FI117563B - Polysulfidin valmistaminen sulfidia sisältävän valkolipeän elektrolyysillä - Google Patents

Description

117563

Polysulfidin valmistaminen sulfidia sisältävän valkolipeän elektrolyysillä

Produktion av polysulfid genom elektrolys av vitlut inne-hällande sulfid 5 Tämä keksintö koskee menetelmää valkolipeän elektrolyyttiseksi käsittelemiseksi kennossa joka käsittää erilliset anodi- ja katodiosastot, jolloin valkolipeässä läsnä olevat sulfidit hapetetaan anodiosastossa, ja alkalia tuotetaan 10 katodiosastossa. Keksintö koskee lisäksi menetelmää selluloosamassan valmistamiseksi, sekä elektrolyysikennoa joka sopii valkolipeän käsittelemiseksi.

Kun selluloosamassaa valmistetaan alkalisella keittämisel-15 lä, tavallisesti niin kutsutulla sulfaattiprosessilla, valkolipeää käytetään keittoliuoksena ja saadaan käsittelemällä mustalipeää, joka on keiton jäännöstuote. Valkolipeän kemiallinen koostumus on keittotuloksen kannalta hyvin tärkeä.

20

Massatehtaan alkalitarve tyydytettiin aikaisemmin natrium-hydroksidilla joka saatiin kloorikaasun elektrolyyttisessä tuotannossa valkaisutarkoitusta varten. Kloorikaasuvalkaisu on kuitenkin yhä enemmän jäänyt pois käytöstä ja tänä päi-25 vänä sitä ei useimmissa massatehtaissa käytetä lainkaan • · * t .·· , niin, että kloorialkalielektrolyysissä muodostunutta kloo- * · ***. rikaasua on alettu katsoa ei-toivotuksi sivutuotteeksi.

• · * * * ' ' • · » E. Venemarkin artikkelissa "Some Ideas on Polysulfide Pul- • · « :·| ·" 30 ping" julkaisussa Svensk Papperstidning, no. 5, 15 maalis- *.* * kuuta 1964, esitetään että puun saanti alkalimassan keitos ta paranee jos valkolipeä sisältää polysulfidejä. Vaikkakin • · ·.· * sulfidien elektrolyyttinen hapetus mainitaan, on ilmeistä että kokeita siihen suuntaan on jäänyt tekemättä.

.* . 35 • * · • · · * I Lisäksi tunnetaan että valkolipeän polysulfidipitoisuutta ····* voidaan korottaa ilmahapetuksella, mikä selostetaan esimer-kiksi julkaisussa G.C. Smith et ai, Paper Trade Journal, 1 * » • · · * · * » · 117563 2

May 1975, "All It Takes Is Moxy: Mead Oxidation System Generates Polysulfide Liquor".

Myös, julkaisussa Yu. A. Maikov et al Chemical Absracts 5 101(8): 56694, Khimiya in Tekhnol. Dreves, Tsellyulozy, L.

1983, siv. 45-55, referensistä Zh. , Khim. 1984, Abstract No. 6T3006 selostaa valkolipeän elektrolyyttisiä käsittelyjä mutta se ei käsittele alkalin tuotantoa.

10 Lisäksi tekniikan taso käsittää vetysulfidin absorption savukaasuista ja sen muuttamisen sulfidiksi, joka hapetetaan elektrokemiallisesti rikin talteenottamiseksi. Tämä selostetaan esim. julkaisussa A.A. Anani et ai, J. Elect-rochem. Soc., Voi. 137, no. 9, September 1990, siv. 2703-15 2709, "Electrochemical Production of Hydrogen and Sulfur by f

Low-Temperature Decomposition of Hydrogen Sulfide in an Aqueous Alcaline Solution"; julkaisussa Yen-Shiang Shih et al, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1968, 25, siv.

834-836, "Continuous Solvent Extraction of Sulfur from the 20 Electrochemical Oxidation of a Basic Sulfide Solution in the CSTER System"; julkaisusta B. Dandapani et al, Intersociety Energy Conversion Engineering Conference 1986, pp 262-265, "Electrolysis of Hydrogen Sulfide in Aqueous Alcaline Solutions"; sekä US patenttijulkaisusta 3,409,520.

;** ; 25 Yhteisenä ongelmana on rikin saos-tumisesta johtuva anodien ··· ,\j passivointi.

* · ♦ • % · ; .

; US-patenttijulkaisussa 4,717,450 on selostettu miten rikkiä • · « poistetaan jätelipeästä elektrolyysillä.

30

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on ratkaisun aikaansaa- • * • * * ··! : minen ongelmaan miten alkalimetallihydroksidia voidaan • · · ♦ · · *.* * tuottaa massatehtaassa tavallisesti saatavissa olevasta ;*» · raaka-aineesta ilman ei-toivottujen sivutuotteiden muodos- • · ....: 35 tumista. Keksintö mahdollistaa myös selluloosamassan aika- • · • likeittoa varten tavallisesti käytettyjen prosessien paran- • · · *· *· tamisen.

• · • · · • · · * · 117563 3 Täten keksintö koskee menetelmää sulfidia sisältävän valko-lipeän käsittelemiseksi oheisten patenttivaatimuksien mukaisesti. Keksinnön mukaan valkolipeää käsitellään jatkuvasti toimivassa elektrolyysikennossa jossa on erilliset 5 anodi- ja katodiosastot, jotka ovat erotetut toisistaan osittain läpäisevällä estokerroksella. Valkolipeää syötetään kennon anodiosastoon ja alkalimetallihydroksidin vesiliuos syötetään kennon katodiosastoon. Anodiosastossa sulfidi hapetetaan, jolloin alkalimetallikationeja samanai-10 kaisesti kuljetetaan estokerroksen läpi katodiosastoon, jossa vesi reagoi hydroksidi-ionien muodostamiseksi.

