FI108128B - Menetelmä karboksyylihappojen ja niiden estereiden valmistamiseksi tyydyttymättömien rasvahappojen ja niiden estereiden hapettavalla lohkaisulla - Google Patents
Menetelmä karboksyylihappojen ja niiden estereiden valmistamiseksi tyydyttymättömien rasvahappojen ja niiden estereiden hapettavalla lohkaisulla Download PDFInfo
- Publication number
- FI108128B FI108128B FI952007A FI952007A FI108128B FI 108128 B FI108128 B FI 108128B FI 952007 A FI952007 A FI 952007A FI 952007 A FI952007 A FI 952007A FI 108128 B FI108128 B FI 108128B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- cobalt
- oxygen
- process according
- esters
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 7
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 230000029087 digestion Effects 0.000 title 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 6
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 claims description 4
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N Erucic acid Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N erucic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 claims description 2
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- WLPGRXHIWDXVBU-UHFFFAOYSA-N bicyclo[10.10.0]docosa-1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21-undecaene-10-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC=CC=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=CC=CC=CC=C21 WLPGRXHIWDXVBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FHZJEDKFSMQYGN-UHFFFAOYSA-N bicyclo[8.8.0]octadeca-1(18),2,4,6,8,10,12,14,16-nonaene-2-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC=CC=CC2=C1 FHZJEDKFSMQYGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 2
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002334 glycols Chemical group 0.000 description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 4
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 4
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 4
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- DPUOLQHDNGRHBS-MDZDMXLPSA-N trans-Brassidic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003893 H2WO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001149 (9Z,12Z)-octadeca-9,12-dienoate Substances 0.000 description 1
- WTTJVINHCBCLGX-UHFFFAOYSA-N (9trans,12cis)-methyl linoleate Natural products CCCCCC=CCC=CCCCCCCCC(=O)OC WTTJVINHCBCLGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXNBVULTHKFMNO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dihydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)(O)C(O)=O SXNBVULTHKFMNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNJCGNRKWOHFFV-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyethylsulfanyl)propanenitrile Chemical compound OCCSCCC#N LNJCGNRKWOHFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKIXXJPMNDDDOS-UHFFFAOYSA-N Methyl linoleate Natural products CCCCC=CCCC=CCCCCCCCC(=O)OC PKIXXJPMNDDDOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 acetate Chemical class 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
ι 108128
Menetelmä karboksyylihappojen ja niiden estereiden valmistamiseksi tyydyttymättömien rasvahappojen ja niiden este-reiden hapettavalla lohkaisulla 5 Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään karbok syylihappojen ja niiden estereiden valmistamiseksi, joka käsittää seuraavat toiminnot: annetaan tyydyttymättömän rasvahapon tai vastaavan esterin reagoida hapettavan yhdisteen kanssa katalyytin 10 läsnä ollessa, joka kuuluu molybdeenin ja voifrämin oksidit sekä niiden vastaavat hapot ja alkalisuolat käsittävään ryhmään, jolloin saadaan välituotereaktiotuotetta ja annetaan mainitun välituotteen reagoida hapen tai happea sisältävän kaasun kanssa katalyyttinä toimivan ko-15 bolttiyhdisteen läsnä ollessa.
Edellä mainitun tyyppistä menetelmää, jota kuvataan kokonaisuudessaan oksidatiivisena lohkaisuna, kuvataan seuraavilla peräkkäisillä reaktioilla I ja II, joissa välituote on vierusglykoli, jossa hydroksiryhmät ovat liit-20 tyneet hiiliatomeihin, jotka lähtöyhdisteessä olivat liittyneet olefiinikaksoissidokseen: (I) hapettava aine {Rj-CH-CH- [ (CH2 )p-CH=CH]„-(CH2)t-C00}z-A -> *:25 katalyytti
{Ri-CHi OH) -CH( OH) - [ (CH2 )p-CH( OH) -CH( OH )]„,-( CH2) t-COO}z-A
(II)
{R1-CH(OH)-CH(OH)-[(CH2)p-CH(OH)-CH(OH)]m-(CH2)t-COO}z-A
o2 30 -> zR1-COOH + mzHOOC- (CH2) r-C00H +
’ katalyytti {H00C-( CH2 )t-C00}z-A
* « jossa p = 0 - 1, m = 0 - 2, t = 0 - 11, z=l-3;R1=H, C^-alkyyli tai CH3-(CH2)3-CH(OH)-CH2 radikaali, ja jossa 2 108128 jos z = 1, on A H tai Οχ.5; jos ζ = 2 - 3, on A kaksiva-lenssisen tai kolmivalenssisen alkoholin jäännös.
