FI109209B

FI109209B - Menetelmä paperimassalietteen ligniininpoiston ja valkaisun hallintaan

Info

Publication number: FI109209B
Application number: FI20000801A
Authority: FI
Inventors: Petri Juhana Jokinen; Jarmo Tapio Kahala; Hannu Sakari Sonni
Original assignee: Stora Enso Oyj; Aga Ab
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2002-06-14
Also published as: AU2001252300A1; FI20000801L; EP1278909A1; WO2001075220A1; US20030168190A1; CA2405325A1; FI20000801A0

Description

109209

Menetelmä paperimassalietteen ligniininpoiston ja valkaisun hallintaan

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää vesipohjaisen lignoselluloosamassan ligniinin-poistoon ja valkaisuun happamissa olosuhteissa sellutehtaan valkaisulaitoksessa. Keksintö käsittää myös menetelmän paperin tai paperimassan tuottamiseksi mainitusta valkaistusta paperimassalietteestä.

Ligniini on amorfinen polymeeri, joka liiman tavoin pitää puun selluloosakuidut yhdessä.

Jonkin verran ligniiniä esiintyy myös kuidun seinässä. Luontaisessa tilassaan puussa ligniinillä on vaalea väri.

Kemiallisen kuidutuksen, kuten sulfaattikeiton tarkoitus on liuottaa ligniini puuaineksesta keittoliemen avulla. Keiton aikana ligniini hajoaa pienemmiksi yksiköiksi ja tummuu, siis valonabsorptio lisääntyy. Tummat ligniinikomponentit, joista jotkut ovat liuenneet ja jotkut ovet edelleen kuidussa, antavat massalle tumman värin.

Ligniininpoisto ja valkaisu, joihin seuraavassa tekstissä ja oheisissa patenttivaatimuksissa viitataan käsitteellä ’’valkaisu”, ovat kuitujen kemiallisia puhdistuksia keitetyssä lignosellu-loosamassassa. Happamien valkaisusekvenssien päätarkoituksena on poistaa ligniini ja muut näkyvää valoa absorboimaan kykenevät komponentit siten vaikuttaen massan vaaleuteen. Valkaisuprosessin ei edullisesti tulisi vaikuttaa merkittävissä määrin kuituihin, siis lignosellu-loosan hiilihydraattikomponentteihin.

, Selektiivisyys valkaisun yhteydessä voidaan määritellä tietyn reaktiivisen aineen suhteelliseksi reaktiivisuudeksi massan ligniinin ja hiilihydraattikomponenttien suhteen kilpailutilanteessa.

.*·. Kilpailevien alkureaktioiden uskotaan koostuvan elektrofiilin additiosta ligniinissä olevaan .1 *, aromaattiseen renkaaseen tai olefiinirakenteisiin ja vetyatomin sieppauksesta hiilihydraateista.

Esillä olevan keksinnön tarkastelun piiriin kuuluvat valkaisuvaiheet käsittävät happamat 1": valkaisuvaiheet kuten yhden tai useamman klooridioksidi(D)-vaiheen, peretikkahappo(Paa)- vaiheet, otsoni(Z)-vaiheet, kuin myös monikemialliset vaiheet, jotka hyödyntävät valkaisu-, · , aineiden yhdistelmiä.

2 109209

Valkaisulaitos käyttää yleensä valkaisusekvenssejä, jotka koostuvat useista valkaisuvaiheista, jotka ovat tavallisesti pesuvaiheiden erottamia, vaikkakin joissain tapauksissa pesu voidaan jättää väliin.

Esimerkki nykyaikaisesta ECF-sekvenssistä valkaistun sulfaattiselluloosamassan tuotantoon on Do(EOP)DED, jossa D merkitsee klooridioksidivalkaisua, E merkitsee uuttoa ja EOP hapen ja peroksidin tehostamaa uuttoa. Tällaisessa järjestelmässä valkaisematon massa saapuu valkaisulaitokseen pH-arvoltaan emäksisenä. Klooridioksidivalkaisu suoritetaan sitten happa-missa olosuhteissa ja sen jälkeen tapahtuva uuttaminen tehdään emäksisissä olosuhteissa.

Useat nykyaikaiset valkaisusekvenssit sisältävät otsonivalkaisuvaiheen Z. Tämä vaihe voi esimerkiksi sisältyä sekvenssiin ZQ(PO). Otsoni voidaan myös yhdistää klooridioksidival-kaisuun (ZD)- tai (DZ)-vaiheessa. Massalietteen pH tulisi alentaa noin pH-arvoon 3 otsonia varten Z-vaiheessa tehokkaan valkaisun aikaansaamiseksi.

On olemassa myös peretikkahappoa (Paa) käyttävä valkaisuvaihe, jossa valkaisu suoritetaan pH:ssa noin 4-6.

Erilaisten erillisiä valkaisuvaiheita sisältävien sekvenssien lisäksi voidaan massa valkaista niin sanotussa monikemiallisessa vaiheessa, jossa on useita valkaisuprosesseja ilman välillä tapahtuvaa pesua. Esimerkkejä tällaisista vaiheista ovat edellä mainitun (ZD)- tai (DZ)-. yhdistelmän lisäksi (ZPaa)-tai (AD)-vaihe, missä A merkitsee hapanta hydrolyysiä.

Massojen happamoittamiseen hapanta valkaisuvaiheita varten tavallisesti käytettävät hapot ,···, ovat mineraalihappoja, kuten rikkihappo. On ehdotettu happamien valkaisuvaiheiden pH:n säätöä hiilidioksidilla, joka on kaasu, jonka reagoidessa veden kanssa syntyy hiilihappoa.

." ·. Hiili-dioksidin vaikutuksesta valkaisuun on kuitenkin hyvin vähän todellista tietoa.

