FI72723B - Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. Download PDFInfo
- Publication number
- FI72723B FI72723B FI831701A FI831701A FI72723B FI 72723 B FI72723 B FI 72723B FI 831701 A FI831701 A FI 831701A FI 831701 A FI831701 A FI 831701A FI 72723 B FI72723 B FI 72723B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- pyrone
- hydroxy
- formula
- methyl
- hydrogen
- Prior art date
Links
- VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypyran-4-one Chemical class OC1=COC=CC1=O VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone Chemical compound CC=1OC=CC(=O)C=1O XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- YWPYUYKRFSJBMK-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-2-methyl-4H-pyran-3-one Chemical compound COC1=CCC(C(O1)C)=O YWPYUYKRFSJBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical group ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YYRYKNXDWXDXSN-UHFFFAOYSA-N 2h-pyran-5-one Chemical compound O=C1COCC=C1 YYRYKNXDWXDXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- -1 1-piperidylmethyl Chemical group 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N Maltol Natural products CC1OC=CC(=O)C1=O HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 description 5
- 229940043353 maltol Drugs 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N Pyran-4-one Chemical compound O=C1C=COC=C1 CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 1-(furan-2-yl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CO1 UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIFKDVXNXJASSU-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-2-methyl-4H-pyran-3-one Chemical compound OC1=CCC(C(O1)C)=O FIFKDVXNXJASSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGVKFOXKPFXROH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-hydroxy-6-methylpyran-4-one Chemical compound CCC=1OC(C)=CC(=O)C=1O MGVKFOXKPFXROH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MALOBWMOORWUQW-UHFFFAOYSA-N 4h-pyran-3-one Chemical class O=C1COC=CC1 MALOBWMOORWUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000723343 Cichorium Species 0.000 description 1
- 235000007542 Cichorium intybus Nutrition 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N Ethyl maltol Chemical compound CCC=1OC=CC(=O)C=1O YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001719 carbohydrate derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- SKCNIGRBPJIUBQ-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethyl acetate Chemical compound ClC(Cl)Cl.CCOC(C)=O SKCNIGRBPJIUBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002024 ethyl acetate extract Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940093503 ethyl maltol Drugs 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N streptomycin Chemical class CN[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@](C=O)(O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@H]1O UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Picture Signal Circuits (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Processing Of Color Television Signals (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Seasonings (AREA)
Description
72723
Menetelmä 3-hydroksi-4-pyronien valmistamiseksi Jakamalla erotettu patenttihakemuksesta 771934.
5 Keksinnön kohteena on menetelmä 3-hydroksi-4-pyronien
valmistamiseksi, joilla on kaava I
0 >γ0Η 10 (I1 R on vety tai alempi alkyyli, 6-hydroksi- tai 6-alkoksi-pyroni-välituotteista hapettamalla ja hydrolysoimalla.
Kantahakemuksena oleva patenttihakemus 771934 koskee 15 menetelmää 3-hydroksi-4-pyronien valmistamiseksi hydrolysoimalla tiettyjä välituotteita, joita välituotteita valmistetaan sopivista furfuryylialkoholeista käyttämällä halogee-nipitoisia hapettimia.
Maltoli (2-metyyli-3-hydroksi-4-pyroni) on luonnossa 20 esiintyvä aine, jota on löydetty nuorten lehtikuusien kaarnasta , männyn neulasista ja sikurista. Aikaisempi teknillinen valmistus on tapahtunut kuivatislaamalla puuta. Malto-lir. syntetisointia 3-hydroksi-2- (1-piperidyylimetyyli)-1,4-pyronista ovat selostaneet Spielman ja Freifelder artikke-25 lissa J. Am. Chem. Soc., 69 (1947) 2908. Schenck ja Spielman, J. Am. Chem. Soc., 67 (1945) 2276, saivat maltolia hydrolysoimalla alkalisessa liuoksessa streptomysiinisuolo-ja. Chawla ja McGonigal, J. Org. Chem., 39 (1974) 3281 ja Lichtenthaler ja Heidel, Angew. Chem., 81 (1969) 998, ovat 30 selostaneet maltolin syntetisointia suojatuista hiilihydraatti- johdannaista. Shono ja Matsumura, Tetrahedron Letters No. 17, (1976) 1363, ovat selostaneet viisivaiheista maltolin synteesiä lähtemällä metyylifurfuryylialkoholista.