US-patentissa 4 606 863 kuvataan edellä kuvatun tyyppistä menetelmää, jossa tietyissä suoritusmuodoissa 5 lähtörasvahappo/esteri hapetetaan vedyllä molybdeeniin ja volfrämiin perustuvan katalyytin ja liuottimen, kuten etikkahapon, läsnä ollessa.
Näin saatu välituotereaktiotuote, joka voi sisältää vierusglykoleja tai epoksiryhmiä, eettereitä tai esterei-10 tä, puhdistetaan liuottimesta ja vedestä, jota muodostuu reaktion yhteydessä. Sitten tätä hapetetaan vielä hapella tai happea sisältävällä kaasulla raskasmetalliyhdisteen, esimerkiksi koboltin, ja bromi- tai klooriyhdisteen läsnä ollessa.
15 Lisäksi, jos välituotteella on korkea sulamispiste tai jos on tarpeen päästä eroon reaktion huomattavasta lämmöstä, käytetään reaktioliuottimena polaarista, orgaanista liuotinta, kuten tyydyttynyttä C2_10-karboksyylihap-poa.
20 US-patentissa 4 696 863 kuvatussa prosessissa on se hankaluus, että siinä tarvitaan välituotteiden puhdistus-käsittelyä sekä bromi- ja klooriyhdisteen läsnäoloa katalyyttinä toimivan raskasmetallin aktivoimiseksi, ja valinnaisesti orgaanista liuotinta. Prosessista kokona!suudes-•25 saan puuttuu selektiivisyys, mitä tulee spesifisten yhdisteiden muodostumiseen.
US-patentissa 3 711 523, US-patentissa 3 816 525 ja GB-patentissa 1 405 578 kuvataan vierusglykolien tai epok-sidien hapetusprosessia karboksyylihappojen saamiseksi ha-30 petussysteemillä, joka koostuu peroksideista, kuten per-etikkahaposta, ja hapesta tai happea sisältävästä kaasusta kobolttipohjäisen katalyytin läsnä ollessa.
Tällaiset prosessit eivät sovellu teollisuusmitta-kaavan tuotantoon, koska niissä käytetään vaarallisia ja 35 kalliita reagensseja, kuten peretikkahappoa. Lisäksi ne 3 1081 kb suoritetaan edullisesti orgaanisissa liuottimissa, jolloin lisäkomplikaatioita tulee reaktiotuotteiden erotuksesta, joka itsessään maksaa.
GB-patentissa 1 330 205 kuvataan prosessia karbok-5 syylihappojen valmistamiseksi vierusglykolien hapettamisen kautta käyttäen katalyyttisysteemiä, jossa käytetään ko-bolttisuolaa, kuten asetaattia, pervolframihapon tai per-molybdeenihapon tai vastaavanlaisten yhdisteiden läsnä ollessa bipolaarisessa, aproottisessa liuottimessa.
10 Tällaisten prosessien haitta on se, että niissä tarvitaan kalliiden ja vaikeasti kierrätettävien liuottimien käyttöä sekä sitä, että hapetettavien glykolien tulee olla vedettömiä.
Itse asiassa tiedetään, että vedellä on haitallista 15 vaikutusta bipolaarisiin aproottisiin liuottimiin siten, että se eliminoi positiivisen vaikutuksen, joka mainituilla liuottimilla on hapettavassa lohkeamisreaktiossa (katso Tetrahedron Letters 54 (1968) sivu 5689, Pergamon Press).
Syy tällaiseen vaikutukseen johtuu luultavasti siitä tosi-20 asiasta, että kobolttisuolan katalyyttinen toiminta näyttää liittyvän superpunaisen Co(III)kompleksin muodostumiseen (katso R. A. Sheldon ja J. K. Kochi teoksessa Metal-Catalysed Oxidations of Organic Compounds, sivut 75 ja 144, Academic Press, 1981) ja veden läsnäolo disaktivoi "•25 erittäin suuresti Co( III )yhdisteen muodostumista (katso F.
A. Cotton ja G. Wilkinson teoksessa Advanced Inorganic Chemistry, sivu 768, toim. John Wiley & Sons).
US-patentissa 3 865 856 kuvataan karboksyylihappo-jen tuotantoa vierusglykolien hapettamiseksi hapen tai 30 happea sisältävän kaasun kanssa katalyyttinä toimivan v « siirtymämetallin ja liuottimen, kuten hiilivedyn tai vä-hintään 5 hiiliatomia sisältävän tyydyttyneen karboksyyli-hapon läsnä ollessa. US-patentin 3 865 856 mukaan tällaiset liuottimet ovat tarpeellisia välituotteita muodosta-35 vien aldehydien pidättämiseksi. Hapettavaa kaasuvirtaa 108128 4 käytetään lisäksi eliminoimaan jatkuvasti reaktion aikana muodostunutta vettä.