Valkolipeällä tarkoitetaan selluloosamassan, esimerkiksi sulfaattimassan tai kraftmassan alkalisessa keitossa käy-15 tettyä nestettä, joka saadaan massan keitossa muodostuneen mustalipeän talteenotossa. Ennen elektrolyysikäsittelyä valkolipeä sisältää tavallisesti noin 2 moolia/1 - noin 6 moolia/1 alkalimetallikationeja, joista noin 90% - noin 97% on natriumia, ja jäljellä olevat muodostuvat pääasiassa 20 kaliumista; noin 2 moolia/1 - noin 4 moolia/1 hydroksidia; ja noin 0,2 moolia/1 - noin 1,5 moolia/1 sulfidia, pääasiassa HS- muodossa. Lisäksi valkolipeä sisältää tavallisesti sulfaattia, tiosulfaattia, kloridia, sekä erilaisia ..· 1 epäpuhtauksia, kuten piitä, alumiinia, fosforia, magne- 25 siumia, kuparia, mangaania ja rautaa.

• · • · • · 1 . Edullisesti anodipotentlaalia pidetään sellaisena, että »· ; ,·. hapetustuote pääasiassa muodostuu polysulfideista, esim.

* · · 1 ·;·. S2Z', S3Z", S42' ja S5Z", ja niin edelleen. Anodipotentiaalin 30 tarkat rajat riippuvat ylijännitteen itseisarvosta. Taval- , , lisesti anodipotentiaalia pidetään kuitenkin sopivasti t I f ·" · alueella noin -0,6V, mikä on teoreettinen alaraja joka * 1 1 *·1 1 sallii polysulfidin muodostumisen, - tasolle jossa happea alkaa kehittyä, tavallisesti noin +0,6V. Edullisesti anodi-....: 35 potentiaalia pidetään alueella noin -0,6V - noin +0,5V, / . erityisesti alueella noin -Q,2V - noin +0,4V.

* · · • «· 1 1 • 1 · « « 117563 4

Katodipotentiaalia pidetään edullisesti siten, että paitsi hydroksidi-ioneja muodostuu pääasiassa vetykaasua, mikä käytännössä tavallisesti tapahtuu alueella noin -0,9V -noin -1,2 V. Muodostunutta vetykaasua voidaan käyttää 5 ympäristöystävällisenä energialähteenä tai raaka-aineena muissa kemiallisissa prosesseissa. Toisessa toimitavassa katodipotentiaalia pidetään alueella noin +0,3V - noin -0,9V, jolloin samanaikaisesti happea-sisältävää kaasua, esim. ilmaa syötetään kaasu-diffuusioelektrodin muodossa 10 olevalle katodille, mikä johtaa hapen pelkistymiseen ja vetyperoksidin ja/tai hydroksidi-ionien muodostumiseen. ,

Hapen läsnäollessa on myös mahdollista että kenno voi toimia polttokennona, mikä johtaa sähköenergian kehittymiseen .

15

Kaikki numerot jotka ilmaisevat elektrodipotentiaaleja, anodi- sekä katodipotentiaaleja, esittävät potentiaaleja mitattuina vertailuelektrodia Hg/HgO vastaan 1 M NaOH liuoksessa 25°C:ssa. Rajoja ei voida asettaa tarkkoihin 20 arvoihin, koska tulos tietyssä potentiaalissa riippuu yli-jännitteen itseisarvosta kussakin erityisessä tapauksessa.

Voi olla että anodiosastoon tuotua valkolipeää ei ole kä- ,.· · sitelty ollenkaan tai että se kierrätetään, tai molempia.

: : 25 Kierrätetty valkolipeä, mikäli sellaista on, voi sisältää .**.· noin 0,2 moolia - noin 1,5 moolia sulfidia litraa kohti.

. Esimerkiksi voi sulfidin muuttuminen olla noin 0,5% - 100%.

·· · : Edullisesti katodiosastoon tuotu liuos muodostuu vedestä ja • 4 · ··« * ·;·, alkalimetallihydroksidista, erityisesti natriumin, kaliumin 30 tai näiden seoksien hydroksidista. Alkalimetallihydroksidin , , konsentraatio ei ole kriittinen, ja se voi esimerkiksi olla • · * *·· · noin 1 mooli/1 - noin 15 moolia/ 1, edullisesti noin 5 • · » • * '.* * moolia/1 - noin 10 moolia/1. Yläraja sille, mitä katsotaan * ;\j sopivaksi määritetään tavallisesti anodi- ja katodiosastoja • 9 35 erottavan estokerroksen ominaisuuksien perusteella, koska / # hydroksidi-ionien liiallinen vuoto estokerroksen läpi ♦ · · *· " vähentää virran tehokkuutta.