6-metyyli-2-etyyli-3-hydroksi-4-pyronin eristämistä 35 eräänä tyypillisenä melassin jalostuksessa saatavana makean-tuoksuisena aineosana on selostanut Hiroshi Ito artikkelis- 2 72723 sa Agr. Biol.Chem., 40 (5) (1976) 827-832. Tätä yhdistettä oli syntetisoitu aikaisemmin menetelmällä, jota on selostettu US-patenttijulkaisussa 3 468 915.
3-hydroksi-4-pyronien, kuten pyromekonihapon, maltonin, etyylimaltonin ja muiden 2-substituoitu-3-hydroksi-4-pyro-5 nien synteesejä on selostettu US-patenttijulkaisuissa 3 130 204, 3 133 089, 3 140 239, 3 159 652, 3 365 469, 3 376 317, 3 468 915, 3 440 183 ja 3 446 629.
Maltoli ja etyylimaltoli lisäävät erilaisten elintarvikkeiden makua ja tuoksuja. Lisäksi näitä yhdisteitä käy-10 tetään hajusteiden ja esanssien aineosina. 2-alkenyylipyro-mekonihapot, joita on selostettu US-patenttijulkaisussa 3 644 635 ja 2-aryylimetyylipyromekonihapot, joita on selostettu US-patenttijulkaisussa 3 365 469, ehkäisevät bakteerien ja sienien lisääntymistä ja ovat käyttökelpoisia makua 15 ja tuoksua lisääviä aineita elintarvikkeissa ja virvoitusjuomissa ja tuoksun vahvistajina hajusteissa.
Patenttihakemuksessa 771934 esitetään menetelmä 3-hydroksi-4-pyroni-johdannaisen valmistamiseksi happohydro-lyysillä 3-pyronijohdannaisesta. Tällöin 3-hydroksi-4-pyro-20 ni, jolla on kaava (I')
0C
25 jossa R on vety, alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai bentsyyli, valmistetaan lähtemällä 4-halogeeni-2,6-dihydro- 3-pyronista tai 6,6'-oksibis£3-halogeeni-2,6-dihydro-3-py-ronistaJ/ joilla on kava (II) 30 «•Ä 35 3 72723 jossa R on vety, alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai bent-syyli, R' on vety, alempi alkyyli, asetyyli tai mahdollisesti 2-(alempi alkyyli) substituoitu 4-halogeenidihydropyranyy-li, ja X on kloori tai bromi.
5 Hydrolyysissä tarvittava happo voidaan lisätä reaktio- seokseen, esim. liuottamalla kaavan (II) mukainen yhdiste ennen lämmittämistä vesipitoiseen epäorgaanisen tai orgaanisen hapon liuokseen; tai vaihtoehtoisesti happoa voidaan muodostaa in situ väliyhdisteitä valmistettaessa kuten seulo raavassa selostetaan.
Edellä mainittua kaavan (II) mukaista yhdistettä voidaan valmistaa saattamalla yhdiste, jolla on kaava (IV) 15 Yf <IV’> jossa R ja R' merkitsevät samaa kuin edellä, reagoimaan liuottimessa, -50 ... +50°C:n lämpötilassa, edullisesti 20 huoneen lämpötilassa, ainakin yhden ekvivalentin kanssa halogeenipitoista hapetinta, joka on kloori, bromi, bromi-kloridi, alikloorihapoke, alibromihapoke tai näiden seos, kunnes reaktio on oleellisesti tapahtunut täydellisesti.
Esimerkkeinä tässä reaktiossa käytettäviksi soveltu-25 vista liuottimista ovat vesi, alkanoli tai dioli, jossa on 1- 4 hiiliatomia, edullisesti metanoli, eetteri, jossa on 2- 10 hiiliatomia, edullisesti tetrahydrofuraani tai iso-propyylieetteri, pienen molekyylipainon omaava ketoni, edullisesti asetoni, pienen molekyylipainon omaava nitriili, 30 esteri tai amidi.
