FI117246B

FI117246B - Menetelmä kuparin poistamiseksi sinkkisulfaattiliuoksesta

Info

Publication number: FI117246B
Application number: FI20031615A
Authority: FI
Inventors: Marko Lahtinen; Leena Lehtinen; Marika Jyraelae; Matti Vuokko
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2006-08-15
Also published as: US7682581B2; US20070048203A1; WO2005045078A1; PE20050886A1; FI20031615A0; FI20031615L

Description

117246

MENETELMÄ KUPARIN POISTAMISEKSI SINKKISULFAATTILIUOK-SESTA

KEKSINNÖN ALA

5 Keksintö kohdistuu menetelmään kuparin poistamiseksi kloridipitoisesta sinkkisulfaattiliuoksesta. Sinkkisulfaattiliuos muodostetaan liuottamalla sinkkipitoista materiaalia rikkihappopitoisen liuoksen avulla. Muodostettu sinkkisulfaattiliuos johdetaan liuospuhdistukseen, jonka ensimmäinen vaihe on kuparin poisto.

10

KEKSINNÖN TAUSTA

Hydrometaliurgisessa sinkinvalmistusprosessissa sinkkipitoinen malmi rikastetaan, pasutetaan ja liuotetaan rikkihappoon. Ainakin osa sinkkirikasteesta voidaan liuottaa myös suoraan ilman pasutusta.

15 Liuotuksessa vapautuu sinkin ohella myös mm. kuparia, kobolttia, nikkeliä ja kadmiumia. Perinteisesti nämä metallit eli epäpuhtaudet poistetaan tai erotetaan väkevästä sinkkisulfaattiliuoksesta pelkistämällä sinkkipulverilla liuospuhdistusprosessissa. Metallien erottaminen voidaan suorittaa yhdessä : tai useammassa vaiheessa saostusreaktoreissa tai vastaavissa. Em.

»·» · ·:··: 20 metallien poistamisen jälkeen sinkki pelkistetään liuoksesta elektrolyyttisesti.

Epäpuhtaudet täytyy poistaa sinkkisulfaattiliuoksesta liuospuhdistus-·:**: vaiheissa, jotta aikaansaadaan onnistunut ja tehokas elektrolyysi sinkin • V pelkistämiseksi. Sinkin raaka-aine voi myös sisältää kloridia ja tämä on poistettava sinkkisulfaattiliuoksesta tietylle tasolle ennen elektrolyysiä, jossa 25 se aiheuttaa mm. korroosio- ja työhygieniaongelmia.

·» * • Il • · * * m ·

Kuparin erottaminen sinkkisulfaattiliuoksesta on tärkeää, sillä elektrolyysissä *:**: kupari saostuu sinkin mukana katodille, jolloin syntyy epäpuhdasta sinkkiä.

Lisäksi kupari saattaa aiheuttaa paikallisparien syntymistä, mikä alentaa •\e 30 virtahyötysuhdetta. Perinteisesti kupari sementoidaan sinkkipulverin avulla :***; joko erillisessä kuparinpoistovaiheessa tai yhdessä koboltin ja kadmiumin kanssa. Sementointi on sähkökemiallinen vaihtoreaktio, jossa jalompi metalli 2 117246 saostuu ja epäjalompi liukenee. Kun kupari seostetaan erillisessä vaiheessa, on edullista jättää pieni määrä kuparia liuokseen seuraavia liuospuhdistusvaiheita varten, sillä pieni kuparimäärä on eduksi erityisesti koboltin saostusvaiheessa. Kuparin sementointivaiheessa tapahtuu mm. 5 seuraavia reaktioita:

CuS04 + Zn ZnS04 + Cu (1)

CuS04 + Cu + H20 -> Cu20 + H2S04 (2) 2 CuS04 + Zn + H20 Cu20 + ZnS04 + H2S04 (3)

Saostettu kuparisakka voidaan käyttää raaka-aineena esimerkiksi ίο kuparisulatossa.

Liuospuhdistuksen toinen vaihe on yleensä koboltin ja nikkelin erotus. Tässä vaiheessa käytetään usein sinkkipulverin lisäksi lisäreagenssina arseeni- tai antimoniyhdisteitä. Nikkelin ja koboltin saostuminen edellyttää kuitenkin 15 kuparin olemassaoloa liuoksessa. Viimeisenä puhdistusvaiheena on yleensä kadmiumin poisto.

Kuten aikaisemmin on todettu, sinkkisulfaattiliuoksessa olevan kloridin määrä : :\· on alennettava tietylle tasolle (yleensä alle 200 mg/l) ennen kuin liuos • * i · ·:··: 20 johdetaan elektrolyysiin. Kun sinkkisulfaattiliuos valmistetaan rikasteesta, joka ensin pasutetaan, poistuu kloori suurimmaksi osaksi jo pasutuksen ·:**: yhteydessä. Eri rikasteista pyritään muodostamaan sellainen rikasteseos, i että syntyvän liuoksen Cl-pitoisuus ei nouse liian korkeaksi. Ilman pasutusta * · · tapahtuvien suoraliuotusprosessien yleistymisen jälkeen Cl-poisto on ja tulee 25 olemaan tarpeellinen prosessivaihe.

• · * • · * * • « tm*

Sinkkisulfaatti liuoksen liuospuhdistuksessa tarvittavan sinkkipulverin määrä ·:··: on laitoksesta riippuen 2 - 10 % prosessin tuotannosta. Näin kulutettu sinkki pitää valmistaa elektrolyysissä uudelleen, joten se lisää merkittävästi sähkön * 30 tarvetta. Tuotetun sinkin määrä on myös vastaavasti pienempi.

» ·»« • * • * tm * 3 117246

Koska uudelleen valmistettavan sinkin kustannus on merkittävä, on sementoinnissa käytettävän sinkkipulverimäärän pienentämiseksi etsitty erilaisia keinoja. EP-hakemusjulkaisussa 134644 on esitetty, että epäpuh-tausmetallien erottamisasteen parantamiseksi ja sinkkipulverimäärän pienen-5 tämiseksi liuokseen johdetaan jotain flokkulanttia. Sopivan sinkkipulverimäärän syöttöä on myös pyritty kontrolloimaan redox-potentiaalisäädöllä, joka on mainittu mm. US-patentissa 4,252,622.

