tuoimatonta tai kloorilla substituoitua fenyyliä.

Il: 3 80441 b) Kaavan (I) mukaiset yhdisteet, joissa Rx tarkoittaa vetyä, 2-klooria, 2-metoksia tai 2-metyylitioa; R2 tarkoittaa vetyä tai 3-klooria; R3 tarkoittaa vetyä tai C1-C4-halogeenialkyy-liä; ja Y tarkoittaa hydroksia, klooria tai ryhmää -O-C(O)-R4, jolloin R4 tarkoittaa C^-C^-alkyyliä, Cj-halogeenialkyy-liä, 2-tetrahydrofuryyliä, C1-C2-alkoksikarbonyyliä tai ryhmää -CH2OR6, jolloin Rg tarkoittaa C1-C4-alkyyliä, 2-metok-sietyyliä, allyyliä, propargyyliä tai substituoimatonta tai kloorilla substituoitua fenyyliä.

c) Kaavan (I) mukaiset yhdisteet, joissa R1 tarkoittaa vetyä, 2-klooria, 2-metoksia tai 2-metyylitioa; R2 tarkoittaa vetyä tai 3-klooria; R3 tarkoittaa vetyä tai CCl3:a ja Y tarkoittaa hydroksia, klooria tai ryhmää -0-C(0)-R4, jolloin R4 tarkoittaa C^-C^-alkyyliä, Cj^-halogeenialkyyliä, 2-tetrahydrofuryyliä, metoksikarbonyyliä tai ryhmää -CH2OR6, jolloin Rg tarkoittaa C^-C^-alkyyliä, 2-metoksietyyliä, allyyliä, pro-pargyyliä, fenyyliä tai kloorilla substituoitua fenyyliä.

Erityisen edullisia yksittäisiä yhdisteitä ovat esim.: seu-raavassa mainitut yksittäiset yhdisteet a - 1 ovat erityisesti niiden voimakkaan kasvifungisidisen vaikutuksen takia avo-maaolosuhteissa erityisen edullisia: a) N-(hydroksimetyyli)-3-(3-kloorifenyyli)-4-syanopyrroli, b) N-(l-asetyylioksi-2,2,2-trikloorietyyli)-3-(2,3-dikloori-fenyyli)-4-syanopyrroli, c) N-(l-hydroksi-2,2,2-trikloorietyyli)-3-(2,3-dikloorife-nyyli)-4-syanopyrroli, d) N-(l-metoksiasetyylioksi-2,2,2-trikloorietyyli)-3-(2,3-dikloorifenyyli)-4-syanopyrroli, e) N-(metoksiasetyylioksimetyyli)-3-(2,3-dikloorifenyyli)-4-syanopyrroli, 4 80441 f) N-(l-hydroksi-2,2,2-trikloorietyyli)-3-(2-kloorifenyyli)-4-syanopyrroli, g) N-[1-(n-butyylikarbonyylioksi)-2,2,2-trikloorietyyli]-3-(2,3-dikloorifenyyli)-4-syanopyrroli, h) N-[1-(n-propoksiasetyylioksi)-2,2,2-trikloorietyyli]-3-(2,3-dikloorifenyyli)-4-syanopyrroli, i) N-[1-(n-butoksiasetyylioksi)-2,2,2-trikloorietyyli]-3-(2,3-dikloorifenyyli)-4-syanopyrroli, j) N-[1-(isopropoksiasetyylioksi)-2,2,2-trikloorietyyli]-3-(2-kloorifenyyli)-4-syanopyrroli, k) N-[1-(propargyylioksiasetyylioksi)-2,2,2-trikloorietyyli]- 3-(2,3-dikloorifenyyli)-4-syanopyrroli, l) N-(asetyylioksimetyyli)-3-(2-kloorifenyyli)-4-syanopyrro- li.

Uudet kaavan (I) mukaiset yhdisteet valmistetaan keksinnön mukaisesti siten, että kaavan (II) mukainen 3-fenyyli-4-sya-nopyrrolijohdannainen E2\-\ l Γ™ (II) S · m · · ·

R2 Y

i

H

muutetaan reaktiolla kaavan (III) mukaisen aldehydin kanssa R3 - CHO (III) kaavan (Ia) mukaiseksi hydroksijohdannaiseksi ------CN »>

> / n II

/ ·=· « ·

R2 Y

/c\

OH

I! 5 80441 ja viimeksi mainittu muutetaan haluttaessa joksikin toiseksi kaavan (I) mukaiseksi tuotteeksi, korvaamalla vapaa OH-ryhmä jollain toisella tähteellä Y, jolloin tämä vaihtaminen tapahtuu siten, että joko kaavan (Ia) mukainen yhdiste muutetaan kaavan (IV) mukaisella hapolla R4 - COOH (IV) tai mieluimmin jollain sen reaktiokykyisellä happojohdannai-sella, erityisesti happohalogenidiella, kuten esim. kaavan (IVa) [R4COCl] mukaisella happokloridilla, tai happobromi-dilla tai kaavan (ivb) [(R4CO)20] mukaisella happoanhydri-dillä kaavan (Ib) mukaiseksi asyylioksi-tuotteeksi R.v ______C» X / Il II (Ib) S % s · · ·

R2 V

k 0 r/ \)-l!-R,

3 A

jolloin kaavoissa (Ia ), (Ib), (II), (III), (IV), (iva), (ivb) ja (V) substituentit tarkoittavat samaa kuin kaavassa (I).

Kaavan (II) mukaisten yhdisteiden reaktio kaavan (III) mukaisten aldehydien kanssa voidaan suorittaa reaktioinertin liuottimen tai liuotinseoksen läsnäollessa tai ilman. Sopivia ovat esimerkiksi aromaattiset hiilivedyt, kuten bentsee-ni, tolueeni tai ksyleeni; halogenoidut hiilivedyt, kuten klooribentseeni; alifaattiset hiilivedyt, kuten petrolieet-teri; eetterit ja eetterimäiset yhdisteet, kuten dialkyyli-eetterit (dietyylieetteri, di-isopropyylieetteri, tert.-bu-tyylimetyylieetteri, jne.), furaani, dimetoksietaani, diok-saani, tetrahydrofuraani; dimetyyliformamidi, jne.

Kaavan (II) mukaisten yhdisteiden reaktio kaavan (III) mukaisten yhdisteiden kanssa suoritetaan edullisesti ilman 6 80441 liuotinta, kuitenkin käyttäen ylimäärin kaavan (III) mukaista aldehydiä. Riippuen aina kaavan (III) mukaisesta aldehydistä, työskennellään liuoksessa tai sulatteessa. Tällöin happamen tai emäksisen katalysaattorin lisääminen 5 vaikuttaa edullisesti reaktionopeuteen. Happamina kata- lysattoreina tulevat kysymykseen esim. vedettömät halo-geenivedyt ja mineraalihapot, kuten kloorivety, bromi-vety tai rikkihappo mutta myös konsentroitu suolahappo. Emäksisinä katalysaattoreina voidaan käyttää esim. tri-10 alkyyliamiineja (trimetyyliamiinia, trietyyliamiinia, dimetyylietyyliamiinia, jne.) alkali- ja maa-alkalimetal-likarbonaatteja (kuten » BaCO^/ MgCO^, I^CO^/ jne.) tai alkalialkoholaatteja (kuten NaOCH^, NaCK^H^, K0(iso-C^H^), KO(t.-butyyli)). Lämpötilat tässä reaktiossa ovat 15 yleensä välillä 0°C - 200°C, mieluimmin 0°C - 160°C ja reaktioaika on 1 - 24 tuntia, erityisesti 1 - 4 tuntia.

Vapaan hydroksyyliryhmän korvaaminen kaavan (Ia) mukaisissa yhdisteissä ryhmällä Y suoritetaan mieluimmin reaktioinertissä liuottimessa. Tällaisia liuottimia ovat 20 esimerkiksi: aromaattiset ja alifaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, petrolieetteri, llgroiini tai sykloheksaani; halogenoidut hiilivedyt, kuten klooribentseeni, metyleenikloridi, etyleenikloridi, : kloroformi, hiilitetrakloridia tai tetrakloorietyleeni; 25 eetterit ja eetterimäiset yhdisteet, kuten dietyylieette-ri, di-isopropyylieetteri, tert,-butyylimetyylieetteri, dimetoksietaani, dioksaani, tetrahydrofuraani tai anisoli; esterit, kuten etyyliasetaatti, propyyliasetaatti tai butyyliasetaatti; nitriilit, kuten asetonitriili; tai 30 yhdisteet, kuten dimetyylisulfoksidi, dimetyyliformamidi ; ja tällaisten liuottimien seokset keskenään.

Ryhmän Y liittäminen tapahtuu tavanomaisten menetelmien mukaisesti. Kun Y tarkoittaa klooria, niin käytetään rea-genssina esim. fosforioksikloridia, fosforitrikloridia, 7 80441 fosforipentakloridia tai mieluimmin tionyylikloridia. Yleensä työskennellään lämpötiloissa, jotka ovat 0°C -+120°C. Kun Y on bromi, käytetään mieluimmin fosforitri-bromidia tai fosforipentabromidia ja reaktio suoritetaan 5 0°C - +50°C:ssa. Y:n tarkoittaessa ryhmää -0-C(0)-R^, niin käytetään reagenssina tavallisesti vastaavaa happo-halogenidia, erityisesti happokloridia. Tällöin on tarkoituksen mukaista suorittaa reaktio lämpötilassa, joka on -20°C - +50°C, mieluimmin -10°C - +30°C ja heikon 10 emäksen, kuten pyridiinin tai trietyyliamiinin läsnäollessa. Edelleen voidaan reaktion jouduttamiseksi lisätä katalysaattoreina 4-dialkyyliaminopyridiinejä, kuten 4-dimetyyli- tai 4-dietyyliaminopyridiiniä.

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden, joissa Y tarkoittaa 15 halogeenia, erityisesti klooria tai bromia, reaktio kaavan (V) mukaisten suolojen kanssa tapahtuu tavalliseen tapaan tavanomaisen, inertin liuottimen tai liuotinseoksen läsnäollessa. Tällaisia liuottimia ovat esimerkiksi: aromaattiset ja alifaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, 20 ksyleeni, petrolieetteri, ligroiini tai sykloheksaani; eetterit ja eetterimäiset yhdisteet, kuten dialkyylieette-rit, esim. dietyylieetteri, di-isopropyylieetteri, tert.-butyylimetyylieetteri, dimetoksietaani, dioksaani, tetra-hydrofuraani tai anisoli; esterit, kuten etyyliasetaatti, 25 propyyliasetaatti tai butyyliasetaatti; nitriilit, kuten asetonitriili; tai yhdisteet, kuten dimetyylisulfoksidi, dimetyyliformamidi ja tällaisten liuottimien seokset keskenään.

Kruunueetterin, kuten esim. 18-kruunu-6 tai 15-kruunu-5, 30 katalyyttisen määrän lisääminen vaikuttaa tässä reaktiossa edullisesti reaktionopeuteen. Reaktiolämpötilat ovat yleensä välillä 0°C - 150°C, mieluimmin 20°C - 80°C. Reaktio kestää 1 - 24 tuntia.