Edellä mainittua kaavan (IV) mukaista väliyhdistettä voidaan valmistaa saattamalla furfuryylialkoholi, jolla on kaava (III) 35 // \ ™ (III) 4 72723 jossa R on edellä määritelty, reagoimaan vesiliuoksessa ainakin yhden ekvivalentin kanssa halogeenipitoista hapetinta, joka on kloori, bromi, bromikloridi, alikloorihapoke, ali-bromihapoke tai niiden seos, -50 ... +50°C:n lämpötilassa, 5 edullisesti huoneen lämpötilassa, kunnes reaktio on tapahtunut pääasiallisesti täydellisesti. Reaktio voidaan suorittaa lisäliuottimen läsnäollessa, jona voi olla sopivimmin jokin aikaisemmin mainituista liuottimista, joita käytettiin valmistettaessa kaavan (II) mukaista väliyhdistettä.
10 Haluttaessa kaavan (II) mukainen 4-halogeeni-dihydro- pyraani-väliyhdiste voidaan valmistaa suoraan sopivasta kaavan (III) mukaisesta furfuryylialkoholista antamalla viimemainitun reagoida liuottimessa -50 ... +50°C:n lämpötilassa ainakin kahden ekvivalentin kanssa jotakin edellä mainittua 15 halogeenipitoista hapetinta, kunnes reaktio on pääasiallisesti tapahtunut täydellisesti.
Jokaisessa edellä selostetussa reaktiossa ensisijainen halogeenipitoinen hapetin on kloori tai bromi.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle kaavan (I) mukais-20 ten 3-hydroksi-4-pyronien valmistamiseksi on tunnusomaista, että 2,6-dihydro-3-pyroni, jolla on kaava (IV) 1 λ (iv)
25 R10 0 "^R
jossa R merkitsee samaa kuin edellä ja R' on vety tai alempi alkyyli, saatetaan reagoimaan happamassa vesiliuoksessa, joka on etikkahapon vesiliuos, ainakin yhden ekvivalentin 30 kanssa halogeenipitoista hapetinta, joka on kloori, ja reaktioseosta kuumennetaan syntyneen 4-halogeeni-dihydropy-raani-välituotteen hydrolysoimiseksi oleellisesti täydellisesti .
Keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa suoritus-35 muodossa kaavan (IV) mukainen yhdiste on 6-metoksi-2-me-tyyli-3-pyroni, hapetin on kloorikasu ja syntyvä tuote on 2-metyyli-3-hydroksi-4-pyroni.
5 72723
Kaavan (IV) mukainen 6-alkoksi-3-pyroni voidaan valmistaa menetelmällä, jota on selostettu artikkelissa Tetrahedron Letters No. 17 (1976) 1363-1364. Furfuryylialkoholi alkoksyloidaan anodisesti 2-(1-hydroksialkyyli)-2,5-dialkok-5 si-dihydrofuraaniksi. Käsiteltäessä vahvalla orgaanisella hapolla saadaan valmistetuksi haluttua 6-alkoksi-yhdistettä.
6-alkoksi-3-pyroni liuotetaan liuottimeen, joka edullisesti on etikkahappo. Yksi ekvivalentti halogeenipitoista hapetinta, joka on kloori, lisätään huoneen lämpötilassa ja 10 reaktioseosta lämmitetään 70 - 160°C:ssa, yleensä 100 - 110°C:ssa kunnes muuttuminen halutuksi 3-hydroksi-4-pyronik-si on tapahtunut pääasiallisesti täydellisesti (noin 1-3 tuntia). 4-pyroni voidaan saada talteen jäähtyneestä, neutraloidusta reaktioseoksesta sen oltua paikoillaan tai uutta-15 maila reaktioseosta liuottimena, esim. kloroformilla, josta saadaan konsentroimalla 3-hydroksi-4-pyronia.