; > · Käytännön kokeita on tehty tehtaassa Suomessa käyttämällä hiilidioksidia pH:n säätämiseen •' “: entsyymivalkaisuvaiheessa. Lisäksi on raportoitu, että hiilidioksidin käyttäminen pesu- ’. _ vaiheessa eräässä tehtaassa Ruotsissa saa aikaan paremman pesuvaikutuksen lisäksi ,···. alentuneen valkaisukemikaalien kulutuksen (Östberg, G., ym., The World Pulp and Paper • Week, kesäkuun 4.-7., 1996, Tukholma, ss. 508-515).

t 3 109209

Hiilidioksidia on myös esitetty GB-patentissa 815 247 käytettäväksi yhdessä natrium-hydroksidin kanssa aikaansaamaan pH-puskuri in situ klooridioksidivalkaisulle, joka oli tarkoitettu suoritettavaksi pH:ssa 9-5. Teder, A., et ai., TAPPI 61(1978)12, ss. 59-62 ovat raportoineet, että kaksivaiheisessa pH-säädetyssä klooridioksidivalkaisussa pH voidaan pitää korkeassa pH:ssa pidemmän ajan käyttämällä NaHC03-puskuria tai NaOH:a.

Esillä oleva keksintö perustuu siihen oivallukseen, että vaikka hiilidioksidilla on vähän tai ei mitään vaikutusta hyvin happamien valkaisuvaiheiden, kuten D-vaiheen lopulliseen pH-arvoon, hiilidioksidi vaikuttaa valkaisutulokseen ja sitä voidaan käyttää säätelemään kemiallisia reaktiota, jotka tapahtuvat valkaisukemikaalin ja erilaisten ligniini- ja hiilihydraatti-yhdisteiden välillä massalietteessä.

Hiilidioksidi on kaasu, joka liukenee vesipitoisiin aineisiin emäksisissä olosuhteissa, esim. veteen tai massalietteeseen. Liuennut kaasu muodostaa hiilihappoa, H2CO3, joka dissosioituu helposti kuten alla esitetään: H20 C02(g) <=> C02(d) + H20 <=> H2CO3 <=> H* + HC03' <=> 2H+ + C032' (g = kaasu; d = liuennut)

Liukenevan hiilidioksidin tuottama hiilihappo on heikko happo, joka kykenee alentamaan emäksisen massan pH.n neutraaliksi ja hiukan alle, noin pH-arvoon 6. Tämän keksinnön mukaisesti on kuitenkin havaittu, että vaikkakin hiilidioksidi kykenee alentamaan valkaisu-' " vaiheeseen saapuvan emäksisen massan alku-pH-arvoa, sen pH:ta alentava vaikutus katoaa alemmilla pH-alueilla, ja vastoin aiempia uskomuksia hiilidioksidia ei voida käyttää '. ‘’ alentamaan pH:ta varsinaisessa (lopullisessa) valkaisuvaiheessa.

Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että hiilidioksidia voidaan käyttää säätelemään vesipitoisen lignoselluloosamassalietteen eri komponenttien hajoamisnopeutta ja hajoamista.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen saada aikaan hapan valkaisumenetelmä, jossa massalietteessä olevien ligniinin ja hiilihydraattien hajoaminen on hallittua.

'··** Keksinnön toisena tarkoituksena on parantaa valkaisun selektiivisyyttä ohjaamalla valkaisu-’:": kemikaalin toiminta pääasiallisesti reaktioon ligniinin kanssa.

4 109209

Keksinnön tarkoituksena on lisäksi saada aikaan valkaisumenetelmä, jossa hiilihydraattien ja/tai ligniinin hajoamisen tapahtumaketjuun vaikutetaan siten, että vaimennetaan mainittujen yhdisteiden hajoamista pienemmiksi osasiksi.

Keksinnön tarkoituksena on parantaa valkaisun selektiivisyyttä ja siten saada tietyllä määrällä valkaisukemikaalia vaaleampaa ja/tai alemman kappaluvun omaavaa valkaistua massaa.

Keksinnön toisena tarkoituksena on parantaa valkaisun selektiivisyyttä ja siten saada pienemmällä määrällä valkaisukemikaalia yhtä vaaleaa ja/tai saman kappaluvun omaavaa valkaistua massaa.

Keksinnön tarkoituksena on lisäksi alentaa valkaisusuodoksen kemiallista hapenkulutusta (COD).

Esillä oleva keksintö on määritelty liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa. Keksintö koskee näin ollen menetelmää vesipitoisen lignoselluloosamassan valkaisemiseksi happamissa olosuhteissa sellutehtaan valkaisulaitoksessa, mainitun menetelmän käsittäessä seuraavat vaiheet: vesipitoisen lignoselluloosamassalietteen aikaansaaminen mainitussa valkaisulaitoksessa; valkaisukemikaalin lisääminen mainittuun massalietteeseen ja happaman pH:n aikaansaaminen siihen ligniinin ja mainitun valkaisukemikaalin välisen reaktion aiheuttamiseksi; hiilidioksidia tuottavan aineen lisääminen ennen sitä tai samanaikaisesti sen kanssa mainittuun lignoselluloosamassalietteeseen hiilidioksidin aikaansaamiseksi mainitussa happamassa massalietteessä ligniinin ja sen johdannaisten hajoamisen hallitsemiseksi reaktioissaan maini-tun valkaisukemikaalin kanssa; ja sen jälkeen suorittamalla mainitulle massalietteelle • « · E ’· emäksinen uuttovaihe reagoineiden ligniiniyhdisteiden liuottamiseksi ja poistamiseksi , · · ·, mainitusta massasta.

* · I

Edullinen hiilidioksidia tuottava aine käsittää kaasumaisessa muodossa olevan hiilidioksidin.

