FI106046B - Polymeerien sulatilaista kehruuhapetusta soveltaen tuotettavien skin-core-tyyppisten, termosidottavien polyolefiinikuitujen valmistus- ja säätömenetelmä sekä tähän liittyvä nonwoven-kankaiden lujuusominaisuuksien säätömenetelmä - Google Patents

Description

106046

Polymeerien sulatilaista kehruuhapetusta soveltaen tuotettavien skin-core-tyyppisten, termosidottavien polyole-fiinikuitujen valmistus- ja säätömenetelmä sekä tähän liittyvä nonwoven-kankaiden lujuusominaisuuksien säätö-5 menetelmä.

Tämän innovaation ensimmäisenä kohteena on sekä parantaa että säätää ja valvoa skin-core-tyyppisten polyolefiini-10 kuitujen valmistusolosuhteita siten, että tuotekuiduilla on entistä paremmat fysikaaliset ominaisuudet. Innovaation toisena kohteena on lujuus- ja pehmeysominaisuuksil-taan entistä parempien nonwoven-kankaiden valmistaminen mainituista polyolefiinikuiduista.

15

Uuden innovaation mukainen polyolefiinikuitujen valmistus- ja säätömenetelmä perustuu kehruukuitujen pintakerroksen sulatilaiseen autogeenihapetukseen perustuvan, polymeerin molekyyliketjujen degradaatiomenetelmän oleel-20 liseen parantamiseen ja säätöön. Menetelmää sovelletaan erityisen edullisesti lyhyen jäähdytysjärjestelmän omaaviin suurtuotannollisiin sulakehruulaitteistoihin. Keksinnön tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

25

Uusi säätömenetelmä on siis useiden osamenetelmien kom-./ binaatio ja se perustuu lukuisiin mittauksiin ja havain toihin. Säätömenetelmä jakautuu pää- ja sivuosaan. Toinen osa kohdistuu polymeerin sulatilaiseen, ohjattuun hape-30 tukseen sekä toinen osa, tarvittaessa ennen kehruuhapetusta käytettävään, mainitun polymeerin molekyylipainojakautuman ohjaamiseen ja muuttamiseen mm. suutinfilamentin radiaalisuunnassa, seostamalla sitä ennen kehruusuutinta, samaa polyolefiinilaatua olevalla, hyvin lyhytketjuisella 35 homopolymeerillä. Uudelle menetelmälle luonteenomaisia piirteitä ovat mm.: - Lyhytkehruujärjestelmässä on kehruusuuttimesta tulevan 106046 sulan polymeerifilamentin jäähdytys- eli sammutusmatka noin 25 mm (pitkäkehruujärjestelmässä noin 1500 mm). Tällä lyhyellä matkalla ja muutaman millisekunnin aikana filamentti kehruuvedetään (kylmävetosuhde: 150-1600) suu-5 tinläpimitästä (0,25-0,80 mm) lähes lopulliseen kuitulä- pimittaan (15-30 μτα) eli sen tilavuuden ja pinnan deformaatio sekä näitä vastaavat nopeuden muutokset ovat erittäin suuret. Samanaikaisesti mainittujen filamentin dynaamisten muodonmuutosten kanssa filamentin lämpötila 10 alenee (polypropeenilla noin 150-200 °C), polymeeri jähmettyy sekä sen kiteytyminen alkaa.

- Uudessa menetelmässä pyritään hienokuitujen korkean laadun takaamiseksi alhaiseen kehruuvetosuhteeseen eli samalla alhaiseen kehruusuuttimen läpimittaan. Kehruu- 15 laitteiston suutinten lukumäärää on tällöin lisättävä riittävän tuotantokapasiteetin saavuttamiseksi, jolloin filamenttisuihkun hallittu, homogeeninen hapetus ja sammutus mainitulla erittäin lyhyellä matkalla tulee teknologisesti vaikeaksi.

20 - Uudessa menetelmässä suoritetaan filamentin dynaamisen deformaatiopinnan koon ja sen muutosten mittaus matkan ja ajan funktiona, jotta hapettuvaan pintadegradaatioon tarvittavan hapen saanti sulaan filamenttiin oikeassa määrässä, lämpötilassa ja paikassa voidaan toteuttaa. Defor- 25 maation mittauksessa on otettava huomioon myös filamenttiin vaikuttava vetojännitys sekä tätä vastaavat sulan filamenttipolymeerin molekyyliketjujen orientaatiomuutok-set (suuttimen jälkeisen, leikkausvoimien relaksaatiosta aiheutuneen ketjujen disorientaation jälkeen) sekä myös 30 hapen syötön aiheuttamat vaikutukset sekä deformaatiopin-noissa että filamenttijännityksessä.

- Suoritettujen tutkimusten perusteella voidaan todeta, että hapen diffuusio filamenttipintaan ja -matriisiin on molekyyliketjujen degradaation nopeutta määräävä, sillä 35 termisten radikaalien hapettuminen on sulalämpötilassa äärimmäisen nopea ja toisaalta syntyvien hapetustulosten (mm. hydroperoksidit) hajoaminen tapahtuu laajalla lämpötila-alueella, joten kumpikaan näistä reaktioista ei primäärisesti ole kokonaisnopeutta määräävä.

40 Deformaation mittausten ohjaamana on filamentin hapetus 3 106046 suunnattava aina filamentin suurimman deformaatioalueen alkuun, missä filamentin hapetuspinta-ala on suurin, fi-lamenttijännitys alhaisin, filamentin lämpötilan alenema mahdollisimman pieni, deformaation viiveaika pisin sekä 5 polymeerin kahtaistaitteisuus ja vastaavasti molekyyli-ketjujen orientaatio alhaisimmat.

- Mainitusta, hyvin lyhyestä sammutusmatkasta sekä tarvittavasta alhaisesta happimäärästä johtuen käytetään hapetukseen kehruusuuttimen läheisyyteen, välittömästi 10 sammutussuuttimen yläpuolelle sijoitettua, asemansa suhteen säädettävää, erillistä hapetussuutinta, jossa on hyvin pienen vapaan pinta-alan omaava suutinaukko. Erillinen hapetussuutinjärjestelmä mahdollistaa täsmäha-petuksen suorittamisen mikä kohdistetaan kehruusuuttimes-15 ta tulevaan filamenttisuihkuun oikeassa määrässä, lämpötilassa ja paikassa, hapetuskaasun suihkutuksen tarvittaessa sammutusvyöhykkeen läpi kaasujen mainittavasti sekoittumatta toisiinsa, hapetuskaasun lämmityksen tai jäähdytyksen, happirikasteisen hapetusilman ekonomisen 20 käytön, hapen konsentraatiogradientin ja samalla hapen diffuusiovirtauksen kohottamisen kaasufaasissa ja filamentin pintaosassa, hapetustuotteiden laadun säädön, en-dotermisten haihtumisreaktioiden ja eksotermisten hape-tusreaktioiden välisen nettolämmön hyödyntämisen, defor-25 maatiopinnan muutosten säädön happikonsentraation avulla jne.

Hapetussuuttimen suuntakulma kehruusuuttimen pinnan suhteen sekä sen etäisyydet suutinpinnasta ja filament-tisuihkusta ovat hapetusmenetelmän toteuttamiselle oleel-30 lisen tärkeät. Sijoitettaessa hapetussuutin yksi- tai kaksisivuisena (so. filamenttisuihkun toista tai molempia puolia hapettava) aivan kehruusuuttimen pintaan, hapetus-kaasusuihku saattaa jäähdyttää suutinpintaa liiallisesti, jolloin polymeerikondensoitumisen takia sijoitetaan suut-35 timeen tarvittaessa matalatehoinen sähkövastus suuttimen pinnan lämpötilan pitämiseksi kehruusulan lämpötilaa vastaavana .

- Mitattaessa hapettavan degradaation määrää filamentin sulaindeksin avulla, on filamentin sulahapetuksen sää- 40 töyhtälö muotoa 4 MFI = 0^02 - c2Vi + c3, missä 106046 v02 = hapen osapainenopeus eli hapetuskaasun nopeus ker rottuna sen sisältämän hapen osapaineella, v* on sammutusil-man nopeus ja clf c2 sekä c3 ovat polymeerikohtaisia vaki-5 oita (kehruuolosuhteiden ollessa vakioiset).

Sammutusilman nopeuden kasvu alentaa ja hapen osa-painenopeuden kasvu kohottaa degradaation määrää.

Vakion c2 arvoon vaikuttaa oleellisesti hapetussuuttimen asema ja hapetuskaasusuihkun dimensiot sekä vakion c2 arvoon 10 sammutussuuttimen asema ja sammutuskaasusuihkun dimensiot, kaasujen lämpötilat jne. Vakio c3 on funktio sammutus-kaasun hapettavan degradaation määrästä, suutinläpimitästä, kehruulämpötilasta jne.

Hapettavan degradaation määrää voidaan mitata luonnolli-15 sesti suoraan polymeerin molekyylipainojen tai viskositeetin muutosten avulla, jolloin säätöyhtälöiden vakiot muuttuvat. Säätöyhtälön vakiot määrätään polymeeri-kohtaisesti kokeellisesti tuotannollisen kehruuprosessin säätöä varten.

20 - Käytettäessä kehruussa suuria suuttimen läpimittoja, tästä aiheutuvaa filamentin viivytettyä jäähdytystä ja vastaavia suuria viiveaikoja, kohoaa sammutusilman vaikutuksesta tapahtuvan hapettavan degradaation määrä polymeerissä huomattavaksi. Tämän degradaation määrää voidaan 25 säätää kehruulämpötilan ja myös polymeerin lisäainevalin-nan avulla, joista kumpikin tapa vaikuttaa myös säätö-funktioon. Alhaisilla suuttimen läpimitoilla, filamentti ohenee ja sen lämpötila alenee niin nopeasti, että viive-aika sammutusdegradaatiolle on liian alhainen. Haluttaes-30 sa säilyttää kehruupolymeeri edullisesti pitkäketjuisena sekä varsinaisen hapetuskaasun nopeus ja happisisältö kohtuullisina, on uudessa menetelmässä otettu osamenetelmänä käyttöön kehruupolymeerin lievä seostus hyvin lyhyt-ketjuisella polymeerillä. Tässä seostuksessa käytettyjen 35 lyhyt- ja pitkäketjuisten polymeerien sulaindeksien suhde kohosi korkeaksi eli noin 100-200. Tällöin havaittiin, että tuotantokapasiteettia vastaavilla nopeuksilla ovat alhaisilla suutinläpimitoilla filamenttiin kohdistuvat leikkausvoimat suuttimissa riittävät ainakin lyhytketjui-40 sen polymeerin osan rikastumiseen filamentin pintaosaan, 5 106046 jolloin mm. tässä pintaosassa sekä sammutus- että ohjattu hapetusdegradaatio riittävästi tehostuvat.

Tärkeänä seostuksen tuloksena hapetus- ja ohjausprosessille on se, että jo varsin alhainen lyhytketjuisen poly-5 meerin lisäys antaa mahdollisuuden kehruulämpötilan alentamiseen (jopa 20-50 eC), jolloin terminen degradaatio filamenttimatriisissa alenee ja samalla polymeeriketjujen molekyylipaino filamentin sisällä säilyy korkeana sekä filamentin pintaosissa, tehostetun degradaation ansiosta, 10 alenee voimakkaasti.

Voidaan lisäksi todeta, että tarkasteltavan homopolymee-rien seoksen kehruuolosuhteissa saadaan hapetettu tuote-filamentti helposti jähmettymään smektisenä rakenteena, mitä voidaan erityisesti kuitujen termosidonnassa hyödyn-15 tää, ohjatun matriisin kiteyttämisen avulla, sidontalu- juuden merkittävänä kohottajana. Tämä uuden säätömenetelmän osa on hyvin sovelias ja hyödyllinen nimenomaan alhaisilla suutinläpimitöillä kehrättäessä hienokuituja erityisesti korkealaatuisia nonwoven-kankaita varten.

20 - Uudessa menetelmässä ovat mittausten mukaan polymeerin (luku- ja painokeskimääräisten) molekyylipainojen sekä dispersion muutokset ekstruuderiprosessin aikana tavanomaiset ja tunnettuja multiekstrudointeja vastaavat, eli kaikki mainitut arvot alenevat säännöllisesti (liki-25 määrin logaritmisina lineaarisesti)sulaindeksin kasvaessa. Ekstrudoinnin jälkeisessä suutinhapetuksessa molekyy-lipainot alenevat edelleen sulaindeksin kasvaessa mutta edellisistä muutoksista poikkeavasti. Tavanomaisesta muu-toskäytöksestä poiketen dispersion arvo kohoaa sulaindek-30 sin kasvaessa. Tämä käyttäytyminen on ominaista molekyy-lipainojakautumalle erityisesti periferisen lyhytketjuisen kerrostuman vaikutuksesta, niinkuin helposti voidaan statistisista jakautuma-arvoista johtaa.

- Kuituharson termosidonnan lujuusarvoja (0) simuloiva 35 polymeerikohtainen sidontayhtälö on muotoa 0 = c x T2 x exp[-E/RT], missä 0 on (tässä) vetolujuus- tai venymäarvo.

Kuitukankaiden karstauksen suuntaisia tai tätä vastaan . kohtisuoria termosidonnan lujuusarvoja vastaavat sidonnan 40 aktivointienergia-arvot ovat keskenään samansuuruiset.

6 106046

Vetolujuutta ja venymää vastaavat aktivointienergian arvot ovat tavallisesti erisuuruiset.

Termosidonnan lujuusarvoilla on lämpötilan suhteen maksimiarvot. Näiden maksimiarvojen ylä- ja alapuolisilla läm-5 pötila-alueilla on omat samanmuotoiset yhtälönsä. Sidon-talujuuden teoreettinen maksimiarvo on näiden yhtälöiden leikkauspisteessä. Samalla polymeerillä on, mittaustarkkuuden rajoissa, eri degradaatioasteita vastaavilla si-dontalujuuden arvoilla sama sidontayhtälö, sidontalujuu-10 den maksimiarvot ylittävillä lämpötila-alueilla, eli lu-juusarvot sattuvat samalle yhteiselle verhokäyrälle. Hapettavan degradaation vaikutuksesta lujuusarvojen funktiot ja maksimilujuuksien arvot siirtyvät alhaisia sidon-talämpötiloja kohden, ja siten sidontalujuudet kasvavat 15 degradaation kasvaessa sidontayhtälöä vastaavasti, poly-meerikohtaisesti ja rajoitetusti.

Lujuusarvoja simuloivista yhtälöistä saadaan suoraan vetolujuuden (σ) ja venymän(€) keskeinen, polymeerikohtai-nen säätöyhtälö sulaindeksisuhteen ja lämpötilan funktio-20 na: σιι/£ιι = [MFI/(MFI)orn x c4 x exp[-AE/RT], missä sulaindeksisuhteen eksponenttina arvo on, n < 1,0. Samantyyppinen yhtälö saadaan myös poikittaisten lu-juusarvojen suhteen.

25 Tuotantokankaiden venymän ja lujuuden keskeisillä suhteilla säädellään osaltaan mm. kankaiden tunto-ominaisuuksia (pehmeys, taipuisuus, joustavuus jne.) ja murto-työtä.

30 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään sinänsä tunnetulla tavalla stabiloitua lähtöpolymeeriä, jolloin stabilointiaineina tulevat kysymykseen erityisesti peroksi-dihajottajat, kuten fosfiitti-fosfoniittiseokset, tyypil-' ‘ lisesti määrässä enintään noin 0,5 %.

35

Polymeerifilamentin sulakehruuhapetuksen tekniikan tason selventämiseksi tarkastellaan sekä polymeerin sulakehruun että sen termisen hapetuksen luonnontieteellisiä perusteita. Useissa mm. viime vuosina esitetyistä sulafila-40 menttien kehruuta ja hapetusta koskevissa innovaatioissa 7 106046 hyödynnetään mm. kehruusulan lämpötilan kohottamisen, sulafilamentin viivytetyn jäähdytyksen, kehruusuuttimen läpimitan kohottamisen ja kapasiteetin kohottamisen vaikutuksia kehruuprosessissa. Tästä syystä tarkastellaan 5 lyhyesti tunnettujen kokeellisten kehruumallien tuloksia tekijöiden luonteesta ja vaikutuksesta.

Polymeerin sulakehruun dynamiikkaa (ennen kiteytymistä) koskevat differentiaaliyhtälöt (S. Kase, T. Matsuo, 1965, .67) lämpö-,voima- ja ainetaseiden suhteen ovat /1/: 10 v(6T/6y) + (6T/6t) =(2^nh/^~A p CP) (T-Tx) /1/ (6v/6y) = F/βΑ /2/ v(6A/6y) + (6A/Öt)= -A (δν/öy) /3/

Yhtälöiden riippumattomia muuttujia ovat aika: t, s ja asema: y, cm, mitattuna kehruupäästä; riippuvia muuttujia 15 ovat lämpötila: T, °C, filamenttinopeus: v, cm/s ja poikkileikkauksen pinta-ala: A, cm2.

Vetoviskositeetin: β, gf*s/cm2 oletetaan olevan funktio vain lämpötilasta ja sisäisestä viskositeetista,|η| ja kehruujännityksen: F, gf funktio vain ajasta. Filamentin 20 tiheys: p, g/cm3 sekä isobaarinen ominaislämpö: Cp, cal/g*aste oletetaan vakioiksi.

Kuitufilamentin muodostumista kuvaavia tutkimuksia on viime vuosikymmenien aikana esitelty useita /mm. 2/. Mainittuihin yhtälöihin ja niiden ratkaisuihin /1/ liittyy 25 kuitenkin varsin runsas ja käytännössä tärkeimpiä kehruu-ilmiöitä ja teknillisiä sovellutuksia kattava kokeellinen vertailuaineisto.

Differentiaaliyhtälöiden /1/-/3/ stationääritilan ratkaisut antavat sulan kuitufilamentin poikkileikkauksen pin-30 ta-alan, A(y) ja lämpötilan, T(y) muutokset kehruupäästä mitatun etäisyyden, y funktiona lukuisissa kehruuolosuh-teissa. Saatuja ratkaisuja korreloidaan sitten filament-tilangan ominaisuuksiin. Kehruumallin yhtälöiden ratkaisun [IBM 1401] antamista oleellisista tuloksista polypro-35 peenin sulakehruussa mainittakoon: - Kehruusuuttimen läpimitan kohottaminen kelausnopeutta tai -tiitteriä muuttamatta siirtää A(y)- ja T(y)-funktioita y-akselin suuntaan ja siten hidastaa jäähtymistä ja ko- 8 106046 hottaa filamenttijännitystä (mittausalue: Ds = 0,4-1,6 mm).

- Vetoviskositeetin, β termisen aktivointienergian koho-5 aminen aiheuttaa T(y)-funktion siirtymisen y-akselin kasvusuuntaan sekä A(y)-funktion päinvastaiseen suuntaan.

- Alentamalla sammutusilman lämpötilaa tai kohottamalla sen nopeutta aiheutetaan A(y)- ja T(y)-funktioiden siirtyminen kohden y-akselin suunnassa väheneviä arvoja eli 10 aiheutetaan entistä nopeampi filamentin oheneminen ja filamenttijännityksen kasvu.