Tämä menetelmä, jossa 6-alkoksi-3-pyronin annetaan reagoida orgaanisessa liuottimessa yhden ekvivalentin kanssa halogeenipitoista hapetinta ja in situ muodostunutta 4-20 halogeeni-dihydropyraani-väliyhdistettä lämmitetään kunnes muuttuminen halutuksi 4-pyroniksi on tapahtunut oleellisesti täydellisesti, eroaa monivaiheisesta menetelmästä, jota ovat selostaneet Shono ja Matsumura artikkelissa Tetrahedron Letters 17 (1976) 1363, jossa 6-alkoksi-3-pyronia kä-25 sitellään vetyperoksidin metanoliliuoksella natriumhydrok-sidiliuoksen kera, jolloin saadaan epoksiketonia. Eristettyä epoksiketonia kuumennetaan palautusjäähdyttäen vedessä "Dowex" 50-ioninvaihtajahartsin kanssa, jolloin saadaan haluttua 3-hydroksi-4-pyronia.
30 Seuraavat eismerkit kuvaavat 3-hydroksi-4-pyronien valmistusta tämän keksinnön mukaisella menetelmällä.
Esimerkeissä, joissa on ilmoitettu spektritietoja, NMR-spektrien kemiallisten siirtymien arvot on ilmoitettu kirjallisuudessa tavallisesti käytettävin symbolisin mer-35 kein ja kaikki siirtymät on ilmaistu £-yksikköinä (tetra-metyylisilaanista): 6 72723 s = singletti d = dubletti t = tripletti q = kvartetti 5 m = multipletti br = leveä Lähtöaineiden valmistus a) 6-hydroksi-2-metyyli-3-pyroni
Liuokseen, jossa oli 25 g 1-(2-furyyli)-1-etanolia 10 125 mlrssa tetrahydrofuraania ja 125 ml vettä 5°C:n lämpö tilassa, lisättiin yksi ekvivalentti bromia. Lämpötila pidettiin koko lisäyksen ajan välillä 5 - 10°C. Liuoksen pH säädettiin arvoon 2,1 ja uutettiin etyyliasetaatilla (3 x 50 ml). Etyyliasetaattiuute kuivattiin ja haihdutet-15 tiin kuiviin, jolloin saatiin keltaista öljyä, öljy kroma-tografioitiin silikageelillä ja eluoitiin kloroformi-etyyli-asetaatti-seoksella (3:1), jolloin saatiin 4,8 g kirkasta öljyä, jonka spektriarvojen avulla osoitettiin olevan identtistä 6-hydroksi-2-metyyli-3-pyronin kanssa, jota oli val-20 mistettu 6-metoksi-2-metyyli-3-pyronista hapolla hydrolysoiden /Tetrahedron 27 (1971) 19737.
IR (CHC13) 3700, 3300, 1700 cm"1 NMR (CDC13, £) ; 6,8-7,1 (1H, d-d) ; 6,0-6,2 (1H, d) , 5,6 (1H, br. s, vaihtuu D20:n kera); 5,4-5,5 (1H, d); 4,8-5,0 25 (1H, q); 1,3-1,6 (3H, t).
b) Kohdassa a) esitetty menettely toistettiin käyttämällä furfuryylialkoholia, jonka kaava oli
30 CV0H
R
jolloin saatiin yhdistettä, jonka kaava oli 7 72723 fr H0^°Ar 5 jossa R on vety tai etyyli.
Etyyli-yhdiste: IR (CHC1-, 3600, 3340, 1706 cm ^ J -1
Vety-yhdiste: IR (CHCl^ 3565, 3300, 1703 cm
Esimerkki 1 10 2-metyyli-3-hydroksi-4-pyroni
Liuosta, jossa oli 6-metoksi-2-metyyli-3-pyranonia (0,01 moolia) 20 ml:ssa etikkahappoa käsiteltiin kloorikaasulla (0,01 moolia) huoneen lämpötilassa. Sen jälkeen reak-tioseosta lämmitettiin palautusjäähdyttäen noin tunnin 15 ajan, jäähdytettiin huoneen lämpötilaan, laimennettiin 20 ml:11a vettä, pH säädettiin 50 %:isella NaOH-liuoksella arvoon 7,0 ja reaktioseos uutettiin kloroformilla. Kloro-formiuute konsentroitiin, jolloin saatiin otsikon tuotetta, joka kiteytettiin uudelleen metanolista, jollon saatiin 20 puhdasta tuotetta (saanto 56 %), sp. 159,5 - 160,5°C.
Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukainen menettely toistettiin, mutta käyttämällä lähtöaineena 0,01 moolia yhdistettä, jolla on kaava 25
R'0 R
30 jossa R on vety tai alkyyli, jossa on 2-4 hiiliatomia ja R' on alkyyli, jossa on 2-4 hiiliatomia. Tätä käsiteltiin 0,01 moolilla kloorikaasua huoneen lämpötilassa, minkä jälkeen reaktioseosta käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, jolloin saatiin 3-hydroksi-4-pyronia, jolla on kaa-35 va 72723 8
O
0H 1 Ψ
k°AR
5 jossa R on vety tai alkyyli, jossa on 2-4 hiiliatomia. Lopputuotteiden sulamispisteet: R Sp.(°C) H 117-118 10 C2H5 90 C3H? 82-83 C4H9 55-56
Claims (3)
1. Menetelmä 3-hydroksi-4-pyronien valmistamiseksi, joilla on kaava (I)
5 O OH f Ϊ (I) V o^R {±) 10 jossa R on vety tai alempi alkyyli, tunnettu siitä, että 2,6-dihydro-3-pyroni, jolla on kaava (IV)
15 R'(Ao^r (IV) jossa R merkitsee samaa kuin edellä ja R' on vety tai alempi alkyyli, saatetaan reagoimaan happamassa vesiliuoksessa, joka on etikkahapon vesiliuos, ainakin yhden ekvivalentin 20 kanssa halogeenipitoista hapetinta, joka on kloori, ja reaktioseosta kuumennetaan syntyneen 4-halogeeni-dihydro-pyraani-välituotteen hydrolysoimiseksi oleellisesti täydellisesti .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 25. e t t u siitä, että hydrolysoimislämpötila on 70 - 160°C.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä 2-metyyli-3-hydroksi-4-pyronin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavan (IV) mukainen yhdiste on 6-metoksi-2-metyyli-3-pyroni ja hapetin on kloorikaasu.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71090176A | 1976-08-02 | 1976-08-02 | |
| US71090176 | 1976-08-02 | ||
| US72188576 | 1976-09-09 | ||
| US05/721,885 US4082717A (en) | 1976-08-02 | 1976-09-09 | Preparation of gamma-pyrones |
| FI771934 | 1977-06-21 | ||
| FI771934A FI72722C (fi) | 1976-08-02 | 1977-06-21 | Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI831701L FI831701L (fi) | 1983-05-16 |
| FI831701A0 FI831701A0 (fi) | 1983-05-16 |
| FI72723B true FI72723B (fi) | 1987-03-31 |
| FI72723C FI72723C (fi) | 1987-07-10 |
Family
ID=27108548
Family Applications (6)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI771934A FI72722C (fi) | 1976-08-02 | 1977-06-21 | Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. |
| FI831704A FI72721C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Vid framstaellning av gamma-pyroner saosom mellanprodukt anvaendbar 6,6'oxi-bis/4-halogen-2,6-dihydro-3-pyron/ och foerfarande foer dess framstaellning. |
| FI831701A FI72723C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. |
| FI831702A FI72720C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | 4-halogen-dihydropyronfoerening foer anvaendning som mellanprodukt vid framstaellningen av 3-hydroxi-4-pyroner och foerfarande foer dess framstaellning. |
| FI831700A FI72119C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Foerfarande foer framstaellning av 2-alkyl-3-hydroxi-4-pyroner. |
| FI831703A FI73424C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Foerfarande foer framstaellning av en som mellanprodukt vid 3-hydroxi-4-pyronframstaellningen anvaendbar 4-halogen- 6-(alkoxi eller alkanoyloxi)-2,6-dihydro-3-pyron. |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI771934A FI72722C (fi) | 1976-08-02 | 1977-06-21 | Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. |
| FI831704A FI72721C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Vid framstaellning av gamma-pyroner saosom mellanprodukt anvaendbar 6,6'oxi-bis/4-halogen-2,6-dihydro-3-pyron/ och foerfarande foer dess framstaellning. |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI831702A FI72720C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | 4-halogen-dihydropyronfoerening foer anvaendning som mellanprodukt vid framstaellningen av 3-hydroxi-4-pyroner och foerfarande foer dess framstaellning. |
| FI831700A FI72119C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Foerfarande foer framstaellning av 2-alkyl-3-hydroxi-4-pyroner. |