,.Hiilidioksidi voidaan kuitenkin myös tuoda nestemäisessä tai kiinteässä muodossa. Happamas-sa vesilietteessä voidaan hiilidioksidi myös tuottaa yhdisteillä, jotka tuottavat hiilidioksidia dissosioitumalla ja/tai hajoamalla kyseisessä pH:ssa. Tällaiset yhdisteet käsittävät kaasut tai nesteet, jotka kykenevät saamaan aikaan karbonaatti- ja/tai bikarbonaatti-ioneja vesilietteessä • < emäksisissä tai neutraaleissa olosuhteissa. Esimerkkejä yhdisteistä ovat alkalimetalli-bikarbonaatit ja -karbonaatit, jotka hajoavat alhaisissa pH-arvoissa hiilidioksidia vapauttaen.

5 109209 Tämän keksinnön mukaisesti käytettävä hiilidioksidia aikaansaava aine on edullisesti hiilidioksidia sisältävä kaasu, joka syötetään suoraan vesipitoiseen massalietteeseen. Se voi kuitenkin olla myös hiilidioksidia tuottava vesipitoinen neste, kuten laimennusvesi, joka sisältää hiilidioksidia, bikarbonaattia tai karbonaattia. Keksinnön tarkoituksen kannalta ei ole kriittistä miten hiilidioksidi tulee lietteeseen, vaaditaan vain, että se saa aikaan hiilidioksidia vesipitoisessa massalietteessä.

i | ! Hiilidioksidi tulisi edullisesti lisätä suoraan massalietteeseen ennen kyseistä valkaisuvaihetta tai sen välittömässä yhteydessä, mutta valkaisuvaihetta mahdollisesti edeltävän pesuvaiheen jälkeen. Mikäli hiilidioksidi lisätään pesuvaiheeseen, suurin osa siitä poistuu pesuveden mukana ja vaikutus valkaisuun on puutteellinen. Hiilidioksidi voidaan kuitenkin lisätä mihin tahansa laimennusveteen, jota käytetään massan laimentamiseen edeltävän pesuvaiheen jälkeen.

Mainittu hiilidioksidia tuottava aine käsittää edullisesti kaasumaisen hiilidioksidin, jota injektoidaan mainittuun massalietevirtaan juuri ennen D-, Z-, Paa- tai monikemiallisen vaiheen valkaisukemikaalin lisäämistä.

Hiilidioksidin käytöllä kontrolloimaan valkaisureaktioita esillä olevan keksinnön mukaisesti on useita etuja, esim.: - massalle voidaan saada uuton jälkeen parempi vaaleus ja kappaluku, sillä hiilidioksidi . suuntaa valkaisukemikaalin toiminnan alkuvalkaisureaktioihin ligniinin kanssa .,, _ - lisääntyneestä vaaleudesta ei aiheudu viskositeetin alenemista, koska hiilidioksidi ” 11 vaimentaa valkaisukemikaalien ja hiilihydraattien välisiä reaktioita , · ·. - voidaan saada parannus suodoksen COD-sisältöön . * * ·. - parempaa valkaisutehokkuutta voidaan käyttää vähentämään valkaisukemikaalien ,'1 ’. kulutusta - hiilidioksidiin ei liity mitään ympäristöhaittoja.

": Esillä olevan keksinnön mukaisesti käsiteltävä massaliete ei ole kriittinen. Melkein minkä laista tahansa ligniiniä sisältävää massaa voidaan valkaista tämän keksinnön mukaisin menet-. telyin. Esimerkkejä tällaisista massoista ovat kemialliset massat, organosolv-massat, mekaani- ‘ . set massat, kemiallis-mekaaniset massat, puolikemialliset massat, kierrätyskuituja tai hylky-paperia sisältävät massat, tai näiden mitkä tahansa seokset sellutehtaan valkaisulaitoksessa.

6 109209

Massa voidaan tuoda valkaisulaitokseen keittämisen jälkeen tai se voidaan ohjata valkaisulaitokseen happea käyttävän ligniininpoistovaiheen ja mahdollisesti muiden käsittelyjen kautta.

Massan sakeus voi olla alhaisella, keskitasoisella tai korkealla sakeustasolla. Paremman | käsiteltävyyden vuoksi on yleensä edullista käyttää alhaisen tai keskitason sakeuden omaavaa j massaa. Tyypillinen sakeus on 1 - 18 %, edullisesti 3-15 %.

j

Esillä oleva keksintö käsittää myös valkaistun massan jatkokäsittelyn sellu- tai paperitehtaassa mainittua valkaistua massaa sisältävän kuivatun massan ja/tai paperin aikaansaamiseksi. Kuivatun massan ja paperin valmistaminen valkaistusta massasta voidaan suorittaa tavanomaisella, alan asiantuntijoiden hyvin tuntemalla tavalla.

Valkaisulaitokseen saapuva massaliete on yleensä emäksistä ja keksinnön edullisessa suoritusmuodossa pH säädetään happamaan tai neutraaliin pH-arvoon lisäämällä mainittua hiilidioksidia tuottavaa ainetta. Joskus voi kuitenkin olla taloudellisempaa ja myös teknisesti riittävää säätää mainitun massan pH käyttämällä hiilidioksidin ja toisen hapon tai emäksen yhdistelmää.

Lisäksi korostettakoon sitä, että hiilidioksidi on ympäristön kannalta paljon hyväksyttävämpi kemikaali kuin useimmat muut hapot. Siksi hiilidioksidin käyttäminen yksinään on edullinen menettely ympäristön kannalta. Varsinaista valkaisua varten tehtävä lopullinen happaman pH:n säätäminen tehdään edullisesti valkaisukemikaalilla tai lisäämällä toista, vahvempaa happoa lietteeseen.

i (

Ensimmäisen D-vaiheen tapauksessa on teknisesti edullista alentaa alku-pH hiilidioksidilla '.E lähelle neutraalia ja lisätä klooridioksidia halutun pH:n saamiseksi, joka on noin 1,7-4,4, t · · . ligniinin ja klooridioksidin välisten reaktioiden happamat sivutuotteet huomioon ottaen. Huo mattakoon, että hiilidioksidin lisääminen ei merkittävästi alenna valkaisun lopullista pH:ta.