- Polymeerin virtausnopeuden (kapasiteetin) kohottaminen, kelausnopeuden ollessa vakio, kohottaa suuresti filamentin jähmettymiseen tarvittavaa matkaa eli viivyttää poly- 15 meerin jäähtymistä ja ohenemista.

- Eristävän sylinterin asettaminen kehruupään alapuolelle, kuitukaapelin ympärille, aiheuttaa A(y)- ja T(y)-funktioiden siirtymisen, eristyslieriön pituuden funktiona, kohden suuria y-arvoja eli eristävä lieriö viivyttää 20 polymeerin jäähtymistä ja ohenemista sekä alentaa F-arvo- ja· - Barus-efekti ja lämpötilajakautuma filamentin poikkileikkauksen suunnassa tulevat merkitseviksi funktioiden A(y), T(y) ja F(y) suhteen vasta hyvin suurilla polymee- 25 rivirtauksen arvoilla.

Polypropeenifilamenttilangat kiteytyvät sulakehruussa nopeasti, mikä tekee kiteisyyden ja orientaation tärkeiksi. Sulan filamentin ohennuttua kahtaistaitteisuus, Δη 30 kasvaa nopeasti. Voidaan osoittaa, että langan kahtaistaitteisuus on suoraan verrannollinen vetojännitykseen jähmettymispisteessä, (F/A). Sulakehruussa filamentin kiteytyminen tapahtuu molekulaarisen orientaation alaisena ei-isotermisissä olosuhteissa. Kiteytymismekanismin 35 kinetiikkaa voidaan kuitenkin kuvata isotermisessä kinetiikassa käytetyllä Avrami-tyyppisellä yhtälöllä K(t) = l-exp{-[/K(T(t) )dt]n), missä /14/ aikaexponetti vastaa isotermistä tapausta ja nopeusvakio K(T(t)] on yksinkertaisessa suhteessa Avramin nopeusvaki- 40 oon. (Ziabicki /2/).

• · ·.

9 106046

Kiteisyysaste (κ) voidaan haluttuna ajankohtana saada yhtälöstä mikäli nopeuden lämpötilariippuvuus sekä systeemin jäähdytysfunktio tunnetaan. Isotermisen kiteytymisno-peuden lämpötilafunktio on nopeuden maksimiarvon suhteen 5 lähes symmetrinen kellokäyrä. Kiteytymisnopeuden maksimiarvo on polyolefiineilla polymeerin jähmettymislämpöti-lan alapuolella.

Filamenttilangan kiteisyys riippuu kiteytymisnopeuden ohella siitä aikamäärästä, jonka polymeeri kuluttaa läm-10 pötila-alueella, missä sillä on korkein kiteytymisnopeus.

Tämä voidaan ilmaista kvantitatiivisesti sen ajan pituudella, jonka polymeeri tarvitsee jäähtyäkseen yhden asteen eli

Dt/DT = (pA/P)(dy/dT))T„ missä /5/ 15 Dt/DT on “jäähtymisaika" ja (dy/dT)T* on lämpötilamuutos pitkin kehruufilamenttiä kiteytymisnopeuden maksimilämpötilan läheisyydessä.

Olettamalla, että polymeerin maksimikiteytymisnopeuden lämpötila, T* on materiaalivakio, voidaan filamentin ki-20 teisyysaste (tiheys) laskea. Mainittakoon joitakin korrelaatioita polypropeenilangan ominaisuuksien ja kehruuyh-tälöiden stationääritilaisten ratkaisujen välillä: - Suutinlämpötilan kohotessa kahtaistaitteisuus, Δη alenee F/\(maksimi):n alentuessa ja tiheys, ρ(κ) alenee 25 jäähdytysajan Dt/DT alentuessa.

-Kehruupään alapuolelle asetettu eristävä lieriö aiheuttaa korkean ilmalämpötilan ja lähes nolla-ilmannopeuden säilymiseen lieriön sisäpuolella ja redusoi kaikkia arvoja: ρ(κ), Δη, Dt/DT ja F/\. Viivyttämällä sulan polymee-30 rin jäähtymistä ja siten aikaansaamalla vähäisempi kiteisyys, selittyy sillä (yhtälö 5), että eristyslieriön hidastaessa jäähtymistä, filamentti ohenee ja saavuttaa samalla suuren nopeuden sinä aikana, kun filamentti jäähtyy lämpötilaan noin 100°C. Tämä tekee filamentin jäähty-35 misajan alhaiseksi ja samalla filamentit vähemmän kiteisiksi.

- Jäähdytysilman nopeuden kasvaessa kaikki arvot: p, Δη, F/A„ ja Dt/DT kasvavat.

40 Polymeerifilamentin sulahapettumisen ja tätä seuraavan • · 1 10 106046 ketj udegradaation tarkastelua varten tarvittavat tiedot filamentin poikkileikkauksen (ja vaipan) pinta-alan sa-5 moinkuin filamentin lämpötilan muutoksista sekä filamentin jähmettymisen kulusta suuttimesta mitatun etäisyyden ja ajan funktiona saadaan edelläsuoritetun tarkastelun mukaisesti kehruudynaamisista tutkimuksista.

Polymeerin autogeenihapettumista alhaisissa lämpötiloissa 10 (< 140°C) on tutkittu runsaasti /5/. Polymeerin sula-alu een perusteelliset tutkimukset sensijaan puuttuvat lähes täysin lineaarisen pyrolyysin lämpötilojen alapuolelta. Polypropeenin hapettumista molekulaarisella hapella voidaan esittää oheisella osakaaviolla 15 Κχ ROOH -+ RO· + OH· (01) K2 RO· + RH -» tuotteet + R· (02) 20 K3 R· + 02 -» R02· (03) R02· + RH -» ROOH + R· (04) K5 25 2R02· -» tuotteet (05)

Molekulaarinen happi hapettaa polymeerit vapaiden radi-kaaliketjujen mekanismilla. Vapaat radikaalit muodostuvat 30 tarkasteltavassa tapauksessa lähinnä sekä termisen että mekaanisen energian vaikutuksesta.

Hiiliradikaalit reagoivat happimolekyylin (302-radikaali) kanssa hyvin nopeasti (K03 ~ 108 - 109 M^s"1). Hapetusreak-tio on kuitenkin reversiibeli ja paluureaktio tulee tär-35 keäksi, kun hapenpaine on alhainen, lämpötila on korkea tai hiiliradikaali on stabiloitu.

Tärkeä nopeutta ja tuotetta määräävä osareaktio (kaavio 04) on hydroperoksidien muodostuminen peroksiradikaalien vetyatomien abstraktion tuotteena. Hydroperoksidit ovat 40 useimmiten polymeerien hapettumisen primäärisiä päätuot-... teitä, ja ne näyttelevät, autogeenihapettumisen initiaat- X1 106046 toreina, tärkeätä osaa hapettavassa degradaatiossa. Hapettumiskaavion pääreaktioiden nopeusvakiot, lämpötila-alueella 71°-140°C, ovat: K(01), s"1 = 5,45 x 1010 x exp(-25000/RT) 5 K(04), 1M-Is-1 = 1,61 x 107 x exp( -12080/RT) K(05), 1M-Is-1 = 1,11 x 1013 x exp( -11600/RT)

Polypropeenin hapettuminen seuraa kineettisesti ensimmäistä kertalukua. Hapettavan pyrolyysin näennäiseksi nopeudeksi saadaan: 10 -d[RH]/dt = K04(K01[ROOH]e/K05)l/2 x [RH] /6/

Hydroperoksidikonsentraatio vakaantuneessa tilassa on [ROOH] 8 = Kq42 [RH] 2/ ( KqjKoj ) /7/

Sijoitettaessa nopeusvakioiden arvot yhtälöön /6/ saadaan hapettavan degradaation näennäiseksi nopeusvakioksi: 15 K = 1,128 x 106 x exp[-18780/RT] x [ROOH]B /6/

Hydroperoksidikonsentraation muutosta simuloivaksi yhtälöksi lämpötila-alueella 110°-289°C saadaan: [ROOH] s, Ml-1 = 2,981 x 10'5 x exp[7381/RT] /7/ 20 Termogeenimetrisesti mitatun /5/ polypropeenisulan hapettavan pyrolyysin ensimmäisen kertaluvun kinetiikkaa vastaava reaktionopeusvakio on lämpötila-alueella 240°-290eC muotoa iPP: K, s*1 = 7 , 75 x 103x exp(-15240/RT) 25 /61/ aPP: K, s’1 = 4 , 83 x 104x exp(-17190/RT) /62/

> M

Verrattaessa kiinteän polypropeeninäytteen hapettavan degradaation nopeusvakioista (/6, 7/), sula-alueen lämpö-30 tiloissa, laskettuja numeerisia arvoja, vastaaviin sula-alueen mittaustuloksiin (/61, 62/), voidaan todeta molempien sarjojen arvojen olevan, mittaustarkkuuden rajoissa, samansuuruiset. Tästä voitaneen otaksua, että myös reaktiomekanismit hapetuksessa ovat samat polypropeenin sekä 35 sulan että kiinteän faasin alueilla.

Jähmeässä polypropeenissa on kokeellisesti, tasotapauk-sessa osoitettu /8/, että maksimi hapettumisnopeus on suoraan verrannollinen hapen paineeseen hapetuskaasufaa-sissa. Samoin on osoitettu, että primäärisen hapetustuot- 40 teen, hydroperoksidin konsentraatio on suoraan verrannol- • · - 12 106046 linen hapen konsentraatioon. Tasotapauksissa saadaan tällöin paksuilla näytteillä [02] = [O2]0 x exp[-(KD)1/2 x X] /81/ 5 [ROOH] = [ROOH]0 x exp[-(KD)1/2 x X], /82/ missä indeksi 0 viittaa läntökonsentraatioon, X etäisyyteen näytepinnasta ja D on hapen diffuusiovakio.

Hapen ja hydroperoksidin konsentraatioiden jakautumilla 10 on tällöin merkitys hapetustuotteiden määrän ja laadun jakautumiin hapetussysteemissä. Samanlaatuisia ilmiöitä esiintyy ilmeisesti myös sulafaasihapetuksessa.

Polypropeenin hapettavan pyrolyysin tuotteet lämpötilassa 15 289°C määritettiin /5/ IR-spektrofotometrisesti GC-frak- tioista sekä osittain massaspektrometrisesti. Semikvantitatiivinen tuotesaantien järjestys oli: etanoli, asetoni, butanoli, metyylivinyyliketoni, C6-ke-toni, propyleeni, metanaali, metanoli, propanoli, 2-me-20 tyylipropanoli, 2-pentanoni, C5-aldehydi, 3 metyyli-3,5-heksadieeni.

Ensimmäisten komponenttien joukossa on keskinäistä vaihtelua pyrolyysiajan funktiona.

Hiilivetytuotteiden etaani, propaani, propyleeni ym.

25 esiintyminen hapettavassa degradaatiossa osoittaa hapen diffuusion rajoittavan prosessia. Monet hiilivetykora-ponentit ovat tavanomaisia polypropeenin pyrolyysituot- • · teitä inertissä atmosfäärissä. Atmosfäärin sisältäessä riittävästi happea, primääriset hapetustuotteet hapettu-30 vat edelleen, jolloin esiintymisjärjestys sekä tuotelaatu muuttuvat hapetuskaasun happisisällön funktiona: 5 % 02: H3C-CO-CH3, H3C-CHO, H20, H3C-CH = CH2, H3C-CH-CHO, co2...

20 % 02: Hz0, C02, H3C-CO-CH3, H3C-CHO, H3C-CH = CH2...

35 50 % 02: C02, H20, H3C-CH = CH2, H3C-CH0, H3C-CO-CH3 100 % 02: C02,H3C-CH = CH3, H20

Atmosfääärin happikonsentraation kasvaessa etanoli, asetoni, butanoli ja vesi alentuvat mitättömiin määriin, ja hiilidioksidin saanti kohoaa.

)·« 40 13 106046

Tarkastellaan vielä lyhyesti termisen ja termisen hapettavan degradaation vaikutusta polypropeenin molekyylipai-noihin ja näiden jakautumaan.

Polypropeenin termisen (ei hapettavan) degradaatiom kine-5 tiikalle ja degradaatiota vastaaville molekyylipainojen ja näiden jakautumien muutoksille on tutkimuksissa (Chan & Balke, /6/) havaittu pitävä teoreettinen ja käytännöllinen yhteys. Tämän tarkastelun käytännön tarpeita varten tutkimuksen molekyylipainomuutosten tuloksia simuloivat 10 yhtälöt ovat (My)0 - M„ = 1,3662 x 10® x T° 1316 x exp[-8056/RT] /9/ (MJ0 - M„ = 1,1646 x 109 x T°'1972 x exp[-12646/RT], /10/ missä paino- ja luku keskimääräisten molekyylipainojen lähtöarvot olivat: (My)0 = 234000, (M„)0 » 59300, (My/M„)0 = 15 3,94, x, h on aika. Mittaukset suoritettiin aika- ja läm pötila-alueilla: τ = 0-48h ja T = 548 - 598K.

Yhtälöistä voidaan todeta, että tuotannollisina, usein hyvin lyhyinä ekstrudoinnin viiveaikoina on nimenomaan prosessointilämpötilan vaikutus polypropeenin degradaa-20 tiossa oleellinen.

Hapettavissa olosuhteissa (ilma) suoritetun polypropeenin moninkertaisen ekstrudoinnin vaikutusta polymeerin sula-indeksiin, molekyylipainohin, dispersiteettiin ja alhai-25 sen leikkausnopeuden sulaviskositeettiin on selvitetty uudehkossa tutkimuksessa (H. Hinsken et ai.) /7/). Tutkimuksen tuloksia likimääräisesti simuloivat yhtälöt mole- • · · kyylipainojen ja sulaindeksien suhteista ovat:

My = 532300 x [MFI]-0'2890 /11/ 30 Μ„ = 73510 x [MFI]·0 1026 /12/ Lähtöpolymeerin molekyylipainojen ja sulaindeksin arvot olivat: M„ = 418400, M„ = 78350, My/M„ = 5,34 ja MFI = 3,1. Mittaustulokset vastaavat ekstrudointilämpötilaa 260°C.

- ’ Tutkimustuloksista voidaan todeta, että hapettavissa olo- 35 suhteissa suoritetun polypropeenin moninkertaisen, rando-min degradaation tuloksena molekyylipainojen ja dispersion arvot alenevat tavanomaisesti ja säännöllisesti sulaindeksin funktiona.

40 Tarkastellaan vielä lyhyesti polymeerikiteen molekyyli- • · * 14 106046 massan vaikutusta sen sulamislämpötilaan, mikä on mm. periferiahapetettujen kuitujen termosidontaan oleellisesti vaikuttava tekijä. Voidaan osoittaa (mm. H-G. Elias, /23/, että äärellisen moolimassan omaavan, ei-perfektin 5 polymeerikiteen sulamispiste (TM) toteuttaa yhtälöä TM = TM° - [2RTmTm°/(AHm)u] [ (lnX)/X] + f (X), /13/ missä TM° on äärellisen moolimassan omaavan perfektin kiteen sulamislämpötila, (ÄHM)u on polymeerin monomeeriyksi-kön sulamisenthalpia ja X on polymerisaatioaste. Sijoitit) tamalla yhtälöön polypropeenia vastaavat arvot saadaan likimääräisyhtälö (tarkkuus tuntematon): TM = 460 - 507,5 [(lnX)/X].

Yhtälön perusteella voidaan todeta, että sulamispisteen alenema tulee merkittäväksi vasta polymerisaatioasteen arvoil-15 la X < 103.

Tarkastellaan vielä muutamien sekä vanhojen että uusien patenttijulkaisujen avulla, hapettavaa degradaatiota soveltaen valmistettujen, skin-core-rakenteisten kuitujen 20 valmistukseen liittyvän tekniikan tason kehittymistä.

Patenttien US 2.335.922, 2.715.077, 3.907.957, 4.303.606, 4.347.206 ja 4.909.976 mukaisissa menetelmissä esiintyvät useat periferiahapetettujen kuitujen valmistukseen liit-25 tyvien, polymeerien käsittelyn kineettisten ym. ongelmien ja niiden ratkaisujen tiedostaminen.

Patentin US 2.335.922/060341, /11/, mukaisessa menetel- * «< mässä tuotetaan synteettinen tekstiilimateriaali ekstru-doimalla korkeapolymeeristä materiaalia. Polymeeri, johon 30 ekstrudointilämpötilassa ilmalla on turmeleva vaikutus, ekstrudoidaan inerttiä kaasua tai höyryä sisältävään kammioon ja jäähdytetään lämpötilaan, missä ilmalla ei ole vahingoittavaa vaikutusta ekstrudaattiin. Menetelmässä tunnetaan siten ilman vaikutus polymeeriin ekstrudointi-35 lämpötilassa, tämän estäminen sekä molemmat vaikutukset “kemian“ ohella myös kineettisesti.

Patentin US 2.715.077/291152, /12/, mukaisessa menetelmässä parannetaan polyeteenirakenteen (filmi) adheesiota painomusteisiin, metalleihin, paperiin ja erilaatuisiin 40 polymeereihin. Menetelmässä polymeeri altistetaan ekstru- • · 15 106046 doinnin lämpötila-alueella (150-325°C) typpioksiduulipi-toisella ilmalla (5-20 % N20), mielellään UV-valon (λ S 3900 A) läsnäollessa ja sammutetaan. Selityksessä osoitetaan typpioksiduulikäsittelyn kinetiikan tuntemus ja an-5 netaan tietoja käsittelynopeudesta ja ajasta.

Patentin US 3.907.957/180474, /13/, mukaisessa menetelmässä vähennetään tai estetään, prosessointia haittaavi-en, oksidatiivisten kerrosten muodostuminen kehruusuutti-.men filamenttien ulostulopintaan pikakehruuta suoritetta-10 essa. Menetelmässä syötetään suutinpintaa lähinnä olevaan tilaan höyrypeite sekä tämän alapuolella (ennen ilmasam-mutusta) pieni määrä, ei kondensoituvaa, tarvittaessa etukuumennettua inerttiä kaasua. Kaasujen tilakorkeudet kaapelin suunnassa optimoidaan.

15 Patenttien US 4.303.606/011281 ja 4.347.206/310882, /14/, mukaisissa menetelmissä pyritään estämään polypropeenin kehruussa, välittömästi suuttimen jälkeen, sulafilamen-tissä muodostuvan (yhden tai useamman) relaksaatiopullis-tuman (Barusefekti) aiheuttama, haitallinen vetoresonans-20 si. Menetelmässä filamentit ekstrudoidaan lyhyelle kuumalle vyöhykkeelle, ekstrudointi- tai tätä alhaisempaan lämpötilaan, ennenkuin ne kohtaavat jäähdytysilman. Näin menetellen voidaan myös ekstrudointilämpötilaa alentaa relaksaatiopullistuman kasvamatta. Ekstrudointilämpötila 25 oli edellisessä menetelmässä 204°C ja jälkimmäisessä 177°C.