Mainitulla prosessilla on myös se haitta, että siinä tarvitaan orgaanista liuotinta.
5 Näiden epämukavuuksien ylipääsemiseksi koostuu kä sillä olevan keksinnön mukainen, edellä mainitun tyyppinen prosessi siitä, että vesi, kobolttia sisältävä yhdiste ja happi tai happea sisältävä kaasu lisätään suoraan mainittuun reaktiovälituotteeseen ilman aikaisempia puhdistuskä-10 sittelyjä.
Esillä olevan keksinnön mukaisella prosessilla on se etu, että siinä ei tarvita olennaisesti vierusglyko-leista koostuvan reaktiovälituotteen puhdistusta eikä orgaanista liuotinta vierusglykolien hapettamiseksi, ja tämä 15 prosessi suoritetaan paremmalla kuin riittävällä saannolla veden läsnä ollessa.
Tällainen tulos on täysin ennalta arvaamaton ja yllättävä huomioiden useat edellä mainitut, aiemmin julkaistut dokumentit, joissa kuvataan vastakkaista vaikutus-20 ta, joka olisi veden vaikutus koboltin katalyyttisiin omi naisuuksiin, ja myös hapen vähäistä liukoisuutta veteen suhteessa muihin orgaanisiin liuottimiin (katso teoksessa Chemistry and Industry sivulla 320 esitetty taulukko).
Kaiken kaikkiaan esillä olevan keksinnön mukaises-'^25 sa hapettavassa lohkaisuprosessissa käytetään helposti markkinoilta löytyvää kobolttipohjäistä katalyyttiä, kaasumaista hapetinta, kuten puhdasta happea tai ilmaa, ja vettä, jolloin tuloksena saadaan taloudellinen, ei-saas-tuttava sekä yksinkertaisesti suoritettava prosessi ja 30 samanaikaisesti saadaan suuria saantoja ja korkea selek-tiivisyys.
Kobolttiyhdisteitä, jotka ovat erityisen sopivia katalyyteiksi glykolien hapetusreaktiossa (II), ovat ko- ' bolttiasetaatti, kobolttikloridi ja kobolttisulfaatti, 35 joita käytetään 0,1-3 mooli-% glykolin suhteen.
108128 5
Reaktiossa (I) saatuihin glykoleihin lisätään edullisesti vettä vesi/glykolipainosuhteen saamiseksi välille ' 1:1 - 5:1.
Hapettava aine, jota käytetään suoritettaessa reak-5 tiota (I), on edullisesti vetyperoksidin vesiliuos pitoisuuksissa välillä 50 - 70 % ja sitä käytetään 100 - 140 % stökiometrisestä määrästä suhteessa lähtöaineisiin, joka vastaa yhtä moolia hapettavaa ainetta suhteessa yhteen mooliin hapetettavia kaksoissidoksia.
10 Reaktiossa (I) on katalyyttiä edullisesti 0,1 - 1,1 paino-% tyydyttymättömien rasvahappo- tai esterilähtö-aineiden suhteen.
Edullinen reaktiolämpötila on välillä 50 - 90 °C.
Tarpeellinen aika reaktion (I) suorittamiseksi on 15 edullisesti 2-8 tuntia, kun taas tarpeellinen aika reaktion (II) suorittamiseksi on välillä 5-12 tuntia.
Esimerkkejä yhdisteistä, jotka läpikäyvät hapettavan lohkaisuprosessi,n ovat yleisimmät rasvahapot, kuten öljyhappo, erukahappo, palmitiinihappo, myristiinihappo, 20 9-dekaleenihappo, 9-dodekaleenihappo, risiiniöljyhappo, linolihappo, linoleiinihappo tai vastaavat esterit niiden mono- ja polyvalenssisten alkoholien ja näiden seosten kanssa.
Esillä olevan keksinnön mukainen prosessi voidaan ;25 hoitaa suorittamalla ensin reaktio (I) ja sitten täyttä-mällä reaktori glykolilla tai glykolituotteiden seoksilla reaktiosta (I), vedellä ja kobolttipohjaisella katalyytillä laittamalla kaikki yhtä aikaa halutuissa osuuksissa. Tämän jälkeen seosta lämmitetään säädettyyn lämpötilaan ja 30 sekoitetaan happivirrassa tai ilman läsnä ollessa.
Reaktioprosessi määritetään kontrolloimalla sitä aina silloin tällöin reaktioseoksen koostumus sopivilla ' analyyttisillä menetelmillä, kuten esimerkiksi kaasufaasi- kromatografisesti.
10812b 6
Reaktion lopussa sekoittaminen lopetetaan ja orgaaninen faasi erotetaan vesifaasista, joka sisältää kobolt-tipohjaisen katalyytin, jota voidaan kierrättää.
