FI118007B - Menetelmä sterolien erottamiseksi mäntyöljypiestä - Google Patents

Description

:, 118007

Menetelmä sterolien erottamiseksi mänty öljy piestä

Esillä oleva keksintö liittyy patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaiseen menetelmään sterolien erottamiseksi mäntyöljypiestä.

5

Kasvisteroleita on viime aikoina alettu käyttämään ravinnon lisäaineina, koska ne estävät kolesterolin saostumista ihmisen verisuoniin.

Steroleita syntyy mm. puussa, josta sitä saadaan selluloosateollisuuden sivutuotteena.

10 Tällöin ne joutuvat mäntyöljyn pikeen, kun rasva- ja hartsihapot on tislattu mäntyöljystä pois. Mäntyöljyn piki, josta käytetään lyhennystä TOP (tali oil pich), edustaa määrältään noin 25 % koko siitä talteen otetusta mäntyöljystä, jota selluloosan keiton yhteydessä saadaan.

15 Sterolien molekyylipaino on luokkaa 415 ja rasvahappojen luokkaa 280-300 sekä hartsi- happojen myös samaa luokkaa. Tyypillinen Skandinaviassa tuotettu ja skandinaavisilla menetelmillä tuotettu mäntyöljypiki on koostumukseltaan sellainen, että siinä on neutraali-aineita 70 - 85 %, rasvahappoja 5 - 2 % sekä hartsihappoja 12-18%. Neutraallaineista piessä on steroleita 45 - 15 %, ja koska piki koostuu lisäksi muistakin aineista, on piessä 20 steroleita kaikkiaan 11-17%. Skandinaviassa steroileista puolestaan 1/3 on vapaina • · ·;··;* steroleinaja 2/3 on steroleiden hartsihappo-ja rasvahappoestereinä.

• '. r • · * * · · · TOP sisältää myös suuren osuuden erilaisia dimeerejä ja trimeerejä, vaha-alkoholeja,

• I

·.· · ligniini-johdannaisiajne, jotka ovat vielä suurempia molekyylipainoltaan kuin sterolit ! • · · 25

Sterolien erottamiseen mäntyöljystä, suovasta tai mäntyöljypiestä, on ehdotettu erilaisia > • · * · ·

•;j ; ratkaisuja ja näistä on julkaistu noin 70 patenttia. I

• · t « * * · · • "lir ..I" Tyypillisesti mäntyöljyn piki käsitellään alkaleilla, kuten NaOHrlla tai KOHilla, jotta hapot • · · * * r

’···' 30 saataisiin erotetuiksi suoloina vesi-vaiheeseen ja jotta yhtä aikaa tai erikseen steroliesterit S

·.·.· saataisiin hydrolysoiduiksi vapaiksi sterolialkoholeiksi. Tavallisesti tässä vaiheessa | • · saippuoiminenjaalkalinenhydrolyysi suoritetaan keittämällä mäntyöljypikeä tai mäntyöljyä noin 45 - 60 min alkalisessa alkoholissa, jossa seoksessa on 10 % NaOH tai 118007 KOH alemmassa alkanolissa, kuten metanolissa, etanolissa tai butanolissa. Esimerkkinä tekniikan tasosta mainittakoon CZ-patenttijulkaisussa 256092 esitetty ratkaisu. Kun näin saatu liuos neutraloidaan asettamalla sen pH arvoon 6,9 - 5,8, saadaan nopea vaiheiden erottuminen aikaan, jolloin neutraali-aineet jäävät ylempään orgaaniseen vaiheeseen ja 5 vesiaiheeseen jäävät rasva- ja hartsihappojen suolat.

Vastaava operaatio voidaan saada aikaan myös ilman alkoholiliuotinta ja jopa ilman happo-neutralointia, mutta vaiheiden erottuminen kestää painovoimaisesti päiviä. Tämä johtuu hartsi-ja rasvahapposaippuoiden hyvästä emulgointikyvystä.

10 !