AU-patentissa 536376 on mainittu, että sinkkipulverisementoinnin lisäksi ίο kuparia voidaan poistaa sinkkisulfaattiliuoksesta sementoimalla metallisella raudalla, teräksellä, sulfidisaostuksella tai saostamalla emäksisenä sulfaattina sekä neste-nesteuutolla ja ioninvaihdolla. Patentissa ei kuitenkaan kuvata tämän lauseen lisäksi mitään muuta menetelmää kuin sinkkipulverisementointia.

15

Kirjassa Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, VCH

Verlagsgesellschaft & Co, Germany 1996, Voi. 28A, on mainittu osassa

Zinc; Graf, G., s. 524, että sinkkiä jalompien metallien poisto sinkkisulfaatti- : ·*; liuoksista ioninvaihtajien avulla on vielä kehitysvaiheessa.

· ·:··: 20 : US-patentissa 4,004,174 on kuvattu kloridin poistoa sinkkisulfaattiliuoksesta.

*:·*: Sen mukaisesti kloridia sisältävään sinkkisulfaatti liuokseen johdetaan • V yksiarvoista kuparia, joka pH:ssa alle 2,6 muodostaa kuparikloridia, joka • · * saostuu liuoksesta. Yksiarvoista kuparia saadaan liuokseen esimerkiksi 25 johtamalla liuokseen kupari(ll)sulfaattia ja sinkkipulveria. Sinkkipulverin ·· · : V sijasta voidaan käyttää myös kuparipulveria. Eräs vaihtoehto on syöttää liuokseen yksiarvoista kuparioksidia Cu20. Kun liuokseen syötetään suoraan *:**: kupari(l)oksidia, säästytään sinkkipulverin syötöltä kloridinpoistovaiheeseen.

Tällöin Cu20 valmistetaan kloridin poistossa syntyvästä kupari kloridista 30 esimerkiksi natriumhydroksidin avulla. Kloridinpoiston jälkeen liuokseen pitää vielä jäädä kaksiarvoista kuparia 0,5 g/l, joka pelkistetään sinkkipulverin avulla yksiarvoiseksi. Cl-poistosta tuleva liuos johdetaan kuparin poisto- 4 117246 vaiheeseen ja Cl-poiston yhteydessä muodostunut liukoinen (kaksiarvoinen) kupari saostetaan sinkkipulverisaostuksella. Esimerkeissä menetelmää on käytetty galvanointipölyjen käsittelyssä ja prosessissa ei kuparia ole luontaisesti mukana.

5

KEKSINNÖN TARKOITUS

Nyt kehitetyn menetelmän tarkoituksena on poistaa kuparia selektiivisesti väkevästä sinkkisulfaattiliuoksesta sellaisen kiinteän erotusmateriaalin avulla, jolla on kuparille selvästi suurempi affiniteetti kuin sinkille, ίο Menetelmän avulla voidaan oleellisesti vähentää sinkkipulverin käyttöä sinkkisulfaattiliuoksen liuospuhdistuksen yhteydessä. Menetelmä soveltuu yhdistettäväksi liuospuhdistuksen osavaiheena tapahtuvan kloridinpoiston kanssa.

15 KEKSINNÖN YHTEENVETO

Keksinnön mukaisen menetelmän oleelliset tunnusmerkit käyvät esille patenttivaatimuksista.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kupari poistetaan väkevästä 20 sinkkisulfaattiliuoksesta ioninvaihtimen tai muun kiinteän selektiivisen erotusmateriaalin avulla, jolla on kuparille selvästi suurempi affiniteetti kuin ·!·” sinkille.

f • « ·

• I

4 4 *4 *

Ioninvaihto on yksi tapa erottaa ja ottaa talteen ionimuodossa olevat metallit 25 liuoksista. Menetelmässä ioninvaihtimet ottavat liuoksesta tiettyjä ioneja ja • * * : luovuttavat niiden tilalle ekvivalentin määrän toisia ioneja. Suurin osa :·**· markkinoilla olevista orgaanisista ioninvaihtohartseista on poly(styreeni- ·"*: divinyylibentseeni)runkoisia (PS-DVB)-hartseja. Koska kyseisellä polymee- rillä ei ole luontaisia ioninvaihto-ominaisuuksia, niihin täytyy lisätä 4 30 ioninvaihto-ominaisuuksia omaavia funktionaalisia ryhmiä. Yksi orgaanisten ioninvaihtohartsien ryhmästä on kelatoivat ioninvaihtohartsit, joiden *4* rakenteessa on ryhmiä, jotka voivat muodostaa komplekseja tiettyjen 117246 5 metallien kanssa. Suurin osa kaupallisista kelatoivista ionin vaihtamista ja muista erotusmateriaaieista on polymeeripohjaisia, jolloin niiden pinnalle on kiinnittynyt kompleksinmuodostajia tai kelatoivia ryhmiä. Selektiivisellä kiinteällä erotusmateriaalilla tarkoitetaan lähinnä ioninvaihtimen tyyppisesti 5 toimivia ja käytettäviä materiaaleja, jotka eivät kirjaimellisesti ota liuoksesta ioneja ja vaihda niitä toiseen, vaan erotusmateriaali voi olla selektiivinen esimerkiksi jollekin hapolle tai suolalle. Siten erotusmateriaali voi ottaa liuoksesta esimerkiksi rikkihappoa tai kuparisulfaattia. Koska jako ioninvaihtimen ja selektiivisen erotusmateriaalin välillä on toistaiseksi io selkiintymätön, käytetään tekstissä tästä eteenpäin nimitystä ioninvaihdin ja sillä tarkoitetaan molempia ryhmiä.

Yleisesti kelatoivat hartsit ovat erittäin selektiivisiä sekä raskasmetalleille että arvometalleille. Arvometalleilla tarkoitetaan tässä yhteydessä paitsi 15 jalometalleja myös muita metalleja kuten ei-rautametalleja. Sen lisäksi kelatoivat hartsit ovat kalliita ja kinetiikaltaan hitaita. Eräät kehitetyt silikarunkoiset kelatoivat ioninvaihtimet ovat pitkäikäisiä ja niillä on suuri dynaaminen kapasiteetti. Ne on kehitetty mm. poistamaan ja erottamaan metalleja ja metallikomplekseja selektiivisesti vesiliuoksista ja orgaanisista ·;*·: 20 liuoksista.

