FI119800B - Menetelmä mikro-organismien kasvun estämiseksi ja mikro-organismien kasvua estävä yhdistelmä - Google Patents

Description

119800

Menetelmä mikro-organismien kasvun estämiseksi ja mikro-organismien kasvua estävä yhdistelmä - Förfarande för förhindrande av tillväxt av mik-roorganismer och kombination som förhindrar tillväxt av mikroorganismer 5 Keksintö koskee menetelmää mikro-organismien kasvun estämiseksi prosessivesissä. Lisäksi keksintö koskee mikro-organismien kasvua estävää yhdistelmää. Keksintö soveltuu erityisesti teollisuuden prosessivesien käsittelyyn, mukaan lukien raakaveden ja jäähdytysveden käsittely. Edullinen sovellutuskohde on masseja paperiteollisuuden prosessit, mukaan lukien paperi- ja kartonkikoneiden, sellu-10 tehtaiden ja siistauslaitosten vesikierrot sekä myös jäähdytysvesijärjestelmät.

Tekniikan taso

Peretikkahappo on hyvin tunnettu biosidi. Muihin biosideihin verrattuna peretikka-happo on erittäin edullinen. On kuitenkin käytännössä havaittu, että jos peretikkahappo on ainoa käytössä oleva biosidi, niin pitkällä aikavälillä sen teho heikkenee 15 kun paperikoneelle valikoituu mikrobistoa, joka tuottaa enemmän solunulkoista materiaalia, näin heikentäen peretikkahapon tunkeutumista ja tappotehoa.

Julkaisusta WO 2006/097578 A1 (BIM KEMI AB) tunnetaan klooria sisältävän ha- pettimen ja bromilähteen yhdistelmä mikro-organismien kasvun estämiseksi pape- . .*. rinvalmistusprosessin raakavedessä tai kiertovedessä. Edullinen hapetin on natri- .V. 20 umhypokloriitti ja edullinen bromilähde on bromiklooridimetyylihydantoiini 1.',' (BCDMH) tai dibromidimetyylihydantoiini (DBDMH). Hapettimen ja bromilähteen *;].* optimimäärä halogeenina laskettuna vastaa moolisuhdetta noin 1:1. Esitetyn yh- • · *··;* distelmän käyttöön liittyy riskejä, eli koneiden korroosio kiihtyy ja todennäköisesti suuret hypokloriitin käyttömäärät lisäävät ympäristölle haitallisten AOX-yhdisteiden * ·♦ 25 muodostumista. Lisäksi hypokloriitti suurina määrinä käytettynä vaikuttaa haitallisesti paperinvalmistuksen kemiaan.

• · · • · *

Julkaisusta Chinese Journal of Disinfection 2003; 20(4), sivut 276-278, tunnetaan *:*' peretikkahapon ja diklooridimetyylihydantoiinin seos, jolla esitetään olevan syner- "**: gistinen itiöitä tappava vaikutus. Tässä julkaisussa tutkittiin liuosta, joka sisälsi 500 30 mg/l peretikkahappoa ja 300 mg/l diklooridimetyylihydantoiinia (aktiivisena kloori- .···, na). Koetulokset osoittivat mm., että seos pystyi tappamaan 100 % Bacillus subtilis ♦ ♦ · var. niger bakteerin itiöistä. Se oli myös tehokas Escherichia coli ja Staphylococ-*’*·* cus aureus bakteeria vastaan. Peretikkahapon ja diklooridimetyylihydantoiinin (ak tiivisena kloorina) välinen painosuhde oli noin 1,67:1. Seoksen sisältäessä huo- 2 119800 mättävän määrän diklooridimetyylihydantoiinia se ei ole kustannustehokas. Lisäksi näin väkevä liuos voi aiheuttaa korroosiota ja niinpä liuokseen oli lisätty korroosiota estävä aine. Liuosta esitetään käytettäväksi desinfiointiaineena.