• * • · · * ·♦ • · 117563 5

Elektrolyysikennon täydelliseksi käyttämiseksi prosessi suoritetaan edullisesti virtatiheydellä joka on yli noin 0,5 kA/m2, erityisesti yli noin 2 kA/m2. Virtatiheyksien ylimäärässä anodi kuluu yhä kasvavassa määrin, ja ei-toi-5 vottujen sivutuotteiden, kuten sulfaatin, tiosulfaatin ja hapen riski nousee. Tavallisesti virtatiheys joka ei ole yli noin 20 kA/m2, erityisesti ei yli noin 15 kA/m2 pidetään edullisena. Sivutuotteiden muodostuminen vähenee vaikkakin anodiosaston lämpötila on riittävän korkea, sopivasti 10 alueella noin 60eC - kiehumispisteeseen, joka tavallisesti on noin 110-120°C. Käytännössä lämpötilan yläraja riippuu kennon materiaalista, erityisesti kun estokerros on tehty polymeeriperusteisesta kalvosta, minkä johdosta erityisen edullinen lämpötila-alue on noin 80°C -noin 100°C. Käytän-15 nöllisistä syistä katodiosaston lämpötilan pitäisi olla pääasiassa sama kuin anodiosaston lämpötila. On myös huomattu että sivutuotteiden määrä vähenee jos anolyyttivirta on riittävän korkea. Edullisesti virtaus anodiosastossa on turbulentti, ja sopivasti lineaarinen keskinopeus on kor-20 keampi kuin noin 0,5 m/s. Katolyyttivirta ei ole kriittinen ja sitä määritetään todellisessa käytössä sopivasti kehitetyn kaasun nostovoiman suuruudella. Muuten pumppuja voidaan käyttää.

• * 1 m · · · · • ♦ 25 On osoittautunut että rikin saostuminen anodille voidaan » φ ♦ *.j välttää valitsemalla sopiva materiaali. Ilman minkään eri- : tyisen teorian suosimista, on otaksuttu että sulfidin ha- »»· { f. pettuminen käsittää välivaiheen jossa atominen rikki sitou- • « « · t*:·. tuu anodin pintaan. Jos tämä sidos on liian voimakas, rikki 30 ei reagoi sen enempää, ja osa rikistä jää anodin pinnalle . ja muodostaa siihen passivoivan pintakerroksen. Keksinnön • · ♦ *“.* mukaan käytetään edullisesti anodia joka on tehty varauk- • * · ·* senkuljettajamateriaalista jolla on korkea alkalinkestä- • ♦ vyys, kuten titaanista, sirkoniumista, hafniumista, nio-♦:··· 35 biumista, ja näiden lejeeringeistä, tai hiilestä, nikkelis- .* . tä, tai nikkelilejeeringeistä, jolloin varauksenkantajama- * * teriaali on pintapäällystetty yhdellä tai useammalla rutee- • · « • ·· • · 117563 6 nin, iridiumin, platinan ja palladiumin oksidilla. Sopivasta materiaalista tehtyjä elektrodeja joissa on sopiva pintapäällyste ovat kaupallisesti saatavissa, kuten n.s. DSA® elektrodit (dimensionally stable anode). On huomattu 5 että hapen tai kloorikaasun kehittämiseen kehitetyt DSA® elektrodit, kuten nimityksillä ON 201, ON 120 ja ON 101 markkinoidut elektrodit ovat keksinnössä sopivia käyttää.

On tärkeää että anodilla on suuri pinta-ala ja että sulfi-10 din kuljetus koko pinnalle toimii hyvin. Täten käytetty anodi on sopivasti kolmiulotteinen läpivirtauselektrodi, kuten kolmiulotteinen verkkoelektrodi, lankapalloja, lanka-mattokerroksia, hiukkaspetejä tai metallivaahtoa. On erityisen edullista käyttää kolmiulotteista verkkoelektrodia 15 joka koostuu useista paisutettua metallia olevista kerroksista, jotka esimerkiksi ovat yhteenkytketyt pistehitsauksella .

Katodimateriaali ei ole kriittinen, ja voidaan käyttää 20 sellaisia yleisiä alkalikestäviä aineita, kuten terästä, ruostumatonta terästä, nikkeliä, ja ruteenipäällystettyä nikkeliä. Katodi voi muodostua tasaisesta levystä, yhdestä tai useammasta verkkokerroksesta, tai samanlaisesta kolmi-• j ulotteisesta läpivirtauselektrodista kuin anodina käytetty.

; 25 Jos happea sisältävää kaasua on puhallettava katodiosas- **« *.J toon, on käytettävä happea pelkistävää katodia, jossa . tapauksessa grafiittihuopaelektrodi on sopiva. Sellaiset ♦ · · • .·. elektrodit ovat kaupallisesti saatavissa ja yleisesti käytettyjä, esimerkiksi polttokennoissa. Happea pelkistävä * 30 katodi voi olla päällystetty katalyytillä, kuten platinal la, vetyperoksidimäärään verrattuna muodostuneen hydroksi- • · t ‘•i '· di-ionimäärän korottamiseksi. Hapen pelkistymisellä on *.1 1 mahdollista tuottaa alkalivetyperoksidiliuos jota voidaan ;1·#· käyttää sellaisenaan selluloosamassan valkaisemiseen. Myös » · ....| 35 vetyperoksidin läsnäolo katodiosastossa myötävaikuttaa #· # siihen että tuloksena saatu tuote on täydellisesti sulfi- * « · • »» • · · • « · * ♦· • » 117563 7 divapaa, koska peroksidi hapettaa anodiosastosta mahdollisesti vuotaneet sulfidit heti sulfaatiksi.