Patentin US 4.909.976/090588, /15/, mukaisessa menetel- >·« mässä parannetaan synteettisten kuitujen pikakehruu-prosessia siten, että lisätään tavanomaiseen menetelmään 30 on-line-vyöhykekuumennus. Menetelmässä kehruupäästä tuleva filamentti sammutetaan lasi-transitio-lämpötilan yläpuolella olevaan lämpötilaan (esim. tuotefaasin smektinen rakenne) ja johdetaan sitten kuumennusvyöhykkeelle, missä toivotut parannetut kuituominaisuudet (kiteisyys, orien-35 taatio, lujuudet) tuotetaan. Lopuksi filamentti sammutetaan uudelleen ja kelataan. Selityksessä on annettu määrättyä kelausnopeutta vastaavia vyöhykepituus- ja lämpötila-arvoja.

40 Tavanomaisten komposiittipolymeerirakenteiden tekniikan • · .

16 106046 tason kehitystä osoittavat mm. patentit: US 4.680.156, 4.632.861, 4.634.739, 5.066.723, 4.840.847, 5.009.951 ja EP 0.662.533A1.

Patentin US 4.680.156/140787, /16/, mukaisessa menetel-5 mässä kohotetaan skin-core-rakenteisten komposiittikuitu-jen laitekohtaista valmistuskapasiteettiä ja tuotelaatua. Menetelmässä sula, rajoitettu, molekulaarisesti orientoitu, kuitusydämen muodostava materiaali ympäröidään sulalla, kuorikerroksen muodostavalla materiaalilla. Saatu 10 kombinaatio menee suutintyökaluun, jossa on sellainen lämpötilagradientti, että kuitusydämen uloin osa jähmettyy ollessaan vielä työkalussa. Sula pintakerros muodostaa murtumia estävän suojakerroksen, hauraan, suurimole-kyylipainoisen, orientoidun sydänkerroksen pintaan ja 15 toimii samalla voiteluaineena.

Patenttien US 4.632.861/240386 ja US 4.634.739/221085, /16/, mukaisissa menetelmissä parannetaan bikomponentti-kuitujen pikakehruuprosessin kehruunopeutta ja -kapasiteettia pölyeteeni-polypropeeni-systeemissä päätekom-20 ponenttien arvojen yläpuolelle. Saatavassa tuotekuidussa polyeteeni muodostaa matriisissa jatkuvan ja polypropeeni dispersin faasin. Tuotekuiduilla on hyvät termosidonta-ominaisuudet.

Patentin US 5.066.723/211290, /16/, mukaisessa menetel-25 mässä valmistetaan, Ziegler-katalyytin läsnäollessa, korkean iskulujuuden omaavia polymeerikompositioita. Nämä sisältävät jatkuvana faasina polypropeenia ja epäjatkuva- ·· na faasina termoplastista polymeeriä, jossa on 90 % poly-merisoitua eteeniä ja loput muita α-olefiineja. Seos kuu-30 mennetaan vapaan radikaalin läsnäollessa systeemin viskositeetin alentamiseksi.

Patentin US 4.840.847/020588. /16/, mukaisessa menetelmässä valmistetaan sulakehräämällä sekä termaaliadheesio- » että absorptiokyvyltään erinomaisia konjugaattikuituja.

35 Kuiduissa on toisena komponenttina kiteinen α-olefiini ja toisena etyleeni-dialkylaminoalkylakrylamidi-kopolymeeri. Patentin US 4.115.620/190177, /16/, mukaisessa menetelmässä valmistetaan spontaanisen kiharruksen sekä korkeat lujuusominaisuudet omaavia konjugaattikuituja. Ainakin 40 kaksi komponenttia sisältävän rakenteen toinen komponent- • ·< 1’ 106046 ti muodostuu polypropeenista ja 5-50 % kovamuovia (katalysoitu vähintään neljä hiiliatomia sisältävästä hiilivedystä tai rosiiniderivaatista) ja toinen polypropeenista ja erisuuruisesta määrästä kovamuovia.

5 Patenttihakemuksen EP 0.662.533 Al/040195, /16/, mukaisessa menetelmässä valmistetaan monikomponenttisia polymeerit ilamentte ja, asettamalla suurinopeuksinen sivusam-mutusyksikkö aivan lähelle, yhden tai useamman, suurella suutintiheydellä varustetun kehruupään alinta pintaa, 10 estämään esikuidut ja/tai sulien filamenttien yhteenliittyminen. Menetelmässä voidaan käyttää usean erilaisen filamentin samanaikaiseen kehruuseen sopivaa kehruupäätä (US 4.406.850, 5.162.074). Menetelmissä sovitetaan siten lyhytkehruuj ärj estelmää komplisoituun polymeerien moni-15 komponentti-pikakehruuj ärj estelmään.

Patenttien US 3.437.725 ja US 3.354.250 mukaisissa menetelmissä pyritään termisen degradaation alentamiseen polymeerin prosessointiaikaa ja lämpötilaa alentamalla.

20 Patentin US 3.437.725/290867, /17/, mukaisessa menetelmässä kehruusuutinlaitteessa on filtteritilan sisältävän levyn ja varsinaisen suutinlevyn välissä eristävä tila, jonka läpi polymeeri virtaa, sulalämpötilan ollessa huomattavan degradaation lämpötilan alapuolella, pidennetty-25 jen ohjausputkien kautta suutinlevyssä oleviin suutti-miin. Suutinlevyä lämmitetään sähköisesti tuottamaan jyrkkä lämpötilagradientti (> 60°C) polymeerissä (ohjaus-putkessa ja kapillaarissa) siten, että leikkausjännitys redusoituu momentaarisesti kapillaarin seinämällä, poly-30 meerin degradoitumatta.

Patentin US 3.354.250/260264, /17/, mukaisessa menetelmässä puristetaan polymeerijauhe ruuvilla vasten sulatus-diafragmaa, johon on reijitetty sähköinen vastuslevy. Ruuviputken ympärillä on vesijäähdytetty vaippa, jonka 35 avulla polymeerijauheen lämpötila pidetään sen komponenttien alhaisimman sulamispisteen alapuolella. Sulamisen jälkeen polymeeri johdetaan välittömästi filtterin jälkeen suuttimiin. Menetelmän avulla polymeerin viiveaika sulatilassa muodostuu alhaiseksi.

40 • · 18 106046

Patentin US 5.281.378 ja patenttihakemusten FI 943072 ja FI 942889 mukaisissa menetelmissä kuvataan kuluvan vuosikymmenen aikana suoritettua kehitystyötä skin-core-raken-teisten kuitujen valmistuksessa hapettavaa pintadegradaa-5 tiota sovellettaessa.

Patentin US 5.281.378/200592, /18/, mukaisen menetelmän pääkohteena on parantaa polymeerin degradaatio-, kehruu-ja sammutusvaiheiden valvontaa ja tuottaa kuitu, joka on kykenevä antamaan kohonneet lujuus-, sitkeys- ja yhtenäi-10 syysarvot omaavan nonwoven-tuotteen. Menetelmän lisäkohteena on kehittää polyolefiinia sisältävästä sulasta kehrätyn kuidun termosidontaominaisuuksia.

Menetelmän mukaan korkean lujuuden omaava kehruukuitu valmistetaan hyödyntämällä sulan kehruufilamentin pinnan 15 hapettavaa ketjudegradaatiota sekä hidasta sulafilamentin sammutusvaihetta sovellettuna leveän molekyylipainojakautuman omaavalle polypropeenille. Selityksen mukaan menetelmä soveltuu käytettäväksi pikakehruusysteemissä. Menetelmäselityksen ja vaatimusten mukaan menetelmän 20 oleelliset funktiot ovat:

Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa polypropeenia sisältävä sula ekstrudoidaan olosuhteissa: - syötepolymeerin molekyylipainojakautuma on leveä, eli dispersion arvot ovat 5,5 - 7,75.

25 - polymeeri sisältää jäsenen ryhmästä antioksidantit, stabiloijät tai näiden seokset sekä mahdollisesti degra-. doivan komponentin.

- mainittuja lisäaineita käytetään riittävässä määrässä estämään tai kontrolloimaan polymeerikomponenttien degra- 30 daatiota ekstruderissa.

- polymeerimateriaali (MFI: 5-35) ekstrudoidaan lämpötilassa 250-325°C.

Menetelmän toisessa vaiheessa suoritetaan kuuman ekstru-* daatin sammutus happea sisältävässä atmosfäärissä, pinnan 35 oksidatiivisen molekyyliketjudegradaation aikaansaamisek si, olosuhteissa: - suoritetaan ekstrudaatin kontrolloitu sammutus happea sisältävässä atmosfäärissä, kuuman ekstrudaatin sammutus-nopeutta säätämällä, filamentin pinnan hapettavan ketju- 40 degradaation tuottamiseksi.

19 106046 - kontrolloitu sammutus sisältää kuuman ekstrudaatin viivytetyn sammutuksen.

- happea sisältävä sammutusatmosfääri käsittää poikkipu-hallussammutuksen ja poikkipuhalluksen ylin osa on estet- 5 ty 5,4 %:iin asti (so. sammutusta ja poikkipuhallusta ei suoriteta ko. vyöhykkeellä.

- kontrolloitu sammutus sisältää edelleen ekstrudaatin pitämisen yli 250°C:n lämpötilassa ajanjakson, joka tuottaa sen pintaan oksidatiivisen degradaation.

10 - tuotekuitu sisältää sisävyöhykkeen: * 100.000- 450.000,.ulkovyöhykkeen: M„ = 5.000-10.000 sekä näiden välisen vyöhykkeen, jonka molekyylipainot ovat em. rajojen välissä.

- sisävyöhykkeellä on korkea ja ulkovyöhykkeellä alhainen 15 kahtaistaitteisuus.

Lukuisten patenttivaatimusten sisällölle on menetel-mäselityksestä vaikea löytää tukea.

Menetelmäselityksen kuitusarjojen A, B, C ja D keskeisestä vertailusta voidaan todeta (taulukot I-III), että le-20 veän ketjujakautuman omaavasta polymeeristä saatujen kuitujen lujuusarvot alenevat hidastetun sammutuksen olosuhteissa. Erikoista on koesarjojen B, C ja D polymeerien dispersioarvojen aleneminen erisuuruisista lähtöarvoista, aivan hapetuksen alussa (myös ei viivytetyllä sammutuk-25 sella), käytännöllisesti katsottuna samansuuruiseen lopulliseen arvoon, mistä se ei hapetuksen kasvaessa ja sulaindeksin kohotessa enää muutu. Molekyylipainojakautumien statistinen tarkastelu ei tue patenttikäsitystä vastaavaa, lyhyiden molekyyliketjujen rikastumista filamen-30 tin pintaan. Mainittakoon, että menetelmäselityksessä ei ole annettu kehruusuuttimen läpimittaa, sammutuskaasujen määrää eikä nopeutta, eikä myöskään sammutusvyöhykkeen pituutta. Termosidonnan lujuuden suhteen oleellisen tärkeä tieto kuitujen vetosuhteesta puuttuu selityksestä.

35 Koesarjojen kuiduista valmistettujen kankaiden (taulukko IV) suhteen on todettava: - kankaiden poikittaisten lujuusarvojen ilmoittaminen ilman pitkittäis- tai mediaanilujuuksia ei osoita kankaiden termosidonnasta ja todellisista kangaslujuuksista 40 juuri mitään, koska jo pelkästään karstauksen säädöllä 20 106046 voidaan poikittaislujuuksia muunnella suuremmissa rajoissa kuin selityksen tuloksissa.

- tulostaulukossa on kankaiden lujuusarvot annettu vain kahdessa lämpötilassa (joita ei ole tarkasti määritelty), 5 mikä on riittämätön. On yleisesti tunnettua, että ter-mosidotun kankaan lujuusarvot kulkevat maksimin kautta sidontalämpötilan funktiona.

- taulukon kangasnäytteiden painovaihtelu on liian suuri tarvittavien vertailujen suorittamiseen. Annettujen kan- 10 gaslujuuksien perusteella voitaneen kuitenkin todeta, että niissä ei voi todeta huomattavaa parannusta kuitufi-lamentin hidastetun sammutuksen tai syötepolymeerien mo-lekyylipainojakautuman levenemisen vaikutuksesta. Patenttihakemuksen FI 943072/230694 mukaisessa menetel-15 mässä tuotetaan skin-core-rakenteisia, periferiahapetet-tuja kuituja sellaisia kankaita varten, joilla on suuret poikittaissuuntaiset lujuusominaisuudet yhdistelmänä tasalaatuisuuden ja kimmoisuuden suhteen. Menetelmässä osoitetaan erilaatuisia kehruusuutinrakenteitä menetelmän 20 tuottamista varten. Menetelmää sovelletaan erityisesti lyhytkehruujärjestelmien yhteydessä. Menetelmässä poly-meerikoostumus (mm. polypropeeni: MFI = 0,5 - 40, M^Mn > 4,5) kuumennetaan kehruusuulakkeessa (joka kuumennetaan esim. induktiivisesti) tai sen välittömässä läheisyydessä 25 (esim. välittömästi suulakkeen yläpuolelle sijoitetun sähköisesti kuumennettavan reikälevyn avulla) siten, että koostumus osittain hajoaa. Osittain hajonnut polymeeri-koostumus ekstrudoidaan sulien filamenttien muodostamiseksi. Sulat filamentit sammutetaan välittömästi hapetta-30 vassa ilmakehässä (happi, otsoni, ilma) ainakin niiden pinnan ketjudegradaation aikaansaamiseksi. Menetelmäseli-tyksessä ja vaatimuksissa todetaan, että menetelmän mukaan valmistetut kuidut kykenevät muodostamaan kangasma- * · * teriaaleja (23,9 g/m2, rainanopeus 76,2 m/min.), joiden 35 poikittainen lujuus on vähintään 12,6 N/50 mm.

Hakemuksen mukaisesta menetelmästä voidaan todeta, että sen menetelmäselitys ei tue, monien relevanttien tietojen puuttuessa, esitettyjä laajoja patenttivaatimuksia. Selityksen epäselvyyksistä ja puutteista mainittakoon: 40 - tiedot menetelmän mukaan tuotettujen kuitujen tiitte- 2i 106046 reistä, lujuusarvoista, rakenteesta, kiteisyydestä, ket-j uorientaatiosta, periodiarvoista ym. termosidontaan vaikuttavista tekijöistä puuttuvat.

- kankaiden poikittainen vähimmäislujuuden ilmoittaminen 5 ei anna mitään informaatiota kankaiden lujuudesta, koska vastaavia pituuslujuuksia ja venymiä ei ilmoiteta. Tavanomaisia homogeenisia polypropeenikuituja käyttäen voidaan yksinomaan karstausta säätämällä saavuttaa ko. poiki ttaislujuuksia.

10 - menetelmässä käytetty mikrofuusiomenetelmä ei riitä kuitujen tai kuituharsojen termosidottavuuden eikä saatavien kankaiden lujuusarvojen osoittamiseen, koska ko. menetelmän ja suorien lujuusmittausten tulosten välistä korrelaatiota ei osoiteta.

15 Edellämainittujen ja eräiden muiden relevanttien tietojen puuttuminen estää patenttihakemuksen mukaisen hapetus-menetelmän vertailun muiden tunnettujen menetelmien tekniikan tasoon lähes kokonaisuudessaan.

Patenttihakemuksen FI 942889/160694, /20/, mukaisella 20 menetelmällä valmistetaan sellaisia lämpöhitsattavia po-lyolefiinikuituja, jotka soveltuvat erityisesti nonwoven-kankaiden valmistukseen kuumavalssausmenetelmillä. Menetelmä perustuu havaintoon, missä sulakehruuprosessien suulakkeiden suutinkanavan halkaisijan kohoaminen arvoon 25 £ 0,5 mm (0,5 - 2,0 mm) aiheuttaa tuotekuitujen lämpöhit- sattavuudessa huomattavan kohoamisen.

Menetelmäselityksen mukaan menetelmä soveltuu käytettäväksi sekä katkokuitujen valmistuksessa että myös keh-ruusidontamenetelmissä. Katkokuitujen valmistuksessa keh-30 ruukelausalueella 30 - 500 m/min., on sulafilamenttien jäähtymisetäisyys edullisesti välillä 10 - 350 mm. Selityksen mukaan on kehruulämpötila alueella 240 - 310°C sekä kehruuta seuraava veto (< 100°) vetosuhdealueella ** 1,1-3,5. Menetelmää sovelletaan polyolefiineille su- 35 laindeksialueella, MFI =5-25.

Menetelmäselityksen esimerkkiosassa on useita esimerkkejä katkokuidun valmistuksesta ja kehruusidonnasta olosuhteissa: suutinkanavan halkaisija: 0,4 - 0,9 mm, kehruu-lämpötila: 280 - 310eC, jäähtymisetäisyys: 5 - 30 mm ja 40 kelausnopeus 60 - 2400 m/min.

22 106046

Menetelmäselityksessä esitetään kuitujen lämpösidottavuu-den mittaamiseksi uusi menetelmä, jota mm. esimerkeissä on yksinomaan käytetty. Uuden mittausmenetelmän antamien tulosten ja tavanomaisen, kankaiden vetolujuuden, venymän 5 ja sitkeyden suoran mittausmenetelmän tulosten välistä korrelaatiota ei selityksessä anneta. On huomattava, että mainitun mittausmenetelmän antama tulos on voimakkaan leikkaavan työstön käsittävässä kuituharsojen kuumavals-sisidonnassa monikäsitteinen. Mainittakoon, että esimer-10 kiksi, hakemuksen vaatimusten 5. ja 6. mukaisella, mekaanisen vedon vetosuhteella 3,5, yksisuulakemenetelmällä valmistetulla kuidulla saadaan mittausmenetelmällä hyvä lämpöhitsattavuuden arvo kuidusta, joka tunnetusti lämpö-hitsautuu äärimmäisen heikosti.

15 Menetelmäselityksen antamia lämpöhitsautuvuuden tuloksia ei voida, patenttisäädösten osoittamalla tavalla, verrata tavanomaiseen nonwoven-kankaiden termosidontatekniikan tasoon.

Mainittakoon vielä, että kuvatut menetelmät US 5.281.378 20 ja FI 942889 ovat suoraan johdettavissa tunnetuista sula-kehruumalleista (esim. Kase & Matsuo, /1/) ja molemmilla on sama luonnontieteellinen perusta.

Suoritetussa suppeassa, polymeerien sulakehruufilament-25 tien pintaosien hapettavaan degradaatioon liittyvien, julkaisujen tarkastelussa ei havaittu uuteen menetelmään verrattavaa kokonaisvaltaista, lyhtykehruujärjestelmään liittyvää menetelmää tai säätömallia.

Uuden, hapettavaa degradaatiota soveltavan sulakehruu-30 menetelmän eräitä toimintaperusteita tarkastellaan vielä yksityiskohtaisesti oheisissa esimerkeissä.

Esimerkki 1.

35 Esimerkissä 1. osoitetaan yksityiskohtaisten esimerkkien avulla uuden keksinnön perusteet sekä niihin liittyvät olennaiset havainnot.

23 106046

Osaesimerkki 1.1

Osaesimerkissä 1.1 osoitellaan keksintöselityksen esimerk-klosaa vastaavien, menetelmäkehityksessä käytettyjen kul-5 tujen ja kankaiden valmlstuslaltteistot ja näiden funktiot.