Yleensä sterolit, muiden neutraaliaineiden kera, erotetaan uuttamalla ne hiilivety-liuottimella (Hamunen US 6.770.767, Kutney US 5.770.749 Johansson US 4.044.031,

Holmbom US 3.965.085, US 4.495.094 jne.) 15 Kun hapot on poistettu alkalilla ja mineraalihappoa on käytetty seoksen neutralointiin, saadaan aikaan suuri määrä likaista suolaliuosta (tavallisesti Na2S04), jonka käsittely on vaikeata ja ympäristöä pilaavaa.

Neutraaliaineiden uuttaminen liuottimilla puolestaan vaatii jatkuvaa liuotinkierron ;\\ 20 puhdistamista tislaamalla.

• * • · · * y:* Jos ja kun pikeä on käsitelty alkaleilla, eli lähinnä NaOH:lla/KOH:lla, on nämä poistettava • · * • ^' #: erittäin tarkkaan piestä, vesipesulla jne. jotta ne eivät seuraavissa lämpökäsittelyissä • · ·.· j aiheuttaisi ongelmia. Tämä tarkoittaa sitä, että rasvahappojen ja hartsihappojen alkalisuolat * * * ·...· 25 muodostavat erittäin viskooseja liuoksia kuumassa, kun jatkopuhdistusta suoritetaan f, alipainetislauksella. Edelleen jos jäte, josta sterolit on poistettu, poltetaan kohdataan f » • · · ' alkaleista johtuvia ongelmia, kattiloita likaavan tuhkan muodossa, jolla tuhkalla on niin • · „ -f,, *·;·* alhainen sulamispiste, että se tarttuu sulana lämmönsiirtoputkiin. Esim. Na2S04:n “> m sulamispiste on 884 °C.

3o ! • i : : ; Tämän tislausongelman ratkaisemiseksi on esitetty mm. seuraavia ratkaisuja i patenttikiqallisuudessa: ; 3 118007 US-patenttijulkaisussa 6.780.831 (Hamunen) on ehdotettu, että tuotteeseen lisätään pehmitin, joka alentaa viskositeettiä tislauksessa. Eräs suoritusmuoto steroleiden erottamiseksi on se, että uutetaan neutraaliaineet liuottimena ja lisätään Ca-suolaa, joka muodostaa sterolien kanssa liuottimeen liukenemattoman sakan, joka erotetaan 5 suodattamalla (CS 250645). Ca-suolaa lisätään myös alentamaan Na- K- rasvahappo/ hartsihapposuolojen sulamispistettä, jotta tislaus voidaan suorittaa (WO 03/0520341,

Resitec)) Tällöin suhteellisen pieni määrä Ca- Zn- Mg suoloja alentaa Na/K- rasvahappo/ hartsihapposuolojen sulamispistettä. Hydrolyysi suoritetaan ensin Na, K-alkaleilla.

Sterolien erotuksessa on ongelmana vaiheiden erottuminen aina, kun vedellä tai 10 liuottimella yritetään poistaa jokin osa lähtöaineesta.

Kun alkaleja käytetään steroliestereiden hydrolyysiin, niin vesivaiheen erottaminen dekantoimalla on käytännössä mahdotonta, tai se vie päiviä, paitsi jos alkalit neutraloidaan hapolla pH arvoon 6,9 - 5,8, jolloin orgaaniset hapot eivät vielä erotu. Tämä kuitenkin 15 aiheuttaa suolavesiongelman ja jäteongelman, koska veteen jää lisähapotuksenkin jälkeen orgaanisia aineita ja saanto pienenee. Vaiheiden erotus on kuitenkin helppoa, kun lämpötila on riittävän suuri > 150 °C.