Edullisesti käytetään kaksiosastoista kennoa jossa on 5 viereiset anodi- ja katodiosastot, mutta voidaan myös käyttää kennoja joissa on kolme tai useampaa osastoa,jossa tapauksessa valkolipeä voidaan tuoda anodiosastoon sekä yhteen tai useampaan anodiosaston ja katodiosaston välillä sijaitsevaan osastoon. Estokerros, joka erottaa kennon 10 osastot, joka tavallisesti löytyy anodiosaston ja katodi-osaston välissä, pitäisi päästä läpi alkalimetallikationeja anodiosastosta katodiosastoon, mutta sen tulisi edullisesti mahdollisimman suurelta osin estää sulfidien ja polysulfi-dien ja edullisesti muiden anionien pääsyä. Estokerroksen 15 pitäisi edullisesti myös estää hydroksidi-ioneja, vaikkakin muutamien pääsy voidaan sallia. Edullisesti käytetään katioiniselektiivistä kalvoa joka läpäisee alkalimetallikationeja mutta joka on pääasiassa läpäisemätön sulfideille ja polysulfideille. Jos kennossa on enemmän kuin kaksi 20 osastoa, voidaan käyttää erilaisia anioniselektiivisten ja kationiselektgiivisten kalvojen yhdistelmiä kennon eri osastojen erottamiseksi toisistaan. Lisäksi voidaan esto-kerroksena käyttää yktä tai useampaa huokoista diafragmaa, » ; edullisesti yhdessä yhden tai useamman ioniselektiivisen * 1 25 kalvon kanssa. Sopivat kalvot on esimerkiksi tehty per- , 1.; fluorinoidusta, sulfonoidusta tai teflon-perusteisesta : polymeeristä, tai keramiikasta. Myös polystyreeni-perustei- ♦ ·« { .·, siä kalvoja tai polymeeriä ja keramiikkaa olevaa diafragmaa • 1 · · ···, voidaan käyttää. On useita käyttöön sopivia kalvoja kaupal- I · 1 30 lisesti saatavissa, kuten Nation®.

« « J Useita elektrolyysikennoja voidaan järjestää bipolaarisesti • « i *·1 ' sekä monopolaarisesti.

• 1 * · ♦ 4 · * M » · 35 Keksintö koskee lisäksi menetelmää selluloosamassan valmis- / tamiseksi alkalisella keittämisellä, edullisesti sulfaatti- # · 1 117563 8 käsitellään elektrolyyttisesti kuten edellä on selitetty ennen sen lisäämistä keittoprosessiin.

Edullisessa toimintatavassa valkolipeää käsitellään siten, 5 että sen polysulfidipitoisuus nousee ennen sen syöttämistä keittoprosessiin. Sitten koko valkolipeämäärä voidaan käsitellä alhaisella muuttumisasteella, esimerkiksi alueella noin 0,5% - noin 1%, perustuen valkolipeässä läsnä olevaan sulfidiin, tai osavirta voidaan käsitellä korkeammalla 10 muuttumisasteella, esimerkiksi noin 10% - 100%, edullisesti alueella noin 60% - noin 95%, perustuen valkolipeässä läsnä olevaan sulfidiin. Tämän jälkeen osavirta voidaan sekoittaa päävirran kanssa, tai lisätä paikallisesti massankeitti-meen. Kaikissa edellä mainituissa muunnelmissa katolyytti 15 kierrätetään sopivasti erikoisessa kierrossa, jolloin ylläpidetään vakiotila ottamalla osavirta talteen tuotteena, jota esimerkiksi voidaan käyttää keittoprosessissa tai valkaisuprosessissa tai poistetaan täysin massatehtaan järjestelmästä.

20

Toisessa toimintamuodossa valkolipeän osavirta käsitellään siten, että suuri määrä sulfideista muuttuvat polysulfi-deiksi, edullisesti noin 70-100%, jonka jälkeen polysulfi-· dit muutetaan rikiksi tai joksikin kiinteäksi rikkiyhdis- * · 25 teeksi, esimerkiksi jäähdytyskiteyttämällä, ja poistetaan *‘.j järjestelmästä. Tämä toimintamuoto sopii käytettäväksi ; tehtaissa joissa ylimäärä rikkiyhdisteitä lisätään proses- $ .*. siin yhdessä raaka-aineen kanssa. Katolyyttia voidaan • · · · ·;·, käsitellä edellä esitetyllä toimintamuodolla.

• · · 30 . . Vielä toisessa toimintamuodossa valkolipeän osavirtaa kä- * * « **|/ sitellään siten, että sulfidit hapettuvat sulfaatiksi.

* « ♦ ‘ Siinä tapauksessa anolyyttia voidaan käyttää sulfidivapaana :*·.! lipeänä jossa on tietty sulfaattipitoisuus. Katolyyttiä • ♦ ♦♦··· 35 voidaan käsitellä edellä esitetyllä toimintamuodolla.

a······ · • · * * · • · • ·· • * 117563 9

Lisäksi keksintö koskee elektrolyysikennoa joka sopii valkolipeän käsittelyyn edellä esitetyllä tavalla, joka elektrolyysikenno käsittää anodin joka on järjestetty ano-diosastoon, katodin joka on järjestetty katodiosastoon, ja 5 estokerroksen joka erottaa anodi- ja katodiosastot toisistaan, joka anodi muodostuu kolmiulotteisesta läpivirtaus-elektrodista joka on tehty varauksenkantajamateriaalista jossa on korkea alkalinkestävyys, kuten titaanista, sirko-niumista, hafniumista, niobiumista ja niiden lejeeringeis-10 tä, tai hiilestä, nikkelistä tai nikkelilejeeringeistä, ja se on pintapäällystetty yhdellä tai useammalla ruteenin, iridiumin, platinan ja palladiumin oksidilla. Anodi on edullisesti kolmiulotteinen verkkoelektrodi joka muodostuu paisuneen metallin useista kerroksista. Lisäinformaatiota 15 varten viitataan keksinnön mukaisen menetelmän selitykseen.