Reaktiotuotteet voidaan erottaa käyttämällä tavan-5 omaisia tekniikoita. Tyydyttyneet mono- tai dikarboksyyli- happoesterit voidaan erottaa fraktiotislauksella tyhjössä, kun taas tyydyttyneet karboksyylihapot voidaan saada vastaavien estereiden hydrolyysillä tai suoraan reaktioseok-sesta hyödyntäen erilaisia vesiliukoisuuksia ja kiehumis-10 pisteitä.
Muita käsillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän etuja ja ominaispiirteitä kuvataan seuraavissa esimerkeissä, joiden tarkoituksena ei kuitenkaan ole rajoittaa esillä olevan keksinnön piiriä.
15 Esimerkki 1
Pyöreäpohjäiseen pulloon, jossa on mekaaninen se koitin, lämpömittari, tiputussuppilo ja jäähdytin, lisätään 80 g raakaa öljyhappoa (80 %:n puhtaus), joka sisältää 9 % linolihappoa ja 0,56 g H2W04:a. Sekoitettu seos 20 tuodaan 60 - 65 °C:seen ja siihen lisätään 24 g 60-%:ista (w/w) H202:a. H202:n lisäys tapahtuu asteittain noin 30 minuutin aikana, jotta lämpötila pysyy välillä 65 - 75 °C.
Kun H202 on lisätty, annetaan seoksen olla 1,5 tuntia mainitussa lämpötilassa.
'=25 Näin saatu raaka reaktiotuote laitetaan sekoitetta vaan 1 000 ml:n autoklaaviin, joka sisältää 300 ml vettä ja 1,2 g vesipitoista kobolttiasetaattia.
Sitten autoklaavia paineistetaan 70 atm:llä ilmaa ja lämpötila nostetaan 66 °C:seen. Reaktioseosta sekoite-30 taan mainitussa lämpötilassa 4,5 tuntia, sitten se jäähdytetään 50 °C:seen ja vesikerros erotetaan orgaanisesta * kerroksesta. Vesifaasi, joka sisältää kobolttisuolan, voidaan käyttää uudelleen peräkkäisissä testeissä. '
Orgaanista faasia uutetaan toisen kerran vedellä 35 90 °C:ssa atselaiinihapon erottamiseksi. Heti, kun seos on 108128 7 k jäähtynyt, saadaan 30,5 g atselaiinihappoa. Sitten orgaaninen faasi fraktiotislataan tyhjössä (10 mmHg), jolloin saadaan 25 g pelargonihappoa. Tämän jälkeen tislausjäännöstä saippuoidaan NaOH-vesiliuoksella 90 °C:ssa 1 tunti.
5 Hapottamisen jälkeen erotetaan 5,5 g atselaiinihappoa ja 2 g pelargonihappoa edellä kuvatulla tavalla. Kokonaissaanto on 75 % atselaiinihapolle ja 75,4 % pelargonihapol-le, joka pienenee noin 15 %:iin suoritettaessa testi esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa ilman kobolttiasetaattia 10 katalyyttinä.
Esimerkki 2 Käytetään samoja olosuhteita kuin esimerkissä 1 sillä erotuksella, että kobolttiasetaattia käytetään 0,5 g 1,2 g:n sijasta glykoliseoksen hapetusvaiheessa. Esimerkin 15 1 mukaisesti edeten saadaan saantona 70,2 % atselaiinihap poa ja 71 % pelargonihappoa.
Esimerkki 3 500 ml:n pyöreäpohjaiseen pulloon, jossa on mekaaninen sekoitin, lämpömittari, tiputussuppilo, kaasuvir-20 tausputki ja jäähdytin, lisätään 100 g raakaa öljyhappoa (80 %:n puhtaus), joka sisältää 9 % linolihappoa ja 0,75 g H2W04:a. Sekoitettu seos tuodaan 60 - 65 °C:seen ja siihen lisätään 28 g 60-%:ista (w/w) H202:a. H202:n lisäys tapah^ tuu asteittain noin 30 minuutin aikana, jotta lämpötila _i25 pysyy Välillä 65 - 75 °C. Kun H202 on lisätty, annetaan seoksen olla 1,5 tuntia mainitussa lämpötilassa. Sitten seokseen lisätään 200 ml vettä ja 1 g vesipitoista kobolttiasetaattia. Lämpötila nostetaan 70 °C:seen antamalla hapen virrata reaktorin pohjan kautta 4 tuntia. Reaktion lo-30 pussa otetaan reaktiotuotteet talteen esimerkissä 1 kuva- ' · · tun prosessin mukaisesti ja näin saadaan 42,5 g atselaii- • « nihappoa (saanto 70,9 %) ja 31,3 g pelargonihappoa (saanto 70 %).