Patenttijulkaisusta US 5 980 758 (Nalco Chemical Company) tunnetaan koostu-5 mus mikro-organismien kasvun estämiseksi teollisissa prosessivesissä, joka koostumus sisältää peretikkahappoa ja ei-hapettavan biosidin. Peretikkahapon esitetään parantavan ei-hapettavan biosidin tehokkuutta. Ei-hapettava biosidi on bent-sisotiatsoliini, karbonimidiinihapon dibromidi, 1,4-bis(bromiasetoksi)-2-buteeni tai β-bromi- β-nitrostyreeni. Peretikkahappo voidaan lisätä prosessiveteen ennen ei-10 hapettavaa biosidia.

Julkaisusta WO 03/062149 (Lonza Inc.) tunnetaan koostumus mikrobikasvun estämiseksi teollisissa vesissä, joka koostumus sisältää hapettavan tai ei-hapettavan biosidin ja triamiiniyhdisteen. Sopivia hapettavia biosideja ovat esimerkiksi peretikkahappo, otsoni, hypokloriitti, klooridioksidi, bromiklooridimetyylihydantoiini, dikloo-15 rimetyylietyylihydantoiini, diklooridimetyylihydantoiini, jne.

Peretikkahappo on laajassa käytössä paperikoneiden mikrobintorjunnassa. On kuitenkin huomattu, että ongelmallista on se, että peretikkahappo yksin ei riitä antamaan pidempikestoista tappotehoa, eli se tarvitsee tuekseen jotakin muuta bio-sidiä. Edellä mainituista julkaisuista tunnetuilla yhdistelmillä on kuitenkin epäkoh-20 tia, joita pyritään poistamaan esillä olevalla keksinnöllä.

• · · • · · • · v.·* Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada kustannustehokas mikrobintorjunta, joka :T: on luontoystävällinen ja joka esim. hypokloriittiin tai väkeviin liuoksiin verrattuna on korroosioturvallinen.

• · ·

Keksinnön kuvaus • t* • * • · ·φ· 25 Nyt on havaittu, että annostelemalla prosessiveteen ensin hinnaltaan edullista pe- . retikkahappoa tai muuta perhappoa saadaan suuri osa mikrobeista tapettua luon- .···. toystävällisellä ja esim. hypokloriittiin verrattuna korroosioturvallisella aineella, ja *·*( annostelemalla sen jälkeen pieni määrä halogenoitua dialkyylihydantoiinia, joka : : tunkeutuu peretikkahappoa tehokkaammin mikrobisoluihin ja siten varmistaa että 30 myös hieman sitkeämmät mikrobit kuolevat, saadaan erinomainen kokonaisvaiku- tus.

• · · ··· ♦ · • · ··· 3 119800

Keksinnön mukaisesti on näin ollen aikaansaatu menetelmä mikro-organismien kasvun estämiseksi prosessivesissä annostelemalla prosessiveteen ensin per-happoyhdiste ja sen jälkeen halogenoltu dialkyylihydantoilni.

Perhappoyhdiste voi olla orgaaninen perhappoyhdiste tai perkarbonaatti.

5 Orgaaninen perhappoyhdiste on edullisesti peretikkahappo tai permuurahaishappo tai niiden seos. Peretikkahappo voi olla peretikkahapon tasapainoliuos tai tislattu peretikkahappo.

Edullinen perkarbonaatti on natriumperkarbonaatti.

Halogenoidun dialkyylihydantoiinin alkyyliryhmät, jotka voivat olla samanlaiset tai 10 erilaiset, ovat edullisesti metyyli tai etyyli. Halogeenisubstituentti, joka on 1- ja/tai 3-asemassa on edullisesti kloori tai bromi. Edullisia halogenoituja dialkyylihydanto-iineja ovat monoklooridimetyylihydantoiini (MCDMH), diklooridimetyylihydantoiini (DCDMH), bromiklooridimetyylihydantoiini (BCDMH), dibromidimetyylihydantoiini (DBDMH) tai dikloorimetyylietyylihydantoiini (DCMEH) tai niiden seos.

15 Perhappoyhdisteen ja halogenoidun dialkyylihydantoiinin välinen painosuhde on edullisesti vähintään 2:1, jolloin perhappoyhdisteen määrä on laskettu tehoaineena ja halogenoidun dialkyylihydantoiinin määrä on laskettu aktiivisena kloorina.