.' · ·. Haluttaessa voidaan käyttää toista happoa, kuten rikkihappoa, rikkihapoketta, alunaa, klooridioksidituotannosta tulevaa jätehappoa vaaditun alemman pH:n aikaansaamiseksi.

7 109209

Valkaisun vahvasti happamat olosuhteet vapauttavat hiilidioksidia liuoksen korkeammassa pH:ssa sisältämistä karbonaateista ja bikarbonaateista. Vapautunut hiilidioksidi vaikuttaa valkaisuun saamalla aikaan hallitun valkaisuvaikutuksen.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että kun tehokas määrä hiilidioksidia on läsnä mainitussa massalietteessä samanaikaisesti valkaisukemikaalin kanssa, hiilidioksidi vaikuttaa ligniinin (tai sen johdannaisten) ja valkaisukemikaalin (tai sen johdannaisten) välisten reaktioiden tasapainoon ja/tai etenemiseen myöhempiä reaktioketjuja ja mainittujen I ligniini-johdannaisten hajoamista vaimentaen.

On myös yllättäen havaittu, että tehokas määrä hiilidioksidia vaimentaa hiilihydraattien hajoamista massalietteessä vaikuttamalla kaikkien hiiilihydraattihajoamisreaktioketjujen tasapainoon ja/tai etenemiseen.

Kumpikin edellä mainituista toiminnoista lisää valkaisukemikaalin selektiivisyyttä ligniinin kanssa tapahtuvien hallittujen primäärireaktioiden suhteen.

Koska ligniinin ja valkaisukemikaalin väliset primäärireaktiot ovat yleensä riittäviä tekemään syntyvän ligniinijohdannaisen liukoiseksi vesipitoiseen aineeseen emäksisissä olosuhteissa, ovat kaikki muut reaktion ligniinijohdannaisten ja valkaisukemikaalin välillä valkaisun kannalta tarpeettomia. Jos valkaisukemikaalin annetaan vaikuttaa vapaasti ligniinijohdannai-, siin, reagoi ligniini reaktiovaiheiden sarjalla, joka johtaa lopulta hajoamiseen. Tällaisessa hajoamisessa syntyvien fragmenttien joukossa on myös nimenomaan hiilidioksidi.

Lisäksi jos valkaisukemikaalin, kuten klooridioksidin tai otsonin annetaan vapaasti vaikuttaa .··, selluloosakuitujen hiilihydraattiketjuihin, kuidut pilkkoutuvat ja lopulta hajoavat. Tällaisen . · . toiminnan tulos voidaan nähdä valkaistun massan viskositeetin alenemisena.

· · Ligniinin ja hiilihydraattien hajoaminen hiilidioksidiksi voidaan havaita valkaistussa massassa •" ’: hiilidioksidisisältönä massassa itsessään kuin myös massan kanssa kosketuksissa olevassa ,;. kaasufaasissa, myös kun massaan ei ole tuotu hiilidioksidia.

’ . Esillä olevan keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että tämän keksinnön mukaisen hiilidioksidia tuottavan aineen aikaansaama hiilidioksidi vaimentaa hiilihydraattiketjuja ja/tai 8 109209 ligniinijohdannaisia hajottavia sekundaarireaktioita. Näin ollen tehokkaan määrän hiilidioksidia tuominen massaan ajaa valkaisukemikaalin edullisiin primäärireaktioihin, jotka aiheuttavat aktiivisen valkaisutoiminnan.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että hiilidioksidin määrän lietteessä olisi oltava tehokkaalla tasolla ja että hiilidioksidin määrän kohottaminen paljon yli optimi-tason toimii lisätyn hiilidioksidin hyödyllisten vaikutusten vastaisesti alentaen valkaistun ja uutetun massan vaaleutta ja/tai kohottaen sen kappalukua.

Massan liian suuren hiilidioksiditason epäedullisen vaikutuksen syytä ei nykyisin ymmärretä.

Tämän keksinnön opettaessa etsimään hiilidioksidin optimitasoisen lisäyksen alan asiantuntija löytää kuitenkin vaivatta tehokkaan hiilidioksidimäärän massaan lisättäväksi. Tämä voidaan tehdä seuraamalla hiilidioksidia tuottavan aineen lisäämisen aiheuttamaa vaaleuden lisääntymistä ja/tai valkaisukemikaalin kulutuksen vähenemistä, kunnes suuntaus muuttuu ja vaaleus alkaa vähentyä tai kemikaalikulutus nousta. Edullinen tapa seurata valkaisun selektiivisyyttä on mitata valkaisuvaiheesta lähtevän massan suodoksen COD-sisältöä. Optimaalinen CO2-määrä tietyllä C102-syötöllä sattuu samaan kohtaan kuin suodoksen pienin COD-sisältö.

Klooridioksidivalkaisussa on tehokkaaksi hiilidioksidimääräksi havaittu se, joka saa aikaan massajärjestelmän kaasufaasissa hiilidioksidipitoisuuden, joka on riittävän lähellä kuin samoissa olosuhteissa valkaistun samanlaisen massajärjestelmän kaasufaasiin synnyttämä . hiilidioksidipitoisuus ilman hiilidioksidia tuottavan aineen lisäämistä.