• · * « · · "·*· Erityisen merkittävä etu silikarunkoisilla ioninvaihtimilla on se, että ne eivät ·· · : V turpoa eivätkä kutistu suolaliuoksissa. Ne ovat siten selvästi kestävämpiä osmoottista shokkia vastaan kuin polymeeriset ioninvaihtimet, joilla 25 turpoaminen ja kutistuminen ovat ongelmia etenkin väkevissä ** · i V suolaliuoksissa. Tilavuuden pysyminen muuttumattomana on myös tärkeä etu, kun ioninvaihtoprosessi toteutetaan kolonneissa. Silikarunkoisilla ionin-vaihtamilla kolonneihin ei tarvitse jättää tyhjää tilaa ioninvaihtimen » turpoamiselle kuten polymeerisillä ioninvaihtimilla.

Nyt on kehitetty menetelmä kelatoivan piirunkoisen ioninvaihtimen käyttämiseksi kuparin poistoon väkevästä sinkkisulfaatti liuoksesta. Väkevällä 30 6 117246 sinkkisulfaatti liuoksella tarkoitetaan liuosta, jonka sinkkipitoisuus on luokkaa 30-200 g Zn/I ja kuparipitoisuus esimerkiksi luokkaa 100-2000 mg/l. Valmistajat tarjoavat useampia ioninvaihtimia, jotka ovat selektiivisiä kuparin suhteen, mutta tässä tapauksessa ioninvaihtimen tulee olla hyvin 5 selektiivinen, sillä on huomioitava, että liuoksessa sinkin määrä voi olla jopa 300-kertainen kuparin määrään verrattuna. Selektiivisellä ioninvaihtimella tarkoitetaan erityisesti sitä, että ioninvaihdin ei poista liuoksesta sinkkiä. Kelatoivien ioninvaihtimien joukosta on löytynyt vaihtoehtoja, jotka ovat erittäin selektiivisiä erityisesti kuparille, ja jotka kestävät hajoamatta erityisen ίο hyvin happamia, mutta myös emäksisiä olosuhteita. On todettu, että kupari saadaan poistettua selektiivisesti väkevästä sinkkisulfaattiliuoksesta, jonka kuparipitoisuus on korkea, käyttämällä pii run koista ton invaihd intä, jonka funktionaalisena ryhmänä toimii polymeerinen amiini. Parhaiten kuparin erottaminen onnistuu pH-alueella yli 3,5, edullisesti alueella 3,7 - 4,2. 15 Keksinnön mukaista menetelmää kehitettäessä on myös selvitetty, mitä eri vaiheita ioninvaihtimella tapahtuvaan kuparinpoistoon kuuluu.

Kun kuparinpoisto ZnS04-liuoksesta suoritetaan käyttämällä piirunkoista i kelatoivaa ioninvaihdinta, menetelmän eri vaiheisiin kuuluu ioninvaihtimen ··* · *:*·: 20 emäsesikäsittely, ioninvaihtimen käsittely kuparivapaalla sinkki sulfaatti- liuoksella, kuparin poisto epäpuhtaasta väkevästä sinkkisulfaattiliuoksesta kuparille selektiivisellä ioninvaihtimella, kuparin desorptio eli ioninvaihtimen ** » : regenerointi ja kuparin saostaminen regenerointiliuoksesta. Ioninvaihtoon ** perustuva kuparinpoisto toteutetaan ioninvaihtokolonneissa ja se on edullista 25 toteuttaa jatkuvatoimisena prosessina.

•» * • ti • · * · ·*« • * **·*’ Kokeissa on todettu, että vapaassa emäsmuodossa olevan ioninvaihtimen kuparikapasiteetti on huomattavasti suurempi kuin happokäsitellyn ioninvaihtimen. Ioninvaihtimen emäsesikäsittely suoritetaan laimealla t 30 emäksellä, esim. 0,1 M natriumhydroksidilla. Emäskäsittelyssä neutraloidaan i”: ioninvaihtimeen happoregeneroinnissa jäänyttä happoa. Kyseinen ioninvaihdin on niin selektiivinen hapolle, että esim. kupari- ja sinkkisulfaatti 7 117246 eivät pysty sitä syrjäyttämään, joten ioninvaihdin täytyy muuttaa näin vapaaseen emäsmuotoon ennen varsinaista latausvaihetta. Emäskäsittelyn edistymistä voidaan seurata mittaamalla kolonnista ulos tulevan liuoksen pH:ta. Emäksen syöttäminen voidaan lopettaa, kun kolonnista tulevan 5 liuoksen pH lähestyy kolonniin syötettävän emäsliuoksen pH:ta. Emäksen syöttämisen jälkeen ioninvaihdin pestään syöttämällä pedin läpi riittävä määrä vettä kuten ioninvaihdinkäsittelyyn normaalisti kuuluu.

Kehiteltäessä kupari n poistoa ioninvaihtimen avulla todettiin, että valmistajan io antama normaali suositus, joka käsittää emäskäsittelyn, kuparinpoiston ja regeneroinnin, ei ollut sellaisenaan sopiva väkevälle sinkkisulfaattiliuokselle. Jos emäskäsittelyn jälkeen ioninvaihtimeen syötetään väkevää sinkkisulfaattiliuosta kuparin poistoa varten, sinkki alkaa saostua kolonniin emäksisenä sinkkisulfaattina pH:n noustessa. Suoritetuissa kokeissa is todettiin, että ennen varsinaista kuparinpoistoa tarvitaan ioninvaihtimen esikäsittely kuparivapaalla sinkkisulfaattiliuoksella, jonka pH on vähintään 2. Käsittely suoritetaan emäskäsittelyn ja sen jälkeisen vesipesun jälkeen. Sen tarkoituksena on ladata vapaassa emäsmuodossa olevaan ioninvaihtimeen \t\: sinkkisulfaattia lievästi happamasta liuoksesta ja siten estää seuraavassa, ·:**: 20 varsinaisessa kuparinpoistovaiheessa liuoksen pH:n nouseminen ja sinkin saostuminen emäksisinä sinkkisulfaatteina tai muina vastaavina yhdisteinä. Tämänkin vaiheen jälkeen on pedin vesipesu, jonka jälkeen peti on valmis t« » : V varsinaiseen kuparinpoistovaiheeseen.