Koska esterien muodostumisessa vapautuu vettä, niin esterit voidaan tunnetusti 20 hydrolysoida myös vettä lisäämällä. Tähän tarvitaan kuitenkin pitkä aika ja korkea * * * '·,£ lämpötila, nimittäin 150 - 250 °C, mikä vastaa painetta 5 -40 bar. US-patentissa ··· 5.097.012 suopaa käsitellään noin 90 bar paineessa, noin 300 °C lämpötilassa, jossa i • · · · ilmeisesti myös steroliesterit hydrolysoituvat. US-patentissa 4.524.024 hydrolysoidaan • · · . , j { j steroliesterit kuumalla vedellä 40 - 70 bar paineessa ja tislataan vesihöyry tislauksena ja * * * !,..i 25 lopulta sterolit puhdistetaan liuottamalla liuottimeen, suodattamalla ja kiteyttämällä.

• ♦ : Kuvatuissa menetelmissä on ongelmana käytettävien kemikaalien määrät. Lisäksi j • · * • · *·”* ratkaisuihin liittyy selkeytyvyysongelmat, joista aiheutuu ongelmia saantojen kohdalla, ..*·* koska erotukset eivät ole teräviä.

» · · 30 • ; : Ongelma, jota kuvatuissa patenteissa ja muussa kiijallisuudessa ei ole ollenkaan käsitelty, * · :#\j on sterolien erotuksen jälkeisen materiaalin käsittely ja käyttö.

• I

4 118007

Jos 100.000 tonnia/a TOP-syöttöä käsitellään, saadaan 8 - 9.000 tonnia/a puhdasta steroli/stanoli tuotetta ja yli 90.000 tonnia/pien pikeä, jota mahdollisesti käytettäisiin polttoaineena. Tunnetuissa prosesseissa, jossa käytetään alkalimetallihydrolyysiä, tuhkan määrä kaksinkertaistuu, siitä mitä se oli syötettävässä piessä.

5

Keksinnön mukaisessa prosessissa, jota kuvataan lähemmin alla, tuhkan määrä poltet- i tavassa lopputuotepiessä sen sijaan alenee. Jos tuhkassa on pääasiassa Na-/K-suoloja ne muodostuvat oksideiksi ja karbonaateiksi ja niiden sulamispiste on alhainen ja kattilan kuonaantuminen on suurta. Esim. Na2SC>4:n sulamispiste on 884 °C ja normaali liekin 10 lämpötila on yleensä 1800 - 1500 °C pikeä poltettaessa.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan ratkaisu, jolla on mahdollista järjestää sterolien/stanolien erotus mäntyöljyn piestä siten, että ainakin osa kaikista suurista epäkohdista voidaan välttää.

15 Lähes kaikissa niissä noin 70 patentissa, jotka käsittelevät kasvisterolien erotusta kasvisjätteistä tai mäntyöljystä tai mäntyöljypiestä, jossakin vaiheessa kuivataan vesi pois orgaanisesta tuotteesta, jotta sitä voidaan mm. alipainetislata. Samoin niissä pestään vedellä tuotetta ennen kuivausta, jotta alkalimetallijäämät saataisiin alhaisiksi. Alhaisia alkali-20 metallipitoisuuksia perustellaan, sillä, että tislauksessa pohjatuotteen viskositeetti on alkalimetallisaippuoiden vuoksi suuri ja tislaus hankalaa. Muutamissa patenteissa on tästä syystä lisätty Ca- Mg- suoloja ennen tislausta (WO 01/98444 A2, WO 031052034 AI) ♦ *· *... * myöhemmässä vaiheessa, j otta tislauksen pohj atuotteen viskositeetti j a sulam i spiste ♦ ♦ • · ·

·*·· · saataisiin alenemaan rajalle, jossa tuote ei hajoa eikä tislattava sterolifraktio hajoa (WO

*···* 25 031052034 /Recitec Industria Qhimica).

• · • · · • * * ’!!.* Esillä olevan keksintö perustuu siihen ajatukseen, että mäntyöljyn piki sekoitetaan veden • * • ylimäärän kanssa seoksen muodostamiseksi, seos homogenisoidaan 150 - 300 °C:ssa ja * * # \ "" korotetussa paineessa veden pitämiseksi estefaasissa, homogeeninen seos otetaan talteen, i • · • * *Γ 30 seoksen vaiheet erotetaan toisistaan, orgaaninen vaihe otetaan talteen ja orgaanisesta • * · ’···* vaiheesta erotetaan halutut sterolit. Keksinnön mukaan toimittaessa saadaan mäntyöljyn * · · *· *· piessä olevat steroliesterit tehokkaasti hydrolysoiduksi ilman alkalimetallihydroksidien ja sentapaisten emästen lisäämistä.