Uuden keksinnön menetelmäkuvauksessa esiintyvien kui-tunäytesarjojen valmistuksessa käytettiin ns. shortspin-10 ning-menetelmää (tässä nimitys: lyhytkehruumenetelmä) ja vastaavia laitteistoja.

Kehruu- ja vetokoesarjat suoritettiin valtaosin pilot-mittakaavaisissa laitteistoissa, jotka erosivat tuotanto-mittakaavaisista laitteistoista vain kehruuyksikköjen 15 lukumäärän, mutta ei niiden koon suhteen. Pilot-laittes-tot olivat mittausteknillisesti tuotantolaitteistoja paremmin varustettuja.

Koesarjoissa käytettyjen kehruusuutinlevyjen suutinläpi-mitat (mm) ja -lukumäärät olivat: 0,25 ja 0,30/30500, 20 0,40/22862 ja 0,70/12132.

Kehruulaitteiston kapasiteetti (g/min) oli P = 45,88 x p x nr, missä p (=F(T)) on polymeeritiheys (g/cm3) ja nr on poly-meeripumpun kierrosluku (min"1).

Kuuma- ja kylmänopeuksien (suutin ja galetit) vertailua 25 (mm. kehruuvetosuhde) varten lasketaan kuumanopeus kyl-mänopeutena (cm/min) eli: v. = 45,88 x p(T)x nr/p(298) x N x As /14/ missä p(T) on kuumatiheys (g/cm3), N on suutinten lukumää-30 rä ja As on suuttimen poikkileikkauksen pinta-ala (cm2). Polymeerin kuumatiheys saadaan yhtälöstä p-1 = 8,1383 x 10'4 v + 1,1525 ja kylmätiheys on p(298) = 0,903.

Pilot-kokeissa käytetyn lyhytkehruu-veto-laitteiston, 35 kuva 1., osalaittestot ovat: 1. ekstruuderi, 2. sulakeh-ruulaite, 3. 1-galetisto, 4. vetouuni, 5. 2-galetisto, 6.

2-avivointi, 7. kiharrin, 8. stabilointi- ja kuivauuni sekä 9. katkokuituleikkuri.

• · · 40 Sulatilaisen kehruufilamentin muodonmuutosta suuttimen 24 106046 jälkeen, vaihtelevissa kehruuolosuhteissa, kuvattiin CCD-kameralla ja informaatio tallennettiin magneettinauhalle. Tallennustarkastelu ja mittaukset suoritettiin kuva-ana-lyysi-menetelmien avulla. Osa keksinnön yksityiskohtien 5 selvittämiseen käytetyistä näytteistä valmistettiin kontrolloiduissa olosuhteissa Haake-Rheocord-90-laitteistol-la, joka oli varustettu myös mekaanisella vetolaitteis-tolla uuneineen.

Kuiturakenteen selvittämisessä hyödynnettiin röntgen-10 WAXS- ja SAXS-tekniikkaa (Philips PW 1730/10, PW 1710/00, Kratky-KCSAS), AFM-tekniikkaa (TME-rasterscope 2000) sekä elektronimikroskopiaa (Cambridge 360 ja Cameca Camevax Microbeam).

Tavanomaisen, kuituharsojen valmistuksessa ja sidonnassa 15 käytetyn laitteiston kaavio on kuvan 2. mukainen. Laitteiston osat ovat: 1. avaaja, 2. hienoavaaja, 3. varaussiilo, 4. syöttäjä, 5. karsta, 6. sidontavalssit ja 7. kelakone.

Kaavion kaikki laitteistot ovat tuotantoraittakaavaisia.

20 Sidontalinjan harsorainan valmistus- ja sidontanopeus olivat säädettävissä nopeusvälillä 25-100 m/min. Vinoneliö- tai pyöreäkohokuvioinen sidontalaitteen ylävals-si sekä sileä alavalssi olivat lämpötila- ja painesäätöi-set. Sidontavalssien läpimitta oli tuotantornittakaavai-25 nen, mutta niiden leveys oli vain 2,2 m.

Kuitusidontamekanismin tutkimuksissa tehtiin ns. kuitu-lenkki sidonta- ja suorasidontakokeita mekaanisella ja dynaamismekaanisella termoanalysaattorilla (Mettler 30 3000/TMA40 sekä Seiko 5600/DMS-200). Isotermiset ja dy naamiset hapetus-haihdutuskokeet suoritettiin termogravi-metriä (Mettler 3000/T650) käyttäen.

/: Pilot-kokeissa käytetyn sulakehruulaitteen (2-kuva 1) 35 sammutus-, hapetus- ja kehruusuuttimien keskeiset asemat on merkitty kuvaan 3.

Sammutussuuttimen asema määräytyi parasta kehruutulosta vastaavasti. Sammutussuuttimen (1) keskitason ja keh-ruusuuttimen pinnan välinen kulma oli noin 24 ± 1°. Suo- *·< 40 rakaiteenmuotoisen suutinaukon pidemmän keskiviivan etäi- 25 106046 syys kehruusuuttimen tasosta oli 42 ± 2 mm sekä sen etäisyys suuttimen suuntakulmassa kaapelisuihkun (6) keskitasosta oli noin 49 ± 2 mm, kehruusuuttimen läpimitan ollessa 0,70 mm. Kehruusuuttimen läpimitan ollessa 0,25 5 mm olivat etäisyysarvot vain 0-10 mm edellämainittuja lyhyempiä. Sammutussuuttimen suutinaukon koko pidettiin kokeissa vakiona eli 11,2 x 478 mm.

Hapetussuuttimen (2) asemat koeajoissa olivat a, b ja c (kuva 3). Suutinasemia vastaavat suuntakulma-arvot olivat 10 7,5 ± 0,5°, 17,5 ± 0,5° ja 2 ± 1°, etäisyysarvot suutin- suunnassa olivat 62 ±5, 64 ± 5 ja 32 ± 5 mm sekä korkeussuunnassa (suorakaiteenmuotoisen suutinaukon pidem-mästä keskiviivasta mitattuna) 27,5 ± 3, 27,5 ± 3 ja 1 ± 2 mm. Hapetussuuttimen suutinaukon koko oli 0,6 x 460 mm. 15 Suutinasemasta c suoritettu täsmähapetus alhaisilla suu-tinetäisyyden arvoilla ja suurilla kaasunopeuksilla aiheutti kehruusuutinlevyn pinnan lämpötilan alenemista sekä keräytyrniä suutinlevyn pintaan. Tästä syystä, erityisesti alhaisilla suutinläpimitan arvoilla (0,30 mm), käytettiin 20 suuttimen sähköistä lämmitystä pitämään sen lämpötila samassa arvossa kehruusulan kanssa. Sähköinen lämmitys käsitti säätövastuksen (5) sijoittamisen kehruusuuttimen uritukseen. Käytetty vastuspaketti (4 kpl) oli kooltaan 3,3 x 485 mm ja teholtaan 270 W.

25

Osaesimerkki 1.2

Osaesimerkissä 1.2 tarkastellaan kehruusuuttimesta tulevan sulan polymeerifilamentin dynaamista muodonmuutosta 30 sammutuksen alaisena, tuotantomittakaavaisessa kehruujärjestelmässä.

Filamentin pintakerroksen termiseen hapettavaan degradaa-tioon perustuvassa menetelmässä on oleellisen tärkeätä *: hapen saanti sulatilaisen filamentin pintaan oikeassa 35 määrässä, lämpötilassa ja paikassa. Hapen pintakonsent-raation muodostumisen, sen diffuusioilleen kuljetuksen sekä näiden säädön suhteen on tärkeätä tuntea hapen kuljetukseen soveltuvan sulatilaisen filamentin pinnan koko ja tämän muutokset. Tarkasteltavassa lyhytkehruumenetel- • · t 40 mässä ovat deformaatiomuutokset lyhyestä sammutusvälistä 26 106046 johtuen erittäin nopeat. Pintamuutosten selvittämiseksi mitattiin videokamerakuvausta käyttäen sulan kehruufila-mentin muodonmuutos suutinpinnasta mitatun, filamenttiak-selin suuntaisen etäisyyden funktiona.

5

Eräässä sulafilamenttien deformaation mittaussarjassa käytetyt näytteiden kehruuolosuhteet on merkitty taulukkoon 1. ja näitä vastaavat, filamenttiprofiilista lasketut tulokset ovat kuvassa 4. Mittauksissa määritettiin 10 sulan filamentin poikkileikkaus- ja vaippapintojen (A(y) ja A*(y)), lämpötilan (θ(y)) sekä kehruuviiveajan (T(y)) muutokset suuttimesta lasketun, filamenttiakselin suuntaisen etäisyyden (y) funktioina.

15 Taulukon 2. ja kuvan 4. mittausten tuloksista voidaan todeta niiden vastaavan käyttäytymiseltään menetelmän selitysosassa esitetyn Kase & Matsuon kehruumallin /1/ tuloksia. Sulafilamenttien mittausarvoista voidaan todeta, että mallia /1/ vastaavasti kelausnopeuden (vx), keh-20 ruulämpötilan (O'), suutinläpimitan (Da) ja suutinka- pasiteetin (P) kasvu (muiden olosuhteiden pysyessä muuttumattomina) siirtävät funktioita (A(y) ja ^(y) y-akselin kasvavaan suuntaan sekä mm. sammutusilman nopeuden (vL) kasvu y-akselin vähenevään suuntaan (suutintasosta, y = 0 25 mitattuna). Kehruufilamentin vaipan pinta-alan muutos Av(y) on A(y)- ja Φ(y)-muutoksiin nähden päinvastainen. Vertailua suoritettaessa on huomattava kehruumallin /1/ simuloivan pitkäkehruujärjestelmää vertailukohteena ollessa lyhytkehruujärjestelmä. Manittakoon esimerkkinä 30 mallin filamenttiä no 1 sekä kuvan 4 filamenttiä no 319 vastaavien deformaatiomuutosten arvot filamenttien jäh-mettymislämpötilojen alueella: 103*P cm3 : 8,185(no 1) = 10,2 x 0,8040 (no 319); y mm: 200 = 31,7 x 6,3; lO2^, cm2 : 105,2 = 23,0 x 4,58 ja r, ms : 945 = 1,71 x 552.

35

Oheisessa taulukossa on eräitä vartailuarvoja kuvan 4 filamenttien profiilien mittausarvoista filamenttien jäh-mettymisalueella (O' “ 115 °C, A(y) vakioituu). Sulkumerkeissä olevat arvot ovat etäisyyttä y = 0,6 vastaavat filamenttiarvot. 40 27 106046

Suure - no 3 319 14 18 105A,, cm2 615 4582 348 662 106A, cm2 5,04 6,16 4,53 7,07 x, ms 75 552 41 80 5 ^/^(319) 0,143 1,000 0,076 0,144 104Pb, cm3/s 3,12 8,04 2,06 2,06 λ 274 1305 181 181 104KI, mN/cm2 13,4 41,7 24,9 11,5 mm 2,1 6,3 1,2 2,1 10 D„, mm 0,30 0,70 0,30 0,30

Taulukon mukaan suutinreikäkoon kasvu (no 3 - no 319) aiheuttaa voimakkaan jäähtymisen sekä filamentin ohenemisen hidastumisen, mistä johtuen suladeformaation kuluessa 15 erityisesti vaippapintojen ero kasvaa huomattavasti suu-tinkapasiteettien eroa suuremmaksi (näytteissä tuotannolliset kapasiteetit samansuuruiset, mutta suutinkapasitee-tit erisuuruiset). Tällöin myös filamenttideformaation kokonaisviiveaika kasvaa oleellisesti. Suutinreikäkoon 20 kasvu vaikuttaa siten erittäin edullisesti hapen siirron ja hapettavan degradaation edulliseen toteutumiseen fila-mentissä.

Sulakehruuyhtälöiden voimataseyhtälö (2) oli muotoa 6v/6y 25 = F/Αβ, eli deformaationopeus on suoraan verrannollinen

kaapelijännitykseen ja kääntäen verrannollinen polymee-risulan vetoviskositeettiin. Taseyhtälöistä saadaan edelleen riippuvuudet F ~ βνη7/ρορ eli filamenttiin vaikuttava jännitysvoima on suoraan verrannollinen vetoviskositeet-30 tiin ja sammutusilman nopeuteen. Yhtälöistä saadaan myös riippuvuus dA/dy = v^/OpP “ p FA/pG eli filamentin A(y)-funktion gradientti on suoraan verrannollinen kaapelijännitysvoimaan ja kääntäen verrannollinen suutinkapasiteet-tiin (G = p Av)ja vetoviskositeettiin (myös, mitä suurem-35 pi on vetoviskositeetin aktivointienergia (β = K

exp(E/RT)), sitä lähempänä on A(y) asemaa y = 0 ja sitä nopeammin filamentti ohenee kehruusuuttimen alapuolella ). Yhtälöiden avulla voidaan vielä osoittaa kahtaistait-teisuuden ja samalla polymeeriketjujen orientaation ole- 40 van suoraan verrannollisen (filamentin jähmettymispis-

• «K

28 106046 teessä) kaapelijännitykseen eli Δη = (F/A)(K/T). Taulukoiden mukaan näytteissä no 14-18 on suutinka-pasiteetti vakio, ja sammutusilmamäärä ja -nopeus vaihte-levat. Näytteissä no 14-16 kaapelijännitys alenee sammu-5 tusilman nopeuden alentuessa, jolloin muutosta vastaten deformaationopeus (6v/6y) sekä gradientti dA/dy pienenevät (kuva 4). Näytteessä no 18 on käytetty erillistä hap-pisuutinta, mistä johtuen filamenttiin liukeneva happi alentaa sulaviskositeettiä ja siten myös kaapelijännitys-10 voimaa, deformaationopeutta, dA/dy-gradienttia sekä myös polymeeriketjujen orientaatiota (taulukko 2, kuva 4).

Tarkastellaan vielä lyhyesti hapen diffuusiollista kuljetusta kehruussa syntyvän, ajan funktiona deformoituvan, 15 sulan filamenttipinnan kautta. Riittävän tarkkojen hapen liukoisuus- ja diffuusioarvojen puuttuminen sulassa polymeerissä estää diffuusion kvantitatiivisen käsittelyn. Diffuusiollisessa hapen kuljetuksessa on aikayksikössä siirtyvä ainemäärä (dm/dt) suoraan verrannollinen dif-20 fuusiovakioon (D), diffuusiovirran suhteen kohtisuoraan pintaan (A) sekä diffuusiovirran suuntaiseen konsentraa-tiogradienttiin (dc/dx) eli Fickin /21/ lain mukaisesti dm/dt = D x A x (dc/dx).

/15/ 25 Sulakehruussa on siten suutinlämpötilasta jähmettymisläm-pötilaan ulottuvalla deformaatiovyöhykkeellä syntyvä vaippapinta diffuusiolle soveltuva.

• « - * Taulukosta 2. ja kuvasta 4. voidaan havaita filamentti- pintojen pinta-alat ajan, lämpötilan ja suuttimesta las-30 ketun etäisyyden funktioina. Tässä yhteydessä verrataan taulukon ja kuvan avulla etäisyydellä y = 0,6 ja jähmet-tymispisteessä saatuja filamenttipinnan ja vastaavan de-formaatioajan arvoja. Vertailufilamentit vastaavat suu-tinläpimitan arvoja 0,70 mm (no 319) ja 0,30 mm (no 14). 35 Vertailuun otetaan mukaan hapen vaikutusta vastaava näyte 0,30 mm (no 18). Hapen kuljetuksen määrään verrannolliseksi tuloksi N x Av x τ (cm2·s) saadaan mainituilla etäisyyksillä arvot: N x Av x r/no: 3,426/319 - 0,327/14 -0,742/18 ja (115 °C) 30,69/319 - 0,436/14 - 1,615/18.

40 Tuloksesta voidaan todeta, että tarkasteltavissa olosuh- 29 106046 teista korkeata ja alhaista suutinläpimittaa vastaavien filamenttien deformaatiopintojen eron vaikutus hapen siirtymään on hyvin suuri. Myös hapen vaikutus deformaa-tiopinnan muuttumisen kautta diffuusiosysteemiin saattaa 5 kasvaa merkittäväksi.

On myös huomattava, että kehruu- ja jähmettymislämpötilo-ja vastaavien hapen diffuusiovakioiden ero on noin 1,5-2 dekadia. Diffuusiovakion arvoksi otettiin karkeana arviona alhaisen lämpötilan amorfisen polypropeenifaasin arvo 10 (/5/, Jellinek: D0 = 1,5, E = 8700 cal/mol) ilman orien taatio-, happikonsentraatio- ym. korjauksia.

Osaesimerkin 1.2 tulokset osoittavat, filamenttien pinta-alojen, deformaatioajan sekä molekyyliketjujen orientaation muutosten perusteella, selvästi, että hapetussuutin 15 on asetettava kehruusuutinpinnan välittömään läheisyyteen. Hapen pintakonsentraation (liukoisuuden) ja vastaavasti konsentraatiogradientin (diffuusion ajava voima) arvojen kohottamiseksi, tulisi hapettavan kaasufaasin hapen osapaineen olla mahdollisimman korkea.

20

Osaesimerkki 1.3

Osaesimerkissä 1.3 tarkastellaan sulatilaisen kehruufila-mentin pinnan autogeenihapetus-degradaatio-prosessin ja 25 sitä vastaavan säätömenetelmän toteutumista pilot-koesar-jojen avulla.

« ·>

Sulan filamentin kehruuprofiilin mittausten perusteella (osaesimerkki 1.2)on ilmeistä, että hapetus on suunnatta-30 va aivan filamentin suurimman deformaatioalueen alkuun, missä filamentin hapetuspinta-ala on suurin, kaapelijännitys (SLT) alhaisin, lämpötilan alenema alhainen, deformaation viiveaika pisin sekä polymeerin molekyyliketjujen orientaatio suuttimen jälkeen alhaisimmillaan.

35

Lyhytkehruuj ärj estelmässä on filamentin sammutusmatka kehruusuuttimen jälkeen vain noin 25 mm eli hyvin lyhyt verrattuna pitkäkehruujärjestelmän noin 250-1500 mm:n sammutusmatkaan. Erittäin alhaisesta prosessointitilasta 40 johtuen on keksinnön mukaisessa menetelmässä filamentin 30 106046 hapetus- ja sammutussuuttimet erotettu toisistaan. Menetelmässä hapetus suoritetaan täsmähapetuksena hyvin kapean suutinraon (0,60 x 460 mm) avulla ja riittävän suurella nopeudella, jotta hapetuskaasufaasi tarvittaessa pys-5 tyy tunkeutumaan sammutuskaasusuihkun lieveosan lävitse filamenttitilan sisään. Puhallusmenetelmä perustuu kaasujen heikkoon sekoittuvuuteen ko. olosuhteissa /22/. Hape-tussuuttimen asema on filamenttisuihkujen ja kehruusuut-timen pinnan suhteen tarkoin säädettävä (kuva 3.) hape-10 tuksen onnistumiseksi.

Vaikka filamenttihapetuksessa tarvittava ja siten suutti-mesta virtaava happimäärä on alhainen, käytetään tarvittaessa hapetuksessa ja sen säädössä happirikasteista il-15 maa. Puhallusilman happimäärän kohottamisella vaikutetaan filamentin radiaaliseen hapen konsentraatiogradientin jyrkkyyteen /21/ ja samalla molekyyliketjujen degradaati-on määrään ja asemaan.