Esillä oleva keksintö mahdollistaa alkalin energiansäästä-vän tuotannon massatehtaassa saatavissa olevien raaka-aineiden perusteella, ilman että muodostuu mitään ei-toi-20 vottuja sivutuotteita. Täten on joissakin tapauksissa mahdollista täyttää koko massatehtaan alkalitarve ja samalla saada ylijäämä. Koska sekä anolyytti että katolyytti ovat aikalisiä, keksintö mahdolistaa korkeapitoisen alkali-.,· * metallihydroksidin tuottamisen, esimerkiksi jopa noin 15 ϊ i 25 moolia/1, jolloin yläraja tavallisesati riippuu kalvosta, .1.* joka erottaa anodiosaston ja katodiosaston toisistaan. ; •·*» Kalvon toimintaa heikentävien epäpuhtauksien riski on ver- j .*, raten pieni, ja yksinkertaisia ja halpoja kalvoja voidaan •M · ·;·, käyttää, koska anolyytti on alkalinen ja anodipotentiaali I * · 30 on verraten alhainen. Puun saanti massanvalmistuksessa . . voidaan lisätä korottamalla valkolipeän polysulfidipitoi- • · · suus. Mikäli tuotettua aikaiimetallihydroksidia ei käytetä • · ♦ *·* * massanvalmistusprosessin suljetussa osassa, on myös mahdol- :*·.· lista vähentää kaliumipitoisuuden riskiä, ja siten välttää * · ·...{ 35 ne ongelmat jotka voivat esiintyä soodan talteenottoyksi- .* , kössä kaliumipitoisuuden ylimäärän läsnäollessa. Polysulfi- • « · *| dipitoista valkolipeää vodaan myös käyttää pahanhajuisten • · * • ♦· • · 117563 ίο kaasujen, massanvalmistusprosessin niin kutsuttujen puhal-luskaasujen puhdistamiseen, mikä johtaa hyvään puhdistuste-hoon erilaisten merkaptaanien osalta.

5 Keksintö selostetaan yksityiskohtaisemmin alhaalla viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa

Kuv. 1 on elektrolyysikennon kaaviollinen näkymä; 10 Kuv. 2 on näkymä kolmiulotteisesta verkkoelektrodista; ja

Kuv. 3 on kaaviollinen virtauskaavio, joka esittää miten keksintö on sovellettu selluloosamassan valmistukseen.

15 Luonnollisesti keksintöä ei ole rajoitettu esitettyyn suori tusesimerkkiin, vaan se on määritetty oheisten patenttivaatimuksien mukaisesti.

Kuviossa 1 esitetty elektrolyysikenno 1 käsittää anodiosas-20 ton 2, joka on varustettu kolmiulotteisella läpivirtaus-elektrodilla joka toimii anodina 4. Katodiosasto 3, joka on varustettu kolmiulotteisella katodilla 5 on erotettu ano-diosastosta 2 kationiselektiivisen kalvon 6 avuilla. Anodi ..· · 4 ja katodi 5 ovat yhdistetyt suoravirtalähteeseen (ei Φ 9 : : 25 esitetty). Anodiosastossa 2 on sisääntulo 7 ja ulosmeno 8 *·· .**.· anolyyttiä varten. Katodiosassa 3 on sisääntulo 9 ja ulos- 9 » j*. meno 10 katolyyttiä ja kaasutuotteita varten, joka ulottuu j kaasunerottimeen 13, jossa on ulosmeno 12 kaasua varten ja .

• · « · ·«· ulosmeno 11 nestettä varten. Kun kenno 1 on toiminnassa * · * 30 valkolipeää tuodaan anodiosastoon 2 sisääntulon 7 kautta.

. , Täten sulfidit hapetetaan polysulfideiksi, ja alkalimetal- A * * **· * likationit kuljetetaan kalvon 6 läpi katodiosatoon 3.

* 4 * V * Polysulfidipitoista valkolipeää poistetaan ulosmenon 8 ;*·,· kautta. Alkalimetallihydroksidin vesipitoinen liuos tuodaan • * ' 35 katodiosastoon 3 sisääntulon 9 kautta, ja vesi hajoaa ,· , vetykaasuun ja hydroksidi-ioneihin. Vetykaasu poistetaan 9 * · *· *· yhdessä alkalimetallihydroksidin osalta väkevöidyn vesiliu- 9 9 · • ♦· • · 117563 11 oksen kanssa ulosmenon 10 kautta. Kaasunerottimessa 13 vetykaasu 12 erotetaan alkalimetallihydroksidista 11.

Kuviot 2a ja 2b esittävät kolmiulotteista verkkoelektrodia 5 ylhäältä vastaavasti edestä. Esitetty elektrodi muodostuu neljästä paisutetun metallin 40 verkosta, jotka pistehitsauksella ovat yhdistetyt metalliliuskojen 41 muodossa olevaan virtasyöttöön.