• 1

On havaittu, että jos massaan saadaan aikaan edellä mainittua tehokasta määrää pienempi i.' _ hiilidioksidimäärä, on kaasufaasissa olevan hiilidioksidin pitoisuus yhä sama, siis valkaisuvai- • » , · ·. heen aikana tapahtuvat reaktiot tuottavat hiilidioksidia massan komponenttien pilkkoutumi- . · 1. sesta tai hajoamisesta johtuen. Sitoutumatta mihinkään teoriaan uskotaan, että kun hiilidiok sidia lisätään aktiivisesti massaan, hiilidioksidikyllästys saavutetaan ilman että massan kompo-nentit hajoavat. Tämä vaimentaa lisähiilidioksidin muodostumista ja painaa reaktioiden '; tasapainoa poispäin pilkkoutumis- ja hajoamisreaktioista. Valkaisukemikaalia ei näin ollen '. _ käytetä aiheuttamaan valkaisuvaikutusta aikaansaamattomia hajoamisreaktioita.

< Alan asiantuntijoille on ilmeistä, että esillä oleva keksintö parantaa tavanomaista prosessia sellutehtaassa ja että prosessin lopputuote on kuvatun keksinnön mukaan valkaistua paperia tai 9 109209 massaa. Esillä oleva keksintö koskee niin muodoin myös paperin tai massan tuotantomenetelmää. Tällaisessa prosessissa vesipitoinen valkaisematon massaliete valkaistaan yhdessä tai useammassa happamassa valkaisuvaiheessa hiilidioksidia aikaansaavan aineen avustamana, ja sen jälkeen uutetaan valkaisulaitoksessa. Massan jalostus mainitun valkaisuvaiheen (-vaiheiden) jälkeen suoritetaan sitten tavanomaisella tavalla ja massa käsitellään paperi- tai massarainan muodostamiseksi.

Keksintöä kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin joidenkin esimerkkien avulla, jotka ovat ainoastaan kuvaavia ja joita ei pidä käsittää keksintöä mitenkään rajoittavaksi.

Esimerkki 1

Tehdasmittakaavan kokeet CCVlisäyksellä D-vaiheessa

Hiilidioksidin lisäämisen vaikutuksen arvioimiseksi D-vaiheen pH-arvoon tehtiin kokeita sellutehtaan kuitulinjalla, jossa käytettiin sekvenssiä D(EO)(EP)D(EP)D. Kokeissa syötettiin hiilidioksidia MC-pumppujen jälkeen, mutta ennen klooridioksidin syöttöä. Käytetyt hiilidioksidiannokset olivat 2 ja 5 kg/ADt. Ensimmäiset kokeet kestivät kolme tuntia Do- ja Di-vaiheissa. Kaksi lisäkoetta tehtiin Di-vaiheessa CCh-annoksilla 2 ja 5 kg/ADt. Kukin näistä kokeista kesti yhden viikon.

Tehtaalla oli järjestelmä, joka muutti automaattisesti kemikaalikulutusta halutun valkaisu-tuloksen aikaansaamiseksi.

* * * » · CC>2:n kyky stabiloida pH:ta mitattiin titraamalla lietettä emäksellä. Hiilidioksidilisäyksen (!.-t vaikutus valkaisun alku-pH-arvoon, loppu-pH-arvoon ja sisään tulevan massan pH-arvoon • > , mitattiin.

Hiilidioksidin vaikutus sisään tulevan massan pH-arvoon oli selvä. Hiilidioksidiannoksella 2 : kg/ADt pH laski 8,9:stä 7,4:ään ja annoksella 5 kg/ADt arvoon 7,0.

! ! I

Valkaisun alku-pH ja loppu-pH eivät kuitenkaan muuttuneet merkittävästi. Kun alku-pH mitattiin klooridioksidisyötön jälkeen, pH pysyi vakiona arvossa 3,3. Kun loppu-pH mitattiin • t DO-suotimella, pysyi pH vakioarvossa 3,0 hiilidioksidiannoksella 2 kg/ADt, mutta nousi arvoon 3,1 annoksella 5 kg/ADt.

10 109209

Tulokset osoittivat selvästi, että vaikka sisään tulevan massan pH laski, eivät alku-pH ja loppu-pH alentuneet.

Esimerkki 2 T ehdasmittakaavan kokeet D i - vaiheessa t i

Hiilidioksidi syötettiin samassa pisteessä kuin esimerkin 1 kokeissa. Valkaisua seurasi EOP-| uuttovaihe. Kemikaalikulutusta muutettiin jälleen automaatiojäijestelmän mukaan. Kemikaali- kulutus oli siis laskettava läpi koko kuitulinjan. Myös natriumhydroksidin ja vetyperoksidin | kulutukset laskettiin klooridioksidikulutuksen ohella. Kaikkia näitä tuloksia verrattiin kolmeen vertailujaksoon ennen ja jälkeen näitä kokeita, mikä edustaa yhteensä neljän viikon aikaa.

Kaikki parametrit ja kokeessa saadut arvot on esitetty Taulukossa 1.