8 80441

Eräässä edullisessa suoritusmuodossa kaavan (Ib) mukaisten yhdisteiden, erityisesti sellaisten, joissa = CCl.j tai = H, valmistaminen lähdettäessä kaavan (II) mukaisista yhdisteistä, suoritetaan niin sanotulla yksiastia-5 menetelmällä. Tällöin työskennellään mieluimmin jossain edellä mainitussa inertissä liuottimessa tai laimennus-aineessa, erityisen sopivia ovat esim. eetterimäiset yhdisteet, kuten tetrahydrofuraani ja heikon emäksen, kuten trialkyyliamiinin (trietyyliamiinin) tai pyridiinin 10 läsnäollessa. Reagensseina käytetään kloraalia tai para-formaldehydiä. Reaktiota voidaan nopeuttaa lisäämällä katalysaattoria, kuten esim. 1,8-diatsabisyklo(5.4.0.)-undek-7-eenia(=DBu). Lämpötilat ovat tässä ensimmäisessä reaktiovaiheessa -20°C - +100°C, mieluimmin 0°C - 50°C ja 15 reaktioaika 0,5-2 tuntia. Välituotteena syntyy kaavan (Ia) mukainen hydroksijohdannainen, jota ei eristetä, vaan saatetaan reagoimaan samassa reaktioliuoksessa -30°C - +30°C:ssa, mieluimmin -10°C - 0°C:ssa ja katalyyttisen määrän 4-dialkyyliaminopyridiiniä, mieluimmin 20 4-dimetyyliaminopyridiiniä läsnäollessa, kaavan (IV) mukaisen yhdisteen kanssa. Reaktioaika tässä 2.vaiheessa on 0,5 - 16 tuntia.

Kaavojen (III), (IV) ja (V) mukaiset lähtöaineet ovat yleensä tunnettuja tai niitä valmistetaan tunnettujen 25 menetelmien mukaisesti.

Osa kaavan (II) mukaisten pyrrolien yhdisteistä ovat tunnettuja kirjallisuudesta. Niinpä on esim. 4-syano-3- fenyyli-pyrrolin valmistusmenetelmä ja kemialliset omi naisuudet kuvattu julkaisussa Tetrahedron Letters No.

30 52, s. 5337-5340 (1972). Biologista aktiivisuutta yhdis teelle ei ole mainittu.

N-asyloidut, substituoidut 3-fenyyli-4-syanopyrroli-

II

9 80441 johdannaiset ovat tunnettuja kirjallisuudesta, niinpä on esimerkiksi kaavan (VI) mukaisia pyrroleja • — · mx y~\\i ,rCN (vi), / ta· · ·

Xn Y

0=C-CH3 jossa X tarkoittaa halogeeniatomia, alempialkyyli- tai halogeenialempialkyyliryhmää ja n on 0,1 tai 2, kuvattu 5 DE-OS-julkaisussa 2,927,480 fungisideinä.

Myös kaavan (VII) mukaiset pyrrolijohdannaiset R10"l ffR9 (VII) γ\ R7 jossa on asyyli, alkoksikarbonyylialkyyli, ...

Rg, R9 on vety, aryyli, — R10 on hydroksi, merkapto, ...

10 ovat tunnettuja GB-patenttijulkaisusta 2,078,761 PVC- muovien kuuma- ja valovanhenemisen estoaineina.

Edelleen kaavan (VIII) mukaiset pyrrolijohdannaiset R5~H H~R5 (VIII) <V\ R1 jossa R^ on alkyyli, mahdollisesti asyylioksilla substi-tuoitu ...

15 Rj on vety, alkyyli, syano, ...

10 80441 mainitaan polymerointikatalysaattoreina vinyylikloridille julkaisussa DE-OS 2,028,363.

Tunnetut pyrrolijohdannaiset ovat joko tehottomia kasvi-patogeeneja vastaan tai osoittavat ainoastaan kasvihuo-5 neessa selvää kasvifungisidista aktiivisuutta, joka kuitenkaan ei ole toistettavissa avomaaolosuhteissa yhdisteiden pysymättömyyden takia ympäristövaikutuksiin nähden. Täten ne eivät ole käyttökelpoisia maataloudessa puutarhanhoidossa tai läheisillä käyttöaloilla. Keksinnön 10 mukaiset uudet kaavan (I) mukaiset pyrrolijohdannaiset sitä vastoin merkitsevät tekniikan tason arvokasta rikastumista, koska on yllättäen todettu, että uudet kaavan (I) mukaiset pyrrolit omaavat käytännössä (avomaalla) tarvittavan erittäin edullisen mikrobisidi-kirjon fytopato-15 geenisiä sieniä ja bakteereita vastaan. Niitä voidaan käyttää paitsi maanviljelyssä tai vastaavilla käyttöalueilla vahingollisten mikro-organismien torjumiseksi viljelykasveilla, myös lisäksi varastoissa helposti pilaantuvien tuotteiden säilömiseksi. Kaavan (I) mukaiset 20 yhdisteet omaavat erittäin edullisia parantavia, systeemisiä ja erityisesti ehkäiseviä ominaisuuksia ja niitä voidaan käyttää useiden viljelykasvien suojaamiseen, erityisesti avomaaviljelyksissä. Kaavan (I) mukaisilla aktiiviaineilla voidaan erilaisten hyötyviljelmien kas-25 veilla tai kasvinosilla (hedelmät, kukat, lehvistö, varsi, mukulat, juuret) esiintyviä mikro-organismeja vähentää tai hävittää, jolloin myös myöhemmin kasvavat kasvinosat säästyvät tällaisilta mikro-organismeilta.

Aktiiviaineet ovat tehokkaita esimerkiksi seuraaviin 30 luokkiin kuuluvia fytopatogeenisia sieniä vastaan: kotelo-sienet (Ascomycetes), esim. Erysiphe, Sclerotinia, . . Fusarium, Monilinia, Helminthosporium; kantasienet (Bacidiomycetes) kuten esim. Puccinia, Tilletia,

II

11 80441

Rhizoctonia; sekä leväsienien (Phycomycetes) luokkaan kuuluvat Oomycetes-lajit, kuten Phytophtora. Kasvinsuojeluaineina kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää erityisen hyvin tuloksin vaillinaissienien (Fungi imper-5 fecti) sukuun kuuluvia tärkeitä tuhosieniä vastaan, kuten esim. Cercospora'a, Piricularia'a ja ennen kaikkea Botrytis'ta vastaan. Botrytis lajit (B. cinerea, B. allii) aiheuttavat harmaahomepilaantumista viiniköynnöksillä, mansikoilla, omenilla, punasipulilla ja muilla hedelmä-10 ja vihanneslajeilla, mikä on huomattava taloudellinen haitta. Lisäksi voidaan eräitä kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, esim. yhdistettä n:o 1.2, käyttää menestyksellisesti helposti pilaantuvien kasvikunnan tai eläinkunnan tuotteiden suojaamiseen. Ne torjuvat homesieniä, kuten 15 esimerkiksi Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Helminthosporium, Nigrospora ja Alternaria sekä bakteereita, kuten esimerkiksi voihappobakteereita ja sieniä, kuten esimerkiksi Candida'a.

Kasvinsuojeluaineina kaavan (I) mukaiset yhdisteet omaavat 20 maanviljelyksen hyödyksikäytössä erittäin edullisen vai-kutuskirjon viljelykasvien suojaamiseksi ilman, että käyttöön liittyisi haitallisia ei-toivottuja sivuvaikutuksia.

Niitä voidaan käyttää myös peittausaineina siemenviljan 25 (vilja, mukulat, jyvät) ja kasvipistokkaiden käsittelyssä sieni-infektioilta suojaamiseksi sekä maaperässä esiintyviä fytopatogeenisia sieniä vastaan.

Keksintö koskee siten myös mikrobisidisiä aineita sekä kaavan (I) mukaisten yhdisteiden käyttöä fytopatogeenisten 30 mikro-organismien, erityisesti kasveille vahingollisten sienien torjumiseksi tai saastumisen ehkäisevää torjuntaa kasveilla ja kasvi- tai eläinkunnan tuotteita sisältävissä varastoissa.

12 80 441

Edellä esitetyn lisäksi tämä keksintö koskee myös (agro)-kemiallisten aineiden valmistusta, jolle on tunnusomaista että aktiiviaine sekoitetaan hyvin yhden tai useamman tässä kuvatun aineen tai aineryhmän kanssa. Keksintö 5 koskee myös menetelmää kasvien tai varastotuotteiden käsittelemiseksi, joka tapahtuu käyttäen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä tai uusia aineita kasveilla, kasvinosilla, niiden kasvualustaan tai substraattiin.

Kasvinsuojelun kohdeviljelminä tämän keksinnön puitteissa 10 ovat esimerkiksi seuraavat kasvilajit: viljat (vehnä, ohra, ruis, kaura, riisi, durra ja sukua olevat); juurikkaat (sokerijuurikas ja turnipsi); pehmeäsydämiset hedelmät, kivihedelmät ja marjahedelmät (omena, päärynä, luumu, persikka, manteli, kirsikka, mansikka, vadelma ja karhun-15 vatukka); palkokasvit (pavut, linssit, sokeriherneet, soija); öljykasvit (rapsi, sinappi, unikko, oliivi, auringonkukka, kookos, risiinikasvi, kaakao, maapähkinä); kurkkukasvit (kurpitsa, kurkut, melonit); kuitukasvit (puuvilla, pellava, hamppu, juutti); sitrushedelmät 20 (appelsiini, sitruuna, pompelmus, mandariini); vihannes-lajit (pinaatti, keräsalaatti, parsa, kaalilajit, porkkana, sipuli, tomaatti, peruna, paprika); laakerikasvit (avokado, kaneli, kamferi) tai sellaiset kasvit kuten maissi, tupakka, pähkinä, kahvi, sokeriruoko, tee, viini-25 köynnös, humala, banaani- ja luonnonkumikasvit sekä koristekasvit (Compositen).

Varastosuoja-aineina kaavan (I) mukaisia yhdisteitä käytetään muuttamattomassa muodossa tai mieluimmin yhdessä valmistusmenetelmässä tavallisesti käytettyjen apuaineiden 30 kanssa ja ne valmistetaan esim. emulsiokonsentraateiksi, siveltäviksi tahnoiksi, suoraan suihkutettaviksi tai laimennettaviksi liuoksiksi, laimeiksi emulsioiksi, ruiskutejauheiksi, liukeneviksi jauheiksi, pölytteiksi,

II

13 80441 granulaateiksi tai ne kapseloidaan polymeerisiin aineisiin tunnetulla tavalla. Käyttömenetelmä, kuten esimerkiksi suihkutus, sumutus, pölytys, sirotus, sively tai kastelu ja aineen muoto riippuvat asetetuista tavoitteis-5 ta ja vallitsevista olosuhteista. Edulliset käyttömäärät ovat yleensä 0,01 - korkeintaan 2 kg aktiiviainetta/100 kg suojattavaa substraattia; määrät riippuvat kuitenkin melko olennaisesti substraatin laadusta (pinnan koosta, kiinteydestä, kosteuspitoisuudesta) ja sen ympäristö-10 vaikutuksista.