| FI831703A FI73424C (fi) | 1976-08-02 | 1983-05-16 | Foerfarande foer framstaellning av en som mellanprodukt vid 3-hydroxi-4-pyronframstaellningen anvaendbar 4-halogen- 6-(alkoxi eller alkanoyloxi)-2,6-dihydro-3-pyron. |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (7) | JPS5318578A (fi) |
| AR (1) | AR216080A1 (fi) |
| AT (3) | AT362790B (fi) |
| BE (1) | BE855965A (fi) |
| BG (4) | BG29136A3 (fi) |
| BR (1) | BR7703970A (fi) |
| CA (3) | CA1095921A (fi) |
| CH (4) | CH625798A5 (fi) |
| CS (3) | CS203921B2 (fi) |
| DD (1) | DD132494A5 (fi) |
| DE (3) | DE2760220C2 (fi) |
| DK (4) | DK153483C (fi) |
| EG (1) | EG13080A (fi) |
| ES (5) | ES459994A1 (fi) |
| FI (6) | FI72722C (fi) |
| FR (1) | FR2372821A1 (fi) |
| GB (5) | GB1538372A (fi) |
| GR (1) | GR68938B (fi) |
| HK (5) | HK30381A (fi) |
| HU (4) | HU185686B (fi) |
| IE (5) | IE45643B1 (fi) |
| IT (1) | IT1106258B (fi) |
| LU (1) | LU77600A1 (fi) |
| MX (1) | MX4597E (fi) |
| MY (3) | MY8100267A (fi) |
| NL (5) | NL170955C (fi) |
| NO (7) | NO150561C (fi) |
| NZ (1) | NZ184342A (fi) |
| PH (5) | PH13557A (fi) |
| PL (4) | PL115496B1 (fi) |
| PT (1) | PT66694B (fi) |
| RO (4) | RO74367A (fi) |
| SE (6) | SE433079B (fi) |
| SU (2) | SU955859A3 (fi) |
| TR (1) | TR19652A (fi) |
| YU (4) | YU40166B (fi) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
| FR2402654A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Shinetsu Chemical Co | Nouveaux derives de x tetrahydropyrannone(5) |
| JPS5444675A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of 3-hydroxy-4-pyrone analog |
| JPS5741226U (fi) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | ||
| JPS59135008U (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-10 | 松下電工株式会社 | 分電盤装置 |
| JPS6050245A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-19 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の燃料噴射装置 |
| JPH0226945Y2 (fi) * | 1985-09-11 | 1990-07-20 | ||
| JP2586607B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-03-05 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アルコールの製造法 |
| AU2008232262B2 (en) | 2007-03-28 | 2013-02-14 | Apotex Inc. | Fluorinated derivatives of deferiprone |
| US8703156B2 (en) | 2008-04-25 | 2014-04-22 | Apotex Technologies Inc. | Liquid formulation for deferiprone with palatable taste |
| PE20120924A1 (es) | 2009-07-03 | 2012-08-19 | Apotex Technologies Inc | Derivados fluorados de 3-hidroxipiridin-4-onas |
| WO2017168309A1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Dr. Reddy’S Laboratories Limited | Process for preparation of eribulin and intermediates thereof |
| CN108609456B (zh) * | 2016-12-13 | 2021-03-12 | 奥的斯电梯公司 | 可打开扩展面板及具有其的电梯吊顶，轿厢和系统 |
| CN111606879A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-01 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一锅法制备2-羟甲基-3-烷氧基-4h-吡喃-4-酮的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| US3547912A (en) * | 1968-07-29 | 1970-12-15 | American Home Prod | Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof |
| JPS5145565B1 (fi) * | 1968-10-12 | 1976-12-04 | ||
| US3621063A (en) * | 1968-12-24 | 1971-11-16 | Monsanto Co | Unsaturated acyclic ketones |
| US3832357A (en) * | 1971-05-26 | 1974-08-27 | Daicel Ltd | Process for preparation of 3-hydroxy-2-alkyl-4-pyrone |
| JPS5212166A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Tatsuya Shono | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
| IE42789B1 (en) * | 1975-08-28 | 1980-10-22 | Pfizer | Preparation of gamma-pyrones |
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
-
1977
- 1977-06-06 CA CA279,922A patent/CA1095921A/en not_active Expired
- 1977-06-08 NZ NZ184342A patent/NZ184342A/xx unknown
- 1977-06-09 GR GR53666A patent/GR68938B/el unknown
- 1977-06-13 YU YU1469/77A patent/YU40166B/xx unknown
- 1977-06-15 MX MX775807U patent/MX4597E/es unknown
- 1977-06-16 JP JP7157277A patent/JPS5318578A/ja active Granted
- 1977-06-16 SE SE7707035A patent/SE433079B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-17 PH PH19887A patent/PH13557A/en unknown
- 1977-06-20 BR BR7703970A patent/BR7703970A/pt unknown