Taulukko 1. Kemikaalikulutus Di-kokeessa kuitulinjalla C102-annos____ C02-annos, kg/ADt___0__2__5_

Do-vaihe, kg/ADt 31^6 29^2 3T4 ~ D,-vaihe, kg/ADt 20,0 18,5 19,3 P2-vaihe, kg/ADt__6,9 7,7__7^2_

Yhteensä__58,5__55,4__57,9_

NaOH____ C02-annos, kg/ADt__0__2__5_ : EO-vaihe, kg/ADt 8,4 8,1 7,8 EP-vaihe, kg/ADt 1,2 1,3 1,3 ' ‘ E2-vaihe, kg/ADt__5^4__4^2__6^2_ : : Yhteensä__15,0__13,6__15,3_ . 1. ·. H2O2 ;,; C02-annos, kg/ADt__0__2__5_ ! EP-vaihe, kg/ADt 4,0 3,8 3,9 E2-vaihe, kg/ADt__2J.__2J)__2^2_

Yhteensä__6J__5JS__6J_

Pesuhäviö___ CC>2-annos, kg/ADt__0__2__5_

Dp-vaihe, kg/ADt_ 15,4__13,0__14,8_

Kokeiden tulokset osoittivat selvästi, että kemikaalikulutus väheni hiilidioksidilisäystä ' 1; 1 1 käyttämällä. Alemman hiilidioksidiannoksen käyttäminen näytti kuitenkin saavan aikaan pa- ’;: rempia tuloksia. Korostettakoon, ettei kumpaakaan näistä tuloksista tulisi pitää ehdottomina > s «la» 11 109209 arvoina. Kemikaalikulutuksen suuri vaihtelu kussakin vaiheessa johtui automaattisesta muutoksesta ja ligniininpoiston ja valkaisun kuormituksen tasapainon muutoksista kunkin vaiheen välillä.

Esimerkki 3

Valkaistun massan kaasufaasin hiilidioksidipitoisuus

Massaa tehtaan kuitulinjan ruskean massan suotimilta käsiteltiin ligniinin poistamiseksi muovipusseissa noin 30 kg/ADt klooridioksidiannoksella, aktiivikloorina, 60 °C:ssa 60 minuuttia. Hiilidioksidi lisättiin kuivajäänä, noin 2 ja 4 kg/ADt hiilidioksidiannoksina.

Delignifioinnin jälkeen massat jäähdytettiin muovipusseissa kylmällä vedellä ja kuljetettiin sangossa kaasulaboratorioon. Kaasufaasien hiilidioksidipitoisuuden mittaamiseksi muovipusseista otettiin neulalla kaasunäytteitä (100 ml) ja analysoitiin kaasukromatografilla.

Tulokset osoittivat, että hiilidioksidia muodostuu suurina määrinä, kun massaa delignifioidaan Do-vaiheessa. Kaasufaaseissa havaitut hiilidioksidipitoisuudet vaihtelivat välillä 7,3 %-19,6 %. Nolla-annostuksen ja hiilidioksidiannostuksen 2 kg/ADt kaasupitoisuuksissa oli kuitenkin vain pieni ero. Kaasupitoisuudet olivat 9,5 % ja 10,7 %, vastaavassa järjestyksessä.

Käytettäessä suurta hiilidioksidiannosta lisääntyi hiilidioksidipitoisuus merkitsevästi. Hiilidi-oksidiannostus 4 kg/ADt sai aikaan kaasufaasin hiilidioksidipitoisuuden, joka oli noin 16,8 %.

• · ! ‘ Esimerkki 4 !.t Do-vaiheen laboratoriokoe uuttamisen kanssa , · · , Massaa otettiin MC-pumpun jälkeen ennen sellutehtaan kuitulinjan Do-vaihetta. Kokeet tehtiin laboratoriossa CRS-reaktorilla, jolla pystyttiin kontrolloimaan reaktiolämpötilaa ja -painetta, • · | hiilidioksidin annostelua ja klooridioksidin annostelua, ja mittaamaan suodoksen pH:ta.

I · t I ·

Massa (200 g/ilmakuiva) ja laimennusvesi lisättiin reaktoriin ja lämmitettiin hiukan reaktio- ]·*··, lämpötilan yli. Kun lämpötila oli saavutettu, lisättiin hiilidioksidi. Sen jälkeen lisättiin kloori-1 · • , dioksidi ja reaktiopaine saavutettiin siirtämällä mäntää laitteen adiabaattisessa sylinterissä.

, Reaktion aikana ei tehty fluidisaatiota, vain lämpötilaa kontrolloitiin.

12 109209

Reaktion lopussa otettiin ja analysoitiin kaasunäyte ja suodosnäyte. Massa pestiin sitten 15 litralla vettä ja uuttovaihe suoritettiin muovipussissa vesihauteessa. Uuton jälkeen massat pestiin taas 15 litralla vettä.

Massan sakeus mitattiin ja määritettiin viskositeetti, kappaluku ja ISO-vaaleus.

Yhteensä 12 laboratoriokoetta tehtiin Do-vaiheessa. Päämääränä arvioida erilaisten prosessi-parametrien vaikutusta massaan, suodokseen ja kaasun ominaisuuksiin muutettiin lämpötilaa, painetta ja klooridioksidi- ja hiilidioksidiannostusta. Kokeet suoritettiin kahdessa eri lämpötilassa (60 ja 70 °C), paineessa ( 4 ja 6 bar), klooridioksidiannostuksella (26 ja 30 kg/ADt) ja kolmella eri hiilidioksidiannostuksella (0, 2 ja 4 kg/ADt). Näiden kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2. Laboratoriokokeiden muuttujat ja tulokset TT Ό 9? — TT TT K O Λ I s s g s -g. £ a· 3 £ o o ö g. g- g ! ^ g- E s Si i ° f t S I I & % M £· § I. 1 1 I g- s ? § £

1 o: g g§co R O A, S' S ^ J“ Q O

sr S ET & B. s Q g i H » §

«S. ^ a 6* “ ° (w S

> ° 3 EL SC “ά t£ FT X- σ ^ ^ ^ § S ^ >(^ Π σ s o e o g 8 s v ^ s n QS. > <fi > σ > ö ~