Tämän keksinnön puitteissa varastointi- ja varastotuot-teilla on ymmärrettävä tarkoitettavan kasvikunnan ja/tai eläinkunnan luonnontuotteita ja niiden edelleen käsiteltyjä tuotteita, esimerkiksi jäljempänä mainittuja ja 15 luonnollisesta elinkierrosta saatuja kasveja, niiden kasvinosia (varsi, lehdet, mukulat, siemenet, hedelmät, jyvät) jotka ovat juuri korjattuja tai ne ovat edelleen käsitellyssä muodossa (esikuivattuja, kostutettuja, rouhittuja, jauhettuja, paahdettuja). Esimerkkeinä, jotka 20 eivät millään tapaa ole tämän keksinnön puitteissa luonteeltaan käyttöalaa rajoittavia, voidaan mainita seu-raavat satotuotteet: viljat (kuten vehnä, ohra, ruis, kaura, riisi, durra ja sukua olevat); juurikkaat (kuten porkkana, sokerijuurikas ja turnipsi); pehmeäsydämiset 25 hedelmät, kivihedelmät ja marjahedelmät (kuten omena, päärynä, luumu, persikkka, manteli, kirsikka, mansikka, vadelma ja karhunvatukka); palkokasvit (kuten pavut, linssit, sokeriherneet, soija); öljykasvit (kuten rapsi, sinappi, unikko, oliivi, auringonkukka, kookos, risiini-30 kasvi, kaakao, maapähkinä); kurkkukasvit (kuten kurpitsa, kurkut, melonit); kuitukasvit (kuten puuvilla, pellava, hamppu, juutti, nokkonen); sitrushedelmät; vihanneslajit (kuten pinaatti, salaatti, parsa, kaalilajit, punasipuli, tomaatti, peruna, paprika); laakerikasvit (kuten avokado, 14 80 441 kaneli, kamferi) tai maissi, tupakka, pähkinä, kahvi, sokeriruoko, tee, viinirypäleterttu, kastanja, humala, banaani, ruoho ja heinä.

Eläinkunnasta peräisin olevina luonnontuotteina voidaan 5 mainita erityisesti kuivattu kala- ja lihajalostetuotteet, kuten kuivaliha, kuivakala, lihakonsentraatit, luujauho, kalajauho ja eläinkuivarehu.

Käsitelty varastotuote suojataan vahingolliselta home-sienien tai muiden ei-toivottujen mikro-organismien 10 aiheuttamalta saastumiselta käsittelemällä kaavan (I) mukaisilla yhdisteillä. Täten myrkyllisten ja osittain karsinogeenisten homesienten (aflatoksiinit ja okra-toksiinit) muodostuminen estyy, tuote säilyy pilaantumattomana ja sen laatu säilyy kauemmin. Keksinnön mukaista 15 menetelmää voidaan käyttää kaikille kuiville ja kosteille varasto- ja varastointituotteille, jotka ovat alttiina mikro-organismeille, kuten hiivoille, bakteereille ja erityisesti homesienille.

Eräs edullinen menetelmä aktiiviaineen levittämiseksi 20 perustuu siihen, että substraatti suihkutetaan tai kostutetaan nestemäisellä valmisteella tai substraatti sekoitetaan kiinteän aktiiviainevalmisteen kanssa. Kuvattu säilöntämenetelmä on osa tätä keksintöä.

Kaavan (I) mukaisia aktiiviaineita käytetään tavallisesti 25 koostumusten muodossa ja ne voidaan lisätä samanaikaisesti tai jälkeen päin muiden aktiiviaineiden kanssa käsiteltäviin pintoihin, kasveihin tai substraatteihin. Näitä muita aktiiviaineita voivat olla lannoitteet, hivenaine-valmisteet tai muut kasvin kasvuun vaikuttavat valmisteet. 30 Ne voivat olla myös selektiivisiä herbisidejä, insekti-sidejä, fungisidejä, bakteerisidejä, nematisidejä, mol-

II

15 80441 luskisidejä tai useamman tällaisen valmisteen seoksia, yhdessä mahdollisesti muiden valmistustekniikassa tavallisten kantaja-aineiden, tensidien ja muiden käyttöä edistävien lisäaineiden kanssa.

5 Sopivat kantajat ja lisäaineet voivat olla kiinteitä tai nestemäisiä ja vastaavat valmistustekniikassa tarkoituksenmukaisia aineita, kuten esim. luonnolliset tai regeneroidut mineraaliset aineet, liuottimet, dispergoivat, kostuttavat, kiinnittävät, paksuntavat aineet, sideaineet 10 tai lannoitteet.

Eräs edullinen menetelmä kaavan (I) mukaisen aktiiviai-neen tai (agro)kemiallisen aineen, joka sisältää ainakin yhden tällaisen aktiiviaineen, levittämiseksi on levittäminen lehdille (lehtilevitys). Levitysten lukumäärä ja 15 käyttömäärä riippuvat tällöin vastaavan aiheuttajan (sienilajin) saastuttamispaineesta. Kaavan (I) mukaiset aktii-viaineet voidaan kuitenkin johtaa kasveihin maaperän kautta juuriston avulla (systeeminen vaikutus) siten, että kasvien kasvupaikka kostutetaan nestemäisellä valmisteella 20 tai aine laitetaan maahan kiinteässä muodossa, esim.

granulaatteina (maaperäannostus). Kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan lisätä myös siemenjyville (peittaus) siten, että jyvät joko kostutetaan aktiiviaineen nestemäisellä valmisteella tai ne päällystetään kiinteällä 25 valmisteella. Edellä esitetyn lisäksi tietyissä tapauksissa ovat muut annostusmuodot mahdollisia, niinpä esim. kasvinvarteen tai silmuihin kohdistuva käsittely.

Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä käytetään täten muuttamattomassa muodossa tai mieluimmin yhdessä valmistustek-30 nilkassa tavallisten apuaineiden kanssa ja ne valmistetaan siten esim. emulsiokonsentraateiksi, siveltäviksi tahnoiksi, suoraan suihkutettaviksi tai laimennettaviksi ie 8G441 liuoksiksi, laimeiksi emulsioiksi, ruiskutejauheiksi, liukoisiksi jauheiksi, pölytteiksi, granulaateiksi tai kapseloidaan esim. polymeerisiin aineisiin tunnetulla tavalla. Käyttömenetelmä, kuten esimerkiksi suihkutus, 5 sumutus, pölytys, sirotus, sively tai kastelu kuten myös aineen laatu valitaan riippuen asetetuista tavoitteista ja vallitsevista olosuhteista. Edulliset käyttömäärät ovat yleensä 50 g - 5 kg aktiiviainetta (AS) jokaista hehtaaria kohti; mieluimmin 100 g - 2 kg AS/ha, erityses-10 ti 200 g - 600 g AS/ha.

Valmisteet, t.s. kaavan (I) mukaisen aktiiviaineen ja mahdollisesti kiinteän tai nestemäisen lisäaineen sisältävät aineet, tuotteet ja koostumukset valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla hyvin ja/tai 15 jauhamalla aktiiviaine täyteaineiden, kuten esim. liuottimien, kiinteiden kantaja-aineiden ja mahdollisesti pinta-aktiivisten yhdisteiden (tensidien) kanssa.

Liuottimina voivat kysymykseen tulla: aromaattiset hiilivedyt, mieluimmin fraktiot kuten esim. ksyleeni- 20 seokset tai substituoidut naftaliinit, ftaalihappoesterit, kuten dibutyyli- tai dioktyyliftalaatti, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai parafiini, alkoholit ja glykolit sekä niiden eetterit ja esterit, kuten etanoli, etyleeniglykoli, etyleeniglykolimonometyyli- tai 25 -etyylieetteri, ketonit, kuten sykloheksanoni, vahvasti polaariset liuottimet, kuten N-metyyli-2-pyrrolidoni, dimetyylisulfoksidi tai dimetyyliformamidi, sekä mahdollisesti epoksidoidut kasviöljyt, kuten epoksidoitu kookos-pähkinäöljy, auringonkukkaöljy tai soijaöljy; tai vesi.

30 Kiinteinä kantaja-aineina, esim. pölytteisiin ja disper-goitaviin jauheisiin, käytetään yleensä luonnollisia kivijauheita, kuten kalkkisälpää, talkkia, kaoliinia, tl 17 80 441 montmorilloniittia tai attapulgiittia. Fysikaalisten ominaisuuksien parantamiseksi voidaan lisätä myös korkea-dispersioista piihappoa tai korkeadispersioista imukykyis-tä polymeeriä. Rakeistavana, adsorptiivisena granulaatti-5 kantaja-aineena tulevat kysymykseen huokoiset aineet, kuten esim. hohkakivi, tiilimurska, merenvahva tai bento-niitti, ei adsorptiivisina kantaja-aineina tulevat kysymykseen esim. kalkkisälpä tai hiekka. Edellä esitettyjen lisäksi voidaan käyttää useita epäorgaanisia tai orgaani-10 siä esirakeistettuja aineita, kuten erityisesti dolomiittia tai rouhittuja kasvijäännöksiä, kuten esim. korkki-jauhoa tai sahajauhoa.

Erityisen edullisia levitystä edistäviä lisäaineita, jotka voivat johtaa käyttömäärän huomattavaan vähenemiseen, 15 ovat myös luonnolliset (eläin- tai kasvikunnan) tai syntettiset kefaliini- ja lesitiinisarjojen fosfolipidit, kuten esim. fosfatidyylietanoliamiini, fosfatidyyliserii-ni, fosfatidyylikoliini, sfingomyeliini, fosfatidyyli-inosiitti, fosfatidyyliglyseriini, lysolesitiini, plasma-20 logeeni, tai kardiolipiini, jotka voidaan saada esimerkiksi eläin- tai kasvisoluista, erityisesti aivoista, sydämestä, keuhkoista, maksasta, munanruskuaisesta tai soijapavuista. Käyttökelpoisia kauppaseoksia ovat esim. fosfatidyylikoliini-seokset. Synteettisiä fosfolipidejä 25 ovat esim. dioktanoyylifosfatidyylikoliini ja dipalmitito-yylifosfatidyylikoliini.

Pinta-aktiivisina yhdisteinä tulevat kysymykseen riippuen aina valmistettavan, kaavan (I) mukaisen yhdisteen tyypistä, ei-ionigeeniset, kationi- tai anioniaktiiviset 30 tensidit, jotka omaavat hyvät emulgoivat, dispergoivat ja kostuttavat ominaisuudet. Tensideillä tarkoitetaan myös tensidiseoksia.

18 80441

Sopivia anionisia tensidejä voivat olla sekä niin sanotut vesiliuokoiset saippuat että myös vesiliuokoiset, synteettiset pinta-aktiiviset yhdisteet.

Saippuoista voidaan mainita korkeampien rasvahappojen 5 ^C10-C22^ maa-alkali- tai mahdollisesti substi- tuodut ammoniumsuolat, kuten esim. öljy- tai steariini-hapon tai luonnollisten rasvahapposeosten, jotka voivat muodostua kookospähkinä- tai taliöljystä, natrium- tai kaliumsuolat. Mainittavia ovat myös rasvahappo-metyyli-10 lauriinisuolat.

Yleisemmmin käytetään kuitenkin niin sanottuja synteettisiä tensidejä, erityisesti rasvasulfonaatteja, rasva-sulfaatteja, sulfonoituja bentsimidatsolijohdannaisia tai alkyylisulfonaatteja.