♦ 4 » • 9 • » 25 Kuparinpoistovaiheessa petiin syötetään kuparipitoista sinkkisulfaattiliuosta ***** : · eli raakaliuosta sopivalla syöttönopeudella ja ioninvaihdin ottaa selektiivisesti • * '···* talteen kuparin liuoksesta. Liuoksen syöttämistä jatketaan kunnes * ioninvaihtimen kuparikapasiteetti on käytetty ja kuparia alkaa tulla pedistä läpi. Varsinaisen kuparinpoistovaiheen jälkeen peti pestään vedellä ja 30 seuraavaksi ioninvaihdin regeneroidaan. Ioninvaihdin poistaa niin tarkkaan kaiken kuparin liuoksesta, että välttämättä koko prosessin liuosvirtaa ei tarvitse käsitellä vaan osavirran käsittely on mahdollista, jos liuokseen 8 117246 sallitaan jäädä tietty kuparipitoisuus. Tietty kuparipitoisuus liuoksessa on eduksi, jos liuos johdetaan seuraavaksi koboltinpoistoon.

Kuparinpoistovaiheen jälkeinen ioninvaihtimen regenerointi suoritetaan 5 tunnetulla tavalla käsittelemällä sitä laimealla rikkihappoliuoksella, jolloin regenerointiliuoksena saadaan hapan kuparisulfaattiliuos. Liuoksessa voi olla mukana myös pieniä pitoisuuksia seuraavia metalleja: Zn, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, ja Pb. Tärkeintä on kuitenkin selektiivisen ioninvaihdon avulla tuottaa liuos, jossa on mahdollisimman vähän sinkkiä. Näin estetään ίο sinkkitappiot liuospuhdistuksen kuparinpoistovaiheessa.

Kuparin poisto regenerointiliuoksesta eli happamasta kuparisulfaatti-liuoksesta tapahtuu sulfidisaostuksella. Tällöin kupari ja ainakin osittain myös muut metallit kuten Co, Ni ja Cd saadaan saostettua sulfideinaan käyttämällä 15 reagenssina esimerkiksi natriumsulfidia Na2S tai jotain muuta sopivaa sulfidia.

On todettu, että ioninvaihtoon perustuvalla menetelmällä on mahdollista poistaa kupari sinkkisulfaattiliuoksesta jopa täydellisesti. Koska käytäntö on "."i 20 kuitenkin osoittanut, että pieni kuparimäärä sinkkisulfaattiliuoksessa edesauttaa koboltin ja kadmiumin erottamista seuraavissa prosessivaiheissa, * kannattaa liuokseen jättää tavalla tai toisella osa kuparista.

#* * • * » • » • » ·«»

Sinkkiprosessin raaka-aine kuten sinkkirikaste sisältää usein kloridia.

25 Erityisesti menetelmässä, jossa sinkki rikastetta ei pasuteta vaan se '· ·* liuotetaan ns. suoraliuotuksena, syntyvälle sinkkisulfaattiliuokselie on * * *···* useimmiten suoritettava kloridinpoisto ennen kuin liuos johdetaan elektrolyysiin. Kuten tekniikan tason kuvauksessa todettiin, eräs tapa kloridin poistamiseksi on saostaa se kupari(l)oksidin avulla kuprokloridina CuCI. Nyt 4 j\. 30 on todettu, että sinkkiprosessissa on edullista yhdistää kloridinpoisto- menetelmä, jossa kloridi seostetaan kuparin avulla ja kuparinpoisto-menetelmä, joka suoritetaan ioninvaihtimen avulla. Tekniikan tason 9 117246 julkaisusta käy esille, että osa kloridin poistoon käytetystä kuparista menee liuokseen kaksiarvoisena. Kun kloridinpoistoon yhdistetään kuparinpoisto ioninvaihtimen avulla, syntyvä kaksiarvoinen kupari on helposti poistettavissa liuoksesta muun kuparinpoiston yhteydessä ilman ylimääräistä 5 sinkkipulverikulutusta. Kloridinpoistomenetelmä on edullinen toteuttaa ioninvaihdolla tapahtuvan kuparinpoiston yhteydessä sekä silloin, kun raakaliuoksen Cl-pitoisuus on alhainen, että myös silloin, kun Cl-pitoisuus on korkea.

ίο Kloridinpoisto väkevästä sinkkisulfaattiliuoksesta suoritetaan johtamalla haluttu osa liuoksesta ensin jäähdytykseen. Tämän jälkeen suoritetaan kloridinpoisto tunnetulla tavalla kupari(l)oksidin eli kuparioksiduulin avulla, jolloin kloridi saostuu kuparikloridina. Liuokseen johdetaan myös elektrolyysin paluuhappoa eli rikkihappoliuosta liuoksen pH:n säätämiseksi 15 alueelle 1,5 - 3,9. Kuparioksiduulia, jota on muodostettu prosessin myöhemmässä vaiheessa, syötetään liuokseen, jolloin seuraavat reaktiot tapahtuvat:

Cu20 + 2 HCI 2 CuCI + H20 (4) jts’: Cu20 + H2S04-> Cu2++ Cu°+H20 + 2 HS04 (5) ***** 20 !,:/ Kuten reaktiosta (5) nähdään, rikkihappoisessa liuoksessa tapahtuu Cu20:n disproportionaatiota kaksiarvoiseksi kupariksi Cu2+ ja elementtikupariksi.

M * : V Muodostunut kupari saostuu kuten kuparikloridikin. Reaktioista voidaan myös \..r päätellä, että liuoksen kloridinpoistovaiheen jälkeinen klorid(pitoisuus määrää 25 ulostulevan liuoksen Cu2+-pitoisuuden. Jos siis kloridipitoisuus halutaan * y laskea alhaiseksi, vastaavasti myös kaksiarvoista kuparia syntyy liuokseen.

• * * ’··* Kloridinpoistosta tulevan ja ioninvaihtimeen johdettavan liuoksen Cu- pitoisuus on edullisesti välillä 500 - 5000 mg/l. Kaksiarvoisen kuparin määrää liuoksessa voidaan säätää säätämällä kloridinpoistovaiheeseen j\. 30 syötettävän kuparioksiduulin määrää, liuoksen lämpötilaa ja pH:ta.

f": Reaktioiden etenemisnopeus kasvaa, kun kuparioksiduulin määrä liuoksessa on korkea tai kun pH on matala.