Hapen puutteen alentamisella filamentin pinnassa ja tämän 20 ulkopuolella vaikutetaan myös haihtuvien happiyhdisteiden laatuun ja määrään. Vaikeissa kehruuolosuhteissa (alhainen suutinläpimitta, hienofilamenttien valmistus jne.) voidaan kehruussa hyödyntää voimakkaasti hapettumis- ja endotermisten haihtumisreaktioiden välistä nettolämpöä 25 (mikä on happikonsentraation funktio) polymeerifilamentin pintaosien kuumentamiseen.

Kehruuhapetukseen ja sen säätöjärjestelmän kehitystä varten tehtiin useita pilo-kehruukoesarjoja. Näiden koesar-30 jojen mittaustuloksia on merkitty taulukkoon 3. ja kuvaan 5.

Keksinnön mukaisen säätösysteemin käyttäytymistä sammutus- ja hapetussuuttimien toiminnan suhteen selvitettiin 35 koesarjan no 309 avulla. Koesarjan polymeerin molekyyli-painojen alkuarvot sekä sulaindeksi olivat: Mw = 255000, = 49250, D = 5,25 sekä MFI = 13,5. Ekstruuderin lämmi-tysvyöhykkeiden ja kehruutukin lämpötilat olivat: 255-265-265-280-290-290 °C ja 295 °C. Kehruusulan lämpötila 40 oli 286 °C. Kehruupumpun kapasiteetti oli, P = 42,78 31 106046 dm3/h. Kehruusuuttimen läpimitta oli, De = 0,70 mm sekä vastaavat sammutus- ja hapetussuuttimien suutinasemat on annettu osaesimerkissä 1.1 ja kuvassa 3. Hapetussuuttimen asemaa b vastaavat taulukon 2 näytenumerot 7-16 ja asemaa 5 a näytenumerot 21-25.

Taulukon 2. mittaustuloksista saadaan sammmutusilman ja hapen nopeuksien suhteen hapetuksen säätöyhtälöt: 309-b: MFI = 1,914 x vc2 - 2,427 x vt + 93,248 /16/ 309-a: MFI - -0,165 x v02 - 2,427 x vt + 93,248 /17/ 10 Taulukon 3. tilavuus- ja virtausnopeudet eivät ole STP-tilaisia, vaan tuotanto-olosuhteita vastaavia (v 24 ± 1°C, p = 1,0 bar). Saadun yksinkertaisen säätöyhtälön huomattiin toteutuvan riittävällä tarkkuudella käytettäessä hapen virtausnopeutena ns. osapainenopeutta eli vo2 = 15 P02 x v, missä v on happirikasteisen ilman nopeus. Koesar jan näytteillä no 7-12 olivat sammutuskaasun nopeudet ja vastaavat kaapelijännitykset (SLT) likimäärin samansuuruiset, mutta näytteillä no 13-16 ko. arvot poikkeavat huomattavasti toisistaan. Yhtälöstä lasketut arvot vas-20 taavat kaikissa näytteissä varsin hyvin suoralla mittauksella saatuja arvoja. Osaesimerkin 1.1 kuvasta 3. voidaan todeta, että hapetussuuttimen asemassa a. (näytteet: 309-21-25) hapetussuihku leikkaa sammutussuihkun pääosaa. Taulukon 2. mukaan hapetussuihkun virtausnopeudet eivät 25 ylitä sammutussuihkun nopeuksia, joten säätöyhtälö muuttuu edellisestä yhtälön /17/ mukaiseksi. Lievästi negatiivinen happivirtauksen kerroin osoittaa hapen jääh- « «· * dytysvaikutuksen systeemissä.

30 Koesarjassa no 314 on käytetty samoja koeolosuhteita kuin sarjassa no 309, mutta kehruusuuttimen läpimitta oli vain, Ds = 0,25 mm. Hapetussuutin oli asemassa b. Kuvaan 5. on piirretty saatu hapetusfunktio [MFI = 29,8 + 0,376 x v02], josta samoinkuin taulukosta 3. voidaan todeta sar-35 jän näytteiden (kehruudeformaatiota vastaava) tehoton hapettuminen. Näytteiden alku- eli sammutushapettuma oli myös varsin alhainen.

Koesarjoissa no 325 ja 326 käytettiin kehruusuuttimen • · * 40 läpimittaa, D2 = 0,30 mm. Hapetussuutin siirrettiin ase- 32 106046 maan c (kuva 3.) ja sitä voitiin käyttää joko 1- tai 2-sivuisena (sarjat no 325 ja no 326). Koska hapetussuutin, toimiessaan aivan kehruusuuttimen pinnassa, jäähdyttää tätä, on koesarjassa kehruusuuttimeen asennettu pienet 5 sähkövastukset, kehruusuuttimen pintalämpötilan kohottamiseksi kehruulämpötilaa vastaamaan ja samalla polymeeristen pintakasvannaiSten poistamiseksi. Suutin- ja läm-pötilakorjausten vaikutuksesta hapetuksen säätösysteemi vastaa likimäärin koesarjan no 309 tulosta, mutta sammu-10 tushapettuma on edelleen hyvin alhainen (kuva 5.). Koesarjan no 325 hapetusyhtälö on muotoa MFI = 1,914 x v02 - 0,7363 vt + 62,645 /18/

Kaksisivuisen hapetussuuttimen käyttö parantaa hapetustu-losta. Hapetussuuttimen vapaan aukon pienentäminen nostaa 15 virtausnopeuksia ja vastaavasti hapettavaa degradaatiota, mikä erityisesti hapetuskaasumäärien alentajana 2-sivui-sessa suuttimen käytössä on huomioitava.

Sammutushapettumisen ja -degradaation määrään vaikuttavat 20 perustekijät ovat lämpötila, suutinkoko ja vastaava keh-ruudeformaatio, syöttökapasiteetti, sammutuskaasun hap-pisisältö, molekyylipainojakautuma jne.

Happirikasteisen ilman käyttö sammutuksessa degradaation kohottamiseen ei ole tuotantomittakaavassa tarvittavassa 25 suuressa määrin kannattavaa taloudellisesti.

Koesarjaa no 309 vastaavissa kehruuolosuhteissa, suutin-levyä vastaavan kokonaiskapasiteetin ollessa vakio, suu-tinkoon vaikutus sulaindeksiin on likimääräisesti: De, mm/MFI: 0,25/27 - 0,30/30 - 0,40/35 - 0,70/41. Suuriläpi-30 mittaisen suuttimen käyttö aiheuttaa, suuresta kehruuve-tosuhteesta johtuen, laatuongelmia hienotiitterisiä kuituja tuotantomittakaavassa valmistettaessa.

Korkea kehruusulan lämpötila edistää sammutusdegradaa-tiota, mutta sen käyttömahdollisuudet määräävät polymee-35 rin Teologiset ominaisuudet sekä kehruutuotteen laatuvaatimukset. Korkea lämpötila aiheuttaa myös voimakkaan termisen degradaation ekstruuderissa, mikä alentaa kuidun mekaanisia ominaisuuksia ja myös hyvinkin toteutuvan pe-riferiadegradaation merkitystä.

40 • · · 33 106046

Laadullisesti korkeatasoisten, hienotiitteristen kuitujen, taloudellinen tuotannollinen valmistaminen edellyttää mm. mahdollisimman alhaisen hapetusilmamäärän, alhaisen happirikastuksen, alhaisen suutinläpimitan, alhaisen 5 kehruulämpötilan käyttöä.

Keksinnön mukaista säätömenetelmää edelleen kehitettäessä tehtiin koesarjoja syötepolymeerien modifioimiseksi ly-hytkehruujärjestelmän filamenttien periferiahapetukseen sopiviksi. Tällöin oli lähtökohtana molekyylipainoiltaan 10 hyvin alhaisten ja korkeiden propeenipolymeerien sekoittaminen toisiinsa, jolloin otaksuttiin, lyhytkehruusys-teemin alhaisillakin suutinnopeuksilla, suuresta vis-kositeettierosta johtuen, tapahtuvan lyhytketjuisen polymeerin rikastumista filamentin pintaosaan. Samanaikaises-15 ti lyhytketjuinen polymeeri toimisi pehmentäjänä seoksessa erityisesti ekstruuderoinnin aikana. Seostuksen onnistuessa voitaisiin hyödyntää myös ei randomin, molekyylien ketjunpääinitiaation aiheuttamaa degradaationopeuden kasvua systeemissä. Samoin voitaisiin kehruusulan lämpötilaa 20 alentaa, jolloin ekstrudoinnissa termisen degradaation osuus alenee ja aikaansaadaan, tuotekuidun mekaanisten ominaisuuksien huomattavasti alenematta hyvä pintadegra-doitu kuitu.

Koesarjassa no 331 suoritetaan kahden ketjupituuksiltaan 25 paljon toisistaan poikkeavien propeenipolymeerien seoksen sulatilainen filamenttihapetus. Koesarjassa käytettiin 1-sivuista hapetussuutinta asemassa c., kehruulämpötilaa 265 (270) °C sekä kehruusuutinta 0,25 - 30500. Keh-ruuseoksessa oli 5 ja 10 p-% sulaindeksiltään 400 olevaa 30 polymeeriä (no 032) sekoitettu sulaindeksiltään 4,4 olevaan polymeeriin (no 031). Taulukon 2 tuloksissa edellistä seosta vastaavat näytenumerot 5-10 ja jälkimmäistä numerot 1-3 (myös kuva 5 ja osaesimerkki 1.4). Kehruuhapetuksen säätöyhtälöksi saadaan (tässä sammutus-35 nopeutta huomioimatta) hapen virtauksen osapainenopeuden funktiona 5 % no 32: MFI - 1,293 vQ2 + 28,61 /19/ 10 % no 32: MFI = 4,026 vQ2 + 47,89 /20/

Tuloksista voidaan huomata, että 5 P-%:n PP-32 lisäyksel-40 lä sammutusdegradaatio ei mainittavasti kasva (muihin 34 106046 alhaisen suutinläpimitan sarjojen arvoihin verrattuna, mutta suuremmilla lisäyksillä sammutusdegradaation arvo kohoaa nopeasti (leikkausviskositeettien logaritmien ollessa lähes lineaariset pitoisuuden suhteen). Kehruupoly-5 meerien sopivilla modifioinneilla voidaan saavuttaa erittäin edulliset ja kulloinkin tarvittavat säätöarvot toimittaessa alhaisilla suutinläpimitan arvoilla ja tuotannollisilla syötekapasiteeteillä.

10 Osaesimerkki 1.4

Osaesimerkissä 1.4 tarkastellaan osaesimerkin 1.3 koesarjan filamenttien sulatilaisessa periferiahapetuksessa tapahtuneita polymeerien molekyylijakautumien ja sulain-15 deksien muutoksia.

Osaesimerkin 1.3 koesarjan no 309 (ja 331) eräiden sula-hapetettujen kehruufilamenttien samoinkuin syötepolymee-rin GPS-analyysien tulokset (liuotin TCB, 135 °C ja ko-20 lonnit TS 9S & TS 10S) sekä sulaindeksiarvot (ASTM D 1238: 21,6 N/230°C) on merkitty oheiseen taulukkoon

Näyte M* M„ M, MFI

no g/mol g/mol g/mol - g/10 min 25 0 255000 49250 109000 5,25 13,5 7 192000 43400 160500 4,40 41,5 11 196000 44500 163500 4,40 47,2 15 189000 42700 157500 4,50 51,3 9 171000 33400 142500 5,00 59,8 30 12 186500 35000 154000 5,50 76,3 031 407500 58200 320500 7,00 4,4 032 124450 32280 105480 3,86 400 033 98412 22149 82180 4,44 800 035 277900 53210 - 5,33 12,1 35

Tavanomaisessa ilma-atmosfäärissä suoritetussa ekstru-doinnissa tapahtuvaa lähinnä termis-mekaanista ja samanaikaista lievää kemiallista degradaatiotulosta simuloiviksi yhtälöiksi saatiin koesarjassa no 309: Mn = 6,602 40 x ΙΟ4 X (MFI)-0'1126 ja Μ,,/Μ» = 7,727 x (MFI)-°·1485. Saatua 35 106046 tulosta voidaan verrata sekä suojakaasu- että ilma-atmosfäärissä saatuihin ekstrudointituloksiin.

Chan & Balken termisen degradaatiotutkimuksen jakautuma-tuloksia simuloivista aika-lämpötila-funktioista /6/ saa-5 daan (309-sarjaa vastaavissa viiveaika- ja sulaläpötila-olosuhteissa: τ = 5 min, θ = 286°C) stabiloimattomalla polymeerillä vain lievästi sarjaa no 309 alhaisemmat mo-lekyylipainojen alenemat (Δ ja Δ M^C&B: 69485 ja 8111 eli -29,8 ja -13,7 %? no 309: 63000 ja 5850 eli -24,7 10 ja -11,9 %). Siten koesarjan no 309 polymeerin tavanomaisella antioksidanttimäärällä (fosfiitti-fosforiittiseos + antihappo: 0,2 %) ei ole suurta merkitystä termisen deg-radaation alantajana.

Kosarjan no 309 degradaatiotulokset ekstruuderissa vas-15 taavat tavanomaisia ilman läsnäollessa saatuja monikerta-ekstrudointituloksia mm. H. Hinskenin et ai. /7/ MWD-MFI-mittauksista. Mittaustuloksia simuloivien funktioiden In M„, In M„ ja In (Μ,,/MjJ / In MFI kaltevuudet ovat kummassakin sarjassa likimäärin samat.

20

Ekstruuderin jälkeisen, sammutusilman vaikutuksesta tapahtuvan, kemiallisen degradaation määrä on riippuvainen kehruuolosuhteista (osaesimerkki 1.3). Tarkastelun alueeseen kuuluvissa kehruuolosuhteissa on tämä määrä alhainen 25 verrattuna termiseen ja mekaaniseen degradaatioon. Uutta menetelmää vastaavan hapetussuuttimen (sivusuutin) vaikutuksesta tapahtuu, degradaatiotuloksia simuloivien In = ♦* M/ln MFI-funktioiden kaltevuudessa oleellisia muutoksia verrattuna edellä mainittuihin Hinskenin /7/ mittausar-30 voista saataviin funktioihin. Sarjan no 309 näytteiden In Mw-arvot alenevat loivemmin ja In Μη-arvot jyrkemmin ha-petusasteen funktiona kuin em. mittausarvot. Oleellisin muutos tapahtuu kuitenkin dispersioarvoissa, jotka ta- « . * vanomaisen, hapettavassa degradaatiossa tapahtuvan alene- 35 misen sijasta kasvavat. Koesarjan no 309 si- vusuutinhapetuksessa saadaan lukukeskimääräisiä molekyy-lipaino- ja dispersiotuloksia simuloiviksi yhtälöiksi:

Mn = 2,159 x 105 x (MFI)-0'420 ja Mw/Mn = 0,925 x (MFI)*0'411; (/7/: Mn = 7,351 x 104 x (MFI)-0103 ja Mw/Mn = 6,700 x 40 (MFI)-0 1635). /21/ 36 106046

Polymeerin molekyylipainojakautuman leveneminen hapetuksen vaikutuksesta ei ole tavanomaista. MWD-taselaskelmil-la voidaan kuitenkin osoittaa, että ei randomissa degra-daatiossa, mitä pintahapetusta seuraava degradaatiokin 5 edustaa filamentin kokonaisjakautuman dispersio kasvaa hapetuksen kasvaessa (osien dispersioarvojen samanaikaisesti alentuessa filamentin radiaalisuunnassa). Mainittakoon, että kiinteän tilan pintadegradaatiossa on todettu vastaavaa dispersioarvojen kohoamista (S. Girois et ai.

10 /10/, J.E. Brown et ai. /9/).

Periferiahapetusta koskevan patentin US 5.281.378 /18/ mukaisen menetelmäselityksen esimerkeissä on hapetetuista näytteistä annettu vain Mw/Mn- ja MFI-arvot (Mn- ja Mw-15 arvot puuttuvat). Patenttivaatimusten alueeseen kuuluvissa koesarjoissa B, C ja D Mw/Mn-suhteen lähtöarvot olivat 7,75, 6,59 ja 7,14. Koesarjojen Mw/Mn-suhteet ovat hapetuksen jälkeen lähes samansuuruiset (5,3 ± 0,3) ja MFI-arvoista riippumattomat (tai alenevat lievästi sulaindek-20 sin kasvaessa). Koesarjan A käytös on edellisiä vastaava, mutta lähtö- ja loppuarvot ovat: Mw/Mn = 5,35 ja 4,49 ± 0,08. Menetelmässä annetut jakautuma-arvot käyttäytyvät anomaalisesti eivätkä vahvista kerroksellisen pintadegra-daation tapahtumista.

25

Mainittakoon vielä, että uuden hapetus-degradaatio-mene-telmän mukainen molekyylipainon jakautuman leveneminen on myös tunnetusti tuotekuitujen termosidontaa edistävä muutos.

30

Kuvaan 6. on merkitty em. taulukon jakautumia vastaava differentiaalinen molekyylipainopiirros. Siitä voidaan , todeta jakautumien siirtyminen hapetuksen vaikutuksesta kohden alhaisia molekyylipainoja. Jakautumakuvan perus-35 teella ei voida kuitenkaan Mn- ja Mw/Mn-muutoksia hapetuksen kuluessa arvioida, koska erityisesti Mn-arvojen . muutoksen vaikutus kokonaisjakautumaan on alhainen. Kuvassa 7. on erään etsatun (Cr03 + H2S04) filamenttinäyt-teen poikkileikkauksesta otettu AFM-kuva.

• ·' 40 Kuvasta voidaan todeta kuidun radiaalisen pintakerroksen 37 106046 liuenneen, mikä osoittaa samalla filamentin pintakerroksen hapettumisesta ja molekyylipainojakautuman muutoksesta aiheutuvan rakenteen heikkenemisen.

Kuvassa 8. on hapetetun filamenttinäytteen poikkileik-5 kauksesta otettu BSE-kuva. Kuvasta voidaan todeta hapetuksen aiheuttama filamentin sisärakennetta kevyempi pintakerroksen diffuusiopiha. Näytteen pintakerrokset eivät kestäneet elektronitykin pommitusta riittävästi viiva-analyysin suorittamiseksi (laitteet: SEM, 360 Cambridge 10 ja ΕΡΜΑ, Cameca-camevax microbeam).

Osaesimerkki 1.5

Osaesimerkissä 1.5 tarkastellaan keksinnön mukaisen mene-15 telmän avulla valmistettujen, sulatilaisina periferiaha-petettujen polypropeenifilamenttien muodostamien katko-kuitujen termosidontaa.

Synteesikuitujen muodostaman karstaharson termosidonnan 20 perusteet sekä sidonnan säätöyhtälöä määräävät tekijät on yksityiskohtaisesti kuvattu patenttihakemuksessa FI 961252/18.03.96 (EP 97660030.4/14.03.96).