. .·, Mainittu suhde on edullisesti välillä 2:1 - 125:1, edullisemmin välillä 2:1 - 75:1 ja !*.* edullisimmin välillä 2,5:1 - 30:1.

• · » • · · • · :T: 20 Perhappoyhdistettä voidaan tehoaineena laskettuna annostella 0,2 mg/l - 45 mg/l, edullisesti 0,2 mg/l - 30 mg/l, ja edullisemmin 0,2 mg/l -15 mg/l.

• · ·

Halogenoitua dialkyylihydantoiinia voidaan aktiivisena kloorina laskettuna annos- • · ***** telia 0,1 mg/l - 25 mg/l, edullisesti 0,2 mg/l - 15 mg/l, ja edullisemmin 0,2 mg/l - 6 mg/l.

• · * • · · • · · .**·. 25 Perhappoyhdisteen ja halogenoidun dialkyylihydantoiinin kokonaismäärä voi olla ***. välillä 0,3 mg/l - 70 mg/l, edullisesti välillä 0,4 mg/l - 45 mg/l.

« · ·:··: Keksinnön mukaisesti on lisäksi aikaansaatu mikro-organismien kasvua estävä /..t yhdistelmä, joka käsittää erikseen annosteltavat yhdisteet, jotka ovat ensiksi an- I.. nosteltava perhappoyhdiste ja sen jälkeen annosteltava halogenoitu dialkyylihy- ***** 30 dantoiini, jolloin perhappoyhdisteen ja halogenoidun dialkyylihydantoiinin välinen painosuhde on vähintään 2:1, jolloin perhappoyhdisteen määrä on laskettu tehoai- 119800 4 neena ja halogenoidun dialkyylihydantoiiinin määrä on laskettu aktiivisena kloorina.

Keksinnön mukaisen yhdistelmän edulliset komponentit ja edulliset määrät on määritelty edellä.

5 Keksinnön mukaisesti perhappoyhdiste annostellaan ensin, jonka jälkeen perhap-poyhdisteellä käsitelty prosessivesi käsitellään ilman pidempää viivettä halo-genoidulla dialkyylihydantoiinilla, ennen kuin perhapon vaikutus on loppunut. Vir-taavissa prosessivesissä tämä toteutetaan edullisesti siten, että perhappoyhdiste annostellaan esimerkiksi pumpun imupuolelle, jolloin saadaan aikaiseksi nopea ja 10 tehokas sekoittuminen, jonka jälkeen halogenoitu dialkyylihydantoiini annostellaan esimerkiksi samaan putkilinjaan pumpun jälkeen tai seuraavaan säiliöön. Valittu ratkaisu riippuu m.m. virtausnopeudesta ja keskeistä on, että käsitellään olennaisesti samaa vesijaetta. Viive perhappoyhdisteen ja halogenoidun dialkyylihydanto-iinin annostuksen välillä voi olla 0,5 sekuntia - 60 minuuttia, edullisesti 10 sekuntia 15 - 60 minuuttia, edullisemmin 20 sekuntia - 30 minuuttia.

Keksinnön mukaisesti on myös mahdollista annostella perhappoyhdiste ja halogenoitu dialkyylihydantoiini samaan paikkaan, esimerkiksi säiliöön, jolloin perhappoyhdiste annostellaan ensin ja sitten edellä esitetyn aikaviiveen jälkeen annostellaan halogenoitu dialkyylihydantoiini.

20 Perhappoyhdisteen annostelu voi olla jatkuvaa tai jaksotettua. Halogenoidun dial- • # v kyylihydantoiinin annostelu voi olla jatkuvaa tai jaksotettua. Jaksotetun annostelun :T: tapauksessa on keksinnön mukaisen vaikutuksen saavuttamisessa kuitenkin oleel- lista, että halogenoidun dialkyylihydantoiiinin annostelu tapahtuu samaan vesija- : ·*; keeseen kuin edeltävän perhappoyhdisteen annostelu.