5 118007 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

5 Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä keksinnöllä saadaan hydrolyysi suoritetuksi ilman alkalimetallisuolojen lisäystä. Ylimääräinen vesi, jota hydrolyysissä ei tarvita, uuttaa käytetyissä lämpötiloissa surimman osan rasva-ja hartsihapoista veteen, jolloin orgaaniset hapot dekantoituvat vedestä pois, kun liuos jäähdytetään (tämä kohta prosessista on esitetty oheisen prosessikaavion kohdissa 1, 2 ja 3, jotka kuvaavat 10 dekanttereitä).

Kaavion mukaan toimittaessa neutraaliaineet eivät juuri ollenkaan liukene kuumaan veteen, mutta hartsihapot/rasvahapot liukenevat melko täydellisesti. Kun tässä vaiheessa käytetään riittävästi vettä saadaan dekantointivaiheissa myös pestyä jatkokäsiteltävät jakeet suoloista 15 vapaiksi. Nämä suolat ovat tulleet mukaan jo suovan erotuksessa. Mikäli sterolien erotuksesta saatava pien-piki, joka on noin 70 - 75 % syötteen TOP:sta, käytetään polttoaineena, on erittäin edullista, että se sisältää minimimäärän natrium/kaliumsuoloja. ;

Mitään muitakaan suoloja ei keksintömme mukaisessa menetelmässä ole lisätty.

20 Ilman homogenointia hydrolyysi vaatii aikaa 5 -7 h (US patentti 6.815.551/Cognis * > ·*··· Deutschland GmbH). Homogenoinnilla aika voidaan puolittaa, varsinkin kun käytetään k *:· vettä niin paljon, että aineensiirtopintaa on riittävästi.

* · · • · • · *** ·.: j Keksinnön ensimmäisessä vaiheessa hydrolysoidaan siis homogenisoimalla pikituotteen « ·* ·...· 25 sisältämiä steroliestereitä käyttämällä riittävää vesimäärää ja homogenisointia jatketaan, , kunnes pääosa (yli 50 mooli-%, etenkin 60 - 100 mooli-%) steroliestereistä on • · · · hydrolysoitunut vastaaviksi vapaiksi hapoiksi. Homogenisoinnin lämpötilaa pidetään 170 - • · *·*·* 280 °C:ssa, edullisesti 220-280 °C:ssa, ja paine on riittävän korkea pitämään veden • : nestefaasissa (yleensä noin 20-100 bar, etenkin noin 25-70 bar).

• · » 30 • . ' f j * Mäntyöljypikeen lisätään vettä vähintään se määrä, joka tarvitaan sterolifraktion ja • · ·.*·· mahdollisesti muiden esterifraktioiden hydrolyysiin, mutta edullisesti noin neljä kertaa minimimäärä, faasien erottumisen kannalta. Vielä edullisemmin lisätään noin 20-kertainen 6 118007 määrä vettä, joka edustaa noin 60 % syötetyn TOP:n määrästä, koska silloin saadaan menetelmämme mukaan suuri aineensiirtopinta-ala vesivaiheen ja hydrolysoitavan orgaanisen vaiheen välille.

5 Toinen vaihtoehto on käyttää tätä huomattavasti suurempaa vesimäärää, nimittäin nimittäin 150 %:sta, edullisesti 150 - 1000 %:sta, määrää pien tilavuudesta. Vettä käytetään siten sellainen määrä, jolla voidaan välttää piki-vesi-dispersion vaiheinversion tapahtuminen (alle 60 % tai yli 150 %).