10 Kuv. 3 esittää miten kuviossa 1 esitetyntyyppistä elektro-lyysikennoa 1 voidaan käyttää selluloosamassan, kuten sul-faattimassan alkaliseen tuottamiseen. Selvyyden vuoksi näytetään vain yksi kenno 1, mutta alan ammattimiehille on ilmeistä, että mikä määrä kennoja tahansa, esimerkiksi 15 kahdesta useaan sataan, voidaan yhdistää rinnakkain tai sarjaan. Seuraavassa selostetaan edullinen toimintamuoto. Keittimeen 20 tuodaan valkolipeää 21, sekä puuta ja muita tarvittavia kemikaalija 22, kuten alkalimetallihydrksidia. Keittäminen ja pesu (ei esitetty) johtaa massaan 23 ja 20 mustalipeään 24 joka läpäisee erilaisia käsittelyvaiheita kemikaalien talteenottojärjestelmässä 25. Tavallisesti käsittelyvaiheet talteenottojärjestelmässä 25 sisältää haihdutuksen, valmistuskemikaalien kuten natriumsulfaatin φ>· · lisäämisen, polton, ja kalkkikiven kaustisoinnin poltossa ;** : 25 muodostuneella viherlipeällä, jotka käsittelyvaiheet ovat .*·,· hyvin tunnettuja massanvalmistusalan ammattimiehille.

* .·. Kemikaalien talteenotto antaa valkolipeää 26, joka tavaili- *4« ; sesti sisältää noin 0,5 moolia/1 - noin 1 mooli/1 sulfide- 4 • ja, noin 2,5 moolia/1 - noin 3,3 moolia/1 hydroksidi-ione-t . « 30 ja, ja noin 3,8 moolia/1 - noin 4,5 moolia/1 alkalimetalli-, , kationeja, joista noin 90% - noin 97% tavallisesti on nat- *44 ·** : riumia, ja loppuosa muodostuu pääasiassa kaliumista. Osa # * 4 *·* * valkolipeästä 27, esimerkiksi noin 1% - noin 30% johdetaan ;*·.· säiliöön 30 jossa on polysulfidia sisältävää valkolipeää.

« · 35 Valkolipeä, jonka polysulfidipitoisuus nousee elektrolyy-/ , sissä, esimerkiksi siten, että noin 65% - noin 95% sulfi- r · · ** *· dista muuttuu polysulfidiksi, kiertää säiliön 30 ja elekt- • · 4 ; • · * • 4 117563 12 rolyysikennon 1 anodiosaston 2 välillä. Polysulfidirikasta valkolipeää 31 otetaan säiliöstä 30 sekoitettavaksi päävir-ran 21 kanssa, niin että haluttu polysulfidipitoisuus saavutetaan, esimerkiksi noin 0,5 paino% - noin 1,5 paino%, 5 jonka jälkeen saatu seos tuodaan keittimeen 20. Vaihtoehtoisesti polysulfidirikasta valkolipeää 31 voidaan sen sijaan, että se sekoitettaisiin päävirran 21 kanssa, johtaa suoraan keittimeen 20 niin että se tulee paikallisesti syötetyksi yhteen tai useampaan paikkaan. Alkalimetallihyd-10 roksidiliuos, joka esimerkiksi sisältää noin 2 moolia -noin 15 moolia alkalimetallihydroksidia litraa kohti, kiertää kennon 1 katodiosaston 3 ja säiliön 35 välillä kaasun-erottimen 13 kautta. Osa alkalimetallihydroksidiliuoksesta 11 kaasunerottimesta 13 poistetaan tuotteena 36 ja sitä 15 voidaan esimerkiksi käyttää massanvalmistuksessa tai täysin erilaisissa prosesseissa. Vettä 37 lisätään säiliöön 35, tilavuuden ja pitoisuuden pitämiseksi pääasiassa vakiona.

Erityisessä toimintamuodossa rikkiä voidaan poistaa järjes-20 telmästä johtamalla sulfidin hapetus suureen polysulfidi-pitoisuuteen säiliössä 30, edullisesti 70% ylittävään muutokseen, perustuen valkolipeässä olevaan sulfidiin. Valkolipeää säiliöstä 30 voidaan sitten käsitellä siten, Ψ #t· · että rikki saostuu esimerkiksi jäähdytyskiteyttämällä. Tämä :**: 25 voidaan suorittaa kierrättämällä polysulfidirikasta valko- ··· lipeää säiliön 30 ja kiteyttimen (ei esitetty) välillä, . ,·, josta saostunutta rikkiä poistetaan, jolloin emäliuos ·*,·, kierrätetään säiliöön 30.

t * « . .

t * * · * t : : * 30 Toisessa toimintamuodossa valkolipeässä olevia sulfideja hapetetaan suureksi osaksi sulfaatiksi, joka voidaan suo- • · · **ί ϊ rittaa täyttämällä säiliö 30 valkolipeällä, joka sitten «•t ^ *.* * kierrätetään anodiosaston 2 läpi, jolloin mitään valkolipe- ää ei jätä kierrätysjärjestelmää ennen kuin pääasiassa koko * · 35 sulfidimäärä on muuttunut sulfaatiksi tai tiosulfaatiksi.

• · • Tuloksena saatua sulfaattirikasta, pääasiassa sulfidiva- • · t '·‘ί paata valkolipeää voidaan sitten käyttää alkalilähteenä t * f · * * ·· 117563 13 massatehtaassa. Tässä toimintamuodossa valkolipeässä läsnä oleva karbonaatti poistuu hiilidioksidin muodossa, mikä johtaa hydroksidiliuoksen nettotuotantoon katolyytissä.