D

... 1(5 13(3 0(5 5CU ÖTö 6(5 12 fJIÖ 4(5 6(5 Ö(9 5(6 2 9 6 60 Ö(Ö 29/7 Ϊ ’ ·.·’ "1(5 15(2 Ö1 30(5 0(5 6(6 TÖ 1287 44 64 0(3 5(8 2 9 6 7Ö Ö(Ö 33(Ö 2 ! ί ! T9 TT Ö1 49(3 Ö(1 6(7 Π 1293 5(1 5(1 0(3 5(3 Ö 9 4 'TÖ Ö(Ö 29(1 3 T(8 16(8 0(1 46/7 Öj T 6 1539 Ö(Ö 1(Ö Ö(9 3(1 1 9 6 6Ö Ö(Ö 29(8 4 ; ( T(5 15(2 0(3 472 5(i 7(1 13 1335 Ϊ9 5(9 5(6 52 1 9 6 70 Ö(Ö 2Ö(Ö 5 2 T/7 17(9 Ö2 31(1 5(1 6(1 5 1309 6(1 6(1 5(2 5(9 Ö 9 6 7Ö 5(Ö 30(5 6 ; ’ 1 : T(9 152 02 52(3 5(2 3(9 1Ö 1533 42 6(9 5(3 62 2 9 1 7Ö 5(Ö 3Ö2 7 T(1 13(5 Ö(1 49(7 5(2 6/7 7 Ϊ364 3(2 7(2 5(7 6(3 1 9 4 6Ö Öfi 29(8 8 "TÖ 162 5(3 31(3 5(2 6(1 6 Γ343 2fl 3(Ö 0(5 3(3 4 9 4 60 Ö(Ö 33(0 9 ' ' · 3,4 16,5 5(3 482 5(1 7(1 33 Ϊ380 3(1 3(1 ö(l 3(3 ö 9 3 6Ö ö(l 332 lö~

Tl Γ9/7 ö(l 48(3 ö(l 3(9 Ϊ9 lölTT/j 3(3 ö(l 3(3 ö 9 1 70 ö(ö 33(ö ΓΓ" ' 1' Tl ilj 5(3 31(3 02 3(9 3ö 1373 5(3 3 2 5(3 1(3 2 9 4~ 3ö 0(2 33(ö i3~ I I « * I * I > .1111 » f . » » 13 109209

Taulukko 2. (jatkoa)

Kappa- Hiilidioksidiannos, Viskositeetti, ml/g Hiilidioksidiannos, luku kg/ADt kg/ADt

Paine 0 2 4 Paine 0 2 4 4 bar p 5$ M 4bär ' 127Ö L35Ö 1350 6 bar 6,6 6,5 7,8 6 bar 1340 1300 1330 Lämpötila 0 2 4 Lämpötila 0 2 4 60 °C 73 ~<p 1$ 60 °C ~ Ϊ380 1340 Ϊ350 70 °C 6,6 6,2 7,4 70 °C 1280 1310 1330 C102-annos 0 2 4 C102-annos 0 2 4 26 kg/ADt 73 p p 26 kg/ADt Ϊ3Ϊ0 Ϊ330 1340 30 kg/ADt 6,4 6,2 7,4 30 kg/ADt 1300 1320 1350 ISO-vaaleus, % Hiilidioksidiannos, Loppu-pH Hiilidioksidiannos, kg/ADt kg/ADt

Paine 0 2 4 Paine 0 2 4 4 bar 483 52$ 5Ö6 4bär ~~~~P 3$ 3/7 6 bar 49,7 50,4 47,0 6 bar 3,0 4,5 3,6 Lämpötila 0 2 4 Lämpötila 0 2 4 60 °C 483 p9 493 60 °C P p 43 70 °C 49,6 51,5 47,2 70 °C 2,9 3,7 2,5

ClOj-annos 0 2 4 C102-annos 0 2 4 26 kg/Adt 4M 5L2 4p 26 kg/ADt 33 p p 30 kg/Adt 50,2 51,2 48,2 30 kg/ADt 2,8 3,7 4,1 ! COD-sisältö, Hiilidioksidiannos, Syntynyt C02, Hiilidioksidiannos, kg/Adt kg/ADt kg/ADt kg/ADt | Paine 0 2 4 Paine 0 2 4 ;··· 4 bar 18,1 14,9 15, 4 bar 5,4 4,1 2,6 ·.· 6 bar 17,2 15,8 16,0 6 bar 4,7 4,4 1,0 Lämpötila 0 2 4 Lämpötila 0 24

v.‘ 60 °C Ϊ63 Fp Ϊ63 60 °C P P P

70 °C 18,1 15,2 15,2 70 °C 5,6 4,6 1,9 : C102-annos 0 2 4 C102-annos 0 2 4 26 kg/Adt lp P9 ΪΡ 26 kg/ADt 4Ä p 2$ 30 kg/Adt 17,3 15,8 16,1 30 kg/ADt 5,8 4,7 1,6

Tulokset osoittavat, että huolimatta kemikaalilisäyksistä, lämpötiloista yms. johtuvista selvistä • ;;· vaihteluista, hiilidioksidi paransi valkaisun tehokkuutta ja selektiivisyyttä. Parannus oli lisäksi merkittävästi parempi keskimääräisellä hiilidioksidilisäyksellä kuin suurella hiilidioksidi-lisäyksellä. pH: n vaikutus valkaisuun oli häviävän pieni.

h 109209

Esimerkki 5

Laboratoriokokeet Di-vaiheessa ilman uuttoa

Esimerkin 4 kokeiden kaltaisia kokeita suoritettiin Di-vaiheelle, suorittamatta emäksistä uuttoa jälkeenpäin. Tulokset osoittivat, että ilman uuttovaihetta ei saatu samoja etuja kuin mitä saavutettiin esimerkissä 4.

Esimerkki 6

Laboratoriokokeet Z-vaiheessa

Kaksi koetta suoritetaan laboratorioreaktorissa. Massan, josta ligniini on poistettu hapella, sakeus on 35 % ja sen pH on 2,5 ja lämpötila 40 °C.