» · · *···* 25 Annostelemalla keksinnön mukaisesti edullisempaa peretikkahappoa ensin saa daan prosessiveden redox nousemaan ja suuri osa mikrobeista tapettua luontoys-tävällisellä ja hypokloriittiin verrattuna korroosioturvallisella aineella. Tietyn viiveen jälkeen annosteltavaa kalliimpaa halogenoitua dialkyylihydantoiinia ei sitten enää kulu väärissä reaktioissa pelkistävien yhdisteiden kanssa, jotka eivät liity mikrobei- • · ttmfl 30 hin. Pienellä halogenoidun dialkyylihydantoiinin määrällä saadaan varmistettua tehokas mikrobien tappo ja estettyä mikrobien nopea takaisinkasvu, sillä nämä yh- *·· v : disteet tunkeutuvat tehokkaasti mikrobisoluihin ja siten varmistavat että myös hie- man sitkeämmät mikrobit kuolevat.

«·· 5 119800

Kun keksinnön tavoitteena on biofilmintorjunta peretikkahapon ja MCDMH:n yhdistelmä on erityisen edullinen. Kun tavoitteena on vapaana uivien mikrobien tappo peretikkahapon ja BCDMHin yhdistelmä on erityisen edullinen.

Keksintö liittyy mikrobien kasvun estämiseen ja kohteena ovat yleisesti kaikki pro-5 sessivesien mikro-organismit, kuten aerobit bakteerit, fakultatiivisesti anaerobit bakteerit, sulfaattia pelkistävät bakteerit, rihmamaiset bakteerit, biofilmiä muodostavat bakteerit, hiivat, homeet ja alkueläimet.

Keksintö soveltuu erityisesti prosessiteollisuuden prosessivesien käsittelyyn, mukaan lukien raakaveden ja jäähdytysvesijärjestelmien veden käsittely. Erityisen 10 edullinen sovellutuskohde on paperi- ja kartonginvalmistuksen sekä sellun- ja kier-rätysmassanvalmistuksen vesikierrot, jäähdytysvesikierrot ja jäähdytysvesitomit. Muita sovellutuskohteita ovat elintarviketeollisuuden ja metalliteollisuuden jäähdytysvedet ja kiertovedet sekä sairaaloiden jäähdytysjärjestelmien vedet (Legionella bakteerien torjunta). Keksintö soveltuu myös laivojen painolastitankkien vesien kä-15 sittelyyn. Vielä eräs sovellutuskohde on Öljykenttien vedet.

Keksintöä kuvataan seuraavassa viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa kuva 1 esittää hylyn aerobien bakteerien tappotestiä, jossa vertailtiin BCDMH:n ja ePAA:n tappotehoa yksinään tai yhdistelminä, • .*. kuva 2 esittää hylyn aerobien bakteerien tappotestiä, jossa vertailtiin BCDMH:n 20 ja ePAA+ BCDMH yhdistelmien tehoa, • ♦ ··♦ v : kuva 3 esittää hylyn aerobien bakteerien tappotestiä, jossa vertailtiin BCDMHin ··· ja ePAAin tappotehoa yksinään tai yhdistelminä, ja • · · • · * .···. kuva 4 esittää viirapulpperinäytteen aerobien bakteerien tappotestiä, jossa ver- tailtiin BCDMHin ja ePAAin tappotehoa yksinään tai yhdistelminä.

25 Osassa jäljempänä esitettyjä kokeita ePAA + BCDMH yhdistelmällä on selvää sy-nergiaa tappotehossa, eli antavat yhdessä paremman tuloksen. Osassa kokeita teho näyttäisi olevan samaa luokkaa, mutta kun ottaa kustannukset huomioon, ! saavutetaan useiden kymmenien prosenttien kustannushyöty.

• t

Kokeissa käytetyt ePAA, BCDMH ja MCDMH ovat kaupallisia tuotteita.

*·· • · • · • · 119800 β Käytetyllä peretikkahapon tasapainoliuoksella ePAA oli seuraava koostumus: noin 15 paino-% peretikkahappoa, noin 24 paino-% etikkahappoa ja noin 15 paino-% vetyperoksidia.

Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin esimerkkien avulla. On 5 pantava merkille, että esimerkeissä pitoisuudet on esitetty tuotepitoisuuksina, jolloin esimerkiksi 60 ppm ePAA vastaa noin 9 ppm PAA tehoaineena, 10 ppm BCDMH vastaa noin 3 ppm aktiivisena kloorina laskettuna ja 60 ppm MCDMH vastaa noin 6 ppm aktiivisena kloorina laskettuna.

Esimerkki 1 10 Kartonkikoneen laimeaa hylkyä (pH 7,8, oxidation reduction potential (ORP) 40 mV) jaettiin 10 eri purkkiin, joihin tutkittavat biosidit annosteltiin. Pitoisuudet on ilmoitettu ppm (mg/l) kaupallista tuotetta. Annosteltaessa kahta tuotetta samaan purkkiin, purkki suljettiin ensimmäisen pipetoinnin jälkeen, hylkynäytettä sekoitettiin voimakkaasti, ja toinen tuote lisättiin 5-10 min kuluessa. Purkkeja muhitettiin 15 hylkysysteemiä vastaavissa oloissa (45 °C, sekoitus) ja elävien aerobisten bakteerien määrä mitattiin viljelemällä 4 h ja 24 h altistusajan jälkeen.

Tässä hylyn bakteerien tappotestissä vertailtiin BCDMH:n ja ePAA:n tappotehoa yksinään tai yhdistelminä, joissa 2/3 osaa BCDMH:sta on korvattu kolminkertaisella määrällä peretikkahappoa. Esimerkiksi BCDMH 10 ppm versus ePAA 30 ppm 20 versus BCDMH 3,3 ppm + ePAA 20 ppm.

• · · • · · • ·

Tulokset on esitetty kuvassa 1. Yhdistelmä "BCDMH 3,3 ppm + ePAA 20 ppm" .···, tarkoittaa, että BCDMH lisättiin ennen ePAA:ta.

«· :..v Käsittelemättömässä hylkynäytteessä (verrokki) aerobien bakteerien määrä lisään- • ti ·*...** tyi kokeen kuluessa: alussa bakteereita oli 4 χ 105 pmy/ml ja 24 h myöhemmin oli 25 7 * 106 pmy/ml.

• * · • · ·

Kaikki biosidilisäykset olivat 4 h altistuksen jälkeen selvästi vähentäneet elävien *:** bakteerien määriä. Verrattaessa tappotehoa neljän tunnin kontaktiajan jälkeen, niin yhdistelmät joissa oli 3,3 ppm BCDMH ja 20 ppm ePAA olivat tehokkaampia *:·: kuin BCDMH 10 ppm yksinään tai ePAA 30 ppm yksinään.

t ·»· v : 30 Merkittävimmät erot tuloksissa on havaittavissa 24 h kontaktiajan jälkeen. Useim- ♦ ·* missä näytteissä tapahtui voimakasta jälkikasvua sen jälkeen kun hapettava biosi-di oli kulunut loppuun. BCDMH 30 ppm esti jälkikasvun paremmin kuin PAA yksi 7 119800 nään. Kaikkein paras tulos saavutettiin kuitenkin yhdistelmällä, jossa ensin annosteltiin peretikkahappoa 60 ppm ja heti sen jälkeen BCDMH 10 ppm. Tämä oli huomattavasti tehokkaampi kuin samat kemikaalimäärät, mutta eri lisäysjärjestyk-sessä.

5 Tulosten perusteella annostelemalla ensin PAA ja heti sen jälkeen BCDMH saavutetaan paras pitkäkestoinen tappoteho. Tällä yhdistelmäkäytöllä saavutetaan parempi tulos kuin annostelemalla pelkkää peretikkahappoa. Myös BCDMH yksinään annosteltuna on tehokasta, mutta yhdistelmäkäytöllä saavutetaan paras kustannustehokkuus, koska peretikkahappo on huomattavasti edullisempi kemikaali kuin 10 BCDMH.