10 117246

Kioridinpoistoa varten liuos on jäähdytettävä lämpötilaan, joka on korkeintaan 45 °C. Kloridinpoisto toimii parhaiten lämpötilassa 30 - 40 °C. Kun liuos on jäähdytetty, se voidaan kloridinpoiston jälkeen johtaa 5 kuparinpoistoon, sillä ioninvaihdin toimii hyvin myös kloridinpoiston lämpötiloissa. Kuparin avulla tapahtuvassa kloridi n poistossa liukenevan kuparin määrä riippuu siitä, kuinka alas liuoksen Cl-pitoisuus halutaan laskea. Edellä kuvattu ioninvaihdin puolestaan toimii hyvin myös korkeassa kuparipitoisuudessa, joten on edullista johtaa kloridinpoistosta tuleva liuos ίο ainakin osittain ioninvaihtimella tapahtuvaan kuparinpoistoon.

Kloridinpoistossa on mahdollista toimia kahdellakin tavalla: Ensinnäkin voidaan ottaa vain osa liuoksesta sivuvirtaan ja poistaa siitä kloridi mahdollisimman alhaiseen pitoisuuteen, 40 - 150 mg/l. Toisena vaihto-15 ehtona on, että johdetaan koko liuosvirtaus kloridinpoiston läpi, mutta poistetaan vain osa kloridista eli Cl-pitoisuus jää tasolle 150 - 200 mg/l. Ensimmäisestä vaihtoehdosta on seurauksena, että liuoksen kuparimäärä nousee selvästi. Toisessa vaihtoehdossa liuosta ei tarvitse jäähdyttää kuin jj*: noin lämpötilaan 45 °C, sillä osittainen kloridinpoisto voidaan suorittaa ·:··: 20 siinäkin lämpötilassa. Kloridinpoiston astetta määriteltäessä pitää myös ϊ.Ι,ί huomioida se, että seuraavaan liuospuhdistusvaiheeseen menevässä e"'; liuoksessa on myös mukana kuparia. Siten esimerkiksi ensin mainittu tapa, 99 9 : V jonka mukaan vain tietty osa raakaliuoksesta kiertää kloridinpoiston ja ioninvaihdolla tapahtuvan kuparinpoiston kautta, on edullinen. Tällöin osa 25 raakaliuoksesta johdetaan suoraan seuraavaan liuospuhdistusvaiheeseen ja • V tämä osa sisältää siellä tarvittavan kuparin. Kloridinpoistovaiheen kautta *···* kiertävästä liuoksesta voidaan kupari poistaa lähes kokonaan ioninvaihtimen avulla.

4 4 4 4 30 Kloridinpoiston yhteydessä muodostuva metallinen kupari jää f”: kuparikloridisakkaan ja kaksiarvoinen kupari on liuoksessa. Syntyvä kuparikloridi-kuparisakka erotetaan liuoksesta ja voidaan käsitellä sopivalla 117246 Π emäksellä kuten lipeällä, NaOH, kuparikloridin konvertoimiseksi takaisin kuparioksiduuliksi. Muodostettua kuparioksiduulia vastaava sakkamäärä johdetaan takaisin kloridinpoistovaiheeseen. Loppu sakasta poistetaan ja yhdistetään sakkaan, joka syntyy ioninvaihdon sulfidisaostuksen yhteydessä. 5 NaCI-pitoinen liuos johdetaan ulos prosessista. Sakka voidaan myös palauttaa takaisin kokonaisuudessaan kuten tekniikan tason mukaisessa patentissa on selitetty. Asiantuntijalle on kuitenkin selvää, että kaikki reaktiot eivät aina ole täysin tasapainossa, joten on edullista poistaa osa sakasta tässä vaiheessa.

10

Kuparikloridin emäskäsittelyssä syntyvä kuparioksiduuli ei aina riitä kaiken kloridin saostukseen ja sitä varten otetaan raakaliuoksesta pieni osa sivuvirtaan, jossa siitä sementoidaan sinkkipulverin avulla metallista kuparia. Kun kupari reagoi edelleen kuparisulfaatin kanssa, muodostuu kuparioksi-15 duulia, joka johdetaan kloridinpoistovaiheeseen:

CuS04 + Zn° ^ ZnS04+ Cu° (6)

CuS04+ Cu° + H2O CU2O + H2S04 (7) j,f: Kloridinpoistovaiheen ja ioninvaihdolla tapahtuvan kuparinpoistovaiheen ***** 20 yhdistämisellä saavutetaan ainakin seuraavia etuja: \:.s - Kloridinpoistovaiheesta tulevan liuoksen lämpötila on ioninvaihto- * *:"3 vaiheeseen sopiva.

: V - Kloridinpoistovaiheessa liuoksen kuparipitoisuus nousee verrattuna *···5 raakaliuoksen kuparipitoisuuteen. Liuoksen korkea kuparipitoisuus 25 on edullista ioninvaihtomenetelmälle, mutta perinteisessä menetel- » · · mässä se tarkoittaa lisääntynyttä sinkkipulverin kulutusta, ja tätä * · *”·* pyritään kustannussyistä välttämään.

- Kloridinpoistovaiheesta tulevan liuoksen pH on ioninvaihtomene- telmää varten edullisella tasolla, mutta perinteistä kuparinpoisto-j\. 30 menetelmää varten liian matala. Kun kuparinpoisto suoritetaan t**i kloridinpoiston jälkeen perinteisellä tavalla, pitää liuoksen pH.ta nostaa ennen kuin se voidaan johtaa sinkkipulverin avulla 12 117246 tapahtuvaan kuparinpoistoon. Tämä tarkoittaa jonkin emäksen syöttöä prosessiin, joka taas nostaa tuotantokustannuksia, loninvaihtomenetelmä toimii laajoissa pH-rajoissa eikä sen pH-säätö ole niin tarkkaa kuin perinteisessä menetelmässä.

5

KUVALUETTELO

Keksintöä kuvataan vielä kuvan 1 mukaisen virtauskaavion avulla, jossa on esitetty eräs prosessin edullinen suoritusmuoto, kuvassa 2 on esitetty graafisen kuvaajan avulla eri metallien talteenottoni prosentti sinkkisulfaattiliuoksen pH:n funktiona käyttämällä erästä keksinnön mukaista ioninvaihdinta, kuva 3 esittää sinkin läpäisykäyrää eluointitilavuuden funktiona, kun käytetään erästä keksinnön mukaista ioninvaihdinta, kuvassa 4 nähdään kuparin läpäisykäyrä eluointitilavuuden funktiona, kun is käytettiin kuvien 2 ja 3 mukaista ioninvaihdinta, ja kuva 5 esittää regenerointiliuoksen kupari- ja sinkkipitoisuuksia eluointitilavuuden funktiona.