10 Tuote syötetään homogenisaattoriin, jossa pienellä välyksellä pyörii monivaiheinen roottori monivaiheisen saman napaisen staattorin sisällä. Vaihtoehtoisesti tuote voidaan homogenoida, kuten maidolle tehdään 1. pumpataan tuote suuren paine-eron yli, jolloin muodostuu pieniä pisaroita Homogenisaattori "jauhaa" liukenemattoman orgaanisen vaiheen lähes pm kokoisiksi pisaroiksi tämän jälkeen tuote pumpataan ja lämmitetään noin 15 220 - 280, esim. noin 250 °C, lämpötilaan ja 25 - 70 bar, esim. noin 40 bar, paineeseen,

jotta hydrolyysi saadaan nopeasti aikaan. I

* i

Homogenisoinnissa muodostetaan emulsio. Emulgoituneiden pisaroiden keskimääräinen pisarakoko on esim. noin 0,5 - 5 mikrometriä, edullisesti noin 0,6 - 2 mikrometriä.

.V. 20 • · ♦ * · ·;··· Keksintömme mukaan tuote selkeytetään ensin alkuperäisessä lämpötilassa 220 - 280 °C, ··1 jolloin saadaan erotetuksi vesivaihe, jossa on kohtuullisen paljon rasva- ja hartsihappoja (3 • · · · - 7 %, lämpötilan mukaan) sekä suurin osa liuenneista suoloista. Nyt kun dekantterissa 2 ja • ♦ JJ · dekantterissa 3 alennetaan lämpötilaa noin 95 °C:seen, saadaan rasvahapot ja hartsihapot • 1 · ·...1 25 erotetuiksi ja palautetuiksi mäntyöljyn jalostamon jalostuksen alkuun. Sama koskee i dekantteria 3, jossa vapautuu vettä ja suoloja. Dekantterin 3 vesivirta päästetään kokonaan • · • » t •’4 : tai ainakin osaksi viemäriin suolojen vähentämiseksi prosessista.

• · · * · • · • 1 · ..!·1 Meillä on nyt TOP tuote, josta steroliesterit on hydrolysoitu vapaiksi steryylialkoholeiksi ja ··· 30 rasva-sekä hartsihapoiksi ja suuri osa rasva-ja hartsihapoista on poistettu paineveden : ekstrahoimana.

··· · • · · • 1· • · 7 118007

Seuraavaksi tislataan helposti haihtuvat komponentit, kuten jäännösvesi ja mahdolliset dekarboksylointituotteet, joita syntyy pieni määrä korkeassa hydrolyysilämpötilassa. Paine on 0,1 - 1 mmHg ja lämpötila noin 150 - 170 °C. Tisletuotteet ovat vielä rasva- ja hartsihappoja sekä vaha-alkoholeja ja näistä syntyneitä öljyjä.

5 Tämän tislauksen pohjatuote tislataan valinnaisesti vielä kerran ennen lopullista sterolien tislausta paineessa 0,01 - 0,05 mmHg ja lämpötilassa 170- 180 °C, jolloin saadaan rasva-ja hartsihappoja edelleen sisältävä tisle, jossa on jo noin 20 - 30 % steroleja. Tisle palautetaan mäntyöljyn jalostuksen pikeen kokonaisuudessaan. Edellinen toimenpide 10 suoritetaan siksi, että seuraava tisle olisi niin puhdas, että puhdistus kiteyttämällä sujisi helposti. Tislettä otetaan tässä vaiheessa 5 - 15 % syötöstä.

t

Edellisen tislauksen pohjatuotetta, eli tislausjäännöstä, tislataan 2 x 10'3 mbar paineessa ja 150- 170 °C lämpötilassa, jolloin tislettä otetään 30-50 % syötöstä, tisle sisältää pääosan 15 steroleistaja etanoleista, jotka puhdistetaan kiteyttämällä liuottimesta, edullisesti ' alkoholista.