Ensimmäisessä kokeessa käytetään vain otsonoivaa kaasua, toisessa kokeessa 15 % hiilidioksidia sekoitetaan huolellisesti otsonointikaasuun ennen syöttöä. Kaasut syötetään massaan, pitäen kokonaisotsoniannos samalla tasolla. Reaktion annetaan edetä fluidisoivan sekoituksen kanssa 2 minuuttia.

Massan emäksisen uuton jälkeen mitataan valkaistujen massojen viskositeetit. Otsonilla käsitellyn massan viskositeetti on laskenut arvosta 22 mPas arvoon 17,5 mPas, kun taas hiilidioksidilla käsitellyn massan loppuviskositeetti on 18,0 mPas.

» i t * *

Claims

109209

1. Menetelmä vesipitoisen lignoselluloosamassan valkaisemiseksi happamissa olosuhteissa sellutehtaan valkaisulaitoksessa, mainitun menetelmän käsittäessä seuraavat vaiheet: vesipitoisen lignoselluloosamassalietteen aikaansaaminen mainitussa valkaisulaitoksessa, valkaisukemikaalin lisääminen mainittuun massalietteeseen ja happaman pH:n aikaansaaminen siihen ligniinin ja mainitun valkaisukemikaalin välisen reaktion aikaansaamiseksi, hiilidioksidia tuottavan aineen lisääminen sen kanssa aikaisemmin tai samanaikaisesti mainittuun lignoselluloosamassalietteeseen hiilidioksidin aikaansaamiseksi mainitussa happamassa massalietteessä ligniinin tai sen johdannaisten hajoamisen hallitsemiseksi reaktioissaan mainitun valkaisukemikaalin kanssa, sen jälkeen emäksisen uuttovaiheen mainitulle massalietteelle suorittaminen reagoineiden ligniiniyhdisteiden liuottamiseksi ja poistamiseksi mainitusta massasta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hiilidioksidia tuottava aine käsittää hiilidioksidin kaasumaisessa, nestemäisessä tai kiinteässä muodossa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu aine käsittää kaasumaisen hiilidioksidin, jota injektoidaan mainittuun massalietevirtaan juuri ennen mainitun valkaisukemikaalin lisäämistä. i _

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hiilidioksidia tuottava aine käsittää kaasun tai nesteen, joka kykenee tuottamaan karbonaatti- ja/tai bikar-bonaatti-ioneja mainitussa vesipitoisessa lietteessä emäksisissä tai neutraaleissa olosuhteissa. . ·

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hiilidioksidia tuottava aine tuottaa mainitussa massalietteessä tehokkaan hiili-dioksidimäärän, joka kykenee vaikuttamaan ligniinin tai sen johdannaisten ja mainitun • > valkaisukemikaalin tai sen johdannaisten välisten reaktioiden tasapainoon ja/tai etenemiseen siten, että mainittujen ligniinijohdannaisten hajoaminen estyy. 109209

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hiilidioksidia tuottava aine tuottaa tehokkaan hiilidioksidimäärän, joka kykenee estämään hiilihydraattien hajoamista mainitussa massalietteessä vaikuttamalla mihin tahansa hiilihydraattien hajoamisreaktioketjun tasapainoon ja/tai etenemiseen, lisäten näin valkaisu-aineen selektiivisyyttä ligniinin kanssa tapahtuvan reaktion suuntaan.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu tehokas hiilidioksidimäärä on sellainen, joka tuottaa massasysteemin kaasufaasiin hiilidioksidipitoisuuden, joka on olennaisesti yhtäsuuri kuin hiilidioksidipitoisuus, joka on syntynyt samoissa olosuhteissa valkaistun massasysteemin kaasufaasiin ilman hiilidioksidia tuottavaa ainetta.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisättävä edullinen tehokas hiilidioksidimäärä saadaan selville seuraamalla valkaistun ja uuttamattoman massan suodoksen COD-arvoa erilaisilla hiilidioksidin lisäysmäärillä ja määrittämällä valkaistavan massan COD-minimi.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipitoinen lignoselluloosamassaliete on emäksisessä pH:ssa ennen mainitun hiilidioksidia aikaansaavan aineen lisäämistä.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun massalietteen pH säädetään pH-arvoon 6,5 - 7,5 kaasumaista hiilidioksidia lisäämällä.

!.11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hiilidioksidia tuottava aine lisätään pesuvaiheessa ja/tai jälkeen pesuvaiheen, joka edeltää mainittua valkaisuvaihetta. I f

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu valkaisuvaihe valitaan klooridioksidivaiheesta (D), peretikkahappovaiheesta (Paa), otsonivaiheesta (Z), ja monikemiallisesta, valkaisukemikaalien yhdistelmää käyttävästä vaiheesta. 109209

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu valkaisuvaihe käsittää D- tai Z-vaiheen ja mainitun massalietteen lopullinen valkaisu-pH säädetään pH-ar-voon 1,5 - 4,4.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu valkaisuvaihe käsittää Paa-vaiheen ja mainitun massalietteen lopullinen valkaisu-pH säädetään pH-arvoon 4-6.

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipitoinen selluloosamassaliete käsittää kemiallisen massan, organosolv-massan, mekaanisen massan, kemiallis-mekaanisen massan, puolikemiallisen massan, kierrätyskuituja tai paperihylkyä sisältävän massan, tai minkä tahansa näiden seoksen sellutehtaan valkaisu- laitoksessa.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipitoinen lignoselluloosamassaliete käsittää massan, josta ligniini on poistettu hapen avulla.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun vesipitoisen lignoselluloosamassalietteen sakeus on 1 - 18 %, edullisesti 3-15 %.

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu massaliete jalostetaan myöhemmin valkaistuksi paperiksi tai massaksi. t · » » · ,S 109209