5 Keksintö selostetaan nyt lisää kahden esimerkin avulla.

Esimerkki 1: Synteettisen valkolipeän elektrolyysi suoritettiin virtauskennossa, jossa anodi- ja katodiosastot erotettiin toisistaan kationiselektiivisellä kalvolla 10 (Nafion® 425). Käytetty anodi muodostui kolmiulotteisesta elektrodista joka on tehty kolmesta DSA ON 201:11a päällystettyä titaania olevaa paisunutta metallia olevasta verkosta jotka olivat pistehitsatut titaania olevaan kehykseen.

Käytetty katodi muodostui litteästä nikkelielektrodista.

15 Kalvon pinta, katodin pinta ja anodin poikkileikkauspinta olivat lOcm2. Kokonaisanodipinta-ala oli kuitenkin monta kertaa suurempi sen kolmiulotteisen rakenteensa ansiosta. Anolyytti muodostui 100 ml:sta synteettistä valkolipeää, l t.s. vesiliuoksesta jossa oli 3,0 moolia/1 NaOH, 0,7 moo-20 lia/1 Na2S, ja 0,25 moolia/1 Na2C03. Katolyytti muodostui 100 ml:sta vesiliuosta, jossa oli 3 moolia/1 NaOH. Molemmat liuokset kierrätettiin kukin pumppujen avulla lämpösäädetyn reaktorin ja kyseisen elektrodiosaston välillä. Molempien liuosten lämpötila oli 90°C. Elektrolyysi suoritettiin , *** · 25 vakiolla virtakuormituksella 1,0 A. Kenno jännitettä mitat- • · 1 *.J tiin digitaalisella suurimpedanssi-volttimittarilla ja se * , korjattiin elektrolyytissä ja virtakytkimessä tapahtuneen r ♦ · · • jännitehäviön (IR drop) osalta mittauslaitteistolla vir- • · 1 rankatkontatutkimuksia varten. Korjattu kennojännite oli • · 4 * 30 aluksi 0,9 V ja nousi hitaasti 1,1 V:iin kahden tunnin jälkeen. Toisen kahden tunnin jälkeen mitään vapaan sulfi- * · · ί.ϊ ϊ din pitoisuutta ei enää löytynut, vaan kennojännite pysyi i « 1 V 1 alle 1,2 V. Muuttuminen oli 90%, ja muodostuneen polysulfi- : din virtahyötysuhde oli noin 70%, kun taas muodostuneen

• 1 J

4,„; 35 hydroksidin virtahyötysuhde katolyytissä oli noin 50%.

• f · * 1 · • · · ' • t • · 117563 14

Esimerkki 2: Tämä koe suoritettiin kuten esimerkissä 1 mutta käyttämällä teknistä valkolipeää anolyyttinä ja jossa oli DSA® ON 101:llä päällystetty anodi. Aluksi sulfidipi- r' toisuus oli 0,68 moolia/1, ja mitään polysulfidia ei voitu 5 havaita. Korjattu kennojännite oli alle 1 V elektrolyysin kolmen ensimmäisen tunnin aikana. Sinä aikana 98% sulfidis-ta muuttui polysulfidiksi virtahyötysuhteella 65%. Sitten kennojännite nousi 2 V:iin. Seitsemän tunnin jälkeen sekä sulfidi että polysulfidi oli poistettu täysin anolyytistä. > 10 • · • · * « * · * « • · · • · • · » · » • · * · 1 ··1 • · · • « • « « ··· * 1 · 1 • 1 · ···..., • i m m * m m · • « · ··««.

• · 1 ·· • Φ •k· • · · • 1 «··1· > • « · • · • · • » · # ·· •

Claims (12)

15 117563

1. Menetelmä sulfidia-sisältävän valkolipeän käsittelemiseksi, tunnettu siitä että valkolipeä käsitellään jatku- 5 vasti toimivassa elektrolyysikennossa (1) jossa on erilliset anodi- ja katodiosastot (2 ja 3, vastaavasti) joita erottaa osittain läpäisevä estokerros (6), tuomalla valko-lipeää kennon (1) anodiosastoon (2) ja alkalimetallihyd-roksidin vesiliuosta kennon (1) katodiosastoon (3), jol- 10 loin sulfidi hapettuu anodiosastossa (2), samanaikaisesti kuin alkalimetallikationeja kuljetetaan estokerroksen (6) läpi katodiosastoon (3) jossa vesi reagoi niin että muodostuu hydroksidi-ioineja, jolloin lämpötilaa anodiosastossa pidetään alueella noin 60°C - kiehumispisteeseen. 15

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodipotentiaalia pidetään sellaisena että valko-lipeässä olevien sulfidien hapetus antaa pääasiassa poly-sulfideja. 20 . . 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tun- • · · Φ · · *“.* nettu siitä, että anodipotentiaalia pidetään alueella noin • · - ’···] . -0,6 V - +0,6 V mitattuna vertailuelektrodia Hg/HgO *· ‘i vastaan 1 M NaOH liuoksessa 25°C:ssa. * * * 25 «il * * ·, · 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tun- nettu siitä, että käytetty anodi (4) on tehty varauksen- kantajamateriaalista jolla on suuri alkalinkestävyys ja se : on pintapäällystetty yhdellä tai useammalla ruteenin, • * · · .···. 30 iridiumin, platinan ja palladiumin oksidilla. • · • · · :"Σ 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tun- nettu siitä, että anodina (4) käytetään kolmiulotteista läpivirtauselektrodia. • · · • · t * 35 117563 16

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat | därav, att anodpotentialen upprätthälls frän ca -0,6 V - .**·. 30 +0,6 V mätt mot en referenselektrod av Hg/HgO i 1 M NaOH • * • lösning vid 25°C.