Esimerkki 4 35 Käytetään samaa laitteistoa kuin esimerkissä 1 on kuvattu ja tähän lisätään 100 g raakaa öljyhappoa (80 %:n 108128 8 puhtaus), joka sisältää 9 % linolihappoa ja 0,75 g H2W04:a. Sekoitettu seos tuodaan 60 - 65 °C:seen ja siihen lisätään 28 g 60-%:ista (w/w) H202:a. H202:n lisäys tapahtuu asteittain noin 30 minuutin aikana, jotta lämpötila pysyy välil-5 lä 65 - 75 °C. Kun H202 on lisätty, annetaan seoksen olla 1,5 tuntia mainitussa lämpötilassa. Näin saatu raaka reaktiotuote laitetaan sekoitettavaan 500 ml:n autoklaaviin, joka sisältää 150 ml vettä ja 1,0 g vesipitoista koboltti-kloridia. Sitten autoklaavia paineistetaan 65 atmtllä il-10 maa ja lämpötila nostetaan 70 °C:seen. Reaktioseosta käsitellään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja näin saadaan 42 g atselaiinihappoa (saanto 70 %) ja 30,9 g pelargoni-happoa (saanto 69 %).
Esimerkki 5 15 Esimerkissä 1 kuvattuun laitteistoon lisätään 100 g raakaa erukahappoa (95 %:n puhtaus) ja 0,75 g H2W04:a. Sekoitettu seos tuodaan 60 - 65 °C:seen ja siihen lisätään 23,3 g 60-%lista (w/w) H202:a. H202:n lisäys tapahtuu asteittain noin 45 minuutin aikana. Lämpötila nostetaan 20 85 °C:seen, jotta reaktioseos pysyy nestemäisenä. Kun H202 on lisätty, annetaan seoksen olla 3 tuntia mainitussa lämpötilassa. Näin saatu raaka reaktiotuote laitetaan sekoitettavaan 500 ml:n autoklaaviin, joka sisältää 200 ml vettä ja 1,0 g vesipitoista kobolttikloridia. Sitten auto-[•25 klaavia paineistetaan 75 atmrllä ilmaa ja lämpötila nostetaan 85-90 °C:esen. Reaktioseosta sekoitetaan tässä lämpötilassa 7 tuntia. Sitten lopussa reaktioseos jäähdytetään ja sitä uutetaan etyylieetterillä. Eetteri haihdutetaan ja jäännöstä uutetaan ympäristön lämpötilassa heptaa-30 nilla brassidiinihapon erottamiseksi pelargonihaposta.
• · Näin saadaan faasi, joka on liukenematon heptaaniin, ja tämä suodatetaan ja pestään heptaanissa. Saatu 51 g kiinteää faasia sisälsi 43 g brassidiinihappoa ja 4 g pelargo-nihappoa. Tästä faasista voidaan saada käytännöllisesti 9
10812S
puhdasta brassidiinihappoa kiteyttämällä etanolilla ja vedellä.
Heptaaniuutteet yhdistetään ja haihdutetaan. Jäännös tislataan tyhjössä, jolloin saadaan 22,7 g pelargoni-5 happoa.
Pelargonihapon kokonaissaanto on 64,9 % ja brassi-diinihapon 68 %.
Esimerkki 6
Esimerkissä 1 kuvattuun laitteistoon lisätään 100 g 10 raakaa metyylioleaattia (82 %:n puhtaus), joka sisältää 9,9 % metyylilinoleaattia, 0,75 g H2W04:a ja 1,25 g dihyd-roksisteariinihappoa. Sekoitettu seos tuodaan 60 - 65 °C:n lämpötilaann ja siihen lisätään 28,6 g 60-%:ista (w/w) H202:a. H202:n lisäys tapahtuu asteittain noin 30 minuutin 15 aikana, jotta lämpötila pysyy välillä 60 - 70 °C. Kun H202 on lisätty, annetaan seoksen olla mainitussa lämpötilassa vielä 4 tuntia. Näin saatu raaka reaktiotuote laitetaan sekoitettavaan 500 ml:n autoklaaviin, joka sisältää 150 ml vettä ja 1,0 g vesipitoista kobolttikloridia. Sitten auto-20 klaavia paineistetaan 75 atm:llä ilmaa ja lämpötila nostetaan 65 °C:seen. Reaktioseosta sekoitetaan tässä lämpötilassa 7 tuntia. Lopussa reaktioseokseen lisätään NaOH:a, kunnes saavutetaan emäksinen pH, ja tätä saippuoidaan kaksi tuntia 95 °C:ssa. Rikkahapolla hapottamisen jälkeen kä-;25 sitellään raakoja reaktiotuotteita esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Näin saadaan 40,8 g atselaiinihappoa (saanto 70 %) ja 33,5 g pelargonihappoa (saanto 68,8 %).