Saatuja koetuloksia varsin tarkasti simuloivien kankaiden vetolujuus- ja venymäyhtälöiden vakiotermit on merkitty 25 taulukkoon 4. Koekankaiden vetolujuusarvoja vastaavat, yhtälöiden logaritmiset kuvaajat on piirretty kuvaan 9. Taulukon ja kuvan numeroita 1-7 ja 12 vastaavat kuidut on valmistettu erisuuruisiin degradaatioasteisiin hapettaen ja samaa lähtöpolymeeriä prosessoiden. Numeroita 8, 9, 10 30 ja 11 vastaavat kankaat ovat vertailua varten. Kuitu no 11 on lyhytkehruumenetelmällä valmistettu tavanomainen tuotannollinen kuitu. Kuidut no 8, 9 ja 10 ovat skin-co-, re-rakenteisia tuontikuituja. Nämä kuidut on valmistettu pitkäkehruumenetelmällä ja niiden valmistusolosuhteita ei 35 tarkoin tunneta.

Taulukon 4. koekuitujen ominaisuuksia on kerätty taulukkoon 6.

Taulukon 4. kangaslujuuksien teoreettisista maksimiarvoista sekä kuvasta 9. voidaan todeta, että periferiaha- >·« 40 petuksen määrän kasvaessa (MFI-arvojen kasvaessa sekä Mw- 38 106046 ja Μη-arvojen alentuessa: osaesimerkki 1.4) kankaiden lujuusfunktiot siirtyvät kohden alhaisia sidontalämpöti-loja. Kankaiden sidonnan aktivointienergioiden arvot (E) ovat mittaustarkkuuden rajoissa yhtä suuret samaa lähtö-5 polymeeriä olevilla kuiduilla. Näitä kuituja vastaavien harsojen korkeaa sidontalämpötilaa vastaavat vetolujuuden ja venymän (allrelz) sidontayhtälöt näyttävät yhtyvän ja muodostavan maksimilujuuksien verhokäyrän (kuva 9.: no 00 ja yhtälöt no 1-7, 12). Karstaussuuntaan nähden poikit-10 täisillä lujuusarvoilla (σχ, 6A) yhtälöiden yhtyminen ei ole tarkka, mikä johtunee mittausarvojen edellisiä suuremmasta hajonnasta.

Verhokäyrä osoittaa selvästi kankaiden lujuusarvojen kasvavan sidontalämpötilan alentuessa kuitujen pintakerrok-15 sen degradaatioasteen kasvaessa. Sidonnan paraneminen on johdettavissa kuidun pintasulamäärän kasvusta, veto-orientaation entistä helpommasta releksaatiosta ketjupi-tuuden alentuessa (,jolloin sidontaa haittaava orientaa-tioperäinen kutistuma alenee), sula-kiinteä-kostutuksen 20 paranemisesta ym. Todettakoon myös, että kehruun jälkeisen kiinteätilaisen mekaanisen vetoprosessin käyttö kui-tulujuuden kohottamiseksi edellyttää tarkan lämpökäsittelyn suorittamista myös pintadegradoiduille kuiduille.

25 Taulukon 4. arvoista voidaan todeta, että kuitunäytteitä no 1 ja no 5 vastaavien kankaiden maksimilujuuksien erotus on vastaavasti 28,3 % (σΧΙ) ja 175,7 % (€„). Vetolujuuden kasvu ko. näytevälillä, hapettavan degradaation vaikutuksesta, on siten vaatimaton, mutta venymän kasvu 30 on huomattava. Vetolujuuden suhde on saman sarjan kankailla muotoa

Ou/Gj! = [MFI/(MFI)0]-°'794 x 3,235 x 106 x exp[-12390/RT] /22/ koesarjassa vaikuttaa siten σ^/G^-suhdetta alentavasti . sulaindeksisuhteen ja sidontalämpötilan kasvu, jolloin 35 sulaindeksisuhteen muutoksen vaikutus on lämpötilavaiku-tusta merkittävämpi.

Venymä- ja vetolujuussuhteiden suhteen voidaan koetuloksista todeta, että em. koesarjassa venymäsuhde, 6±/6XI alenee lievästi ja vastaavasti vetolujuussuhde, σ1/σ11 pysyy 40 vakiona tai kasvaa lievästi MFl-arvojen kasvaessa.

39 106046

Mainittakoon, että vertailukuituja no 10 ja no 11 vastaavien kankaiden σ^/β^-suhde on vastaavasti muotoa: 5 σιι/ειι = 2,443 x 107 x exp[-13780/RT] ja o^/e^ = 0,808 /23/ (eli esim. T = 433ek, (σ„/€χ1)/ηο: 1,04/1, 2,70/10 ja 0,81/11).

Kuituharsojen termosidontatuloksista voidaan yleisesti 10 todeta, että kankailla saavutettavat vetolujuus- ja veny-mätulokset ovat voimakkaasti polymeerikohtaisia. Kankaiden vetolujuuden lisäys kuitujen hapettavan pintadegra-daation vaikutuksesta on varsin rajallinen (sekä polymee-riominaisuuksien että myös saatavien kankaiden tekstii-15 liominaisuuksien rajoittama). Kankaiden venymän säätö pintadegradaation avulla on mahdollinen varsin laajoissa rajoissa. Polymeerilaatua (Mw, MWD, pehmentimet ja muut apu- ja lisäaineet) muuttamalla saadaan kuitujen pintadegradaation vaikutukselle kuvatulle analoginen käyttösys-20 teemi säätöalueineen, mutta erilaisia lujuusarvoja vastaavana .

Osaesimerkki 1.6 25 Osaesimerkisgä 1.6 tarkastellaan eräiden, keksinnön mukaisen menetelmän avulla periferiahapetettujen tuotekui-tUjen käyttäytymistä hapettavassa haihdutuksessa ja lenk-kisidonnassa. Pyrkimyksenä on havaita sulafilamenttina hapetettujen kuitujen mahdolliset kineettiset eroavuudet 30 mm. molekyylipainon muutosten vaikutuksesta.

Hapettava haihdutus seuraa ensimmäisen kertaluvun reaktiokinetiikkaa eli haihdutustulosta simuloiva yhtälö on * 1 - a - exp (-k x t), missä /24/ 35 a on haihtunut painofraktio ja reaktionopeusvakio,(K, min' 1), on muotoa K = k0 x exp[-E0/RT] /25/

Taulukkoon 5 on merkitty eräiden periferiahapetettujen kuitujen (sekä lähtöpolymeerin) hapettavan haihdutuksen 40 reaktionopeusyhtälöiden vakioarvoja isotermisessä haihdu- 106046 40 tuksessa. Taulukon mukaan kokonaisprosessin aktivoin-tienergia on vakio (mittaustarkkuuden rajoissa) sekä polymeeri- että kuituhaihdutuksessa. Tuloksista voidaan havaita haihdutusnopeuden alenemisen olevan huomattava 5 lähtöpolymeerin ja periferiahapetettujen näytteiden välillä. Filamenttihapetettujen näytteiden keskeiset erot sen sijaan ovat varsin alhaiset, vaikka niidenkin suhteen nopeus alenee sulaindeksin kasvaessa.

Hapettavan haihdutuksen nopeuden muutos sulaindeksin muu-10 toksen funktiona on muotoa K = 2,1945 x 107 x [MFI/(MFI)0]-0'172 x exp[-22392/RT] /26/

Taulukkoon 5 on tulosvertailua varten merkitty sulaindek-siltään, MFI = 30, olevan polymeerin hapettavan haihdu-15 tuksen yhtälövakiot sekä ilma- että happihapetusta (not: 0-1 ja 0-2) käytettäessä. Vertailtavien polymeerien (not: 0-0 ja 0-1) molekyylipainot erosivat toisistaan huomattavasti ja olivat (ennen hapetusta): Mw-Mn-D: 254000-49700- 5,1 ja 193399-34930-5.53. Taulukon mukaan polymeereillä 20 not 0-0 ja 0-1 ovat hapettavan haihdutuksen aktivoin- tienergia-arvot (mittaus-tarkkuuden rajoissa) samansuuruiset. Hapella hapetettaessa on haihdutusprosessi vain neljä kertaa nopeampi kuin ilmalla hapetettaessa (eri polymeereillä on saatu jopa 12-kertaisia eroja ilma- ja 25 happihapetushaihdutuksen nopeusarvoissa). Inkubaatioajan jälkeen on hapetus-haihdutusprosessin mekanismi kaikilla näytteillä samanlaatuinen. Sulafilamenttien pintaosan hapettuma on niin alhainen, että sen vaikutus hapettavaan haihdutukseen tutkitussa systeemissä on varsin lievä.

30 Mainittakoon, että vertailupolymeerin hapettavan haihdutuksen kineettinen yhtälö, erityisesti suurilla a-arvoil-la, vastasi alhaisen aikaeksponentin (n « 1,20) toteuttavaa Avrami-tyyppistä kineettistä yhtälöä (1-a = [exp -* (kt)"]) paremmin kuin puhdasta 1-kertaluvun muotoa.

35 Sekä lähtöpolymeeriä että pintahapetettujen kuitujen sarjaa vastasi hapetettavan haihdutuksen inkubaatioajan yhtälö t0, min = 1,584 x 10'3 x exp [8163/RT] /27/

Myös inkubaatioajassa, mikä on funktio lähinnä polymeerin 40 antioksidantti- ja stabilointiaineista, on siten havait- 4i 106046 tavissa periferiahapetuksen pintavaikutus (so. valtaosa polymeerin stabilointiainesisällöstä on edelleen tallella, johtuen periferiahapetuksen äärimmäisen alhaisesta viiveajasta).

5 Vertailupolymeerin hapettavan haihdutuksen inkubaatiojat olivat ilma- ja happihapetuksessa vastaavasti: to, min = 7,112 x 10-5 x exp[12149/RT /28/ to, min = 1,755 x 10-2 x exp[5450/RT] /29/

Happihapetus siten alentaa inkubaatioajan lämpötilariip-10 puvuutta sekä lyhentää inkubaatioaikoja.

Hapettavan haihdutuksen tuloksista voidaan lisäksi todeta, että sulafilamentin periferiahapetuksen kinetiikka on polymeerikohtaista ja siihen vaikuttaa molekyylipainoja-kautuman ohella myös polymeerin lisäainesisältö.

15

Tarkastellaan vielä dynaamisten termogravimetristen mit-taussarjojen avulla typpeä ja hiilidioksidia sisältävien kaasufaasien vaikutusta polypropeenin * hapettomassa' haihdutuksessa. Koesarja osoittaa samalla fossiilien 20 polttoaineen polttokaasujen sisältämän sidotun hapen vaikutuksen filamentin sammutusvaiheen hapettomassa haihdutuksessa. Kokeissa käytetyn tavanomaisen kehruupolymeerin molekyylipainot olivat: = 206000, M„ = 33450 ja D = 6,15.

25 Dynaamisten mittausten tulokset eivät ole tarkkoja, mutta tulosten vertailu osoittaa kvalitatiivisesti reaktioiden suunnan. Tulosvertailussa on tuloksia ekstrapoloitu lämpötilan suhteen. Tämä johtuu haihdutusnopeuden kasvusta kantokaasufaasin hapetusasteen kohotessa, jolloin eri 30 koesarjojen haihtumien optimilämpötilat osuvat eri lämpötila-alueille välillä 250-500°C.

Polymeerin haihtumafraktion (a) muutosta lämpötilan funktiona (dT/dt = 20°C/min.) simuloiva yhtälö on muotoa o = : a x T2 x exp(-E/RT).

35 Kantokaasufaasin erilaisia kokoomuksia vastaavat yhtälö- vakiot a ja E (cal/mol) ovat: N2: 3,058 x 104/35499, C02: 5,317/22072, 2102 + 79N2: 1,904 x 10^/15434 ja 4902 + 51N2: 8,352 x 10-1/16148. Typen haihtuma-arvoihin verrattuna saadaan lämpötiloja 300°C ja 390°C vastaaviksi haihtuma-40 arvojen vertailusarjoiksi: 4902 - 2102 -' C02 - N2: 658 - 42 106046 281 - 23 - 1 ja 66 - 26 - 5 - 1.

Tulos osoittaa siten, että hapettavan haihdutuksen arvoihin verrattuna polttokaasuille (C02 + N2) suoritettu sula-filamentin sammutus vastaa lähes ei hapettavan haihdutuk-5 sen arvoja.

Taulukkoon 5. on merkitty muutamien periferiahapetettujen kuitujen korkean (indeksi 2) ja alhaisen (indeksi 1) lämpötilan lenkkisidontakokeiden (mm. FI-hakemus no 10 961252/180396: s. 29, r. 20 - s. 30, r. 9; EPO-no 0799922) tulokset.

Lenkkisidontayhtälö on vetolujuuden suhteen muotoa σ, mN = cL2 x T2 x exp[-E1>2/RT] /30/ 15 Taulukon tuloksista voidaan todeta, että periferiahapetettujen kuitujen sidontalujuudet eivät lämpötilan funktiona paljon poikkea toisistaan, erisuuruisista sulain-dekseistä huolimatta. Tämä saattaa johtua kokeissa käytetystä alhaisesta lämpötilan nostonopeudesta (10°C/min), 20 jolloin lyhytketjuinen, alhaisessa lämpötilassa muodostunut osasula jähmettyy uudelleen ennen sidontaa. Tätä olettamusta tukee myös varsin korkeata sidontalämpötilaa vastaava lujuusfunktion asema. Vertailukuituna olevan pikakehruukuidun (8-735) lujuusfunktio asettuu hapetus-‘ 25 kuitujen alhaisempaan sidontalämpötilaan korkeammasta molekyylipainosta huolimatta (12-309: 186000 - 5,2 ja 8-735: 220000 - 5,5). Tavanomaisiin kuituihin verrattuna havaitaan periferiahapetettujen kuitujen termosidonnassa myös korkean lämpötilan sidonta-alue, missä vetolujuuden 30 muutos on lämpötilan funktiona alhainen, mutta se sijaan venymän (%) ja murtotyön (mN x mm) kasvu huomattava. Tämä johtuu sidontasulan paremmasta kostutuksesta ja leviämisestä kuiturungon kiinteitä pintoja pitkin.

35 Menetelmäselityksessä on osoitettu uuden säätömenetelmän toteutuminen sekä kuidun että kankaan osalta. On huomattava, että keksinnön mukaista, erittäin komplikoitua kuitujen ja näistä valmistettavien nonwoven-kankaiden val-... mistusprosessien säätömenetelmää, voidaan varioida hyvin 40 monella tavalla ja kuitenkin samalla pysytellä annettujen 43 106046 esimerkkien sekä patenttivaatimusten osoittamalla toiminta-alueella.

Säätömenetelmään liittyviä ilmiöitä on yritetty esimerkkien yhteydessä teoretisoida selvän luonnontieteellisen 5 kuvan antamiseksi uuden keksinnön mukaisesta menetelmästä. On kuitenkin itsestään selvää, että kaikkia menetelmään liittyviä ilmiöitä ei ole pyritty selittämään joko niiden tuntemattoman luonteen tai niitä koskevien riittävän teknillis-tieteellisten mittaustulosten puuttuessa, 10 joten uuden menetelmän selityksessä annettuihin perusteisiin ei yksinomaan voida tukeutua.

Keksintökuvauksen sekä annettujen esimerkkien perusteella esitetään seuraavat patenttivaatimukset 15 « · 44 1 0 6 0 4 6

^ OOOOCOmrHLOCOO

' OOOO'^O'TrHrHOI

OrHrHOgCgrHrH^rH

moooooooooor-oo 3h coooLnmmmcooo M d Ό ^ ' v v ' ' v Φ ^ idcmoooooooocmlo

<u A

jj ® a a

m ^tOCOCDCDCDCOrH

Q Η ,—I v—ί CNJ \—l H τ—1 CO τ—l q co r-cofOcoco^Dco I Γ-Ι o

M t—t t—1 i—! tH LO

0) c< rHr-COCOCOCOO^

O r-iCMrHc-ίτ—I rH 00 VO

^ _______^__ ” « 8> ° 5- 4J **

'-H g. C

d P< ·η * rt 3

2 I

(0 m g

ro CM CM 00 OO rH 00 CM

CQ Ή O O 00 O CM 00 CD

V» 3 Ci5 £ ' - - " " "

0) 4J ** CD CD Lf) CD CM CM CM

T3 3 cr cr in cr oo po eg S 1

” CQ

*2 ,-. Γ^- Γ- CD 00 rH 00 CD

§ ><Γθ0 00 Γ" CO CM CM 00

ro « CO 00 O 00 VO VO

S _i__u______ >1 > · T3

•W

e! 4-> .Coo^rr-^^coco •H gj \

4-* <D/v0lr-lt-HOOOOt-l<H

C © JbiOOOOCMCMCMCMOOOO

Φ 4->

g -H

(0 to >H (0 •<H Ö, e LO LO IT) IT) 44 (rtM-HiHtHOOOOmcr) ι0

3 \UOLOOOOOUOIO

** V-f H H rH i—( *—l i—I i—I *—I H

A ---------

(D

^ e

>0 OOOOOOCMCM

Tjooooooroco e *-H ICO LO lO) LO lO lO .—l t—i 2*z0<oooooocmcm

•^^AiOOOOCOrOOOOOrHrH

D

3 ·£ oooooooo O Ä « ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΓ-Γ- V ^ Q g -. -. -. -. -. -. >- g goooooooo

D

D rHOOM’COCOOOChO

0 .—i 1—i rH rH rH 1—1 (H 'z oo oo « 106046

S

^ ZL r- Joj ^ ho ^ fÖ

•H

CO _ ^ ° VO “ £ £ ^ g °° 3 -i - - v ininHN - 2 ^ 5 ^ — o o ^ -10--1 tO *— ""

fO

-P

-p ---------

-H

S

3 S 3S”- S o'“^ 4J ^2.10 ~ ' X* CM --1 CM *-H 1 4_) o o „__

-H

g c _________ o

•H

4-> Λ g _, oood[T? n ^ —I ^ ^ cm M 2 0 ^ o CO Jr^1-

O — nCMJT^Ci^-rv7“ *—« ^ m H

4-t — ^ O O 0x1 0000 0) — “ Ό β Φ --------- to

•H

g _ β Λ cm ίη o o g ^ £ en >i m cm v. g g ° ° ·» en —i v, q Ό m «e <-i vo 1/1 — ^ ^ co—t ^ro^5 β

•H

-P

β _________ g to i—i ,—.