Esimerkki 2

Toisen kartonkikoneen hylkypulpperin näytettä (pH 7,9, ORP 145 mV) jaettiin purkkeihin ja suoritettiin samanlainen testi kuin edellä on kuvattu.

Tässä hylyn bakteerien tappotestissä vertailtiin BCDMH:n ja ePAA + BCDMH yh-15 distelmien tehoa, joissa 2/3 osaa BCDMH:sta on korvattu kolminkertaisella määrällä peretikkahappoa.

Tulokset on esitetty kuvassa 2.

t m,t Verrattaessa tappotehoa neljän tunnin kontaktiajan jälkeen nähdään, että yhdisti telmä, jossa oli 40 ppm ePAA ja 6,7 ppm BCDMH oli selvästi tehokkaampia kuin • · * 20 20 ppm BCDMH yksinään. Vastaavasti yhdistelmä, jossa oli 60 ppm ePAA ja 10 * ppm BCDMH oli tehokkaampia kuin 30 ppm BCDMH yksinään. Tulosten perus- • * · teella voidaan päätellä, että yhdistelmäkäytöllä saavutetaan parempi tulos sekä !,·,·* tappotehossa että kustannustehokkuudessa.

• · •

Esimerkki 3 25 Kartonkikoneen laimeaa hylkyä (pH 7,5, ORP 130 mV) jaettiin purkkeihin ja suori-tettiin samanlainen testi kuin edellä on kuvattu.

Tässä hylyn bakteerien tappotestissä vertailtiin BCDMH:n ja ePAA:n tappotehoa yksinään tai yhdistelminä, joissa 2/3 osaa BCDMH:sta oli korvattu kolminkertaisel-la määrällä peretikkahappoa.

· · * * *···' 30 Tulokset on esitetty kuvassa 3.

8 119800

Verrattaessa tappotehoa neljän tunnin kontaktiajan jälkeen nähdään, että ePAA + BCDMH yhdistelmillä saavutettiin sama tappoteho kuin BCDMHilla yksinään, Tulosten perusteella voidaan päätellä, että yhdistelmäkäytöllä saavutetaan paras kustannustehokkuus, koska peretikkahappo on huomattavasti edullisempi kemi-5 kaali kuin BCDMH.

Esimerkki 4

Viirapulpperinäytettä (pH 7,9, ORP 46 mV) jaettiin purkkeihin ja suoritettiin testi kuten edellä.

Tässä bakteerien tappotestissä vertailtiin ePAA:n ja BCDMH:n tappotehoa yksi-10 nään tai yhdistelminä, joissa 2/3 osaa BCDMH-.sta on korvattu kolminkertaisella määrällä peretikkahappoa.

Tulokset on esitetty kuvassa 4.

Kokeen alussa näytteessä oli aerobisia bakteereita noin 3 χ 106 pmy/ml. Kaikissa purkeissa, joihin lisättiin biosidejä, oli neljän tunnin altistuksen jälkeen selvästi; vä-15 hemmän eläviä bakteereita. Useissa purkeissa tapahtui voimakasta jälkikasvua sen jälkeen, kun hapettava biosidi oli kulunut loppuun (24 h).

Paras tulos saavutettiin yhdistelmällä, jossa ensin annosteltiin peretikkahappoa , 200 ppm ja heti sen jälkeen BCDMH 33,3 ppm. Tämä yhdistelmä oli selvästi te- * · * t.*"t hokkaampi kuin 100 ppm BCDMH tai 300 ppm ePAA yksinään annosteluna.

*.’!.** 20 Alemmilla annoksilla ePAA+BCDMH yhdistelmät 100 ppm +16,7 ppm sekä 150 • « · ppm + 25 ppm olivat teholtaan vastaavat kuin BCDMH yksinään 50 ppm tai 75 ppm.

• · · φ φ φ ··· .***. Tulosten perusteella voidaan päätellä, että peretikkahapon ja BCDMH;n yhdistel mäkäytöllä saavutetaan paras tulos sekä tappotehossa että kustannustehokkuu- . 25 dessa.