- 1977-06-21 BE BE1008209A patent/BE855965A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 NL NLAANVRAGE7706811,A patent/NL170955C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 FI FI771934A patent/FI72722C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 AT AT0440477A patent/AT362790B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 DK DK276177A patent/DK153483C/da active
- 1977-06-22 DE DE2760220A patent/DE2760220C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 DE DE2728499A patent/DE2728499C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 NO NO772193A patent/NO150561C/no unknown
- 1977-06-22 ES ES459994A patent/ES459994A1/es not_active Expired
- 1977-06-22 TR TR19652A patent/TR19652A/xx unknown
- 1977-06-22 LU LU77600A patent/LU77600A1/xx unknown
- 1977-06-22 CH CH765877A patent/CH625798A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 EG EG371/77A patent/EG13080A/xx active
- 1977-06-22 DE DE2760221A patent/DE2760221C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 PT PT66694A patent/PT66694B/pt unknown
- 1977-06-23 FR FR7719250A patent/FR2372821A1/fr active Granted
- 1977-06-23 IT IT49950/77A patent/IT1106258B/it active
- 1977-06-23 AR AR268164A patent/AR216080A1/es active
- 1977-06-23 DD DD7700199657A patent/DD132494A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-14 CS CS774705A patent/CS203921B2/cs unknown
- 1977-07-14 BG BG042608A patent/BG29136A3/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7742606A patent/BG28988A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG036892A patent/BG28849A3/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7942607A patent/BG28989A4/xx unknown
- 1977-07-20 RO RO7791106A patent/RO74367A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799825A patent/RO78951A2/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799830A patent/RO78953A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799826A patent/RO78952A/ro unknown
- 1977-07-21 GB GB4240/78A patent/GB1538372A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL1977215007A patent/PL115496B1/pl unknown
- 1977-07-21 HU HU82155A patent/HU185686B/hu unknown
- 1977-07-21 HU HU82156A patent/HU186026B/hu unknown
- 1977-07-21 PL PL1977199798A patent/PL115586B1/pl unknown
- 1977-07-21 PL PL1977215006A patent/PL115497B1/pl unknown
- 1977-07-21 SU SU772508256A patent/SU955859A3/ru active
- 1977-07-21 GB GB4242/78A patent/GB1538374A/en not_active Expired
- 1977-07-21 GB GB4241/78A patent/GB1538373A/en not_active Expired
- 1977-07-21 HU HU82157A patent/HU185687B/hu unknown
- 1977-07-21 HU HU77PI584A patent/HU180040B/hu unknown
- 1977-07-21 GB GB4243/78A patent/GB1538375A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL21500877A patent/PL215008A1/xx unknown
- 1977-07-21 GB GB30759/77A patent/GB1538371A/en not_active Expired
- 1977-07-29 IE IE585/79A patent/IE45643B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE584/79A patent/IE45642B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE587/79A patent/IE45645B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE586/79A patent/IE45644B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE1587/77A patent/IE45641B1/en not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-02-03 PH PH20745A patent/PH15185A/en unknown
- 1978-02-03 PH PH20746A patent/PH13926A/en unknown
- 1978-05-25 JP JP53062820A patent/JPS5814433B2/ja not_active Expired
- 1978-05-25 JP JP6282278A patent/JPS5436271A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281778A patent/JPS5436266A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP6281878A patent/JPS5436267A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281978A patent/JPS5436268A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP6282178A patent/JPS5436270A/ja active Granted
- 1978-06-07 CS CS783706A patent/CS203923B2/cs unknown
- 1978-06-07 CS CS783705A patent/CS203922B2/cs unknown
- 1978-06-13 ES ES470745A patent/ES470745A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470743A patent/ES470743A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470746A patent/ES470746A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470744A patent/ES470744A1/es not_active Expired
- 1978-07-05 SU SU782631651A patent/SU1015826A3/ru active