15 Rasvasulfonaatit tai -sulfaatit ovat yleensä alkali-, maa-alkali- tai mahdollisesti substituoituina ammonium-suoloina ja sisältävät 8-22 C-atomia käsittävän alkali-tähteen, jolloin alkyyli käsittää myös asyylitähteen alkyyliosan, esim. ligniinisulfonihapon, dodekyylirikki-20 happoesterin tai luonnollisista rasvahapoista valmistetun rasva-alkoholisulfaattiseoksen natrium- tai kalsiumsuola. Näihin kuuluvat myös rasva-alkoholietyleenioksidi-adduk-tien rikkihappoestereiden suolat ja sulfonihapot. Sulfo-noidut bentsimidatsolijohdannaiset sisältävät mieluimmin 25 2-sulfonihapporyhmää ja yhden 8-22 C-atomia käsittävän rasvahappotähteen. Alkyyliaryylisulfonaatteja ovat esim. dodekyylibentseenisulfonihapon, dibutyylinaftaliinisul-fonihapon tai naftaliinisulfonihappo-formaldehydikonden-saatiotuotteen natrium-, kalsium- tai trietanoliamiini-30 suolat.

Edelleen kysymykseen tulevat vastaavat fosfaatit, kuten

II

19 80441 esim. p-nonyylifenoli-(4-14-etyleenioksidi)adduktin fos-forihappoesterin suolat.

Ei-ionisina tensideinä tulevat kysymykseen ensi sijassa alifaattisten tai sykloalifaattisten alkoholien, mah-5 dollisesti tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien rasva happojen ja alkyylifenolien polyglykolieetterijohdannaiset, jotka voivat sisältää 3-30 glykolieetteriryhmää ja 8 - 20 hiiliatomia (alifaattisessa) hiilivetytähteessä ja 6 - 18 hiiliatomia alkyylifenolin alkyylitähteessä.

10 Muita sopivia ei-ionisia tensidejä ovat vesiliukoiset, 20 - 250 etyleeniglykolieetteriryhmää ja 10 - 100 propy-leeniglykolieetteriryhmää sisältävät polyetyleenioksidi-adduktit propyleeniglykolin, etyleenidiaminopolypropy-leeniglykolin ja alkyylipolypropyleeniglykolin, joka 15 sisältää 1-10 hiiliatomia alkyyliketjussa, kanssa.

Mainitut yhdisteet sisältävät tavallisesti propyleeni-glykoliyksikköä kohden 1 - 5 etyleeniglykoliyksikköä.

Esimerkkeinä ei-ionisista tensideistä voidaan mainita nonyylifenolipolyetoksietanolit, risiiniöljypolyglykoli-20 eetterit, polypropyleeni-polyetyleenioksidiadduktit, tri- butyylifenoksipolyetyleenietanoli, polyetyleeniglykoli ja oktyylifenoksipolyetoksietanoli.

Edelleen kysymykseen tulevat myös polyoksietyleenisorbi-taanin rasvahappoesterit, kuten polyoksietyleenisorbi- 25 taani-trioleaatti.

Kationisia tensidejä ovat ennen muuta kvaternääriset ammoniumsuolat, jotka sisältävät N-substituentteina ainakin yhden 8-22 C-atomia käsittävän alkyylitähteen ja muina substituentteina alempia, mahdollisesti halogenoi-30 tuja alkyyli-, bentsyyli- tai alempia hydroksialkyyli- 20 80441 tähteitä. Suolat ovat mieluimmin halogenideina, metyyli-sulfaatteina tai etyylisulfaatteina, esim. stearyylitri-metyyliammoniumkloridi tai bentsyldi(2-kloorietyyli)-etyyliammoniumbromidi. Varastointisuojauksessa ovat 5 edullisia ihmisten ja eläinten elintarvikkeille vaaratto mat lisäaineet.

Valmistustekniikassa käyttökelpoisia tensidejä on esitetty mm. seuraavissa julkaisuissa: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" BC 10 Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981.

Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch" Carl Hanser-Verlag, Munchen/Wien 1981.

Agrokemialliset valmisteet sisältävät yleensä 0,1 - 99 %, erityisesti 0,1 - 95 % kaavan (I) mukaista aktiiviainetta, 15 99,9 - 1 %, erityisesti 99,8 - 5 % kiinteää tai neste mäistä lisäainetta ja 0 - 25 %, erityisesti 0,1 - 25 % tensidiä.

Kauppatavarana ovat edullisia konsentroidut aineet, kun taas kuluttaja tavallisesti käyttää laimennettuja aineita.

20 Aineet voivat sisältää vielä muita lisäaineita, kuten stabilisaattoreita, vaahdonestoaineita, viskositeettia sääteleviä aineita, sideaineita, kiinnitysaineita sekä lannoitteita tai muita aktiiviaineita erityisten vaikutusten saavuttamiseksi.

25 Tällaiset (agro)kemialliset aineet ovat myös tämän keksinnön kohteena.

Seuaavien esimerkkien tarkoituksena on lähemmin kuvata keksintöä, sitä kuitenkaan rajoittamatta. Lämpötilat on li 21 80441 annettu Celsius-asteina. Prosentit ja osat on laskettu painosta. Lisäksi käytetään seuraavia symboleja: h = tunti, min = minuutti.

Valmistusesimerkit: 5 Esimerkki H1: N-hydroksimetyyli-3-(2-kloorifenyyli)- 4-syanopyrrolin valmistus, jonka kaava 1.1 on

S S

\ /",| ίΊ_εΝ (yhdiste nro 1.1) • · ·

Y

CH20H

60,8 g 3(2-kloorifenyyli)-4-syanopyrrolia, 9,9 g paraform-aldehydiä ja 0,8 g trietyyliamiinia sekoitetaan hyvin, 10 jonka jälkeen kuumennetaan 90°:n haudelämpötilassa, samalla hämmentäen. Muodostunut sulate jäähdytetään 1h 15 min jälkeen huoneen lämpötilaan, jolloin tämä lasimai-nen seos kovettuu. Kiteyttämällä uudestaan tolueenista, saadaan edellä mainittu tuote ruskehtavina kiteinä, sul.p. 15 94-97°.

Esimerkki H2: N-kloorimetyyli-3-(2-kloorifenyyli)-4- syanopyrrolin valmistus, jonka kaava 2.1 on • — ·

·' N·—·-*-CN

\ / Il II , , , .

·=·. v .· (yhdiste nro 2.1)

Cl Y

iH2ci 60 ml:aan tionyylikloridia lisätään useammassa annoksessa, 20 samalla voimakkaasti hämmentäen, 48 g N-hydroksimetyyli- 3-(2-kloorifenyyli)-4-syanopyrrolia, siten, että kohtuul- 22 80441 lista kaasunkehittymistä tapahtuu koko ajan. Kun kaasun kehittyminen loppuu, hämmennetään seosta vielä 2 h huoneen lämpötilassa ja lopuksi 2,5 h 35 - 40°:ssa. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, jonka jälkeen lisätään 5 tolueenia ja seos haihdutetaan. Jäännös kiteytetään uudes taan dietyylieetteri/petrolibensiinistä ja saadaan edellä esitetty tuote beigen värisinä kiteinä, sul.p. 97-99°.

Esimerkki H3: N-asetyylioksimetyyli-3-(2-kloorifenyyli)- 4-syanopyrrolin valmistus, jonka kaava 10 3.2 on • — «

< N.-.-—CN

\ / Il II

• S · · · \i o (yhdiste nro 3.2) ch2-o-c-ch3 41,4 g N-hydroksimetyyli-3-(2-kloorifenyyli)-4-syanopyr-rolia liuotetaan 350 ml:aan pyridiiniä ja lisätään 1,8 g 4-dimetyyliaminopyridiiniä. Tämän jälkeen lisätään hitaasti tipoittain 0° - 7°:ssa 21,4 ml etikkahappoanhydridiä 15 ja seosta hämmennetään 0° - 7°:ssa 12 h, sen jälkeen reaktioseos kaadetaan jääveteen ja uutetaan kaksi kertaa etikkahappoetyyliesterillä. Uutteet pestään kaksi kertaa laimealla, jääkylmällä suolahapolla ja kaksi kertaa puoli-kyllästetyllä, vesipitoisella natriumkloridiliuoksella, 20 kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja suodos haihdutetaan. Jäännös kiteytetään uudestaan dietyylieetteri/-heksaanista, jolloin saadaan edellä mainittu tuote värittöminä kiteinä, sul.p. 91-95°.

Esimerkki H4: N-(1-asetyylioksi-2,2,2-trikloorietyyli)- 25 3-(2,3-dikloorifenyyli)-4-syanopyrrolin valmistus, jonka kaava 3.4 on

II

23 80 441 • — ·

< rCN

·«» t · 1 1 \/ n r 1 q (yhdiste nro 3.4)

Cl O-C-CH

Seokseen, jossa on 2,4 g 3-(2,4-dikloorifenyyli)-4-syano-pyrrolia 50 mltssa tetrahydrofuraania, lisätään tipoittain peräjälkeen 1,2 ml kloraalia ja 1,8 ml trietyyliamiinia. Reaktioseosta hämmennetään 1,5 h 25°:ssa, jonka jälkeen 5 lisätään 0,1 g 4-dimetyyliaminopyridiiniä ja jäähdytetään -10°:seen. -10° - -5°:ssa lisätään tipoittain hyvin hitaasti liuos, jossa on 0,9 ml asetyylikloridia 10 mltssa tetrahydrofuraania, ja lopuksi reaktioseosta hämmennetään 30 min 0°:ssa, jonka jälkeen 1 h huoneen lämpötilassa, 10 suodatetaan ja suodos haihdutetaan. Jäännös liuotetaan dietyylieetteriin, eetteriliuos pestään kaksi kertaa puolikyllästetyllä natriumkloridiliuoksella, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja suodos haihdutetaan.

. . Raakatuote kiteytetään uudestaan dietyylieetteri/petroli- 15 bensiinistä ja saadaan edellä mainittu tuote värittömänä kiteinä, sul.p. 111-113°.

Esimerkki H5: N-kloorimetyyli-3-(2,3-dikloorifenyyli)- 4-syanopyrrolin valmistus, jonka kaava 2.4 on /\ • ·

I IJ

ci. -»-CN

I IJ II w

Cl (yhdiste nro 2.4) £h2ci 20 23,7 g 3-(2,3-dikloorifenyyli)-4-syanopyrrolia liuotetaan 300 ml:aan tetrahydrofuraania, tähän lisätään 7,5 g para-formaldehydiä ja lopuksi 1,5 ja 1,8-diatsabisyklo(5,5,0)- 24 80441 undek-7-eenia. Hämmennetään 3 h huoneen lämpötilassa.

Sen jälkeen lisätään tipoittain, samalla hämmentäen, 21,7 ml tionyylikloridia 20° - 30°:ssa hydroksimetyyli-johdannaisen muodostamiseksi. Reaktioseosta hämmennetään 5 16 h huoneen lämpötilassa, jonka jälkeen se kaadetaan jääveteen ja saatu seos uutetaan kaksi kertaa etikka-happoetyyliesterillä. Yhdistetyt, orgaaniset uutteet pestään vielä kaksi kertaa halogeenipitoisella natrium-kloridiliuoksella, kuivataan natriumsulfaatilla, suodate-10 taan ja haihdutetaan. Jäännös kiteytetään eetteri/petroli-bensiinistä, saadaan edellä mainittu tuote beigen värisinä kiteinä, sul.p. 132-133°.