• · * • « φ φφφ :„*·* Esimerkki 5 φ φ * * Biofilmin tuhoamistesti suoritettiin Fl-patentissa 117056 B (Kemira Oyj) kuvatulla tavalla. Kemiran teräksisille piikkikansilevyille esikasvatettiin biofilmiä (3d, 45 °C, :***. sekoitus 150 rpm). Vetenä käytettiin hienopaperikoneen kirkassuodosta (pH 7,6, .·**. 30 ORP 71 mV) ja siirroksena laboratoriossa kasvatettua tarttujabakteeriseosta (De/- nococcus geothermalis, Pseudoxanthomonas taiwanensis ja Meiothermus sil-vanus). Kun levyjen kaikkiin piikkeihin oli kasvanut samanlaiset biofilmit, levyt pois- 9 119800 tettiin kasvatukseen käytetystä kirkassuodoksesta, huuhdeltiin hanavedellä ja sen jälkeen levyt asetettiin 12-kuoppaisille muovilevyille, 1 piikki kuhunkin kuoppaan. Kuoppiin oli etukäteen annosteltu 3,5 ml saman koneen kirkassuodosta sekä tutkittavat biosidit. Biofilmipitoiset piikit olivat ensin kuopissa 15 min, jonka jälkeen le-5 vyt poistettiin hetkeksi ja kuoppiin annosteltiin biosidiyhdistelmien toiset komponentit. Biosidialtistusta jatkettiin kunnes kokonaiskontaktiaika oli 3 h. Tämän jälkeen biofilmien elävyys määritettiin siirtämällä piikkilevyt uusille 12-kuoppalevyille, joissa kussakin kuopassa oli 2 ml steriiliä ravinnelientä, ja kasvattamalla levyjä 19 h 45 °C:ssa sekoituksessa 150 rpm. Tämän vaiheen aikana hengissä säilyneet 10 biofilmibakteerit muodostivat uuden biofilmin puhtaan kuoppalevyn seinämille. Eri biosidikäsittelyjen tehoa biofilmintapossa pystyttiin siten arvioimaan vertaamalla kuoppien seinämille muodostuneen uuden biofilmin määrää. Arvioinnin helpottamiseksi kuopat tyhjennettiin ja biofilmit värjättiin safraniinilla.

Koetulokset osoittavat, että käsittelemättömiin verrokkikuoppiin muodostui run-15 säästi uutta biofilmiä (++++).

Yksinään annosteltuna 120 ppm ePAA tuotetta (peretikkahapon tasapainoliuos) tai 60 ppm MCDMH (monoklooridimetyylihydantoilni) eivät vähentäneet uuden biofilmin muodostumista (++++), Yksin annosteltuna 16 ppm BCDMH (bromiklooridime-tyylihydantoiini) vähensi uuden biofilmin muodostumista selvästi, mutta ei kyennyt 20 estämään sitä kokonaan (++).

• · · * 1 · VI t Ainoa testattu annostelu, joka esti uuden biofilmin muodostuksen täysin (-), oli yh-

distelmä, jossa ensin annosteltiin 80 ppm peretikkahapon tasapainoliuosta ePAA

• · · ja sen jälkeen 20 ppm MCDMH.

• · t 2

Ml • Esimerkeissä 1-4 näytettiin, että ePAA + BCDMH yhdistelmällä saavutetaan pa-«·· .3. 25 rempl vapaana uivien mikrobien tappoteho. Tämän tuloksen perusteella voidaan päätellä, että peretikkahapon ja halogenoidun dimetyylihydantoiinin (tässä . ,·. MCDMH) yhdistelmällä saavutetaan myös parempi biofilminestoteho.