-
1979
- 1979-02-01 PH PH22150A patent/PH13874A/en unknown
- 1979-02-01 PH PH22149A patent/PH14625A/en unknown
-
1980
- 1980-03-06 AT AT0124480A patent/AT363470B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 AT AT0124380A patent/AT364356B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-24 CA CA363,273A patent/CA1110254A/en not_active Expired
- 1980-10-24 CA CA000363274A patent/CA1117541A/en not_active Expired
- 1980-10-30 CH CH808580A patent/CH625235A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-02-20 CH CH116181A patent/CH626358A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 CH CH116081A patent/CH626357A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-02 HK HK303/81A patent/HK30381A/en unknown
- 1981-07-02 HK HK305/81A patent/HK30581A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK307/81A patent/HK30781A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK306/81A patent/HK30681A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK304/81A patent/HK30481A/xx unknown
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105539,A patent/NL182478C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105538,A patent/NL182477C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105537,A patent/NL182476C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105540,A patent/NL182805C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-30 MY MY267/81A patent/MY8100267A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY262/81A patent/MY8100262A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY287/81A patent/MY8100287A/xx unknown
-
1982
- 1982-01-29 SE SE8200519A patent/SE445042B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200518A patent/SE445041B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200522A patent/SE444565B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200520A patent/SE444564B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200521A patent/SE452616B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-06-03 NO NO821851A patent/NO150560C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821848A patent/NO150043C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821847A patent/NO150042C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821849A patent/NO150559C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821850A patent/NO821850L/no unknown
- 1982-12-07 YU YU02703/82A patent/YU270382A/xx unknown
- 1982-12-13 YU YU2747/82A patent/YU42613B/xx unknown
-
1983
- 1983-05-16 FI FI831704A patent/FI72721C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831701A patent/FI72723C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831702A patent/FI72720C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831700A patent/FI72119C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831703A patent/FI73424C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-08-08 YU YU1663/83A patent/YU43190B/xx unknown
- 1983-11-18 NO NO834236A patent/NO151365C/no unknown
-
1986
- 1986-07-09 DK DK326086A patent/DK153401C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-07-09 DK DK326186A patent/DK154079C/da active
- 1986-07-09 DK DK325986A patent/DK153484C/da active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI72723B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. | |
| US4082717A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4126624A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| US4435584A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4289704A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4387235A (en) | Intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4147705A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| KR810000289B1 (ko) | 감마-피론류의 제조 방법 | |
| US4323506A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4368331A (en) | 3,4-Dihalo-tetrahydrophyran-5-one useful as intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4191693A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| US4173572A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: CULTOR OY |
|
| MA | Patent expired |
Owner name: CULTOR OY |