I · ) ·
Claims (8)
1. Menetelmä karboksyylihappojen tai niiden este-reiden valmistamiseksi, joka menetelmä koostuu seuraavista 5 toiminnoista: annetaan tyydyttymättömän rasvahapon tai vastaavan esterin reagoida hapettavan yhdisteen kanssa katalyytin läsnä ollessa, joka kuuluu molybdeenin ja volframin oksidit sekä niiden vastaavat hapot ja alkalisuolat käsittä-10 vään ryhmään, jolloin saadaan reaktiovälituotetta ja annetaan mainitun välituotteen reagoida hapen tai happea sisältävän kaasun kanssa katalyyttinä toimivan ko-bolttiyhdisteen läsnä ollessa, tunnettu siitä, että mainittuun reaktiovälituot-15 teeseen lisätään suoraan ilman mitään puhdistuskäsittelyjä vettä, kobolttia sisältävää yhdistettä ja happea sisältävää kaasua, ja että veden ja välituotteen painosuhde on välillä 1 ja 5.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että kobolttia sisältävä yhdiste on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kobolttiasetaatti, kobolttikloridi ja kobolttisulfaatti.
3. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kobolttia ;25 sisältävää yhdistettä käytetään 0,1-3 mooli-% suhteessa mainittuun välituotteeseen.
4. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettava aine on vetyperoksidin vesiliuos pitoisuuksissa välillä 30 50 - 70 % ja määrissä 100 - 140 % stökiometrisestä määräs tä suhteessa lähtöaineiden tyydyttymättömään rasvahappoon tai esteriin.
5. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mu- ! kainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyt- 35 tiä, joka kuuluu volframin tai molybdeenin oksidit sekä 108128 niiden hapot ja alkalisuolat käsittävään ryhmään, on läsnä 0,1 - 1,1 paino-% suhteessa lähtöaineiden tyydyttymättö-mään rasvahappoon tai esteriin.
6. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mu-5 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan lämpötilassa 50 - 90 °C.
7. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tarpeellinen reaktioaika välituotteen muodostumiseksi on 2 - 8 tun- 10 tia, kun taas tarpeellinen aika välituotteen myöhemmin tapahtuvaksi hapettamiseksi on 5 - 12 tuntia.
8. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettava yhdiste valitaan ryhmästä, johon kuuluvat öljyhappo, 15 erukahappo, palmitiinihappo, myristiinihappo, 9-dekaleeni-happo, 9-dodekaleenihappo, risiiniöljyhappo, linolihappo, linoleiinihappo tai vastaavat esterit niiden mono- ja po-lyvalenssisten alkoholien ja näiden seosten kanssa. » 1 « 108128
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITTO920880 | 1992-10-29 | ||
| ITTO920880A IT1256989B (it) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici o loro esteri mediante scissione ossidativa di acidi grassi insaturi o loro esteri. |
| PCT/EP1993/002944 WO1994010122A1 (en) | 1992-10-29 | 1993-10-25 | Process for the preparation of carboxylic acids and esters thereof by oxidative cleavage of unsaturated fatty acids and esters thereof |
| EP9302944 | 1993-10-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI952007L FI952007L (fi) | 1995-04-27 |
| FI952007A0 FI952007A0 (fi) | 1995-04-27 |
| FI108128B true FI108128B (fi) | 2001-11-30 |
Family
ID=11410819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI952007A FI108128B (fi) | 1992-10-29 | 1995-04-27 | Menetelmä karboksyylihappojen ja niiden estereiden valmistamiseksi tyydyttymättömien rasvahappojen ja niiden estereiden hapettavalla lohkaisulla |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714623A (fi) |
| EP (1) | EP0666838B1 (fi) |
| JP (1) | JPH08502960A (fi) |
| AT (1) | ATE165076T1 (fi) |
| AU (1) | AU675990B2 (fi) |
| BR (1) | BR9307412A (fi) |
| CA (1) | CA2147742A1 (fi) |
| DE (1) | DE69318032T2 (fi) |
| FI (1) | FI108128B (fi) |
| IT (1) | IT1256989B (fi) |
| NO (1) | NO303629B1 (fi) |
| RU (1) | RU2119907C1 (fi) |
| WO (1) | WO1994010122A1 (fi) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1276314B1 (it) * | 1994-02-07 | 1997-10-28 | Novamont Spa | Procedimento per il recupero ed il riutilizzo del cobalto e del tungsteno dalle acque di reazione |