• 1 · ··· • · • 1 ··1 « * · t • 1 ··· • · 1 i · · · · • 9 2 • 1 3 • t1

Claims (17)

119800

1. Menetelmä mikro-organismien kasvun estämiseksi prosessivesissä, tunnettu siitä, että prosessiveteen annostellaan ensin perhappoyhdiste ja sen jälkeen halogenoitu dialkyylihydantoiini.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, perhappoyhdiste on orgaaninen perhappoyhdiste tai perkarbonaatti.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen perhappoyhdiste on peretikkahappo tai permuurahaishappo tai niiden seos, edullisesti peretikkahapon tasapainoliuos tai tislattu peretikkahappo.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenoitu dialkyylihydantoiini on monoklooridimetyylihydantoiini, diklooridi-metyylihydantoiini, bromiklooridimetyylihydantoiini dibromidimetyylihydantoiini tai dikloorimetyylietyylihydantoiini tai niiden seos.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että perhappoyhdisteen ja halogenoidun dialkyylihydantoiinin välinen painosuhde on vähintään 2:1, jolloin perhappoyhdisteen määrä on laskettu tehoaineena ja halogenoidun dialkyylihydantoiiinin määrä on laskettu aktiivisena kloorina.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu V.*’ suhde on välillä 2:1 - 125:1, edullisesti välillä 2:1 - 75:1 ja edullisemmin välillä :·**·: 20 2,5:1 -30:1. t · · 7 • ♦ · • * ·

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ··· . että perhappoyhdistettä annostellaan tehoaineena laskettuna 0,2 mg/l - 45 mg/l, .···. edullisesti 0,2 mg/l - 30 mg/l, ja edullisemmin 0,2 mg/l -15 mg/l. • * ·

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · : ’·· 25 että halogenoitua dialkyylihydantoiinia annostellaan aktiivisena kloorina laskettuna s*’*: 0,1 mg/l - 25 mg/l, edullisesti 0,2 mg/l -15 mg/l ja edullisemmin 0,2 mg/l - 6 mg/l. * ···

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viive perhappoyhdisteen ja halogenoidun dialkyylihydantoiinin annostuksen : .*. välillä on 0,5 sekuntia - 60 minuuttia, edullisesti välillä 10 sekuntia - 60 minuuttia, * 30 edullisemmin välillä 20 sekuntia - 30 minuuttia. • «· « ♦ 119800

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessivesi on massa- tai paperinvalmistuksen prosessivettä.

11. Mikro-organismien kasvua estävä yhdistelmä, tunnettu siitä, että se käsittää erikseen annosteltavat yhdisteet, jotka ovat ensiksi annosteltava perhappoyhdiste 5 ja sen jälkeen annosteltava halogenoitu dialkyylihydantoiini, jolloin perhappoyhdis-teen ja halogenoidun dialkyylihydantoiinin välinen painosuhde on vähintään 2:1, jolloin perhappoyhdisteen määrä on laskettu tehoaineena ja halogenoidun dialkyy-lihydantoiiinin määrä on laskettu aktiivisena kloorina.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että mainittu 10 suhde on välillä 2:1 - 125:1, edullisesti välillä 2:1 - 75:1 ja edullisemmin välillä 2,5:1-30:1.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, perhappoyhdiste on orgaaninen perhappoyhdiste tai perkarbonaatti.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen 15 perhappoyhdiste on peretikkahappo tai permuurahaishappo tai niiden seos, edullisesti peretikkahapon tasapainoliuos tai tislattu peretikkahappo.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 11-14 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että halogenoitu dialkyylihydantoiini on monoklooridimetyylihydantoiini, diklooridimetyy- : ;*; lihydantoiini, bromiklooridimetyylihydantoiini dibromidimetyylihydantoiini tai dikloo- * · · 20 rimetyylietyylihydantoiini tai niiden seos. • · · • t ··· v : 16. Jonkin patenttivaatimuksen 11-15 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että »·· perhappoyhdisteen annosteltava määrä tehoaineena laskettuna on 0,2 mg/l - 45 mg/l, edullisesti 0,2 mg/l - 30 mg/l, ja edullisemmin 0,2 mg/l -15 mg/l. ··· • · • ·

17. Jonkin patenttivaatimuksen 11-16 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että 25 halogenoidun dialkyylihydantoiinin annosteltava määrä aktiivisena kloorina lasket- • · tuna on 0,1 mg/l - 25 mg/l, edullisesti 0,2 mg/l - 15 mg/l ja edullisemmin 0,2 mg/l -6 mg/l. ··· • m • · ·*· m • · • · · • · · • M « • · • · · • ·« • · 119600