Tämän tislauksen tislausjäte, jota on selvästi yli puolet koko syötteetstä, voidaan valinnaisesti polttaa tai käyttää muihin käyttötarkoituksiin. Poltettaessa orgaaninen aines on nyt 20 lähes tuhkaton sisältäen Na2S04 noin 0,05 %, kun sitä alkupiessä oli 0,3 %. Tislaus- * * i •; · · · jäännökselle saattaa olla muitakin käyttöjä kuin poltto, sillä voidaan edullisesti korvata ··* esim. tervaa puun pintakäsittelyssä.

• · · · • · · ' • · • · ··!.·'* * · · ' ·' ·· i ·.· ; Keksintömme mukaan voidaan sterolit erottaa mäntyöljypiestä siten, ettei kehitetä lähes • · » 25 mitään jätevesiongelmaa. Jos syöttö olisi 100.000 tonnia vuodessa, niin kaikissa menetelmissä, joissa käytetään NaOH/KOH hydrolyysiä ja hapotusta, saataisiin aikaan noin • · • · m •*j#· 200.000 tonnia/a suolaista, likaista jätevettä ja haaskattaisiin NaOH 10.000 tonnia/a sekä # · **· rikkihappoa yli 12.000 tonnia/a. Myöskään jäljelle jäävän noin 70.000 tonnia/a jätepien ...ϊ polttaminen teollisesti ei ole keksintömme mukaisen prosessin ongelma.

• * * 30

Seuraavassa keksinnön mukaisen prosessin yksityiskohtia tarkastellaan oheisen piirus-* · * *.**: tuksen pohjalta. Huomautettakoon, että käytettävän veden täytyy olla vähintään RO- puhdistettua vettä.

: f 8 118007 TOP ja vesi syötetään homogenisaattoriin 1, josta niiden muodostama seos pumpataan lämmönvaihtajaan, jossa seoksen lämpötila kohotetaan halutulle tasolle, eli noin 220 - 280 asteeseen, ja käytetään niin korkeaa painetta, ettei vesi höyrysty. Vettä syötetään edullisesti 5 noin 60 % pien tilavuudesta tai vaihtoehtoisesti yli 150 %, mutta sopivimmin ei tältä väliltä. Väli 60- 150 % voi näet johtaa ns. vaiheinverssioon, jolloin selkeytyvyyttä ei voida taata kohtuullisessa ajassa.

Hydrolyysiastia 2 on edullisesti pystysuora paineastia, jossa on sisällä täyteainepakkaus, 10 j oka j akaa virtausta j atkuvasti j a j oka alkaa selkeyttää homogenisaattorissa saatuj a mikrometrin kokoisia pisaroita yhä suuremmiksi pisaroiksi, jotka lopulta selkeytetään dekantterissa 3. Dekantteriin 4 tultaessa neste jäähdytetään, jotta tästä vesivaiheesta saadaan erotetuksi rasvahapot ja hartsihapot ja palutetaan ne mäntyöljytislaamon prosessin alkuun. ; 15

Dekantterissa 5 j äähdytyksen jälkeen erottuu neutraalifaktiosta/sterolifraktiosta vielä jonkin verran vettä ja suoloja. Tämä vesivaihe pääsääntöisestä lasketaan viemäriin, jotta suolat i saadaan pois prosessista.

20 Neutraalifraktio johdetaan nyt ohutfilmihaihdutukseen 6, jossa se kuivatetaan, tislevesi ja pieni osa rasvahappoja veden mukana palautetaan erotusprosessin alkuun. Tislaus ·- :V: suoritetaan noin 0,1 - 1 mmHg:n paineessa ja 150- 170 °C:n lämptilassa, jolloin "**: kondensointi tapahtuu 100-110 °C:ssa.

• -I

« * * • · · * • · · 25 Näin on saatu hydrolysoitu, kuivattuja lähes suolavapaa raaka-aine, josta jo suurin osa j * · · .