| US5596111A (en) * | 1995-06-05 | 1997-01-21 | North Dakota State University | Method for preparation of carboxylic acids |
| AU2049695A (en) * | 1995-06-06 | 1997-01-09 | Joseph Michael Kral | Active roof exhauster |
| WO2000020620A2 (en) * | 1998-10-05 | 2000-04-13 | Cognis Corporation | Process for recovering carboxylic acides from a fermentation broth |
| US6777213B2 (en) | 2002-10-29 | 2004-08-17 | Cognis Corporation | Isolation of carboxylic acids from fermentation broth |
| ITMI20051779A1 (it) * | 2005-09-23 | 2007-03-24 | Novamont Spa | Processo migliorato per la produzione di derivati di acidi carbossilici saturi |
| ITMI20070953A1 (it) * | 2007-05-10 | 2008-11-11 | Novamont Spa | Processo di scissione catalitica di oli vegetali |
| RU2335341C1 (ru) * | 2007-05-29 | 2008-10-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления и способ получения бензойной кислоты |
| FR2932805A1 (fr) * | 2008-06-19 | 2009-12-25 | Bruno Daubas | Oligomeres hydroxyles issus de l'acide linoleique conjugue, et leurs applications |
| IT1397379B1 (it) * | 2009-12-30 | 2013-01-10 | Novamont Spa | Processo continuo per la produzione di derivati di acidi carbossilici saturi |
| IT1397378B1 (it) | 2009-12-30 | 2013-01-10 | Novamont Spa | Processo continuo di scissione ossidativa di oli vegetali |
| FR2970252B1 (fr) * | 2011-01-10 | 2013-11-15 | Arkema France | Procede de production de composes nitrile-acide gras |
| ITMI20111284A1 (it) * | 2011-07-11 | 2013-01-12 | Giovanni Nusca | Composizione farmaceutica. |
| FR2983477B1 (fr) * | 2011-12-01 | 2013-12-27 | Arkema France | Procede de coupure de chaines grasses insaturees |
| JP2015506335A (ja) * | 2011-12-20 | 2015-03-02 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ９−オクタデセン二酸からのアゼライン酸の製造方法 |
| FR2994178B1 (fr) | 2012-07-31 | 2015-08-07 | Interoleagineuse D Assistance Et De Dev S I A Soc | Procede de preparation d'un acide carboxylique ou d'un aldehyde |
| ITNO20130005A1 (it) * | 2013-06-27 | 2014-12-28 | Novamont Spa | Processo per l'idrogenazione selettiva di oli vegetali |
| US11292978B2 (en) | 2015-06-12 | 2022-04-05 | Novamont S.P.A. | Low pour point trimethylolpropane esters |
| ITUB20153461A1 (it) | 2015-09-08 | 2017-03-08 | Novamont Spa | Composizioni cosmetiche lipofile contenenti esteri dell?acido pelargonico |
| ITUB20153490A1 (it) | 2015-09-08 | 2017-03-08 | Novamont Spa | Miscele di esteri dell?acido pelargonico |
| ITUB20153460A1 (it) | 2015-09-08 | 2017-03-08 | Novamont Spa | Composizioni cosmetiche acquose contenenti esteri dell?acido pelargonico |
| ITUA20163227A1 (it) | 2016-05-06 | 2017-11-06 | Novamont Spa | Composizioni cosmetiche contenenti diglicerolo tetrapelargonato. |
| ITUA20164110A1 (it) | 2016-06-06 | 2017-12-06 | Novamont Spa | Processo di scissione ossidativa di dioli vicinali. |
| EP3713908B1 (en) | 2017-11-22 | 2023-06-28 | Novamont S.p.A. | Production of carboxylic acids from vicinal diols |
| CN110483286B (zh) * | 2019-08-30 | 2021-09-21 | 浙江工业大学 | 一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法 |
| KR102303532B1 (ko) * | 2020-01-08 | 2021-09-23 | 애경유화주식회사 | 펠라르곤산 및 아젤라인산의 제조방법 |
| CN112110815B (zh) * | 2020-09-27 | 2021-05-07 | 禾大西普化学（四川）有限公司 | 采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA934389A (en) * | 1970-06-29 | 1973-09-25 | The Procter & Gamble Company | Preparation of carboxylic acids by the oxidation of vicinal glycols |
| US3895040A (en) * | 1971-10-15 | 1975-07-15 | Agency Ind Science Techn | Method for manufacture of fatty acids and dibasic acids |
| IT1164178B (it) * | 1983-04-15 | 1987-04-08 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici a partire da dioli vicinali solubili in acqua |
| US4606863A (en) * | 1983-06-02 | 1986-08-19 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Process for preparing carboxylic acid |
| SU1766905A1 (ru) * | 1990-06-29 | 1992-10-07 | Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева | Способ совместного получени азелаиновой и пеларгоновой кислот |