Esimerkki H6: N-(1-hydroksi-2,2,2-trikloorietyyli)- 3-(2,3-dikloorifenyyli)-4-syanopyrrolin 15 valmistus, jonka kaava 1.3 on • · d V Γ0Ν S (yhdiste nro 1.3)

A

C13C OH

Seokseen, jossa on 64,1 g 3-syano-4-(2,3-dikloorifenyyli)-pyrrolia ja 1,2 ml trietyyliamiinia 400 ml:ssa tetrahydro-furaania, lisätään tipoittain 20° - 29°:ssa 39,6 ml kloraalia. Lopuksi lisätään vielä 2,4 ml trietyyliamiinia, 20 jonka jälkeen 1,2 ml diatsabisyklo(5,4,0)undek-7-eenia ja kirkasta liuosta hämmennetään ensin 2 h huoneen lämpötilassa, jonka jälkeen 14 h 0° - 5°:ssa. Sen jälkeen liuos kaadetaan laimeaan suolahappoon ja jäihin ja seos uutetaan kaksi kertaa etikkahappoetyyliesterillä. Orgaaniset uut-25 teet pestään kolme kertaa kylmällä, puolikyllästetyllä natriumkloridiliuoksella, kuivataan natriumsulfaatilla, tl 25 80441 suodatetaan ja haihdutetaan. Kiteyttämällä jäännös eetteri/petrolibensiinistä saadaan toivottu tuote värittömänä kiteinä, sul.p. 117° (haj.).

Esimerkki H7; N- (Ί-(metoksiasetyylioksi)-2,2,2-tri-5 kloorietyyli)-3-(2,3-dikloorifenyyli)- 4-syanopyrrolin valmistus, jonka kaava 3.5 on • ·

I II

rfV'----CN

il · · *\/* o (yhdiste nro 3.5) Y n CI3C-CH-O-C-CH2-OCH3 4,8 g 3-syano-4-(2,3-dikloorifenyyli)-pyrrolia liuotetaan 50 ml:aan tetrahydrofuraania ja huoneen lämpötilassa lisä-10 tään 0,2 ml DBU:ta, jonka jälkeen 2,3 ml kloraalia. Liuos jäähdytetään -5°:seen, jonka jälkeen siihen lisätään tipoittain 3,3 ml trietyyliamiinia. Hämmennetään 1 tunti -5°:ssa, jonka jälkeen lisätään hitaasti tipoittain -10° --5°:ssa 2,2 ml metoksietikkahappokloridia liuotettuna 15 10 mitään tetrahydrofuraania. Hämmennetään 1 h ulkoisesti jäähdyttäen, jonka jälkeen kaadetaan jääveteen ja seos uutetaan kaksi kertaa etikkahappoetyyliesterillä. Orgaaniset uutteet pestään kaksi kertaa kylmällä, laimealla suolahapolla ja kaksi kertaa kylmällä, puolikyllästetyllä 20 natriumkloridiliuoksella, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja haihdutetaan. Kiteyttämällä jäännös pet-rolibensiinistä, saadaan edellä mainittu tuote värittöminä kiteinä, sul.p. 88-90°.

Esimerkki H8; N-f(metoksiasetyylioksi)metyyli]-3-(2,3- 25 dikloorifenyyli)-4-syanopyrrolin valmis tus, jonka kaava 3.22 on 26 8 0 4 41 • ·

I IJ

d Y Y-r-CH

Cl · · (yhdiste nro 3.22)

n I

CH.-O-C-CH OCH II 0 4,5 g 3-syano-4-(2,3-dikloorifenyyli)-pyrrolia liuotetaan 50 ml:aan tetrahydrofuraania ja tähänlisätään 0,65 g paraformaldehydiä, 3,0 ml trietyyliamiinia ja 0,5 ml DBU:ta. Seosta hämmennetään 2 h huoneen lämpötilassa, 5 jolloin muodostuu kirkas liuos. Tämän jälkeen lisätään hitaasti tipoittain 5°:ssa, samalla hämmentäen, 2,0 ml etoksietikkahappokloridia. Hämmennetään edelleen 2,5 h 0° - 5°:ssa, jonka jälkeen suodatetaan ja suodos haihdutetaan. Kiteyttämällä jäännös eetteri/petrolibensiinistä 10 saadaan edellä mainittu tuote värittöminä kiteinä, sul.p. 72-75°.

Samalla tavalla voidaan valmistaa myös seuraavissa taulukoissa esitetyt yhdisteet:

Taulukko 1: Yhdisteet, joilla on kaava

R1V

V-%------CN

X / Il II

S ·s· · ·

R2 Y

R3-£h-Y

15 jossa Y on OH.

ii 27 80 441 R1 K? r-3 Fysik. vakiot

te nro ^ J

1·1 2_cl H H sul.p. 94-97° l'2 H 3-C1 H sul.p. 72-74° 1-3 2-Cl 3“Cl CC13 117° haj.

l'** H 2-SCH3 CC13 85° haj.

!·5 2-C1 H CC13 70-76° haj.

!·6 2_cl 3-C1 H sul.p. 137-140° 1-7 H 3-C1 CC13

1.8 2-SCH3 H H

1.9 2-OCH3 H H hartsi 1.10 2-OCH3 H CC1 1Λ1 H H H sul.p. 81-84°

1.12 H 3-OCH3 H

1.13 H 3-OCH3 CC13 hartsi 1.14 H 3-SCH3 CC13 1.15 H 3-SCH3 H hartsi

1.16 2-OCH3 3-OCH3 H

1.17 2-OCH3 3-OCH3 CC13 1.18 H 3-Br H sul.p. 65-69° 1.19 H 3-Br CC13 1.20 H 3-F H sul.p. 75-77°

1.21 2-F H H

t 1.22 H 3-F CC13 1.23 H 3-J CC13

1.24 H 3-J H

Taulukko 2: Yhdisteet, joilla on kaava 28 80 441

R1V

> >-i—rCK

/ »at · ·

R2 Y

r3-ch-y jossa Y on Cl.

Yhdis- R. R~ R_ Fysik. vakiot

te nro J

2.1 2-C1 H H sul.p. 97-99° 2-2 H 3-C1 H sul.p. 77-79° 2.3 2-C1 H CC13 2.-4 2-C1 3-C1 H sul.p. 132-133° 2-5 2-Cl 3-C1 CC13 sul.p. 152-157° 2-6 H 3-C1 CC13

2.7 2-SCH3 H H

2.8 2-SCH3 H CC13

2.9 2-0CH3 H H

2.10 2-OCH3 H CC13 2.11 h 3-0CH3 h hartsi 2.12 H 3-OCH3 CC13 hartsi

2.13 H 3-SCH3 H

2.14 H 3-SCH3 CC13

2.15 2-OCH3 3-OCH3 H

2.16 2-OCH3 3-OCH3 CC13 2.17 H 3-Br H sul.p. 71-74° 2.18 H 3-Br CC13 puol iki te inen 2.19 H 3-F H sul.p. 80-83° 11

Taulukko 2; (jatkoa) 29 80441

2.20 2-F H H

2.21 H 3-F CC13 2.22 H 3-J CC13 2.23 H 3-J H sul.p. 59-65° 2.24 H 3-OCELj CHC12 2.25 H 3-OCH3 CHC12 hartsi 2.26 H 3-SCH3 CH2C1

Taulukko 3; Yhdisteet, joilla on kaava

V

• ·-·-.-CN

X / Il II

/ #=· · ·

R2 Y

r3-ch-y jossa Y on -0C(0)R^.

Yhdis- R. R_ R_ R. Fysik. vakiot te nro 1 ^ 4 3.1 2-C1 H CC13 CH3 sul.p. 100-108° 3.2 2-C1 H H CH3 sul.p. 91-95° 3.3 H 3-C1 CC13 CH3 sul.p. 118-120° 3.4 2-C1 3-C1 CC13 CH3 sul.p. 111-113° 3.5 2-C1 3-C1 CC13 CH20CH3 sul.p. 88-90° 3.6 2-SCH3 H CC13 CH3 sul.p. 139-141° 3.7 2-OCH3 H CC13 CH3 sul.p. 106-108° 3.8 2-C1 H H CC13 3.9 2-C1 H CH2OCH3 sul.p. 112-114° 3.10 H 3-C1 CC13 CH(CH3)2 3.11 H 3-C1 CC13 (CH2)3CH3 hartsi 30 80441

Taulukko 3: (jatkoa) 3.12 H 3-C1 CC13 C^Br 3.13 H 3-C1 CC13 CF3 3.14 H 3-C1 H CH3 3.15 H 3-C1 H CHC12 3.16 2-C1 3-Cl CC13 sul.p. 137-141° 3.17 2-C1 3-C1 CC13 (CH ) CH r^° 1.5548 3.18 2-C1 3-C1 CC13 CH2C1 sul.p. 143-151° 3.19 2-C1 3-C1 CC13 H lartsi 3.20 2-C1 3-C1 H CH3 sul.p. 95-99° 3.21 2-C1 3-C1 H C(CH ) sul.p. 86-88° 3.22 2-C1 3-C1 H CH2OCH3 sul.p. 72-75° 3.23 2-C1 3-C1 H CC13

3.24 2-C1 3-C1 H H

3.25 2-0CH3 H CC13 C(CH3)3 3.26 2-OCH3 H CC13 C^Cl Tartsi

3.27 2-OCH3 H CC13 H

3.28 2-OCH3 H H CC13 3.29 2-OCH3 H H CH3 3.30 2-OCH3 H H CH2OCH3 ^uolikiteinen 3.31 2-SCH3 H CC13 3.32 2-SCH3 H CC13 CH2C1 3.33 2-SCH3 H CC13 CH20CH3 puolikiteinen 3.34 2-SCH3 H H CH3 3.35 2-SCH3 H H C2H5 3.36 2-SCH3 H H CC13 3.37 2-C1 3-C1 H CH2C1 sul.p. 113-115° 3.38 2-C1 3-C1 H lartsi

II

Taulukko 3: (jatkoa) 31 80441 3.39 2-Cl 3-C1 H C^Hg-n 1¾0 1-5571 3.40 2-C1 3-C1 CC13 C(CH3>3 sul.p. 146-147° 3.41 H H CC13 CH2OCH3 sul.p. 121-122° 3.42 2-C1 3-C1 CC13 C2H5 puolikiteinen 3.43 2-C1 3-C1 H CH2Br sul.p. 88-90° 3.44 2-C1 3-C1 CC13 CH2Br sul.p. 132-125° 3.45 2-C1 3-Cl CC13 CH20C2H5 sul.p. 115-117° 3.46 2-C1 3-C1 H CH^C^ sul.p. 83-85° 3.47 2-Cl H CC13 CH2OCH3 sul.p. 116-118° 3.48 H H H CH2OCH3 sul.p. 78-79° 3.49 2—C1 3-C1 H CH20C H -n sul.p. 87-88° 3.50 2-Cl 3-C1 CC13 CH20C H -n sul.p. 76-78° 3.51 2-Cl 3-Cl H CH.0C.H--n sul.o. 71-74° 2 4 9 * 3.52 2-Cl 3-C1 CC1, CH.OC.H -n sul.p. 89-91 J 2 A 9 3.53 2-Cl 3-C1 H CH.OC.H -n