-h —»tn <3· _, _ ~z: S <n ££o g «S* " -ο- Λ — “ Φ

• N

,n 6

tO O

o ^ g i ' z § cm Φ o υ s σ, o κ o E ^ ^ *! B ^ x C " D S Φ t-, g ^ ^ \—J r^» pJ O O g· g· < Λ 30 o > o o E-· Ϊ5 CO H r-i I-» pij <—! r*s t—I ^>i 46 1 0 6 0 4 6 ΙΟΙ CO " 00^ = 515^10 ^ ο to ' O O ' ' " ^ o 00 m ^ in r- n o u> g »h cd’-’oo1"^™"0' ro ' ' i—i ro cm ^ _ ^ ^ o o ^ ^ ^ τΗ $ Γ"" 2 2 ^ ^

10 CM m ^ <-l CM CD

u-> CM o CD i—I Γ0 li) S § r- io .

rH ^ ^ ° ^T - O «H

^ CM CD CO m „ CD <*> O O ^ ^ " » 2 S ^ S 5 ω H S CD* g ^CM^^^COCMr- 0) ft-----------

CO

Λ ^ CO ~ O CO 00 00 ö O» t-4 " o’-1 - - CO v -h 01 Ij c-c “ cd ^ en en

-P CM Γ-l CM CM lO

e d) g-----------

cO

•Tl ,_j CO λ * I i I CD

ii_j — . v n H ΓΟ ^ v

M 00 -H ° CO v CO v tH

3 ^ CM 00 t"~- CM CM CD

P

Λ__________ Φ

rV

rl o ^ O rH iH (N

* S*H Z, " 77 rH 00 ^ ^ <h g cm v t- ^ ® CM CO CM -=r *Π (Ö (—| I ....... -......... .---.. Ml I— - ——— M .. .. . - I ......— ....,

•H

g ,04 cH 00 ^ 9 ° ^ CD

M 7 O t—1 JT OOOJ-^^'OO

P r~ m _„ tH T-H*.«.t-i CO ^ CM CO CM o ^ » · e " ——————— ^ "" “ “ "“ “ " 1 1 1 " ——

CO M S *** N . „ -H

3 ^ » s e '. ^ s | fi o ^ rt ·£ ”e s - ΐ -H s i £ 1 2 ° O U g 3 ° ö> ^ <ö 2 -p tsej n p 0) 9 φ Φ 1 ^ 0. I—I p4 E-< r4? Ί 4-> tl 5 »T* *^> fö (N O T T-t Q ^

LT Γ Lj (U > PJ; 0>^Tl W

5 ^ 3 CO K ^ Ξ W Ό h EH % CO Ä 106046 ,Ο rH “> Ο ° <£>

ro O ' lo 1 I CO

10 " ^ ™ ^ £ O ^ o £ t m 00 r^ ° i o 1

10 CM Μ r^ CM

n « o pj « w 2 CM ° V CM 1

^ CM Γ- CM

, O CO ™ O £ ^ Λ pj 2 rH O .LO 1

^ ^ CM Ν I- CO

I (Tl CM ^ O . 00 ^ ^

5GS t-H ? VD CO H VO

N 11 ^ (N 10 HM· CO

- CM ^ O ^ ^ ^ ^ CM S-·-1 2co^<cr> r~

” CM H (O CO

_ CM ^ O.0-1 00 CO ,^ώιΗ·.^ *.

CM ^vH^COrH^ CD

^ CM ’ -H «3* CO

CM O t—I CO CO

CM 2 n H n CM S.*-1 n ^ - 10 σ' ” cm N r- co co I e* o00 ^ ? 10 cd

tH O r-c _T OOO^^^'CO

CÖ CM CO ^ CM CO CM O 'T ^

O

Ai . ·. +j----------- -'Λ ^ β ~ A ^€”13'. -?-5S|Eo " S 2 » "E B ΐ ί " 8 1 3 1 S · § . j5 § 3 5 * ^ S. W s <u B 21 | £ m ^ S ^ ^ q «£

£ il > | 1 | 1 1 H

48 ^106046 is s Sj%· s s w ^ m ^ co n o n ^ _. ctv m vo

^ H CO

. L-O «* i—I 1—I

'a* *3* oo vo σν m oo in ί ™ r- ° ° ° η 11 1 oo *r o cm ivo m 00 o . ° ^ 2m m ^ ^ vo ^ to - σν t-im 03 ^ () lo cm o oo o ID <H Ή

on n H VO V

ι-h r, vo .. r~ cm CO CM ^ . o o 2 00 ^ *-[ LO O 10 _*· '

H ' * 0~ OO

^ CM 00

_ (Tv 00 O

01 ^ (M ^ VO 00 H (M ^

' r- CM CM

00 o'-10'1 ® S CM - r~ ,—·

lN <-H CM OO

.VO CO 00 « ° ^ VO

^ ^ ° ° ° « " * ®

to σ> CM O CM tN

O

.. _P----------- _ · (0 . £*

HO (0 M 5 ·** Ί ... -H

•r-v .—I \ \ *Ί \ \ Qj g U

§ 5 § % 3 w 3 $ 1 ^ t? m ".3 3 h q „ <£ g I 1 > Γ M 11 f 1 49 1 0 6 0 4 6

IrH Γ- °° OOq° ^ °° LO

O ro 00 o 10 ° s. cC - r- ^

H 1,1 H H OI N O O tM

00 ^ o o § ^ ^ LO

<J\ 00 ' O O v. T ™ ^ LO

^ ™ rH CM £ O Ξ " ® ° H 2 S ^ « - VO* £ ο°«3ΐ ri ri m n o co ^ CM ^ o o 2 ^ ® o _. v λ ä O ^ CVJ ^ ^ ^ LO ° ° V H «. LO ^ ^ CO ' T LO CM O CO ™ CM0' o t-σι LOC00.

LO 2h o H N CM-“ W £ LO OfM^O - O £

1 CO ^ H CM O CO VN

CM ® ® « N O

m r! lo" ° ° ° m ™ ^ £

~ CO .-I O CO

r-10 o o ^ ^ ™ m " £ ^ ° 2 ° ” - ci e °°-νΓ ^ ^ LO .H or--™ r- ^ o r-r- iolo CM £ 5 ^ ™ ^ 'vo S w ® ^ £ cm ^ t-η t—i o • rH Γ~ ^ ^ ^ _ Λ™ ^ oooq^^^lo

— ^ m CD™ ^ lOJ

CCS 1 CM CM O >=Τ lN

o Λί .. _μ----------- * CCS .

•I-» CCS ^ 5 09 N -rH

~ rt g-^wgg r.

·»' s 8 -s "s s 9 "a 3 B i s 8 s ° s S M 2% » X s, W g rt B 5 l^>rt ^ o ^ ^ Q c£ g > I r so 106046 Ε-ι

Pi

CM

W

“E ___ ____

“ HffiH O i—I O t—1 00 CO OcHO^TO^TO

o Tr^srvomo^ro^cMsro^oSolJO * ϋ Γο <N CTi CM CD CM ΙΟ (Μ Γ- M1 CD CM CO MC CD L\ CO

ω Cl ^ CO H m c-HOOHCOCTiCM HOO H

H V ^ K V V V K V S S V ^ V v.

. x I _ 7 oo oo r~ cm co cm oo r- r- cm co cm ^ cj ms cm „ cm m m cm cm cm cm m m cm cm cm cm ^ cm

Eh “ x__.___;_____

CM

o

»H

Il O r- , co oo r- r- r- r- co co r- r- r- r- r^· r-*· r-· ^ τΗ Ο Ο t—1 tH r-1 t—I O O t—I tH tH rH t—I tH t—l — m—. eri eri CT» <r> cr> σ\ σ\ σ\ σ\ σ\ σ\ σ\ c\ σ\ σ\ σ\ (0 «Η τΗ , CM CM rH tH »H tH CM CM «H tH tH τΗ rH τΗ γΗ flj tH . ^31 tH t—\ rH tH ^ ^ tH τΗ τΗ γΗ γΗ τΗ τΗ ϋ ο ^ g-------- Η Λ CMq^c-ΙΓ- 0 CST ^ CO γο η η Η CM Μ1 ω

V Ο. V V «h, VV VV VV VV V

r_* ^^-νΓ στ Τ' r- στ o m lo oo ^ ro oo o C-, 00 MC 00 ro CM" CM X CM 00 CM CM CM CM CM CM 00 5-1 ίιί L! ^ M' im ^ ^ w \^ \^ w w w w \ p. E 2 O m H OO DM- LO IM -LT CD CM CD O' O' CM m o S ° σϊ^σιΓ- οο^ιη^,οον com ion ηλ t

X X XX X X X CD x x x x XX X

rt ^ _τ· o i-π h J· oo Joo m r- o oo <-h <-h <h en W Lo mu ootH mn φη -p i -H 1—1 g o.-------- P x d) (1) 4_> in y) ίο oo co ω o m m1 n ooo ^ r-π στ r~~ o oo o x . m o co co r-ioomoor-H 'jm1 oyi om oooi

H O LO CM O in CM O Γ- Γ" CD CM O) U) CM H OO M1 OOO

^ (M β I (Ο Ί O) ΙΟ H CM 00 M1 O CO 0)00 HM1 0)0)

Eh i XXXX XX XXX X X X X X X X XX

K, CO *LT <—I CM Mn Mn 00 OO r~-CO Γ" CO OOCO CO M· X <3* ^ ro oo 'j1 m· n oo »r «r ^ Ö ω o-------- o 11 ^ rtx. 1-1 •nj "TV o στ στ r~ στ στ στ στ r- r~- στστστστστστστστ !p x— .E o- r- oo oo r-r-r-r-coco 0-0- r-~ r— γ- γ~ r- r~ rj b m M t—I t—1 t ' Γ x—I x—1 i—! »H Γ O" i—I x—I x—I x—l t l t—I t-H r-l >, h »y* *3* r- r- r- ι~- ^ ^ r-r-r^n-r^r-r-r^ nj .. rt^^ooro 'xT^^^ooco +J g 0 S En

O

Ό V--------

•H

en h 3 o • ·—' 5¾ I (—I _I *—· _J ·“· _J »—C _. _| *—1 _I »—· | *—1 1 • fir* •-Η^Γ'ΐ-ΐΤ'ΚΗ/Γ’ΕΗ^Γ'Μ.ΗΗΗ^Ι-ΙιΓ'Ι-ί,Γ'ΕΗιΓ' ,ρ,Η bt>cowe>Ötit>w“öfc>fc)t>e>t>bÖ 3 rt 1-3 xT________ 0 « , rt j—) 3 h3 9 h cm oo ^Tincor- K *n b 1 a si 106046 vo cn ^ vo vo σ> ιο ro en r- t-π μ mooo^tHo ο οο o en cm oo οο ιο o 0 ooo nnnn >=i> ^ vo cm o vo ro ro

Cl QO VO O 00 00 CM Φ O 31 ro H M1 o M1 00

I—I ^ ^ ^ ^ ^ ·> V V V V V V V V

1 ΙΟ m ro M1 (VI CM t-H Γ f cm ro CM H r-~ cm lo ro ro lo lo ro ro ^ ^ cm cm cm cm cm

O CM 00 'T •M’ CM CM H H M1 T <T\ 0\ 0\ <T\ CM

E ion loio^^r cm cm r~ r- h h h h en m'— o ^ cm cm o o lo lo t~- r- en en en en lo

" rl ΌΟ H i—I 00 00 OOCOCO rl H H H VO

Id h ί cm cm ro ro cm cm ro ro hhhh γ-η o r-CM öl^VDH CM ^ r- CO ° ^ ^ ^ ^

V S V V. V U V V V V

eno oo ^ r- oo " * ' -T ^vocmh r-i r. cm ro cm zi cm cm ~ co m rococoro ro ^ Si m1 *=r S2 ^ t=r 22 ro 22 12 ^ ^ ^ ^ W ww \ E 2 ioo ^ ^ r-ι rH o lo ro oo ° Γ- VO VO 2 00 - LO 0 CM VO csj ^ «g.

^ ·«. v ^ CM _, s rvj rvi ^ ** O

Γ" LO VOODOO 00 ^ CO VO I'riHO ^

LO -Ljt LO LO rM 03 LIVO rH LO t-H CO

*cr to o cm vo o en oo vo vo vo vo ro ^ vo

O t-H t-H 00 OO O rl I O 00 t-H O LO CO LO

n vo oo to oo en t-π o vo en h cm ro oo r- to jji en vo cm ro ro en en ro oo lo o ro cm o ^

> v s V V V V V V V V S V *k S V

cm cm m* cm ^ ^ ro t-π vo r- h σι h cm co roro cm cm cm cm ro ro h h ^ ro ^ ^

• . »-H

0 VO VO CM CM CM CM Vfl VO tj tj OOOO O

g CM CM LO LO LO LO •q’tq'VOVO OOOO

ω— o o io to to lo r- en en ιοιοιοιο r~ rl Li) lO Γ'- Γ- Γ" LO LO t-H t-H CM CM CM CM 00 rt ro ro cm cm cm cm ro ro cm cm ^

O

ns

O L

W 0 • *1* 4J 5 S M HH ♦ _i »—I 1 ►—< _J *—I I _I I—I 1 *-* «5 EU 6

D 3 <C

^______________ 0 g i § Ϊ8* » S 3 Ϊ1 1 s 52 106046 c ι_ι g on σι oor-moo

P_ , V V I V S V <k V

Swo co cn 1 m ιο n o o rH r- in cm h n n \ 0>

H

O o o N e ΓΗ \ CM ΓΗ CM Γ-

flj H CM

O

cm m n r- ° ö on C I LO ΓΗ V s I (Τι ΓΗ n

H

O n n n c— g in n in o μ \ σι cn cn in

H H H t—I O

rt in in n m o

-P

<u Φ ----------

V

o cm cn co oo •h cn cn cn co

o CM 00 CM H

-V g I cn cn o co

Ch (_I ^ ^ ¢) n n ^ cm 1-3 n n in in CO __________ 3

-P

2 H

^ O o CMOOOO

-5 ö g cn cn cn cn σι m ., m t- nt-r-Hoo

£ H CM CM CM CM CM CM

flj CM CM CM CM CM CM

05 0

> _ iti -p -P

as ο. <=r σ m- r- o ^

to 0 r- nin-^rcMH

re oo ο-^ΗΓ-η "2 I cn r- h co o o

I V V V V V V

♦ . cocor-r—cooo

« H i—1 ,—I 1—I (—I ,—I

in Ο <d m 9) r- m <3* ^

^ jJ-iOori^nininoHCM

^ >1 S CM , CM Γ- CM CM I I I

D iiiiooo PI % nijcMootnn

H

53 106046 <3< ^ ο ιο ro ο ιο ιο , , , , -H , , ,

V V V V V V V V

i—I i—I i—I t—I i—I %—1 (M r~H

^ ö

CO

• · «H

:tÖ (Ö --------------- ö a m t>i ·*. -H p

C # r-1 P

Φ >1 P® 'X' 00 X t—I LO VO

** * £ a« *<* ^ ^ 1 ^ 1 * 1 to" ^ 1 » > · <

•-Φ ** C LO lO LO ^ 1-H

X ··. rH -H

φ CO O g

4J >t Ö O

Ό >i _______________ \ w fi JZ -H Q) H <U Ö

-P -H

* *rj :ί° gooooooooooooooo I :(Ö 1-1 ·< CO :(Ö 3 ä .§ 3 S -X________________ -i—i m ·*> 0) nrv _i o h g ^ P £ S ^ 00 O S 3 m'rtirt LOLOLO^10 <D v p ro > «H rH | Q I I I 1 1 *v ·· (d ^ q o o ^

m ^ 1-1 rt O rH ° m S

<D 2 Λ λ\ . ηη /Tv rn ^ +J 3 i ijSJ r-Scoojro Ό -H o rt © Ä (om”'3’00 -H C -n * , ^ ro ** ex *h 3 [ I i ^ -H X5 i3 ro -ro a w 4-1 £., P Jsf O O o S 2

•χ ·· -h a o ^ o 2 S

£3 ·Η· 3 ·* W r~-C3V o ^ ® rH rH LO 2 ^ •Η4-,·^*·μ es, <m CM ^ ^

<fl 4-J g Φ VM VN VN

C -H g T3 "----------------- •H -H Xi 2 g

§ y X S m g .^OlOlOLOlOlOlOCJOOr-C-r-lOCD

υ ,^I>[-fOVDVOVOCOOLOlOO^O<N

J S . J <U Z ‘iJrOC'JCMrHrHrH'TCOOD-g’r-rHrHCri

§ pS<DÖ4 1 * I CNJ *-H t li I < l t 1 04 * I * li I 04 04 * I

"5* ·* ^ > -H t-j I , I I I I I I I I I I I I I I

y **. ?, 73 2 , dp ^oor-or-o^crir-ir-icom^r-x S il .11 Ϊ; -v d 1 L.oDt^ioovrorHint^roov^n^ro 5 r H e “ no'i'in^'TNNriMmnnn

rH e r>1 *H 2 W VN

5-Horo^Hig.111..........1 "d tl t! JS R h -P ^ovro-^r-io^oooocorovocMCNjco

J. .. ^ . . SSVVVVVVSVVVVV

Ϊ 2 SJ d 1 \ S^oovr-oot^r-voiOLO^r-ocncri

ω KKK.2, g 2 lNCSIrHrHrHrHrHrHC\irOrHrH(\]rHrH

^ 1 1 f I I I I I I I I I I I I I

., 'dcjVLOVDavno^rrHOVLOocNjoon

; X^rHOOOrHCMCM^rHOCTlOrHOV

P tN<\]C\)CS](MC\]C\l(M(MCNC\]rHC\]C\lrH

•o

VO

§ 3 3 g ^ tl Ö S HNn^iOWh<om°[i”ncooi to -d rt C iH rH ^ , g 8 -· «< EH ___ 54 1 0 6 0 4 6 lOlOlOlOlOlOlOlDlOlO » I j III Λ^ T—^ 1—1 λ—l t—I t—4 r-4 i—I r-4 *k *1 »k. *>k «k. *k. »k. *k.

tH rH %—I rH t—i t—I i—I r-4 τ—( t-H

«> 2 m lo to rH <3* n 3 ti ** 1 1 1 1 r~^ 1 co 1 io 1 1 'roro

* β *-H i—I *—I CM CM

H

I ______________ .go ooooooooooooo l—’g'a*

LO ο ο ο rH

^ ^ ν ν LO 00 >νΓ ^

Ε _ I III I

3 α -Ρ ο ο ο ο ο 3 I ο ο ο ο ο rt η n en lo lo ο λ; fc: «cf ^ οι o e» ο m Β Α n ^ ^ m η Α - 3 ι ιιι ι +J ^ ο ο ο ο ο φ ο ο ο ο ο fccj o m ιο ιο ο γ~~ J—ι (Π “νΡ ^ οο t-~ ιο σ* ο

τ—I χ—I ι—I ι—1 CM

jf fOOO'C’COr'LO — OLOOOi-IOCD

L. r-t-i^rHoniiic^-csion^o

?ri Ot^oo^r^^lJc-aDLO^LOLO

^ τ—I f—1 «—I rH i—1 i—1 ^_ι rH rH rH rH i—I rH

^1 1 I I I I I I 1 I I I I I I

2 . dP 9) iHr-rOlOlOCOrJlOlOr-OrHO' 3 1 r; o^cnoorH'. OrHr^cnr-oo ω ι ' n<M{\innnlNooncM<\jcMcj

5 ι X 1 I I I I I I 1 I I I I I I

r-1 1 φ

pj l_ 4-> 10 CMOtOOCMlO^VOOrHr-CSJLO

«4J O ww4 «» V

. O.n 2 , — zl οοοοοοσ>οο*,θιΗοσιοο

"ίο 2 § HCMfMHHH^^CNWHCMCM

° *° 1 I I I I I I 1 I I I I I I

·< mmnmNinjfliTfflOMfl • ro X OCMOOOOCO^OOCTlOOOCri -H? ® (NJ «.k.*.*.».*.