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELOSTUS 20 Kuvassa 1 on esitetty eräs edullinen menetelmä väkevän sinkkisulfaatti- * liuoksen eli raakaliuoksen kloridin ja kuparinpoiston toteuttamiseksi.

'r#: Menetelmässä osa liuospuhdistukseen tulevasta raakaliuoksesta johdetaan : V jäähdytykseen 1, jossa liuos jäähdytetään lämpötilaan 30 - 45 °C. Kloridin- ··· poistoon ohjattavan raakaliuosmäärän suuruus riippuu liuoksen kloridi-25 pitoisuudesta siten, että elektrolyysiin menevän liuoksen kloridipitoisuus ei • · m ·"·' ole suotavaa olla yli 200 mg/l. Jäähdytyksen jälkeen liuokseen syötetään

*·*,·* elektrolyysin paluuhappoa eli rikkihappopitoista liuosta siten, että liuoksen pH

» on kloridinpoistolle sopivalla alueella. US-patentissa sopivaksi alueeksi oli * määritelty pH alle 2,6, mutta olemme todenneet, että toiminta-alue 1,5 - 3,9 30 on sopiva.

• » • t »»* 13 117246

Kloridinpoistovaiheessa 2 liuokseen syötetään kuparioksiduulia Cu20, joka saostaa liuoksessa olevan kloridin edellä esitettyjen reaktioiden 4 ja 5 mukaisesti. Muodostuva kuparipitoinen sakka erotetaan liuoksesta kiintoaine-erotuksessa 3. Erotuksessa syntynyt liuos johdetaan kuparin-5 poistoon ja alite kloridipesuun 4. Pesuvaiheessa kloridit pestään pois sakasta sopivan hydroksidin kuten natriumhydroksidin avulla, jolloin syntyy liukoista natriumkloridia ja kuparioksiduuii-kuparisakkaa. Pesun jälkeen suoritetaan taas kiintoaine-erotus 5. Osa erotuksessa muodostuneesta alitteesta kierrätetään takaisin kloridinpoistoon 2 ja osa poistetaan yhdistettäväksi ίο ioninvaihdinkäsittelyn yhteydessä syntyvään sakkaan (ei tarkemmin kuvassa). NaCI-pitoinen liuos poistetaan prosessista.

Koska kloridipesussa muodostuneen oksiduulin määrä ei riitä kioridinpoistovaiheen koko tarpeeseen, lisätarve täydennetään johtamalla 15 pieni osa raakaliuoksesta toiseen sivuvirtaan. Sivuvirassa muodostetaan kuparioksiduulia Cu20:n saostusvaiheessa 6 seostamalla raakaliuoksen kuparia sinkkipulverin avulla. Muodostunut kuparioksiduuli johdetaan yhdessä kloridipesussa syntyneen oksiduulin kanssa kloridinpoistovaiheeseen 2.

• · i « « • · * ·ί°ί 20 Kioridinpoistovaiheen jälkeisestä kiintoaine-erotuksesta 3 tuleva sinkkisul- faattiliuos johdetaan kuparinpoistovaiheeseen 7, jossa kupari poistetaan **”· ioninvaihtimen avulla. Tarvittaessa liuoksen pH:ta säädetään sopivalla m * i V emäsiisäyksellä (ei tarkemmin kuvassa), lonivaihtovaiheeseen on kuvassa

»M

merkitty katkoviivalla eri vaiheet, (emäsesikäsittely, käsittely kuparivapaalla 25 sinkkisulfaattiliuoksella, kuparinpoisto ja regenerointi). Käytännössä edellä *· ·^ t"·' kuvatut vaiheet tapahtuvat peräkkäisesti samoissa kolonneissa. Ioninvaihto-

* I

*·;·' vaiheesta tuleva kuparivapaa liuos yhdistetään raakaliuokseen, ja yhdistetty * liuos syötetään koboltinpoistovaiheeseen 8. Ioninvaihtimen läpi kulkevasta φ liuoksesta poistetaan kupari lähes täydellisesti, mutta raakaliuoksessa j\. 30 olevan kuparin määrä on koboltinpoistovaihetta varten riittävä.

loninvaihtovaiheesta tuleva regenerointiliuos johdetaan sulfidisaostukseen.

14 117246 ESIMERKIT Esimerkki 1

Suoritetussa kokeessa käytettiin kelatoivaa ioninvaihdinta, jolla on alkyylisilyloitu sil(karunko. Esimerkin tapauksessa funktionaalisena ryhmänä 5 on haaroittunut polyetyleeni-imiini. Koe suoritettiin huoneen lämpötilassa. Kuvan 2 mukaisissa ioninvaihtimen tasapainokokeissa on käytetty em. ioninvaihdinta. Kuvasta nähdään, että hartsi on erityisen selektiivinen kuparin suhteen pH-alueella 3,5 - 4,2, kun muiden metallien, erityisesti sinkin erottuminen on hyvin vähäistä. Kolonn(kokeissa ioninvaihdin muodosti ίο kolonnissa pedin, jonka läpi eri liuoksia ajettiin. Petitilavuudella (BV) tarkoitetaan ioninvaihtopedin kokonaistilavuutta kolonnissa mukaan lukien tyhjän tilan osuus.

Emäs-ZnS04-esikäsittelyssä happomuotoiseen ioninvaihtimeen ajettiin 0,1 M

15 NaOH.a kunnes kolonnista ulos tulevan liuoksen pH oli 12. Tämän jälkeen ioninvaihdin pestiin noin 8 petitilavuudella vettä ja vesipesun jälkeen ioninvaihtimen läpi ajettiin kuparivapaata ZnS04-liuosta (pH 4,9 ja 7,2 g Zn/I).

Esikäsittelyvaiheen lopuksi ioninvaihdin pestiin noin 8 petitilavuudella vettä.