| IT1251708B (it) * | 1991-12-11 | 1995-05-20 | Novamont Spa | Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici o loro esteri mediante scissione ossidativa di acidi grassi insaturi o loro esteri. |
-
1992
- 1992-10-29 IT ITTO920880A patent/IT1256989B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-10-25 US US08/433,393 patent/US5714623A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 EP EP93924046A patent/EP0666838B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 BR BR9307412A patent/BR9307412A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 AU AU53706/94A patent/AU675990B2/en not_active Ceased
- 1993-10-25 AT AT93924046T patent/ATE165076T1/de active
- 1993-10-25 JP JP6510663A patent/JPH08502960A/ja active Pending
- 1993-10-25 WO PCT/EP1993/002944 patent/WO1994010122A1/en not_active Ceased
- 1993-10-25 CA CA002147742A patent/CA2147742A1/en not_active Abandoned
- 1993-10-25 RU RU95109915A patent/RU2119907C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 DE DE69318032T patent/DE69318032T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-04-27 FI FI952007A patent/FI108128B/fi active
- 1995-04-28 NO NO951652A patent/NO303629B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69318032D1 (de) | 1998-05-20 |
| FI952007L (fi) | 1995-04-27 |
| NO951652L (no) | 1995-04-28 |
| WO1994010122A1 (en) | 1994-05-11 |
| RU95109915A (ru) | 1996-12-27 |
| AU675990B2 (en) | 1997-02-27 |
| CA2147742A1 (en) | 1994-05-11 |
| FI952007A0 (fi) | 1995-04-27 |
| DE69318032T2 (de) | 1998-08-06 |
| NO303629B1 (no) | 1998-08-10 |
| NO951652D0 (no) | 1995-04-28 |
| EP0666838B1 (en) | 1998-04-15 |
| ITTO920880A0 (it) | 1992-10-29 |
| BR9307412A (pt) | 1999-06-29 |
| RU2119907C1 (ru) | 1998-10-10 |
| ITTO920880A1 (it) | 1994-04-29 |
| JPH08502960A (ja) | 1996-04-02 |
| EP0666838A1 (en) | 1995-08-16 |
| AU5370694A (en) | 1994-05-24 |
| IT1256989B (it) | 1995-12-27 |
| US5714623A (en) | 1998-02-03 |
| ATE165076T1 (de) | 1998-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI108128B (fi) | Menetelmä karboksyylihappojen ja niiden estereiden valmistamiseksi tyydyttymättömien rasvahappojen ja niiden estereiden hapettavalla lohkaisulla | |
| CN107567434B (zh) | 用于脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化方法 | |
| US9035079B2 (en) | Method for cleaving unsaturated fatty chains | |
| US4606863A (en) | Process for preparing carboxylic acid | |
| JPH01319458A (ja) | ビシナルジアシルオキン置換化合物の製法 | |
| EP0621861B1 (en) | A method of preparing carboxylic acids or esters thereof by the oxidative cleavage of unsaturated fatty acids or esters thereof | |
| US7253312B2 (en) | Process for producing carboxylic acids | |
| CZ397997A3 (cs) | Způsob zpracování reakční směsi získané z oxidace cyklohexanu | |
| KR20090082417A (ko) | (메트)아크릴산의 제조 방법 | |
| WO2017046122A1 (en) | Process for the cyclopropanation of olefins using n-methyl-n-nitroso compounds | |
| US4791228A (en) | Process for preparing α,ω-dicarboxylic acids | |
| US3816525A (en) | Process for oxidation of vicinal diol groups into carboxyl groups with oxygen | |
| US5750795A (en) | Process for production of ketone | |
| Fujitani et al. | Preparation of polycarboxylic acids by oxidative cleavage with oxygen/Co-Mn-Br system | |
| US4182901A (en) | Diacyloxybutene isomerization with selenium dioxide | |
| JPH0365334B2 (fi) | ||
| CN100509739C (zh) | 通过气相中的迪克曼缩合制备大环酮的方法 | |
| US4238356A (en) | Diacyloxybutene isomerization catalysts comprising selenium dioxide and carboxylic acid | |
| EP0018433B1 (en) | Process for producing aromatic carboxylic acids and methyl esters thereof | |
| JP2854266B2 (ja) | ３‐置換２‐ヒドロキシ‐３‐ホルミル‐プロピオン酸エステル及び該化合物の製法 | |
| GB652355A (en) | Improvements in the production of aliphatic dicarboxylic acids with long chains | |
| EP0170273B1 (en) | Process for producing acyloxynaphthoic acids | |
| US20250368596A1 (en) | Process for the decarboxylative ketonization of c2-c8 carboxylic acids, derivatives or mixtures thereof | |
| EP4662194A1 (en) | New method for ozonolysis and reductive quenching of ozonides | |
| GB744180A (en) | Manufacture of esters |