: .* rasvahapoista on poistettu paineveteen liuottamalla. Tästä syötteestä tislataan edullisesti • · • * *···* lyhytpolkuhaihduttimessa 7 tislettä 5 - 15 %, mikä puolestaan tulee sisältämään noin 20- 30 % steroleita. Tisle palautetaan mäntyöljytislaamoon pien sekaan tai prosessiin pien • · * • · · syöttöön.

30 • · · - i

Edellisen haihdutuksen pohjatuote on nyt seuraavan haihdutuksen 8 syöttö. Tässä • * '"·* lyhytpolkuhaihdutuksessa 8 otetaan tislettä noin 30 - 50 %, paineessa edullisesti noin 2 x • · Φ • · * · * « * ···> : * : '!·"· • · 9 118007 10"3 mbar ja lämpötilan ollessa edullisesti 170 - 180 °C, jolloin kondenssilämpötila on noin v 115 -130 °c. i;

Haihduttimien 7 ja 8 sisäosan muodostaa vesijäähdytin.

5 ! "

Pohjatuote on nyt jätepikeä, joka voidaan polttaa alhaisen tuhkamäärän johdosta vaivattomasti tai käyttää polyuretaanin valmistuksessa tai epoksihartisen täyteaineena tai painovärien sideaineena.

10 Tisle on nyt sterolifraktio sisältäen 55 - 70 % beta-sitosterolia. Tisle liuotetaan etyylialkoholiin 76 - 78 °C:n lämpötilassa 9, suodatetaan 10 sekä kiteytetään 11 laskemalla 4 lämpötilaa ja lisäämällä pieni määrä puhdasta vettä. Kiteen lingotaan, kun lämpötila on laskettu 15-20 °C, ja pestään lingossa 12 pienellä määrällä 96 % etanolia 10 °C:n lämpötilassa. Erotuslingosta 12 kiteet menevät kuivatukseen ja etanoli tislaukseen.

15 Puhtauden parantamiseksi kiteytys voidaan vielä suorittaa toisen kerran. Saadaan 98 - 98,5 % beta-sitosterolia. ?

Etanolin tislauksen pohjatuotteet voidaan palauttaa haihdutukseen 7 tai pumpata suoraan jätepiki-fraktioon.

* · • · · • 1 1 • · • · · · • · * 1 1 • 1 · · ··» • · • « • · · « · · • · • 1 • · · • · • · • 1 · • · · • · 1 • · 1 #1· • · • « • · · • · ·1· • 1 · ·· • · • · ··· ·· • · ·#· • · · « 1 · • • ·

Claims (14)

1. Menetelmä sterolien erottamiseksi mäntyöljytilauksen pikituotteesta, tunnettu siitä yhdistelmästä, että 5. mäntyöljyn piki sekoitetaan veden kanssa seoksen muodostamiseksi, jolloin vettä lisätään ainakin niin paljon kuin mitä tarvitaan pien sisältämän sterolifraktion ja mahdollisesti muiden esterifraktioiden hydrolyysiin, - seos homogenisoidaan 150-300 °C:ssaja korotetussa paineessa veden pitämiseksi nestefaasissa, 10. homogeeninen seos otetaan talteen, - seoksen vaiheet erotetaan toisistaan, - orgaaninen vaihe otetaan talteen ja - orgaanisesta vaiheesta erotetaan halutut sterol it, jolloin homogenisoinnissa hydrolysoidaan pikituotteen sisältämiä steroliestereitä ja 15 homogenisointia jatketaan, kunnes pääosa steroliestereistä on hydrolysoitunut vastaaviksi vapaiksi hapoiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homogenisoinnin lämpötilaa pidetään 170 - 280 °C:ssa, edullisesti 220 - 280 °C:ssa. 20

• · "* · 3. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että veden määrä on ainakin neljä kertaa suurempi kuin mitä tarvitaan mäntyöljyn pien • · · * · *··.* sisältämien sterolihappoesterien ja valinnaisesti hartsi/rasvahappoesterien • · • · · :; · J: hydrolysoimiseksi, edullisesti veden määrä on korkeintaan 60 % syötetyn mäntyöljyn pien • « *···* 25 tilavuudesta. • · · * · · '.V.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veden määrä • * • · *·* on ainakin 150 %, edullisesti 150 - 1000 %, pien tilavuudesta. • · * * * * * · • * · • · *;* 30