\Xl Kuvassa on 3 on esitetty sinkin läpäisykäyrä kolonnista tulleen liuoksen ***** 20 määrän (eluointitilavuus) funktiona, kun petiin syötettiin laimeaa * kuparivapaata sinkkisulfaattiliuosta. Kokeissa todettiin, että jos petiin ajetaan väkevää sinkkisulfaattiliuosta (raakaliuosta) heti emäskäsittelyn jälkeen, t : petiin alkaa muodostua emäksistä sinkkisulfaattia, joka saostuu väkevässä :...r sinkkisulfaattiliuoksessa jo noin pH:ssa 5,5.

25 ·· · • « « : Laimean sinkkisulfaattiliuosesikäsittelyn jälkeen petiin syötettiin ZnS04- • · liuosta, jonka pH oli 4,9 ja sinkkipitoisuus oli 182 g Zn/I ja kuparipitoisuus 624 mg Cu/I. Kuvassa 4 on esitetty kuparin läpäisykäyrä. Kuvasta voidaan m havaita, että kupari alkaa tulla läpi kolonnista noin petitilavuuden 28 kohdalla.

* 30 Tästä nähdään, että emäsregenerointi yhdessä ZnS04-esikäsittelyn kanssa antaa hyvän kuparikapasiteetin käytetylle ioninvaihtimelle. Sinkin läpäisy-käyrää ei ole esitetty, mutta latauksen tulosten mukaan emäsregenerointi ei 15 117246 lisää merkittävästi sinkin adsorptiota ioninvaihtimeen, vaan se alkaa tulla heti läpi pedistä.

Kuvassa 5 on esitetty kuparin ja sinkin pitoisuudet ulostulevassa liuoksessa, 5 kun kuparilla ladattu ioninvaihdin regeneroitiin 1 M H2S04-liuoksella. Rege-nerointituloksen perusteella käytetyn ioninvaihtimen kuparikapasiteetiksi laskettiin 37,7 mg Cu/g. Regeneroitaessa sakka liukeni ja kupari tuli ulos regeneroinnin yhteydessä. Kuparin regenerointi ioninvaihtimesta onnistuu erittäin hyvin 1 M H2S04:lla. loninvaihtimella on todettu olevan erinomainen ίο happoselektiivisyys esimerkiksi kupariin ja sinkkiin verrattuna. Regeneroinnin onnistuminen varmistettiin myös analysoimalla metallien määrät regeneroidussa ioninvaihtimessa.

Esimerkki 2 15 Liuospuhdistukseen tulevan raakaliuoksen eli sinkkisulfaatti!iuoksen kupari-pitoisuus on 1000 mg/l ja kloridipitoisuus 200 mg/l. Raakaliuoksesta 63% johdetaan jäähdytykseen kloridin poistoa varten. Liuos jäähdytetään lämpötilaan 40 °C. Jäähdytettyyn liuokseen johdetaan elektrolyysin l'\l paluuhappoa, jonka määrä vastaa 1% koko raakaliuosmäärästä ja tämän 20 avulla liuoksen pH säädetään arvoon 2,9.

• t * » » · *

Kloridinpoistovaiheessa liuokseen johdetaan myöhemmistä vaiheista tulevaa ** * : lietettä, joka sisältää kuparioksiduutia, Cu20, kloridien poistamiseksi kuparikloridina. Syötettävässä kuparioksiduulilietteessä olevan kuparin 25 määrä on 22% raakaliuoksessa olevan kuparin määrästä ja liuostilavuus on • ·* 19% koko raakaliuoksen määrästä.

f·· m · » · f·*

Kloridinpoistovaihetta seuraa kiintoaine-erotus, josta saatava liuos johdetaan ···.$ ioninvaihtimella tapahtuvaan kuparinpoistoon. Kuparinpoistoon menevän 30 liuoksen määrä on tällöin 82% koko raakaliuoksen määrästä, sen ]··. kuparipitoisuus on noussut arvoon 1200 mg/l ja kloridipitoisuus laskenut • * tasolle 140 mg/l. Kiintoaine-erotuksen alitteen määrä on vain 1% raaka- 16 117246 liuoksen määrästä. Alite johdetaan natriumhydroksidilla tapahtuvaan ktoridipesuun, jossa kuparikloridi konvertoidaan kuparioksiduuliksi, metalliseksi kupariksi ja natriumklohdiksi. Syötettävän NaOH:n määrä riippuu tietenkin alitteessa olevan kloridin määrästä. Kloridinpoistovaiheen jälkeen 5 on kiintoaine-erotus, jossa muodostunutta natriumkloridia poistetaan vastaava määrä kuin mitä lipeää syötettiin pesuvaiheeseen. Kiintoaineesta noin puolet poistetaan kierrosta ja toinen puoli johdetaan kloridin poistoon.

Koska kloridipesun jälkeisestä kiintoaine-erotuksesta tuleva alite sisältää ίο osittain myös elementtikuparia, joka ei reagoi kloridinpoistossa, kierrosta poistetaan kuparin määrää vastaava määrä alitetta. Tämä tarkoittaa myös sitä, että takaisin kloridinpoistoon kierrätettävä osa alitteesta ei riitä poistamaan haluttua kloridimäärää raakaliuoksesta. Riittävän kloridi n poiston aikaansaamiseksi osa raakaliuoksesta, 19% koko raakaliuoksen määrästä, 15 johdetaan kuparioksiduulisaostukseen. Oksiduulisaostusvaiheessa raaka-liuoksen kupari konvertoidaan sinkki pulveri n avulla yksiarvoiseksi kuparioksidiksi Cu20. Tarvittavan sinkkipulverin määrä on noin 1,05-keitäinen liuoksessa olevan kuparin määrään nähden. Muodostunut : kuparioksiduulisakka johdetaan kloridinpoistoon.

·:·*: 20

Kuparinpoisto raakaliuoksesta tehdään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Ioninvaihdon tuloksena saadaan liuos, jossa kuparipitoisuus on noin 1 mg/l ja *· · : kloridipitoisuus 140 mg/l. Saatu liuos yhdistetään raakaliuokseen ja johdetaan koboltti/nikkelipoistovaiheeseen. loninvaihtovaiheen yhteydessä 25 syntynyt kuparisulfidisakka poistetaan kierrosta ja yhdistetään kloridinpoiston • * * : V kiintoaine-erotuksessa syntyneeseen alitteeseen. Yhdistetty sakka johdetaan johonkin sopivaan kuparin talteenottosysteemiin.