·*#**.; • · , "**! 4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, känneteck- nat därav, att den använda anoden (4) är gjord av ett bä- • · .·. : 35 rarmaterial med hög alkalibeständighet och det är ytbelagt ♦ * 117563 18 med en eller flera oxider av rutenium, iridium, platina eller palladium.

5. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, känneteck-5 nat därav, att en tredimensionell genomströmningselektrod används som anod (4).

6. Förfarande enligt patentkravet 5, kännetecknat därav, att en tredimensionell meshelektrod uppbyggd av ett fler-10 tal lager av sträckmetall används som anod (4).

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodina (4) käytetään kolmiulotteista verkko-elektrodia joka muodostuu useasta paisutetun metallin kerroksesta. 5

7. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-6, känneteck-nat därav, att elektrolytflödet i anodrummet är turbulent. 15 8. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-7, känneteck nat därav, att en gasdiffusionselektrod används som katod och att en syrgasinnehällande gas tillförs narnnda katod.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttinen virtaus anodiosastossa on turbulentti.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että katodina käytetään kaasudiffuusioelekt-rodia, ja että katodiin syötetään happea sisältävää kaasua .

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että lämpötilaa anodiosastossa pidetään alu-eella noin 80°C - noin 100°C.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että estokerroksena (6) anodiosaston (2) . ^ ja katodiosaston (3) välissä käytetään kationiselektii- • · · vistä kalvoa, joka on alkalimetallikationeille läpäisevä • * ***\ mutta pääasiassa läpäisemätön sulfideille ja polysulfi- •V;: deille. 25 • · : 11. Menetelmä selluloosamassan valmistamiseksi alkalisella ί keittämisellä valkolipeää käyttäen, tunnettu siitä, että ainakin osa valkolipeästä käsitellään elektrokemiallisesti • :*j jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisesti ennen sen • φ · · .**·. 30 lisäämistä keittoprosessiin. • · I * Φ * « · ··

12. Elektrolyysikenno joka sopii valkolipeän käsittelemi- *:**· seksi jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisesti, tunnettu * ·;··· siitä, että se käsittää anodin (4) joka on järjestetty 35 anodiosastoon (2), katodin (5) joka on järjestetty katodi- • · osastoon (3), ja estokerroksen (6) joka erottaa anodi- ja 17 117563 katodiosastot toisistaan, jolloin anodi (4) muodostuu kolmiulotteisesta läpivirtauselektrodista joka koostuu varauksenkantajamateriaalin useasta paisutetun metallin kerroksesta jolla on suuri alkalinkestävyys ja joka on 5 pintapäällystetty yhdellä tai usealla ruteenin, iridiumin, platinan ja palladiumin oksidilla. 10 1. Förfarande för behandling av vitlut innehällande sulfid, kännetecknat därav, att vitluten behandlas i en kontinuerligt arbetande elektrolyscell (1) med separata anodrum (2) och katodrum (3) ätskilda av en partiellt ge-nomsläpplig barriär (6) genom att vitlut införs i cellens 15 (1) anodrum (2) och en vattenlösning av alkalimetall- hydroxid införs i cellens (1) katodrum (3), varvid sulfid oxideras i anodrummet (2) samtidigt som alkalimetallkat-joner transporteras genom barriären (6) in tili katodrum-met (3) där vatten reagerar under bildning av hydroxid-20 joner, varvid temperaturen i anodrummet hälls inom inter- . m. ' vallet fran ca 60°C upp tili kokpunkten. • · · • · · « **· • · *“·] 2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, • · · *· *· att anodpotentialen upprätthälls sä att oxidationen av 25 sulfider i vitluten huvudsakligen resulterar i bildning av * · ;.· · polysulfider. • · « * * * • · «

9. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-8, känneteck- 20 nat därav, att temperaturen i anodrummet halls inom inter- . . vallet frän ca 80°C till ca 100°C. • · · • · a * * * * • a a

• · '*··] 10. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-9, kanne- • * * '· *: tecknat därav, att det som barrier (6) mellan anodrum (2) 25 och katodrum (3) används ett katjonselektivt membran som * · :.· * är genomsläppligt för alkalimetallkatjoner men är väsent- • a 4 : ligen ogenomsläppligt för sulfider och polysulfider.

•11. Förfarande vid framställning av cellulosamassa genom ··* * .···, 30 alkalisk kokning med användning av vitlut, kännetecknat * · därav, att ätminstone en del av vitluten behandlas elek- • * * · « ’ * trokemiskt enligt nägot av patentkraven 1-10 innan den a tillförs kokprocessen. • a .·. ; 35

12. Elektrolyscell lämplig för behandling av vitlut enligt • * a nägot av patentkraven 1-10, kännetecknad därav, att cellen 117563 19 (1) innefattar en anod (4) placerad i ett anodrum (2), en katod (5) placerad i ett katodrum (3), en barriär (6) som avgränsar anod- och katodrummen frän varandra, varvid ano-den utgörs av en tredimensionell genomströmningselektrod 5 uppbyggd av ett flertal lager av sträckmetall av ett bärarmaterial med hög alkalibeständighet som är ytbelagt med en eller flera oxider av rutenium, iridium, platina eller palladium. • » • · * ···.·· ··· * > ♦ ·· • · • · ··» • ·· • · * * * ··* ··· • · • · * • * · *··· • * · : - • · * • * * 4 m • · ··· · ··· * * • · ·«· * • · ♦ * · • · ***** • · • · m · · • · 4 · • · * • · · ♦ ·