L D 1J

3.54 2-Cl 3-C1 CC1, CH.OC.H -n i 2 o li 3.55 2-Cl H H CH20CH(CH ) 3.56 2-Cl H CC13 CH2OCH(CH3)2 sul.p. 69-76° 3.57 2-Cl 3-C1 H CH2OCH(CH3)2 sul.p. 74-75° 3.58 2-Cl 3-C1 CC13 CH2OCH(CH3)2 sul.p. 112-115° 3.59 2-Cl 3-C1 H CH2OCH(CH3)C2H5 sul.p. 71-73° 3.60 2-Cl 3-C1 CC13 CH^CH (CH^C^ sul.p. 70-74° 3-61 2-Cl 3-C1 H CH20C(CH ) 3.62 2-Cl 3-C1 CC13 CH20C(CH3)3 3.63 2-Cl H H CH20CH2CH20CH3 3.64 2-Cl H CC13 CH2OCH2CH2OCH3 3.65 2-Cl 3-C1 H CH2OCH2CH2OCH3 sul.p. 99-101°

Taulukko 3: (jatkoa) 32 80441 3.66 2-Cl 3-Cl CC13 CH2OCH2CH2OCH3 r^° 1.5472 3.67 2-Cl 3-Cl H CH2OCH2CH=CH2 sul.p. 65-67° 3.68 2-Cl 3-Cl CC13 CH20CH2CH=CH2 sul.p. 86-88° 3.69 2-Cl 3-Cl H CH OCH CHCH sul.p. 109-111° ^ ^ eri 3.70 2-C1 3-C1 ; CC13 CH2OCH2CeCH 1.5732 3.71 2-Cl 3-Cl H CHo0CcH,. sul.p. 119-121° I 265 en 3.72 2-Cl 3-C1 CC13 CH2OC6H5 η^υ 1.5803 3.73 2-Cl 3-Cl j H CH2OC6H3Cl2(3,5) sul.p. 125-127° 3.74 2-Cl 3-Cl CC13 CH20C6H3C12(3,5) sul.p. 154-156° 3.75 2-Cl 3-Cl H O^OC^C^ (2,4) sul.p. 102-104° 3.76 2-Cl 3-Cl CC13 CH2OC6H3Cl2(2,4) sul.p. 157-159° 3.77 2-Cl H j H 2-tetrahydrofuryyli 1.5672 3.78 2-Cl H CCI3 2-tetrahydrofuryyli sul.p. 142-149° 3.79 2-Cl 3-Cl H 2-tetrahydrofuryyli sul.p. 96-98° 3.80 2-Cl 3-Cl CC13 2-tetrahydrofuryyli sul.p. 156-160° 3.81 2-Cl H H CH2SCH3 3.82 2-Cl H CC13 O^SCl·^ 3.83 H H H CH2SCH3 3.84 H H CC13 CH2SCH3 3.85 2-Cl 3-Cl H CH2SCH3 3.86 2-Cl 3-Cl CC13 CH2SCH3 3.87 2-Cl 3-Cl H CH2SCH(CH3)C2H5 hartsi 3.88 2-Cl 3-Cl CC13 CH2SCH(CH3)C2H5 3.89 2-Cl H H CH„SCH(CH0)C«H[.

Z 6 Z ό 3.90 2-Cl H CC13 CH2SCH(CH3)C2H5 3.91 2-Cl 3-Cl H CH„SC.H0-n 2 4 9 3.92 2-Cl 3-Cl CC1_ CH0SC.Hn-n 3 2 4 9 il

Taulukko 3: (jatkoa) 33 8 0 4 41 3.93 2-C1 3-C1 H CHjSCiCH ) 3.94 2-C1 3-C1 CC13 CH2SC(CH ) 3.95 2-C1 3-C1 H 0(0)00^ sul.p. 111-113° 3.96 2-C1 H H CH.SC,Hc L o 5 3.97 2-C1 H CC1. CH SC£Hc 5 O 5 3.98 2-Cl 3-C1 H CH0SC^Hc 2 6 5 3.99 2-C1 3-C1 CCl. CH-SC.H.

j 2. o 5 3.100 2-C1 H H CH=CH2 3.101 2-C1 H CC13 CH=CH2 3.102 2-C1 3-C1 H CH=CH2 3.103 2-C1 3-C1 CC13 CH=CH2 sul.p. 106-108° 3.104 2-C1 3-C1 H CH=CH-CH3 3.105 $-Cl 3-C1 CC13 CH=CH-CH3 sul.p. 107-109° 3.106 2-C1 H H CH=CH-CH3 3.107 2-C1 H CC13 CH=CH-CH3 3·108 H H H CH2C1 sul.p. 83-84°

3.109 H 3-0CH H CH

3 3 3·110 H 3-0CH3 CC13 CH3 3-m h 3-och3 cci3 ch3 3·112 H 3-OCH3 H CH3 hartsi 3.113 2-OCH 3-OCH H CH OCH hartsi J 3 2 3

3.114 2-0CH 3-0CH. H CH

3 3 3 3.115 H 3-Br CC13 CH2OCH3 3.Π6 H 3-Br H CH3 3·117 H 3-F H CH3 3.118 2-F H H CH20CH3 3-H9 H 3-F CC13 CH3 34 80 441

Valmistusesimerkit kaavan (I) mukaisille nestemäisille aktiiviaineille (% = painoprosentti) F1: Emulsio-konsentraatit a) b) c) aktiiviaine taulukoista 25 % 40 % 50 % 5 Ca-dodekyylibentseenisulfonaatti 5 % 8 % 6 % risiiniöljy-polyetyleeniglykoli-eetteri (36 moolia etyleenioksidia) 5 % tributyylifenoyyli-polyetyleenigly-kolieetteri (30 moolia etyleeni-10 oksidia) - 12 % 4 % sykloheksanoni - 15 % 20 % ksyleeniseos 65 % 25 % 20 % Tällaisista konsentraateista voidaan, vedellä laimentamalla, valmistaa kulloinkin toivotun konsentraation 15 omaavia emulsioita.

F2: Liuokset . .. v - a) b) c) d) aktiivivaine taulukoista 80% 10% 5% 95% etyleeniglykoli-monometyy- lieetteri 20 % - - 20 polyetyleeniglykoli MG 400 - 70 % - N-metyyli-2-pyrrolidoni - 20 % - epoksidoitu kookospähkinä- öljy - - 1 % 5 % bensiini (kiehumisrajat 25 160 - 190°) - - 94 % - (MG = molekyylipaino) 35 8 0 4 41 F3; Granulaatit a) b) aktiiviaine taulukoista 5 % 10 % kaoliini 94 % korkeadispersioinen piihappo 1 % 5 attapulgiitti - 90 %

Aktiiviaine liuotetaan metyleenikloridiin, levitetään kantaja-aineelle ja lopuksi liuotin haihdutetaan pois tyhjössä.

F4: Pölytteet a) b) 10 aktiiviaine taulukoista 2 % 5 % korkeadispersioinen piihappo 1 % 5 % talkki 97 % kaoliini - 90 %

Sekoittamalla hyvin kantaja-aineelle aktiiviaine saadaan 15 käyttövalmiit pölytteet.

Valmistusesimerkit kaavan (I) mukaisille aktiiviaineille (% = painoprosentti) F5; Ruiskutejauheet a) b) c) aktiiviaine taulukoista 25 % 50 % 75 % 20 Na-ligniinisulfonaatti 5 % 5 %

Na-lauryylisulfaatti 3 % - 5 %

Na-di-isobutyylinaftaliini- sulfonaatti - 6 % 10 % oktyylifenolipolyetyleeni- 25 glykolieetteri - 2 % - (7-8 moolia etyleenioksidia) korkeadispersioinen piihappo 5 % 10 % 10 % kaoliini 62 % 27 % 36 80441

Aktiiviaine sekoitetaan hyvin lisäaineiden kanssa ja jauhetaan hyvin sopivassa myllyssä. Saadaan ruiskute-jauheet, jotka voidaan laimentaa vedellä kulloinkin konsentraation omaaviksi suspensioiksi.

5 F6; Emulsio-konsentraatti aktiiviaine taulukoista 10 % oktyylifenolipolyetyleeniglykolieetteri (4-5 moolia etyleenioksidia) 3 %

Ca-dodekyylibentseenisulfonaatti 3 % 10 risiiniöljypolyglykolieetteri (35 moolia etyleenioksidia) 4 % sykloheksanoni 30 % ksyleeniseos 50 % Tästä konsentraatista voidaan valmistaa vedellä laimenta-15 maila kulloinkin toivotun konsentraation omaavat emulsiot.

F7: Pölytteet a) b) aktiiviaine taulukoista 5 % 8 % talkki 95 % kaoliini - 92 % 20 Saadaan käyttövalmiit pölytteet siten, että aktiiviaine sekoitetaan kantajan kanssa jauhamalla sopivassa myllyssä.

F8: Ekstruusioitu granulaatti aktiiviaine taulukoista 10 %

Na-ligniinisulfonaatti 2 % 25 karboksimetyyliselluloosa 1 % kaoliini 87 %

II

37 80441

Aktiiviaine sekoitetaan lisäaineiden kanssa, jauhetaan ja kostutetaan vedellä. Tämä seos ekstruoidaan ja lopuksi ilmakuivataan.

F9: Päällystetty-granulaatti 5 aktiiviaine taulukoista 3 % polyetyleeniglykoli (MG 200) 3 % kaoliini 94 % (MG = molekyylipaino)

Hienoksi jauhettu aktiiviaine levitetään tasaisesti 10 sekoittimessa polyetyleeniglykolilla kostutetulle kaoliinille. Tällä tavalla saadaan pölyttömiä päällystettyjä granulaatteja.

F10: Suspensio-konsentraatti aktiiviaine taulukoista 40 % 15 etyleeniglykoli 10 % nonyylifenolipolyetyleeniglykolieetteri 6 % (15 moolia etyleenioksidia) N-ligniinisulfonaatti 10 % karboksimetyyliselluloosa 1 % 20 37-% vesipitoinen formaldehydiliuos 0,2 % silikoniöljy 75-% vesipitoisen emulsion muodossa 0,8 % vesi 32 %

Hienoksi jauhettu aktiiviaine sekoitetaan hyvin lisäainei-25 den kanssa. Näin saadaan suspensio-konsentraatti, josta vedellä laimentamalla voidaan valmistaa kulloinkin toivotun konsentraation omaavat suspensiot.

Biologiset esimerkit; 3β 80441

Esimerkki B1: Vaikutus vehnällä Puccinia graminis'ta vastaan a) Jäännös-suojaava vaikutus 5 Vehnäkasvit suihkutetaan 6 päivää kylvön jälkeen aktiivi- aineen ruiskutejauheesta valmistetulla ruiskutteella (0,06 % aktiiviainetta). 24 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit infektoidaan sienen itiösuspensiolla. Inkuboidaan 48 tuntia, suhteellisen ilmankosteuden ollessa 95 - 100 % 10 ja lämpötilan noin 20°, jonka jälkeen infektoidut kasvit siirretään kasvihuoneeseen noin 22°:seen. Ruosteläikkien kehittyminen arvioidaan 12 päivää infektion jälkeen.

b) Systeeminen vaikutus

Vehnäkasveille kaadetaan 5 päivää kylvön jälkeen aktiivi-15 aineen ruiskutejauheesta valmistettua ruiskutetta (0,006 % aktiiviainetta laskettuna maaperän tilavuudesta). 48 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit infektoidaan sienen itiösuspensiolla. Inkuboidaan 48 tuntia suhteellisen ilmankosteuden ollessa 95 - 100 % ja lämpötilan noin 20°, 20 jonka jälkeen infektoidut kasvit siirretään kasvihuoneeseen noin 22°:seen. Ruosteläikkien kehittyminen arvioidaan 12 päivää infektion jälkeen.