« * ♦ * * ♦ ♦ • ♦ • M 9 9 99 9 9 9 9 9 9·

Claims

117246

1. Menetelmä Kuparin poistamiseksi sinkin elektrolyyttiseen valmistukseen menevästä, kloridia sisältävästä väkevästä sinkkisulfaatti- 5 liuoksesta eli raakaliuoksesta ioninvaihtimen tai muun selektiivisen erotusmateriaalin avulla, tunnettu siitä, että ainakin osa raakaliuoksesta johdetaan kuparinpoistoon, joka tapahtuu silikarunkoisen ioninvaihtimen avulla, jonka funktionaalisena ryhmänä toimii polymeerinen amiini, ja liuos, josta kupari on poistettu, johdetaan ίο liuospuhdistuksen seuraavaan vaiheeseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihdin on kelatoiva ja sillä on alkyylisilyloitu piirunko.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihtovaihe muodostuu ioninvaihtimen emäsesikäsittelystä, käsittelystä kuparivapaalla sinkkisulfaattiliuoksella, kuparin poistosta, ioninvaihtimen regeneroi n nista ja kuparin erottamisesta regenerointi-: .·· liuoksesta. « · i M· · 20 :4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • »* ·;·*: raakaliuoksen sinkkipitoisuus on luokkaa 30 - 200 g/l. ·· m • Φ I • * * 9

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 kuparinpoistoon johdettavan raakaliuoksen kuparipitoisuus on luokkaa j.f: 100-2000 mg/l. • * • ♦ ··· *:··: 6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihtimen käsittely suoritetaan kuparivapaalla sinkkisulfaatti- :*!' 30 liuoksella, jonka pH on ainakin 2. « • m * » · 117246

7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparinpoisto ioninvaihtimella tapahtuu pH-arvossa yli 3,5.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 kuparinpoisto ioninvaihtimella tapahtuu pH-arvossa 3,7 - 4,2,

9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparin erotus regenerointiliuoksesta suoritetaan sulfidisaostuksena. ίο 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihtimen funktionaalisena ryhmänä toimiva polymeerinen amiini on polyetyleeni-imiini. i

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että I 15 ennen ioninvaihdolla tapahtuvaa kuparinpoistoa ainakin osa raaka- liuoksesta johdetaan kloridinpoistovaiheeseen.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : ennen kioridinpoistoa raaka liuos jäähdytetään lämpötilaan korkeintaan 20 45 °c. • » • · · • · · •M *;**: 13.Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen kioridinpoistoa raakaliuoksen pH säädetään alueelle 1,5-3,9. * e • · ♦ ·

14. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että }t\\ kloridi n poisto suoritetaan kupari(l)oksidin, kuparioksid uulin avulla, jolloin liuoksen kloridi saostuu kuparikloridina. * * • *

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ** * y] 30 kuparikloridi erotetaan liuoksesta ja konvertoidaan emäksen avulla * ** : uudelleen kuparioksid Uuliksi, joka ainakin osittain johdetaan takaisin * «· kloridinpoistoon. 117246

16. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa raakatiuoksesta johdetaan kuparioksiduulisaostukseen, jossa liuoksen kupari saatetaan reagoimaan sinkkipulverin kanssa kuparioksiduulin 5 muodostamiseksi, ja syntynyt Cu20 johdetaan kloridinpoisto- vaiheeseen. ^.Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloridinpoistovaiheesta kupari n poistoon johdettavan liuoksen ίο kuparipitoisuus on luokkaa 500- 5000 mg/l.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa raakaliuoksesta johdetaan jäähdytykseen, jossa liuos jäähdytetään lämpötilaan 30 - 45 °C ja pH säädetään alueelle 1,5-3,9, 15 jonka jälkeen jäähdytetty liuos johdetaan kloridinpoistoon, joka suoritetaan kupari(l)oksidin, Cu20, avulla, jolloin liuoksen kloridi saostuu kuparikloridina; kuparikloridi erotetaan liuoksesta ja liuos johdetaan ainakin osittain kuparinpoistoon, joka tapahtuu l ; .·, silikarunkoisen ioninvaihtimen avulla, jonka funktionaalisena ryhmänä *«« « 20 toimii polymeerinen amiini, ja jolloin ioninvaihtovaihe muodostuu ionin- . .·. vaihtimen emäsesikäsittelystä, käsittelystä kuparivapaalla sinkkisul- •:··: faattiliuoksella, kuparinpoistosta, ioninvaihtimen regeneroinnista ja kuparin erottamisesta regenerointiliuoksesta; liuos, josta kloridi ja • · kupari on poistettu, johdetaan liuospuhdistuksen seuraavaan 25 vaiheeseen. • · ♦ t « » · 9 ··· 9

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparikloridi erotetaan liuoksesta ja konvertoidaan emäksen avulla f”: uudelleen kuparioksiduuliksi, joka ainakin osittain johdetaan takaisin ·* :** 30 kloridinpoistoon. I 99 • · • · · I «9 * · 117246

20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa raakaliuoksesta johdetaan kuparioksiduuiisaostukseen, jossa liuoksen kupari saatetaan reagoimaan sinkkipulverin kanssa kuparioksiduutin muodostamiseksi, ja syntynyt Cu20 johdetaan kloridinpoisto- 5 vaiheeseen.

21. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihdin on kelatoiva ja sillä on alkyylisilyloitu piirunko. ίο 22. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raakaliuoksen sinkkipitoisuus on luokkaa 30 - 200 g/l. ^ 23. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparinpoistoon johdettavan liuoksen kuparipitoisuus on luokkaa 500 is - 5000 mg/l.

24. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihtimen käsittely suoritetaan kuparivapaalla sinkkisulfaatti-: liuoksella, jonka pH on ainakin 2. M» t • ♦

25. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että m ·:*· kuparinpoisto ioninvaihtimella tapahtuu pH-arvossa yli 3,5. · • * · • « • m

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 kuparinpoisto ioninvaihtimella tapahtuu pH-arvossa 3,7 - 4,2. * « » i i I » « ··· t • f *

27. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että *:"· kuparin erotus regenerointiliuoksesta suoritetaan sulfidisaostuksena. • « 4 « » » · »Il rl 30 28. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • o : ioninvaihtimen funktionaalisena ryhmänä toimiva polymeerinen amiini • * on polyetyleeni-imiini. 2L· 117246