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että * * *.*.* homogenisoinnissa muodostetaan emulsio, jossa emulgoituneiden pisaroiden « · · • · *·· ·* keskimääräinen pisarakoko on noin 0,5 - 5 mikrometriä, edullisesti noin 0,6-2 mikrometriä. i Π 118007

6 Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a) mäntyöljyn pikeen lisätään vettä vähintään se määrä, joka tarvitaan steroliesterien ja muiden esterien hydrolysoimiseen, 5 b) tuote pumpataan homogenisaattorin lävitse ja lämmitetään 170 - 280 °C:n lämpötilaan paineisena ja pidetään näissä olosuhteissa, kunnes pääosa hydrolyysistä on tapahtunut ja saadaan neutraalifraktio, c) neutraalifraktiosta dekantoidaan pois vesi vaihe, joka sisältää merkittävän määrän rasva-ja hartsihappoja, ja otetaan talteen orgaaninen vaihe, 10 d) kummatkin erotetut vaiheet jäähdytetään alle 100 °C:n lämpötilaan sekä dekantoidaan edelleen vesivaiheet pois ja palautetaan rasvahapot ja hartsihapot takaisin mäntyöljyn tislausprosessiin, e) johdetaan neutraalifraktio kuivatukseen, johon käytetään esim. ohutfilmi-haihdutinta, f) kuivatuksen höyryfaasi johdetaan takaisin prosessin alkuun, 15 g) haihdutetaan pohjatuote alipaineessa 0,1 - 0,5 mmHg:ssa noin 5 - 15 %:iin syötteen määrästä, sekä h) haihdutetaan edellisen pohjatuote 0,1-0,001 mmHg paineessa 150-250 °C:n lämpötilassa, esim. noin 30 - 50 % tisleeksi, joka sisältää pääosin steroleita ja stanoleita, jotka otetaan talteen. 20

* * *:·*: 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa h saatu tisle liuotetaan alkoholiin ja kiteytetään sekä pestään 1 - 2 kertaa, jolloin saadaan puhdas _ • · steroli-stanoli tuote. t · • · * ♦ · · • · « · *** *...* 25

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että kiteytyksestä poistettava emäliuos tislataan ja pohjatuote lisätään kohdan g jätteeseen

• · · • · · * * * * · · • « • · "* 9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että • · • · * *.*.* steroliesterien ja muiden esterien hydrolysoimiseksi tuote ja vesi homogenoidaan sinänsä • · · • · *·;·* 30 tunnetulla monivaihedipergaattorilla tai homogenisaattorilla hienojakoiseksi emulsioksi • · V,: aineensiirron nopeuttamiseksi. • · · • * * · ·

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ; ' l ,2 1 1 8007 vettä käytetään sellainen määrä verrattuna mäntyöljyn pikeen volymiin, ettei dispersion vaihe-inversiota pääse tapahtumaan. I

10 1 1 8007

11. Jonkin patenttivaatimuksen 8-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 haihduttimina käytetään ohutfilmihaihduttimia ja/tai lyhytpolkuhaihduttimia.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän viimeisessä haihdutusvaiheessa käytetään lyhytpolkuhaihdutinta.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessi on suoraan kytketty mäntyöljytislaamoon sekä integroitu sen kuumaöljy-ja alipainesysteemiin.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että 15 hydrolyysiin menevän veden määrää säädetään mäntyöljyn tislauksen pikiennusteen ; pohjalta. • · • · · • · · • Φ m ;** ···1 2 3· * · ···.' • ... • · 1 Φ • · • · * 1 • · ·1···-··· · * · · ···· • · ··· Φ · · • · · 1 ··· • · * · • « · · 1 • 1 1 2 • · • · · • · • · 3 .··;.! • Ϊ " • · ··1. • · · • · • · · • · ··· 13 1 1 8007