Taulukoiden 1-3 yhdisteet osoittavat paitsi edellä esitetyssä kasvihuonekokeessa myös avomaalla omaavansa hyvän 25 vaikutuksen Puccinia-sieniä vastaan. Käsittelemättömät mutta infektoidut kontrollikasvit saivat 100 % Puccinia-tartunnan. Muun muassa yhdisteet nro 1.2 - 1.5, 1.9, 1.13, 2.11, 2.12, 2.18, 3.2, 3.4 - 3.7, 3.37 - 3.40, 3.42 -3.46, 3.51, 3.52, 3.57, 3.70, 3.73 - 3.76 ja 3.94 rajoitit 39 80 441 tavat Puccinia-tartunnan O - 10 %.

Esimerkki B2: Vaikutus maapähkinäkasveilla Cercospora arachidicola'a vastaan a) Jäännös-suojaava vaikutus 5 10 - 15 cm korkeat maapähkinäkasvit suihkutetaan aktiivi- aineen ruiskutejauheesta valmistetulla ruiskutteella (0,006 % aktiiviainetta), ja 48 tuntia myöhemmin infektoi-daan sienen konidiosuspensiolla. Infektoituja kasveja inkuboidaan 72 tuntia noin 21°:ssa ja ilmankosteuden 10 ollessa korkea, jonka jälkeen niitä pidetään kasvihuoneessa, kunnes tyypilliset lehtiläikät ilmestyvät. Fungisidi-nen vaikutus arvioidaan 12 päivää infektion jälkeen, ja se perustuu esiintyvien läikkien lukumäärään ja suuruuteen.

b) Systeeminen vaikutus 15 10 - 15 cm korkeille maapähkinäkasveille kaadetaan aktiivi- aineen ruiskutejauheesta valmistettua ruiskutetta (0,06 % aktiiviainetta laskettuna maatilavuudesta). 48 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit infektoidaan sienen konidiosuspensiolla ja niitä inkuboidaan 72 tuntia noin 21°:ssa, 20 ilmankosteuden ollessa korkea. Lopuksi kasvit siirretään kasvihuoneeseen ja sienitartunta arvioidaan 11 päivän kuluttua.

Verrattuna käsittelemättömiin mutta infektoituihin kon-trollikasveihin (läikkien lukumäärä ja koko = 100 %), oli 25 maapähkinäkasveilla, jotka kasvihuoneessa tai avomaalla oli käsitelty taulukoiden 1-3 aktiiviaineilla, huomattavasti vähemmän Cercospora-tartuntaa. Niinpä yhdisteet 1.3, 1.6, 3.4, 3.5, 3.17, 3.18, 3.20, 3.49, 3.51, 3.52, 3.57, 3.67, 3.69, 3.70, 3.75 ja 3.95 estävät Cercospora- 40 80441 tartunnan melkein täydellisesti (8 %).

Esimerkki B3; Vaikutus pavuilla Botrytis cinerea'a vastaan Jäännös-suojaava vaikutus

Noin 10 cm korkeat pavut suihkutetaan aktiiviaineen ruis-5 kutejauheesta valmistetulla ruiskutteella (0,02 % aktiivi-ainetta) . 48 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit infektoi-daan sienen konidiosuspensiolla. Infektoituja kasveja inkuboidaan 3 päivää, suhteellisen ilmankosteuden ollessa 95 - 100 % ja lämpötilan 21°, jonka jälkeen sienitartunta 10 arvioidaan. Taulukoiden 1-3 yhdisteet estävät ei ainoastaan edellä esitetyssä mallikokeessa vaan myös avomaalla sieni-infektion hyvin voimakkaasti. Konsentraation ollessa 0,02 % ovat esim. yhdisteet nro 1.1 - 1.6, 1.9, 1.11, 1.13, 1.15, 1.18, 1.20, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.11, 2.12, 15 2.17, 2.18, 2.19, 2.23, 31.1 - 3.7, 3.9, 3.16 - 3.22, 3.26, 3.30, 3.33, 3.37, 3.38, 3.39 - 3.52, 3.56 - 3.60, 3.65 -3.80, 3.95, 3.103, 3.105, 3.108, 3.112 ja 3.113 täysin tehokkaita (sairaustapauksia 0 - 5 %). Eräillä yhdisteillä oli tämä vaikutus myös puolella ainemäärällä. Käsittele-20 mättömien mutta infektoitujen papujen tartunta nousi 100 %. Yhtä hyvin vaikuttavat myös välituotteet nro 16 ja 24.

Esimerkki B4; Vaikutus omenoilla Botrytis cinerea'a vastaan

Keinotekoisesti vioitetut omenat käsitellään siten, että 25 aktiiviaineen ruiskutejauheesta valmistettua ruiskutetta tiputetaan vioitetuille kohdille. Käsitellyt hedelmät ympätään tämän jälkeen Botrytis cinerea'n itiösuspensiolla ja inkuboidaan viikon ajan korkeassa ilmankosteudessa ja noin 20°:ssa.

li 41 80441

Tulkittaessa lasketaan lahovikaiset, vioittuneet kohdat ja tästä johdetaan testattavan yhdisteen fungisidinen vaikutus. Muun muassa yhdisteet nro 1.1 - 1.6, 1.9, 1.11, 1.13, 1.15, 1.18, 1.20, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.11, 2.12, 5 2.17, 2.18, 2.19, 2.23, 31.1 - 3.7, 3.9, 3.16 - 3.22, 3.26, 3.30, 3.33, 3.37, 3.38, 3.39 - 3.52, 3.56 - 3.60, 3.65 - 3.80, 3.95, 3.103, 3.105, 3.108, 2.112 ja 3.113 estävät sienitartunnan verrattuna käsittelemättömiin kontrollihedelmiin (100 % tartunta) melkein täydellisesti. 10 Yhtä hyvän vaikutuksen omaavat myös välituotteet nro 16 ja 24.

Esimerkki B5: Vaikutus riisillä Piricularia oryzae'ta vastaan

Riisikasvit suihkutetaan kaksiviikkoisen kasvun jälkeen 15 aktiiviaineen ruiskutejauheesta valmistetulla ruiskutteel- la (0,02 % aktiiviainetta). 48 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit infektoidaan sienen konidiosuspensiolla. Inkuboi-daan 5 päivää ilmankosteuden ollessa 95 - 100 % ja lämpötilan 24°, jonka jälkeen sienitartunta arvioidaan. Kaavan 20 (I) mukaiset yhdisteet osoittavat estävänsä hyvin

Piricularia-tartunnan, niinpä esim. yhdisteet nro 1.3, 1.6, 2.2, 2.4, 3.1 - 3.5, 3.7, 3.17, 3.18, 3.20, 3.21, 3.44 - 3.47, 3.49, 3.51, 3.52, 3.57, 3.67, 3.70, 3.75 ja 3.95 vähentävät tartunnan alle 10 %, jolloin tämä vaikutus 25 voitiin saavuttaa myös avomaaolosuhteissa.

Esimerkki B6: Vaikutus kaalilla Rhizoctonia solani'a vastaan

Vaikutus maaperäannostuksen jälkeen

Sientä viljellään steriileillä hirssijyvillä ja lisätään 30 maa-santa-seokseen. Infektoidulla maalla täytetään astiat 42 80 441 ja kaalinsiemen kylvetään. Heti kylvön jälkeen kaadetaan maahan ruiskutejauheena valmistettu koevalmiste vesipitoisena suspensiona (20 ppm aktiiviainetta laskettuna maa-tilavuudesta) . Maa-astiat asetetaan sen jälkeen 2-3 vii-5 kon ajaksi noin 24°:n kasvihuoneeseen ja pidetään tasaisen kosteana kevyesti suihkuttamalla. Testin arvioinnissa määritetään kaalikasvien kasvu. Ruiskutejauheella, joka sisältää aktiiviaineena jonkin yhdisteistä nro 1.3, 2.1, 3.20 tai 3.37, käsittelyn jälkeen kasvaa yli 80 % kaalin-10 siemenistä ja kasvit ovat ulkonäöltään terveitä.

Esimerkki B7: Jäännös-suojaava vaikutus omenapuilla

Venturia inaequalis1 ta vastaan

Omenapistokkaat, joissa on 10 - 20 cm pitkät uudet kasvut, suihkutetaan aktiiviaineen ruiskutejauheesta valmistetulla 15 ruiskutteella (0,006 % aktiiviainetta). 24 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit infektoidaan sienen konidiosuspensiolla. Kasveja inkuboidaan sen jälkeen 5 päivän ajan suhteellisen ilmankosteuden ollessa 90 - 100 % ja 10 päivän ajan kasvihuoneessa 20 - 24°:ssa. Rupitartunta arvioidaan 15 päivää 20 infektion jälkeen. Kaavan (I) mukaiset yhdisteet omaavat hyvän vaikutuksen Venturia-tautia vastaan, erityisesti yhdisteet nro 1.2, 1.3, 3.4, 3.5, 3.17, 3.18, 3.20, 3.22, 3.37, 3.39, 3.71 ja 3.95 estävät rupitartunnan verrattuna käsittelemättömiin kontrollikasveihin, vähentäen sen alle 25 20 %. Yhdisteet nro 1.3, 3.4, 3.5 ja 3.17 saavuttavat tämän tuloksen avomaalla, vieläpä annostuksen ollessa 0,002 %.

Esimerkki B8: Vaikutus Helminthosporium gramineum'ia vastaan 30 Vehnänjyvät kontaminoidaan sienen itiösuspensiolla ja kuivataan uudestaan. Kontaminoidut jyvät peitataan testat- ti 43 80441 tavan aineen, ruiskutejauheesta valmistetulla suspensiolla (600 ppm aktiiviainetta laskettuna siementen painosta). Kahden päivän kuluttua jyvät laitetaan sopiviin viljely-astioihin ja seuraavan neljän päivän kuluttua arvioidaan 5 sienipesäkkeiden kehittyminen jyvien ympärillä. Sieni-pesäkkeiden lukumäärää ja suuruutta käytetään hyväksi arvioitaessa testituotetta. Tällöin estävät taulukoiden 1 - 3 yhdisteet, erityisesti taulukon 3 yhdisteet sieni-tartunnan laajasti (0 - 10 %).

10 Esimerkki B9: Vaikutus Fusarium nivale'a vastaan

Vehnänjyvät kontaminoidaan sienen itiösuspensiolla ja kuivataan uudestaan. Kontaminoidut jyvät peitataan testattavan aineen ruiskutejauheesta valmistetulla suspensiolla (600 ppm aktiiviainetta laskettuna siementen painosta).

15 Kahden päivän kuluttua jyvät laitetaan sopiviin viljely-astioihin ja tästä neljän päivän kuluttua arvioidaan sienipesäkkeiden kehittyminen jyvien ympärillä. Sieni-pesäkkeiden lukumäärää ja suuruutta käytetään hyväksi arvioitaessa testattavaa tuotetta.

20 Jyvissä, jotka käsitellään ruiskutejauheella, joka sisältää aktiiviaineena jonkin taulukoiden 1 - 3 yhdisteen, vähenee sienipesäkkeiden kehittyminen melkein täydellisesti (0 - 5 %) .