-P N CMCMCMrHrHrH^CMCMTHrHCMrH

TJ

LO

0*3 * ^ rH

I -ti I c ^ 3 2 ι io ' £ ϋ H «H -H ^

H

106046

Referoitu kirjallisuus /1/ S. Kase, T. Matsuo: 5 J. Appi. Polymer Sei., 3, 1965, 2541; 11, 1967, 251 /2/ A. Ziabicki:

Fundamentals of Fibre Formation, New York 1976,

Wiley 10 Z.K. Walczak:

Formation of Synthetic Fibres, New York 1977, Gordon & Breach M.M. Denn:

The Mechanics of Viscoelastic Fluids, AMD-Vol.

15 22, ed. R.S. Riviin, 1977, ASME, New York, 101- 124

Ann. Rev. Fluid Mech., 1980, 12, 365 Computers in Polymer Processing, ed. J.R.A. Pearson, S.M. Richardson, Ch 6, 179, Fiber Spin-20 ning, 1983 A. Ziabicki, K. Kawai:

High-speed Fiber Spinning, New York 1985, Wiley & Sons, 67 J.R. Dees, J.E. Spruiell: 25 J. Appi. Polymer Sci., 18, 1974, 1053 R.R. Lamonte, C.D. Han:

Trans. Soc. Rheol., 16, 1972, 447 J. Appi. Polymer Sci., 16, 1972, 3285, 3307 C.J.S. Patric: 30 Elongational flows, Aspects of the behaviour of model elastoviscous fluids, London 1979, Pitman A. Prastaro, P. Parrini:

Textile Research Journal, 1975, 118 A.C. Smith, W.W. Roberts Jr.: 35 INJ, 6, 1, 31-41 C.H. Chen, J.L. White, J.E. Spruiell:

Textile Research Journal, 1983, 44 H.H. George:

Polymer Engr. Sci., 22, 1982, 5, 292 ... 40 A. Ziabicki:

Kolloid-Zeitschrift, B175, 1960, 1, 14 /3/ A. Ziabicki: /2/, Fundamentals...

Appi. Polymer Symp., 6, 1967,1 K. Nakamura, T. Watanabe, T. Amano, K. Katayama: 45 J. Appi. Polymer Sci., 16, 1972, 1077; 17, 1973, 1031; 18, 1974, 615 /4/ A. Ziabicki: /2/, Fundamentals...,112; /3/,A.P.S.,3 J.N. Hay: 50 Br. Polym. J., 3, 1971, 74-82 /5/ J.C.W. Chien, J.K.Y. Kiang:

Macromol. Chem., 181, 1980, 47 J.C.W. Chien, C.R. Boss: J. Polym. Sci., Al, 5, 1967, 3091 55 J.C.W. Chien, D.S.T. Wang:

Macromolecules, 8, 1975, 920 56 106046 H.H.G. Jellinek:

Degradation and Stabilization of Polymers, Amsterdam 1983,

Elsevier: S.S. Stivala, J. Kimura, L. Reich: 20-5 36; I. Mitä, K. Horie: 254-263, 274-285? N.A.

Khalturinskii, AL. AL. Berlin: 307-333; Y. Ka-miya, E. Niki: 337-357 L. Reich, S.S. Stivala:

Rew. Macromol. Chem., 1, 1966, 249 10 Elements of Polymer Degradation, New York, 1971,

Me Graw-Hill, 54-57, 64-69, 230-277, 296-307, 334-341 ./6/ J.H. Chan, S.T. Balke: Pölyin. Degrat. Stab., 2, 1980, 113 !5 /7/ H. Hinsken, S. Moss, J-R. Pauquet, H. Zweifel:

Polym. Degrad. Stab., 34, 1991, 279 /8/ G.S. Kiryushkin, Yu. Shlyapnikov:

Polym. Degrad. Stab., 1989, 185 /9/ J.E. Brown, T. Kashiwagi: 20 Polym. Degrad. Stab., 52, 1996, 1-10 /10/ S. Girois, L. Audouin, J. Verdu, P. Delprat, G. Marot:

Polym. Degrad. Stab., 51, 1996, 125 /11/ H. Dreyfus: US 2.335.922/1943 25 /12/ L.E. Wolinski: US 2.715.077/1955 /13/ D.E. Shaffer: US 3.907.957/1975

/14/ J.S. Roberts: US 4.303.606/1981, US

4.347.206/1982 /15/ J.A. Cuculo, P.A. Tucker, G-Y. Chen, C-Y. Lin, 30 J. Denton, F. Lundberg: US 4.909.976/1990 /16/ J.R. Collier: US 4.680.156/1985 G. Vassilatos: US 4.632.861/1986, US 4.634.739/1987 T. Ohmae, T. Sakurai, K. Asao: US 35 4.840.847/1989, US 5.009.951/1991 R.K. Gupta, G. Jurkiewitsch, L.J. Logan: US 4.115.620/1978 [C.J. Wust Jr.: EP 0.662.533Al/priorit.

40 US 177749/050194] /17/ N.C. Pierce: US 3.437.725/1969 J.L. Killorau, W.K. Barnett: I.A. Guay: US 3.354.250/1967 /18/ R.E. Kozulla: US 5.281.378/1994 45 /19/ R.J. Coffin, R.K. Gupta, S. Sibal, K. Takeuchi: FI-A 943.072/23.06.94; priorit. US 080849/240993 /20/ L. Pinoca, R. Africano, L. Spagnoli: FI-A 942.889/16.06.94; priorit. I . /21/ J· Crank, G.S. Park: * 50 Diffusion in Polymers, London 1968, Academic

Press A.K. Taraiya, G.A. Orchard, I.M. Ward: J. Appi. Polym. Sei., 41, 1990, 1659-1671 L.S. Darken, R.W. Gurry: 55 Physical Chemistry of Metals, London 1953,

McGraw-Hill, 437 D.W. van Kreleven, P.J. Hoflyzer:

Properties of Polymers, Amsterdam 1976, Else-vier, IV, 403 60 /22/ M.A. Patrick: 57 106046

Trans. Instn. Chem. Engrs., 45, 1967, 516 H. Kremer:

Gaswärme, B15, 1, 1966, 3; 2, 1966, 39 /23/ H-G. Ellas: Macromolecules 1, Plenum Press, 5 New York 1984, 400-403 P.J. Flory: J. Chem. Phys. 17, 1949, 223-240 P.J. Flory, A. Vrij: J. Am. Chem. Soc., 85, 1963, 3548-3553

Claims (24)

1. Polyolefiinien, erityisesti polypropeenin lyhytkehruu-5 järjestelmään soveltuva, sulien polymeerifilamenttien pintaosien molekyyliketjujen hapettavan degradaation säätömenetelmä filamenttien valmistusmenetelmässä, jossa stabiloitu polymeeri ekstrudoidaan ja sulakehrätään ja kehruufilamentit hapetetaan ja sammutetaan, tunnettu siilo tä, että - sulan kehruufilamentin hapetus suoritetaan täsmähape-tuksena kohdistamalla filamenttisuihkuun hapetuskaasu sammutussuuttimesta erillisellä hapetussuuttimella, - täsmähapetuksessa hapettavan degradaation määrää kuvaa-15 vana säätöyhtälönä käytetään muuttumattomissa kehruu- olosuhteissa yhtälöä muotoa MFI = c1v02 - c2v± + c3, missä MFI on polymeerin sulaindeksin arvo, joka voidaan korvata alhaista leikkausnopeutta vastaavan kehruusulan vis-20 kositeetin arvolla, v02 on hapetuskaasun nopeus kerrottuna hapen osapaineella eli osapainenopeus, vx on sammutus-kaasun nopeus, clr c2, ja c3 ovat kokeellisesti määrättäviä, polymeerikohtaisia vakiotermejä ja missä vakio cx on funktio hapetussuuttimen asemasta sekä kehruusuuttimen 25 että filamenttisuihkun suhteen, hapetuskaasusuihkun dimensioista ja lämpötilasta, sulafilamentin kehruudefor-maatiosta; vakio c2 on funktio sammutuskaasusuuttimen ase-... masta, sammutuskaasusuihkun dimensioista, kokoomuksesta, lämpötilasta; vakio c3 on funktio sammutuskaasufaasin ai-30 heuttaman filamentin hapettavan degradaation määrästä, suutinläpimitästä, kehruulämpötilasta, polymeerimatriisin molekyylipainojakautumasta, suoritetun seostuksen määrästä ja laadusta, ja jolloin *. täsmähapetuksessa hapen osapainenopeuden avulla säädetään 35 filamentin polymeerin pintaosan molekyyliketjujen degradaation ohella sen molekyylimassajakautuman dispersion suuruutta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu .. 40 siitä, että polyolefiiniin seostetaan samaa polymeerilaa- tua olevaa lyhytketjuista polyolefiinia, erityisesti po- lypropeenia. 106046 59

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulan polymeeritilamentin sammutuksessa 5 tapahtuvaa molekyyliketjujen degradaatiota säädetään tavanomaisten, sammutuskaasun lämpötila- ja nopeussäätöjen ohella sammutuskaasufaasin hapen osapainetta säätäen.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että sulan polyolefiinin termistä, molekyyliket jujen degradaatiota säädetään ekstruuderissa sulan lämpötilaa ja ekstrudoinnin viiveaikaa säätämällä, erityisesti siten, että polyolefiini ekstrudoidaan lämpötila-alueella 250 - 290 °C, kehruusulan viiveajan ekst- 15 ruuderissa ja putkistossa ollessa 5-15 minuuttia.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ekstruuderin syötepolymeerin sulaindeksin arvo on välillä 1,5 - 15, ja molekyylimassajakau- 20 tumien arvot ovat välillä M„ = 500 000 240 000, M„ = 65 000 - 50 000 ja D = 7,0 - 5,0.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 2-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ekstruuderin syötepolypropeeni seos- 25 tetaan polypropeenilla, jonka sulaindeksi on välillä 350 - 800 ja molekyylimassajakautumat välillä M„ = 125 000 -95 000, Mn = 35 000 - 20 000 ja D = 3,5 - 5,0, seostusmää-rän ollessa enintään 15 p-% syötepolymeerin määrästä.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sula filamentti sammutetaan olosuhteissa, missä sammutuskaasun tilavuus, nopeus ja lämpötila ovat vastaavasti välillä 400 - 1100 Nm3/h, 20 - 60 m/s ·'· ja 25 ± 5 °C, polymeerin syöttömäärän suutinlevyä kohden 35 ollessa 20 - 40 kg/h.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sammutuskaasuna käytetään ilman ja vapaan hapen suhteen köyhän kaasun, kuten polttokaasun * “ 40 seosta, missä hapen osapaine on välillä 0,01 - 0,21 bar. 60 106046

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sammutuksen jälkeen tuotefilamentin sulaindeksin ja molekyylimassojen arvot ovat välillä 25-50, ja M„ = 185 000 - 200 000, = 40 000 - 50 000. 5

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetussuuttimeen syötettävän hapetuskaasun määrä, nopeus, lämpötila ja hapen osapaine ovat vastaavasti 0,01 - 0,8 Nm3/h, 0,1 - 48 m/s, 25 - 60 10 °C ja 0,21 - 0,98 bar.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että säätöyhtälön hapen osa-painenopeuden kokeellisesti määrättävä kulmakerroin, ca, 15 pidetään välillä οχ = "0,2 - *2,0.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sammutuskaasun määrä ja nopeus säädetään edullisesti siten, että sulafilamenttiin jäh- 20 mettymspisteessä vaikuttava vetojännitys asettuu arvon noin 30 mN/m2 alapuolelle, jolloin kehruusuuttimien läpimitoista (0,70 - 0,25 mm) riippuen, suutinlevykohtaisella kapasiteetilla 30 - 32 kg/h ja kehruusulan lämpötilassa 285 - 290 °C, sammutuskaasun määrät ja nopeudet (25 °C) 25 ovat 350 - 750 Nm3/h ja 20 - 45 m/s sekä muissa kehruuolo-suhteissa näihin arvoihin suhteelliset, ja jolloin sää-·'· töyhtälön polymeerikohtainen vakio vaihtelee alueella c2 = 0-3.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 1- 12 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että halutun paksuisten, hyvin alhaisen molekyylipainon omaavien ja vastaavasti hyvin alhai-*. sessa lämpötilassa sulavien kerrosten tuottamiseksi keh- ruufilamentin pintaan filamenttipolymeerin lukukeskimää- 35 räisen molekyylimassan arvoja alennetaan enintään 30 %:n määrällä ja sen dispersion arvoja kohotetaan enintään 40 %:n määrällä ennen suutinhapetusta olleista arvoista, kohottamalla hapetuskaasun hapen osapainenopeutta ja samalla hapen osapainetta vastaavasti arvovälillä 0,1 - 25 40 m/s ja 40 - 100 til.-% 02 sekä lisäksi estämällä, sammu- 61 106046 tusilman nopeuden säädöllä, filamenttijännityksen maksimiarvojen kohoaminen noin 30 mN/m2 yläpuolelle.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että filamenttien hapetussuutin säädetään asemaan: a = 5-20®, x = 60 ± 5 mm, y = 25 ± 5 mm, missä a on hapetuskaasusuihkun keskitason ja kehruusuuttimen tason välinen kulma, x ja y ovat hapetussuuttimen 10 vapaan aukkopinnan keskiviivan etäisyydet polymeerisuih-kun vertikaalisesta keskitasosta (x) ja kehruusuuttimen tasosta (y).

15. Jonkin patenttivaatimuksista 1-14 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että filamenttien sammutussuutin säädetään asemaan: a = 25 ± 3°, x = 50-75 mm, y = 40-50 mm missä a on sammutuskaasusuihkun keskitason ja kehruusuuttimen tason välinen kulma, x ja y ovat sammutussuuttimen vapaan aukkopinnan keskiviivan etäisyydet polymeerisuih- 20 kun vertikaalisesti keskitasosta (x) ja kehruusuuttimen tasosta (y).

16. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aivan kehruusuuttimen 25 pinnan tasossa olevaa hapetussuuttimen asemaa a = 2 ± 1°, x = 32 ± 5 mm, y = 2 ± 1 mm vastaavassa hapetuksessa, kehruusuutin, sen jäähtymisen estämiseksi, lämmitetään sisäisesti teholla, suutinlevyn painoyksikköä kohden 0,25 kw/kg. 30

17. Laite polyolefiinien, erityisesti polypropeenin sulien polymeerifilamenttien pintaosien molekyyliketjujen hapettavan degradaation säätämiseksi filamenttien valmistusmenetelmässä, jossa laitteessa on sulakehruulaite keh- 35 ruusuuttimineen, sekä elimet, erityisesti sammutussuutin polymeerifilamenttien sammuttamiseksi, tunnettu siitä, että polymeerifilamenttien hapettamiseksi laitteessa on sammutuselimestä erillinen hapetuselin, erityisesti hapetussuutin. 40 62 106046

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen laite, tunnettu siitä, että filamenttien sammutus- ja hapetussuuttimien asemat ovat sammutussuutin: a - 25 ± 3°, x = 50-75 mm, y = 40-50 mm 5 hapetussuutin: a = 5-20°, x = 60 ± 5 mm, y = 25 ± 5 mm, missä a on sammutus- ja hapetuskaasusuihkujen keskitasojen ja kehruusuuttimen tason välinen kulma, x ja y ovat sammutus- ja hapetussuuttimien vapaiden aukkopinto-jen keskiviivojen etäisyydet polymeerisuihkun vertikaali-10 sesta keskitasosta (x) ja kehruusuuttimen tasosta (y).

19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen laite, tunnettu siitä, että aivan kehruusuuttimen pinnan tasossa olevaa ha-petussuuttimen asemaa a=2±l°, x=32±5 mm, y = 2 ± 15. mm vastaavassa hapetuksessa, kehruusuutin on, sen jääh tymisen estämiseksi, varustettu suuttimen sisäisellä sähkölämmityksellä teholtaan, suutinlevyn painoyksikköä kohden 0,25 kW/kg.

20. Jonkin patenttivaatimuksista 17 - 19 mukainen laite, tunnettu siitä, että sammutus- ja hapetussuuttimien vapaiden aukkojen mitat ovat vastaavasti (10-20) x 480 mm ja (0,5-1,5) x 460 mm eli niiden pinta-alojen suhde on 7 - 42. 25

21. Jonkin patenttivaatimuksista 1-16 mukaisen menetelmän käyttö menetelmällä tuotettujen kuitujen termosidon-taprosessin lämpötilojen ja sidontalujuuksien, erityisesti filamentin pintakerroksesta, niiden termosidonnassa 30 syntyvien osasulien sulamispisteen ja sulamäärän säätämiseksi, sekä filamentteja vastaavien kankaiden laatuominaisuuksien säätämiseksi.

22. Polyolefiineista, erityisesti polypropeenista valmis-35 tettujen, sulatilaisten kehruufilamenttien ohjattuun au- togeenihapetukseen perustuvalla, filamenttien pintakerroksen molekyylien degradaatiomenetelmällä valmistettujen, skin-core-tyyppisten kuitujen termosidonnan säätömenetelmä, tunnettu siitä, että 40 a. termosidottavat kuidut valmistetaan patenttivaatimus- 63 106046 ten 1-16 mukaisen säätömenetelmän avulla siten, että kuiduilla on halutut sekä sulaindeksillä että molekyyli-massojen arvojen osoittamalla pintadegrädaation asteella määritettävät pintakerroksen rakenteet ja sulamisalueet 5 b. termosidontaa säädetään tuotekankaiden lujuusarvoja simuloivien polymeerikohtaisten säätöyhtälöiden avulla, jolloin vetolujuuden ja venymän yhtälöt ovat σ(€) = C01 X [MFI/(MFI )0]no1 X T2 x exp(-E01/RT) sekä lujuuden maksimiarvojen saavuttamisen jälkeen yhtei-10 nen verhokäyräyhtälö σ(6) = c02 x T2 x exp[+E02/RT] c. tuotekankaiden vetolujuuden ja venymän suhdetta säädetään sidonnan polymeerikohtaisella säätöyhtälöllä On/^n = c03 x [MFI/(MFI )Q]no3 X exp[-E03/RT] . 15

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a. syötepolymeeristä: Μ„ = 255 000, M„ = 49 250, M, = 209 000, D = 5,15, valmistetaan sulatilafilamentin hape-20 tusmenetelmää käyttäen kuitusarja, missä sulaindeksin suhde vaihtelee välillä 2 - 4,5. b. mainituista kuiduista valmistetaan termosidottuja tuo-tekankaita (noin 22 g/m2) joiden lujuusarvoja sekä näiden keskeisiä suhteita vastaaviksi sidonnan säätöyhtälöiden 25 (σΙ2, σπ/6π) tekijöiksi saadaan vastaavasti: c01 = 5,442 x 1019, no, = 1,811, E01 = 47180; c02 = 2,377 x 10'10, E02 = 11920; c03 = 3,235 x 106, no3 = -0,794, E03 = 12390, jolloin poikittaisten lujuusarvojen suhteen muodostuvat vastaavat säätöyhtälöt niitä vastaa-30 vista parametreistä, c. ja joiden kankaiden maksimilujuusarvojen eroksi saadaan sidontasäätöä käyttäen, sulaindeksien suhteen säädöllä ; MFI = 1,98 ja 2,90; Δ€„ = 105 %, Aex = 73 %, ΔΤ = 4,5 °C

35 MFI = 1,98 ja 4,07; Δσ,, = 8 %, Δσχ = 39 %, ΔΤ = 11,1 eC. • . Patentkrav ^ 106046