Esimerkki B10; Jyväsuojaus: (Grainpreservative Test) 25 a) Lyhytaikainen testi kostealla maissilla homesieniä vastaan

Kuivat, eläinrehuksi tarkoitetut maissijyvät (annokset ä 80 g) sekoitetaan hyvin suljettavassa muoviastiassa taulukoiden 1-3 aktiiviaineiden kanssa, jotka ovat 44 80441 vesipitoisena suspensiona, emulsiona tai liuoksena.

Aineen käsittely mitoitetaan siten, että aktiiviaineen konsentraatioksi tulee 0,06 % laskettuna maissin kuiva-painosta. Kostutettu paperilappu huolehtii kosteuskylläs-5 tetystä ympäristöstä maissilla täytetyssä ja lopuksi suljetussa astiassa. Inkuboidaan 2-3 viikkoa noin 20°:ssa, jonka jälkeen ainoastaan vedellä käsitellyissä maissi-näytteissä kehittyy itsestään homesienten seka-kasvustoa. Keinotekoista infektiota ei tarvita. Sienike-10 hittymisen määrä 3 viikon kuluttua toimii kaavan (I) mukaisten yhdisteiden tehokkuuden arvioinnin mittana.

b) Pitkäaikainen testi kostealla maissilla homesieniä vastaan I Maissi-näytteitä, jossa 3 viikon kuluttua ei ole sieni- 15 tartuntaa, inkuboidaan edelleen kaksi kuukautta. Jokai sen kuukauden kuluttua suoritetaan visuaalinen arviointi a-testissä esitettyjen kriteerien mukaisesti.

II Testi suoritetaan periaatteessa samalla tavalla kuin kohdissa a ja b, kuitenkin testattavaa yhdistettä ko- 20 keillaan 6 kuukauden ajan, käyttäen 2000, 600 ja 200 ppm aktiiviainetta (laskettuna maissin kuivapainosta).

Käsittelemällä taulukoiden 1 - 3 mukaisilla, kaavan (I) mukaisilla yhdisteillä estetään täydellisesti home-sienten muodostuminen kostealla maissilla kaikissa 25 kolmessa testissä a, bl ja bll sekä lyhytaikaisesti (3 viikkoa) että myös pitkäaikaisesti (6 kuukautta).

Niinpä estävät esim. yhdisteet 1.1 - 1.6, 1.9, 1.11, 1.13, 1.15, 1.18 ja 1.20 sekä eräät yhdisteet taulukoista 2 ja 3 kaikissa kolmessa testissä a, bl ja bll testikonsen-30 traation ollessa 600 ppm aktiiviainetta, homesienitartun-

II

45 8 0 4 41 nan melkein täydellisesti (O - 5 % tartunta).

Vastaavissa kokeissa, joissa rehumaissin sijasta käytetään valinnaisesti rehuviljaa (kauraa), heinää, juuri-kasleikettä tai härkäpapua, havaitaan samansuuntaisia 5 tuloksia useamman kuukauden kestävässä suojauksessa käsiteltäessä edellä mainituilla, kaavan (I) mukaisilla aktiiviaineilla.

Claims

46 80 441

1. Yhdisteet, joilla on kaava (I) V\_____CN (I) y / li n t1' / ·»· · · R2 Y r3-Ch-y jossa ja R2 tarkoittavat, toisistaan riippumatta, vetyä, halogeenia, metoksia tai metyylitioa; R3 tarkoittaa vetyä tai C-^-Cg-halogeenialkyyliä; Y tarkoittaa hydroksia, halogeenia tai ryhmää -0-C(0)-R4, j olioin R4 tarkoittaa vetyä, C^-C^j-alkyyliä, C^-halogeenialkyyliä, C2-C3-alkenyyliä, 2-tetrahydrofuryyliä, C^-C^-alkoksikarbo-nyyliä tai ryhmää -CH2OR6, jolloin R6 tarkoittaa C1-C4-alkyyliä, 2-metoksietyyliä, allyyliä, propargyyliä tai substituoimatonta tai kloorilla substituoi-tua fenyyliä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että Rx on liittynyt fenyyli-renkaan 2-asemaan ja R2 fenyylirenkaan 3-asemaan ja ne tarkoittavat, toisistaan riippumatta, vetyä, halogeenia, metoksia tai metyylitioa; R3 tarkoittaa vetyä tai C1-C4-halogeeni-alkyyliä; ja Y tarkoittaa hydroksia, halogeenia tai ryhmää -0-C(0)-R4, jolloin R4 tarkoittaa C1-C4-alkyyliä, C^-halogee-nialkyyliä, 2-tetrahydrofuryyliä, C1-C2-alkoksikarbonyyliä tai ryhmää -CH2ORg, jolloin Rg tarkoittaa C1-C4-alkyyliä, 2-metoksietyyliä, allyyliä, propargyyliä tai substituoimatonta tai kloorilla substituoitua fenyyliä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukaisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että Rj^ tarkoittaa vetyä, 2-klooria, 2-metoksia tai 2-metyylitioa; R2 tarkoittaa vetyä il 47 80441 tai 3-klooria; R3 tarkoittaa vetyä tai C1-C4-halogeenialkyy-liä; ja Y tarkoittaa hydroksia, klooria tai ryhmää -O-C(O)-R4, jolloin R4 tarkoittaa C^-C^-alkyyliä, C^-halogeenialkyy-liä, 2-tetrahydrofuryyliä, C1-C2-alkoksikarbonyyliä tai ryhmää -CH2ORg, jolloin Rg tarkoittaa C1-C4-alkyyliä, 2-metok-sietyyliä, allyyliä, propargyyliä tai substituoimatonta tai kloorilla substituoitua fenyyliä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukaisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että Rj^ tarkoittaa vetyä, 2-klooria, 2-metoksia tai 2-metyylitioa; R2 tarkoittaa vetyä tai 3-klooria; R3 tarkoittaa vetyä tai CCl3:a ja Y tarkoittaa hydroksia, klooria tai ryhmää -0-C(0)-R4, jolloin R4 tarkoittaa C^-C^-alkyyliä, Cj-halogeenialkyyliä, 2-tetrahydrofuryyliä, metoksikarbonyyliä tai ryhmää -CH2ORg, jolloin Rg tarkoittaa C1-C4-alkyyliä, 2-metoksietyyliä, allyyliä, pro-pargyyliä, fenyyliä tai kloorilla substituoitua fenyyliä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen kaavan (I) mukainen yhdiste, joka on: N-(hydroksimetyyli)-3-(3-kloorifenyyli)-4-syanopyrroli.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukaisen kaavan (I) mukainen yhdiste, joka on: N-(l-asetyylioksi-2,2,2-trikloorietyyli)-3-(2,3-dikloorife-nyyli)-4-syanopyrroli, N-(l-hydroksi-2,2,2-trikloorietyyli)-3-(2,3-dikloorifenyyli)- 4-syanopyrroli, N-(l-metoksiasetyylioksi-2,2,2-trikloorietyyli)-3-(2,3-dikloorifenyyli )-4-syanopyrroli, N-(metoksiasetyylioksimetyyli)-3-(2,3-dikloorifenyyli)-4- syanopyrroli, N-[1-(n-butyylikarbonyylioksi)-2,2,2-trikloorietyyli] — 3—(2,3 — dikloorifenyyli)-4-syanopyrroli, N-[1-(n-propoksiasetyylioksi)-2,2,2-trikloorietyyli] — 3—(2,3-dikloorifenyyli)-4-syanopyrroli, 48 80441 N-[1-(n-butoksiasetyylioksi)-2,2,2-trikloorietyyli] — 3—(2,3— dikloorifenyyli)-4-syanopyrroli, N-[1-(propargyylioksiasetyylioksi)-2,2,2-trikloorietyyli]-3-(2,3-dikloorifenyyli)-4-syanopyrroli.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen kaavan (I) mukainen yhdiste , joka on: N-(l-hydroksi-2,2,2-trikloorietyyli)-3-(2-kloorifenyyli)-4-syanopyrroli, N-[1-(isopropoksiasetyylioksi)-2,2,2-trikloorietyyli]-3-(2-kloorifenyyli)-4-syanopyrroli, N-(asetyylioksimetyyli)-3-(2-kloorifenyyli)-4-syanopyrroli.

8. Menetelmä patenttivaatimuksessa 1 määriteltyjen kaavan (I) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että liuottimen läsnäollessa tai ilman liuotinta, lämpötilassa, joka on 20eC - 90°C, kaavan (II) mukainen 3-fenyy-li-4-syanopyrrolijohdannainen RlY”\ >../'« rCN <n> R2 y H reaktiolla kaavan (III) mukaisen aldehydin kanssa R3 - CHO (III) happamen tai emäksisen katalysaattorin läsnäollessa tai ilman katalysaattoria muutetaan kaavan (Ia) mukaiseksi hydroksi-johdannaiseksi > V.---CN (Ia) y / n ij *2 Y r' oh ja viimeksi mainittu muutetaan haluttaessa toiseksi kaavan II 49 80 441 (I) mukaiseksi johdannaiseksi korvaamalla vapaa OH-ryhmä jollain toisella tähteellä Y, jolloin substituentit kaavoissa (la) , (II) ja (III) sekä Y tarkoittavat samaa kuin kaavassa (I).

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (la) mukainen yhdiste joko tavallisen, inertin liuottimen läsnäollessa tai ilman liuotinta, kaavan (IVa) mukaisella happoanhydridillä tai kaavan (IVb) mukaisella happokloridilla (R4CO)20 (IVa) R4C0C1 (IVb) lämpötilassa, joka on -10°C - 7*C, muutetaan suoraan kaavan (lb) mukaiseksi asyylioksi-tuotteeksi Rl\ — > —.rCM (lb) *2 V „ /K 8 e-c-% jolloin substituentit kaavoissa (Ib), (IVa) ja (IVb) tarkoittavat samaa kuin kaavassa (I).

10. Mikrobisidinen aine elävien kasvien tartunnan torjumiseksi tai vähentämiseksi ja/tai helposti pilaantuvien kasvikunnan tai eläinkunnan varastotuotteiden säilömiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhtenä aktiivisena komponenttina kaavan (I) mukaisen yhdisteen.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen aine, tunnettu siitä, että se sisältää aktiivisena komponenttina ainakin yhden patenttivaatimuksissa 5-7 määritellyn yhdisteen.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen aine, tunnettu siitä, että se sisältää 0,1-99 % kaavan (I) mukaista aktii-viainetta, 99,9-1 % kiinteää tai nestemäistä lisäainetta ja 0-25 % tensidiä. bo 80441

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen aine, tunnettu siitä, että se sisältää 0,1-95 % kaavan (I) mukaista aktii-viainetta, 99,8-5 % kiinteää tai nestemäistä lisäainetta ja 0. 1-25 % tensidiä.

14. Menetelmä fytopatogeenisten mikro-organismien viljelykasveilla aiheuttaman tartunnan torjumiseksi tai vähentämiseksi, tunnettu siitä, että kasveille, kasvinosille tai niiden kasvualustaan käytetään kaavan (I) mukaista yhdistettä .

15. Menetelmä kasvikunnan ja/tai eläinkunnan varastointi- ja varastotuotteiden säilömiseksi tai suojaamiseksi vahingollisilta mikro-organismeilta, tunnettu siitä, että tavara käsitellään ainakin mikrobisidisesti tehokkaalla määrällä kaavan (I) mukaista yhdistettä.